JP2016006134A - Rubber composition and pneumatic tire using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、高い硬度および強度を有し、ビードワイヤとの付着性が良好であるとともに、インシュレーション作業時に低粘度を維持し、加工性の良好なゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the rubber composition. Specifically, the rubber composition has high hardness and strength, good adhesion to a bead wire, and low viscosity during insulation work. In addition, the present invention relates to a rubber composition having good processability and a pneumatic tire using the rubber composition.
空気入りタイヤは左右一対のビード部およびサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部から主に構成され、ビード部におけるビードコアは、複数本のビードワイヤとこれを被覆するインシュレーションゴムとから構成されている。インシュレーションゴムは、大きくヤング率が異なるビードワイヤを束ね、一体化するために高硬度であること、また、大変形時のビードコアセパレーション防止のため、破断伸びのような強度を高めることが求められている。そのため、タイヤビードインシュレーション用ゴム組成物には、カーボンブラック、無機充填剤および硫黄の多量配合が多く用いられている。
一方、ビードワイヤへのインシュレーションゴムのインシュレーション作業においては、上記特殊配合に伴う高粘度化により押出不可やスコーチが発生し当該作業が不可能となる問題点があり、未加硫ゴムの適正な粘度を設計する必要がある。
A pneumatic tire is mainly composed of a pair of left and right bead portions and sidewall portions, and a tread portion connected to both sidewall portions, and a bead core in the bead portion is composed of a plurality of bead wires and insulation rubber covering the bead wires. Has been. Insulation rubber is required to have high hardness to bundle and integrate bead wires with large Young's modulus, and to increase strength such as elongation at break to prevent bead core separation during large deformations. Yes. Therefore, a large amount of carbon black, inorganic filler, and sulfur are often used in the tire bead insulation rubber composition.
On the other hand, in the insulation work of the insulation rubber to the bead wire, there is a problem that the extrusion cannot be performed or the scorch occurs due to the high viscosity accompanying the special blending, and the work becomes impossible. It is necessary to design the viscosity.
なお、高硬度化を達成するために、ゴム組成物にフェノール系樹脂とその硬化剤を配合する技術が種々提案されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、タイヤビードインシュレーション用ゴム組成物に求められている上記各特性は、依然として十分なレベルに到達していない。
Various techniques for blending a phenolic resin and its curing agent into a rubber composition have been proposed in order to achieve high hardness (see, for example, Patent Document 1).
However, each of the above characteristics required for the rubber composition for tire bead insulation has not yet reached a sufficient level.
本発明の目的は、高い硬度および強度を有し、ビードワイヤとの付着性が良好であるとともに、インシュレーション作業時に低粘度を維持し、加工性の良好なゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber composition having high hardness and strength, good adhesion to a bead wire, low viscosity at the time of insulation work, and good workability, and a pneumatic composition using the same. To provide tires.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラックおよび特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
１．天然ゴム５０〜１００質量部およびスチレン−ブタジエン共重合体ゴム０〜５０質量部を含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックを５〜１５０質量部、重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を１〜２０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂が、フェノールで変性したＣ９系石油樹脂であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記１または２に記載のゴム組成物をビードインシュレーションに使用した空気入りタイヤ。
The present inventors have results of extensive research with respect to the diene rubber having a specific composition, a specific carbon black and C 9 petroleum resin modified with phenolic compounds with specific properties with specific properties amount Thus, it was found that the above problems could be solved by blending, and the present invention could be completed.
That is, the present invention is as follows.
1. Carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 60 m 2 / g or less with respect to 100 parts by mass of diene rubber including 50 to 100 parts by mass of natural rubber and 0 to 50 parts by mass of styrene-butadiene copolymer rubber. 5 to 150 parts by mass, 1 to 20 parts by mass of a C 9 petroleum resin modified with a phenolic compound having a weight average molecular weight Mw of 200 to 1000 and a softening point in the range of −40 to 20 ° C. A rubber composition characterized by comprising:
2. Phenolic modified C 9 petroleum resin compound, the rubber composition according to the 1, which is a modified C 9 petroleum resin with phenol.
3. A pneumatic tire using the rubber composition according to 1 or 2 for bead insulation.
本発明によれば、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラックおよび特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を特定量でもって配合することにより、高い硬度および強度を有し、ビードワイヤとの付着性が良好であるとともに、インシュレーション作業時に低粘度を維持し、加工性の良好なゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, to the diene-based rubber having a specific composition, by compounding with carbon black and C 9 petroleum resin modified with phenolic compounds with specific properties with specific properties in the specified amounts To provide a rubber composition having high hardness and strength, good adhesion to a bead wire, maintaining a low viscosity at the time of insulation work, and good workability, and a pneumatic tire using the rubber composition Can do.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）を必須成分とする。ＮＲの配合量は、本発明の効果の観点から、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、５０〜１００質量部が好ましく、５０〜８０質量部がさらに好ましい。なお、ＮＲ以外のジエン系ゴムを使用することもでき、例えばジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を０〜５０質量部配合することも好ましい。ジエン系ゴムの分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。なおジエン系ゴムは、水素添加していないものを使用するのが好ましい。
(Diene rubber)
The diene rubber used in the present invention contains natural rubber (NR) as an essential component. From the viewpoint of the effect of the present invention, the blending amount of NR is preferably 50 to 100 parts by mass and more preferably 50 to 80 parts by mass when the entire diene rubber is 100 parts by mass. In addition, diene rubbers other than NR can also be used. For example, when the total diene rubber is 100 parts by mass, 0 to 50 parts by mass of styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) is also preferably blended. . The molecular weight and microstructure of the diene rubber are not particularly limited, and may be terminally modified with an amine, amide, silyl, alkoxysilyl, carboxyl, hydroxyl group or the like, or may be epoxidized. As the diene rubber, it is preferable to use a non-hydrogenated rubber.
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、硬度、強度、ビードワイヤとの付着性、加工性を同時に向上させるために、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は６０ｍ２／ｇ以下であることが必要であり、該効果をさらに高めるという観点から、１０〜５５ｍ２／ｇであるのが好ましく、２０〜５０ｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。
なお窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めるものとする。
(Carbon black)
The carbon black used in the present invention is required to have a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 60 m 2 / g or less in order to simultaneously improve hardness, strength, adhesion to a bead wire, and workability. There, from the viewpoint of further increasing the effect, is preferably from 10~55m 2 / g, and even more preferably 20 to 50 m 2 / g.
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is determined according to JIS K6217-2.
（フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂）
本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂は、重量平均分子量Mwが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある。また、該Ｃ９系石油樹脂は、常温で液体である。
Ｃ９系石油樹脂とは、よく知られているように、ナフサの熱分解によって得られるＣ9 留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂である。典型的なＣ９系石油樹脂は、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、インデン、メチルインデンおよびジシクロペンタジエンから選択された１種以上をモノマー単位として構成されている。
本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂は、Ｃ９留分をフェノール系化合物の存在下でカチオン重合して得ることができる。フェノール系化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等が挙げられ、中でも本発明の効果が向上するという観点から、フェノールが好ましい。
ここで、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂の重量平均分子量Mwおよび軟化点のいずれかが前記で示した範囲外であると、硬度、強度、ビードワイヤとの付着性、加工性を同時に満たすことができない。
なお本発明で言う重量平均分子量は、ポリスチレン換算のＧＰＣ法により測定され、軟化点は、ＪＩＳ Ｋ６２２０−１に規定されたリングアンドボール法により測定される。
なお、本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂は、市販されているものを使用することができ、例えばRutgers社製ノバレスＬ１００、ノバレスＬ８００、ノバレスＡ１２００、ノバレスＬＣ６０等が挙げられる。
本発明では、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を配合することにより、ゴムの加硫を促進し初期接着強度、硬度、強度を高めるとともに、ワイヤー表面と極性基が相互作用する事でビードワイヤとの付着性が、液状であり可塑効果を発揮するため加工性を向上させるものと推測される。
(Modified C 9 petroleum resin with a phenol compound)
C 9 petroleum resins modified with phenolic compounds used in the present invention has a weight average molecular weight Mw of 200 to 1000, and a softening point in the range of -40~20 ℃. Also, the C 9 petroleum resin is a liquid at room temperature.
As is well known, the C 9 petroleum resin is an aromatic petroleum resin obtained by (co) polymerizing a C 9 fraction obtained by thermal decomposition of naphtha. Typical C 9 petroleum resin, styrene, vinyl toluene, and a-methyl styrene, indene, one or more selected from methyl indene and dicyclopentadiene as monomer units.
C 9 petroleum resins modified with phenolic compounds used in the present invention can be obtained by cationic polymerization of the C 9 fraction in the presence of phenolic compounds. Examples of the phenolic compound include phenol, cresol, xylenol, pt-butylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, and the like. Among them, phenol is preferable from the viewpoint of improving the effect of the present invention.
Here, when any of the weight average molecular weight Mw and softening point of the modified C 9 petroleum resin with a phenol-based compound is outside the range indicated by the hardness, strength, adhesion to the bead wire, workability at the same time I can't meet.
In addition, the weight average molecular weight said by this invention is measured by GPC method of polystyrene conversion, and a softening point is measured by the ring and ball method prescribed | regulated to JISK6220-1.
Incidentally, C 9 petroleum resins modified with phenolic compounds used in the present invention may be used those commercially available, for example, Rutgers Co. Nobaresu L100, Nobaresu L800, Nobaresu A1200, etc. Nobaresu LC60 is cited It is done.
In the present invention, by blending the C 9 petroleum resin modified with phenolic compounds, initial adhesive strength to promote the vulcanization of rubber, hardness, to increase the strength, by wire surface and the polar group interacts It is presumed that the adhesiveness with the bead wire is liquid and improves the workability because it exhibits a plastic effect.
（有機酸コバルト塩）
本発明のゴム組成物には、有機酸コバルト塩を配合するのが好ましい。本発明で使用される有機酸コバルト塩は、ベルト層とゴムの耐水接着性を高める作用を有する。有機酸コバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、リノール酸コバルト、リノレイン酸コバルト、パルミチン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸三ネオデカン酸コバルト等が挙げられる。有機酸コバルト塩の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、例えば０．１〜１０質量部である。
(Organic acid cobalt salt)
The rubber composition of the present invention preferably contains an organic acid cobalt salt. The organic acid cobalt salt used in the present invention has an effect of enhancing the water-resistant adhesion between the belt layer and the rubber. Examples of the organic acid cobalt salt include cobalt naphthenate, cobalt stearate, cobalt oleate, cobalt linoleate, cobalt linolenate, cobalt palmitate, cobalt neodecanoate, cobalt rosinate, cobalt tall oil, and trineodecane borate. Examples include cobalt acid. The compounding quantity of organic acid cobalt salt is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of diene rubbers, for example.
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックを５〜１５０質量部、重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を１〜２０質量部配合してなることを特徴とする。
前記特定フェノール樹脂の配合量が１質量部未満であると、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
前記特定フェノール樹脂の配合量が２０質量部を超えると、老化後の接着性能(引抜力・付着量共に)が悪化する。
(Rubber composition ratio)
The rubber composition of the present invention has 5 to 150 parts by mass of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 60 m 2 / g or less and a weight average molecular weight Mw of 200 to 1000 with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. , and the and the softening point is in the range of -40～20 ° C., characterized by comprising a C 9 petroleum resin modified with phenolic compounds were blended 20 parts by weight.
When the blending amount of the specific phenol resin is less than 1 part by mass, the addition amount is too small to achieve the effects of the present invention.
When the blending amount of the specific phenol resin exceeds 20 parts by mass, the adhesion performance after aging (both pulling force and adhesion amount) deteriorates.
前記フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３〜２０質量部である。
前記カーボンブラックのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５０〜１３０質量部である。
A further preferred amount of the C 9 petroleum resins modified with the phenolic compound to the diene rubber 100 parts by weight, 3 to 20 parts by weight.
A more preferable blending amount of the carbon black is 50 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
本発明のゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 In addition to the above-described components, the rubber composition of the present invention is generally used for rubber compositions such as vulcanization or crosslinking agents, vulcanization or crosslinking accelerators, various fillers, various oils, anti-aging agents, and plasticizers. Various additives blended in the above can be blended, and such additives can be kneaded by a general method to form a composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. The blending amounts of these additives can be set to conventional general blending amounts as long as the object of the present invention is not violated.
本発明のゴム組成物は、高い硬度および強度を有し、ビードワイヤとの付着性が良好であるとともに、インシュレーション作業時に低粘度を維持し、加工性も良好であることから、ビードインシュレーション用ゴム組成物として好適である。
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
The rubber composition of the present invention has high hardness and strength, has good adhesion to a bead wire, maintains a low viscosity at the time of insulation work, and has good workability. Suitable as a rubber composition.
The rubber composition of the present invention can be used to produce a pneumatic tire according to a conventional method for producing a pneumatic tire.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to the following example.
実施例１〜５および比較例１〜６
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-6
Sample Preparation In the formulation (parts by mass) shown in Table 1, the components except the vulcanization accelerator and sulfur were kneaded for 5 minutes with a 1.7 liter closed Banbury mixer, and then added with the vulcanization accelerator and sulfur. The rubber composition was obtained by kneading. Next, the obtained rubber composition was press vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in a predetermined mold to obtain a vulcanized rubber test piece, and the physical properties of the vulcanized rubber test piece were measured by the following test method.
ムーニー粘度：前記ゴム組成物を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、１００℃における未加硫ゴムの粘度を測定した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど粘度が低く、加工性が良好であることを示す。
硬度（２０℃）：ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づき、２０℃にて測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど硬度が高いことを示す。
引張試験：ＪＩＳ Ｋ６２５１（ＪＩＳ ３号ダンベル）に基づき、室温にて引張試験を実施し、引張強度（ＴＢ）および破断伸び（ＥＢ）を測定した。結果は比較例１を１００として指数で示した。指数が大きいほど強度が高いことを示す。
ｔａｎδ（６０℃）：（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって発熱性を評価した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が小さいほど、低発熱性であることを示す。
未老化接着性能試験：１２．７mm間隔で平行に並べたブラスめっきスチールコードを上記ゴム組成物で被覆すると共に、埋め込み長さ１２．７mmで埋め込み、１６０℃×２０分間の加硫条件で加硫接着してサンプルを作製した。ＡＳＴＭ Ｄ−１８７１に準拠して前記サンプルからスチールコードを引き抜き、引抜力とその表面を被覆するゴム付着（％）により評価した。なお引抜力の結果は比較例１の値を１００として指数で示した。この指数が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。
老化後接着性能試験：上記の加硫後の接着サンプルを温度７０℃、湿度９６％、２週間の環境下におき、老化させた。このサンプルを上記の未老化接着性能試験と同様にして、引抜力とゴム付着量（％）を測定し、評価した。なお引抜力の結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。
結果を表１に併せて示す。
Mooney viscosity: The viscosity of unvulcanized rubber at 100 ° C. was measured in accordance with JIS K6300 using the rubber composition. The result was expressed as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. The smaller the index, the lower the viscosity and the better the workability.
Hardness (20 ° C.): Measured at 20 ° C. based on JIS K6253. The results are shown as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. The larger the index, the higher the hardness.
Tensile test: Based on JIS K6251 (JIS No. 3 dumbbell), a tensile test was performed at room temperature, and tensile strength (TB) and elongation at break (EB) were measured. The results are shown as an index with Comparative Example 1 as 100. The larger the index, the higher the strength.
tan δ (60 ° C.): Using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, tan δ (60 ° C.) was measured under the conditions of initial strain = 10%, amplitude = ± 2%, frequency = 20 Hz, Exothermicity was evaluated with this value. The results are shown as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. A smaller index indicates a lower exothermic property.
Unaged adhesion performance test: Brass-plated steel cords arranged in parallel at 12.7 mm intervals were covered with the rubber composition, embedded at an embedding length of 12.7 mm, and vulcanized under vulcanization conditions of 160 ° C. for 20 minutes. A sample was prepared by bonding. In accordance with ASTM D-1871, a steel cord was drawn from the sample and evaluated by pulling force and rubber adhesion (%) covering the surface. The result of the pulling force is shown as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. The larger this index, the better the adhesion to rubber.
Adhesion performance test after aging: The above vulcanized adhesion sample was placed in an environment of 70 ° C., 96% humidity and 2 weeks for aging. This sample was evaluated in the same manner as the above-mentioned unaged adhesion performance test by measuring the pulling force and the rubber adhesion amount (%). The results of the pulling force are shown as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. The larger this value, the better the adhesion to rubber.
The results are also shown in Table 1.
＊１：ＮＲ（ＳＴＲ２０）
＊２：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２）
＊３：カーボンブラック（新日化カーボン（株）製ニテロン＃Ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝３０ｍ2／ｇ）
＊４：クレー（日本タルク（株）製Ｔクレー）
＊５：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊６：ステアリン酸（日油（株）製ステアリン酸ＹＲ）
＊７：ナフテン酸コバルト（ＤＩＣ（株）製ナフテン酸コバルト（Ｃｏ−１０％）
＊８：アロマオイル（出光興産（株）製ダイアナプロセスオイルＮＨ−６０）
＊９：樹脂−１（Rutgers社製ノバレスＬ８００、フェノールで変性したＣ９系石油樹脂、Ｍｗ＝３００、軟化点−４０〜−３０℃、水酸基価＝０．１ｗｔ％、常温で液体）
＊１０：樹脂−２（Rutgers社製ノバレスＣ９０、クマロンインデン樹脂、Ｍｗ＝２０００、軟化点２０〜３０℃、水酸基価＝０．０ｗｔ％、常温で固体）
＊１１：硫黄（四国化成工業（株）製ミュークロンＯＴ−２０）
＊１２：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ）
* 1: NR (STR20)
* 2: SBR (Nipol 1502 manufactured by Zeon Corporation)
* 3: Carbon black (Niteron Carbon Co., Ltd. Niteron #G, Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) = 30 m 2 / g)
* 4: Clay (T-Clay made by Nippon Talc Co., Ltd.)
* 5: Zinc oxide (3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
* 6: Stearic acid (Stearic acid YR manufactured by NOF Corporation)
* 7: Cobalt naphthenate (DIC Cobalt naphthenate (Co-10%))
* 8: Aroma oil (Diana Process Oil NH-60 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
* 9: Resin -1 (Rutgers Co. Nobaresu L800, phenol modified with C 9 petroleum resin, Mw = 300, softening point -40 to-30 ° C., hydroxyl value = 0.1 wt%, liquid at room temperature)
* 10: Resin-2 (Novales C90 manufactured by Rutgers, Coumarone Indene resin, Mw = 2000, softening point 20-30 ° C., hydroxyl value = 0.0 wt%, solid at room temperature)
* 11: Sulfur (Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. Mulcron OT-20)
* 12: Vulcanization accelerator (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Noxeller DZ)
前記の表１から明らかなように、実施例１〜５で調製されたゴム組成物は、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラックおよび特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を特定量でもって配合したので、従来の代表的な比較例１に対し、高い硬度および強度を有し、ビードワイヤとの付着性が良好であるとともに、低粘度を維持し、加工性も良好であり、低発熱性であることが判明した。
これに対し、比較例２は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断伸びが悪化した。
比較例３は、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、硬度、強度、付着性、発熱性がいずれも改善されなかった。
比較例４は、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、老化後の接着特性が悪化した。
比較例５は、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を使用せず、その替わりに未変性のクマロンインデン樹脂を配合した例であるので、硬度、引張強度が低下した。
比較例６は、フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂を使用せず、クレーを配合した例であるが、引張強度、破断強度、粘度、発熱性が悪化した。
As is clear from Table 1 above, the rubber compositions prepared in Examples 1 to 5 were a carbon black having specific characteristics and a phenolic system having specific characteristics relative to the diene rubber having a specific composition. since the modified C 9 petroleum resin compound formulated with a specific amount with respect to typical prior art Comparative example 1 has high hardness and strength, with adhesion to the bead wire is good, low viscosity Thus, it was found that the processability was good and the heat generation was low.
On the other hand, in Comparative Example 2, since the blending amount of carbon black exceeds the upper limit defined in the present invention, the elongation at break deteriorated.
Comparative Example 3, since the amount of modified C 9 petroleum resin in the phenolic compound is less than the lower limit defined in the present invention, the hardness, strength, adhesion, it was not improved any exothermic.
Comparative Example 4, since the amount of C 9 petroleum resins modified with phenolic compounds is greater than the upper limit defined in the present invention, the adhesion properties after aging is deteriorated.
Comparative Example 5 does not use C 9 petroleum resins modified with phenolic compounds, because the example was blended unmodified coumarone-indene resin to that instead, hardness, tensile strength deteriorated.
Comparative Example 6 without using the C 9 petroleum resin modified with phenolic compounds, by way of example blended with clay, tensile strength, breaking strength, viscosity, exothermic deteriorated.
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