JP2016006145A - Plasticizer for vinyl chloride resin containing 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diester - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な塩化ビニル系樹脂用可塑剤およびそれを含有してなる塩化ビニル系樹脂組成物に関し、詳しくは、耐寒性、耐熱性、柔軟性に優れた新規４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルを含む塩化ビニル系樹脂用可塑剤に関する。 The present invention relates to a novel plasticizer for vinyl chloride resin and a vinyl chloride resin composition containing the same, and more specifically, novel 4-cyclohexene-1, 2 excellent in cold resistance, heat resistance and flexibility. -It relates to the plasticizer for vinyl chloride-type resin containing dicarboxylic acid diester.
塩化ビニル系樹脂は、柔軟性をはじめとする種々の性能を付与するとともに、押出やカレンダー加工等の成形加工時の加工温度を低下させ、成形加工を容易にする目的で可塑剤が添加された塩化ビニル系樹脂組成物として用いられることが多い。 The vinyl chloride resin was added with a plasticizer for the purpose of facilitating the molding process by imparting various performances including flexibility and lowering the processing temperature during molding such as extrusion and calendering. Often used as a vinyl chloride resin composition.
このような塩化ビニル系樹脂組成物に用いられる可塑剤に求められる性能としては、該組成物を原料として成形加工品とした場合の、柔軟性、耐寒性、耐熱性、電気特性等種々ある。このような塩化ビニル系樹脂組成物の可塑剤としては、例えばフタル酸ジ−２−エチルへキシル（ＤＯＰ）およびフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）に代表されるフタル酸エステル系の塩化ビニル用可塑剤が汎用的に使用されている。しかしながら、最近、化学物質の環境問題がクローズアップされている中で、可塑剤分野においては非フタル酸エステル系可塑剤が市場で望まれる傾向になってきた。これまで、非フタル酸エステル系可塑剤としては、アセチルクエン酸トリブチル（以下、「ＡＴＢＣ」という）やアジピン酸ジ−２−エチルへキシル（以下、「ＤＯＡ」という）、トリメリット酸トリ−２−エチルへキシル（以下、「ＴＯＴＭ」という）等の塩化ビニル用可塑剤が知られている（例えば、特開２０００-２２６４８２号公報、特開２００２-１９４１５９号公報、特開２０１３-１４７５２０号公報など）が、これらの可塑剤の性能をフタル酸エステル系可塑剤と比較した場合、ＡＴＢＣ、ＤＯＡは耐熱性が不足しており、ＴＯＴＭは耐熱性に優れるが柔軟性や耐寒性に劣るという問題があった。また、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル系の可塑剤である１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル（以下、「ＤＩＮＣＨ」という）が、フタル酸エステル系可塑剤に近い柔軟性、耐熱性、耐寒性を有し、バランスの良い非フタル酸系可塑剤として、近年注目されつつある（例えば、特表２００１−５２３２５２号公報など）。 The performance required for the plasticizer used in such a vinyl chloride resin composition includes various properties such as flexibility, cold resistance, heat resistance, and electrical characteristics when the composition is used as a raw material. Examples of the plasticizer of such a vinyl chloride resin composition include phthalate ester plasticizers for vinyl chloride represented by di-2-ethylhexyl phthalate (DOP) and diisononyl phthalate (DINP). It is used for general purposes. However, recently, environmental problems of chemical substances have been highlighted, and in the plasticizer field, non-phthalate ester plasticizers have been desired in the market. To date, non-phthalate plasticizers include tributyl acetyl citrate (hereinafter referred to as “ATBC”), di-2-ethylhexyl adipate (hereinafter referred to as “DOA”), tri-2 trimellitic acid. -Plasticizers for vinyl chloride such as ethylhexyl (hereinafter referred to as "TOTM") are known (for example, JP 2000-226482 A, JP 2002-194159 A, JP 2013-147520 A). However, when comparing the performance of these plasticizers with phthalate ester plasticizers, ATBC and DOA have insufficient heat resistance, and TOTM has excellent heat resistance but poor flexibility and cold resistance. was there. In addition, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diester plasticizer, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl (hereinafter referred to as “DINCH”), has flexibility, heat resistance, and cold resistance similar to phthalate ester plasticizers. In recent years, it has been attracting attention as a well-balanced non-phthalic acid plasticizer (for example, JP 2001-523252 A).
しかし、最近、電線被覆用途や自動車用部材用途などにおいて、非フタル酸系可塑剤に対しても耐寒性や耐熱性への要求が益々厳しくなっており、従来からある２−エチルヘキシルアルコールやイソノニルアルコールのエステルではその要求を満足することができず、その要求を満足できる様な非フタル酸系可塑剤が強く求められている。 Recently, however, demands for cold resistance and heat resistance for non-phthalic acid plasticizers have become increasingly severe in applications such as wire coating and automotive parts. Conventional 2-ethylhexyl alcohol and isononyl Alcohol esters cannot satisfy these requirements, and there is a strong demand for non-phthalic acid plasticizers that can satisfy these requirements.
本発明の目的は、上記の問題点を解決できる、耐寒性及び耐熱性に優れ、かつ柔軟性が良好な新規な塩化ビニル系樹脂用非フタル酸系可塑剤およびその可塑剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a novel non-phthalic acid plasticizer for vinyl chloride resin, which can solve the above problems, has excellent cold resistance and heat resistance, and has good flexibility, and a vinyl chloride system containing the plasticizer It is to provide a resin composition.
本発明者らは、かかる現状に鑑み、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、特定の脂肪族飽和アルコールと４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸若しくはその無水物をエステル化反応して得られる４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルが、耐寒性及び耐熱性に優れ、かつ柔軟性が良好な塩化ビニル系樹脂用可塑剤であることを見出し、本発明を完成するに至った。 In view of the present situation, the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, the specific aliphatic saturated alcohol and 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid or an anhydride thereof are esterified. The 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diester obtained in this way was found to be a plasticizer for vinyl chloride resin having excellent cold resistance and heat resistance and good flexibility, and the present invention was completed. It was.
即ち、本発明は、以下の新規な塩化ビニル系樹脂用可塑剤およびそれを含む塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものである。 That is, the present invention provides the following new plasticizers for vinyl chloride resins and vinyl chloride resin compositions containing the same.
［項１］ ４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸若しくはその無水物と、脂肪族飽和アルコールとをエステル化反応して得られる４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルを含有する塩化ビニル系樹脂用可塑剤であって、前記脂肪族飽和アルコールが、炭素数９の脂肪族飽和アルコールを主成分とし、上記脂肪族飽和アルコール中の含有量が６０重量％以上の炭素数９の直鎖状の脂肪族飽和アルコールと４０重量％以下の炭素数９の分岐鎖状の脂肪族飽和アルコールを含有し、かつ該脂肪族飽和アルコールの直鎖率が６０％以上であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂用可塑剤。 [Item 1] A vinyl chloride system containing 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diester obtained by esterifying 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid or an anhydride thereof with an aliphatic saturated alcohol. A plasticizer for a resin, wherein the aliphatic saturated alcohol is composed mainly of an aliphatic saturated alcohol having 9 carbon atoms, and the content in the aliphatic saturated alcohol is a straight chain having 9 carbon atoms and having a content of 60% by weight or more. Characterized in that it contains 40% by weight or less of an aliphatic saturated alcohol and a branched aliphatic saturated alcohol having 9 carbon atoms and the linearity of the aliphatic saturated alcohol is 60% or more. Plasticizer for plastic resin.
［項２］ 前記脂肪族飽和アルコールが、炭素数９の脂肪族飽和アルコールを主成分とし、脂肪族飽和アルコール中の含有量が７０重量％以上の炭素数９の直鎖状の脂肪族飽和アルコールと３０重量％以下の炭素数９の分岐鎖状の脂肪族飽和アルコールを含有し、かつ該脂肪族飽和アルコールの直鎖率が７０％以上である［項１］に記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤。 [Item 2] The aliphatic saturated alcohol is a linear aliphatic saturated alcohol having 9 carbon atoms, the main component of which is an aliphatic saturated alcohol having 9 carbon atoms, and the content in the aliphatic saturated alcohol is 70% by weight or more. 30% by weight or less of a branched aliphatic saturated alcohol having 9 carbon atoms, and the linear ratio of the aliphatic saturated alcohol is 70% or more. Plasticizer.
［項３］ 前記脂肪族飽和アルコールが、炭素数９の脂肪族飽和アルコールを主成分とし、脂肪族飽和アルコール中の含有量が７０〜９０重量％の炭素数９の直鎖状の脂肪族飽和アルコールと１０〜３０重量％の炭素数９の分岐鎖状の脂肪族飽和アルコールを含有し、かつ該脂肪族飽和アルコールの直鎖率が７０〜９０％である［項２］に記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤。 [Item 3] The aliphatic saturated alcohol is mainly composed of an aliphatic saturated alcohol having 9 carbon atoms, and the content of the aliphatic saturated alcohol in the aliphatic saturated alcohol is 70 to 90% by weight. The vinyl chloride according to [Item 2], which contains 10 to 30% by weight of a branched aliphatic saturated alcohol having 9 to 9 carbon atoms and the aliphatic saturated alcohol has a straight chain ratio of 70 to 90%. Plasticizer for plastic resin.
［項４］ ４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸若しくはその無水物と、炭素数９の脂肪族飽和アルコールを主成分とする脂肪族飽和アルコールとをエステル化反応して得られる４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルを含有する塩化ビニル系樹脂用可塑剤であって、前記脂肪族飽和アルコールが、（１）１−オクテン、一酸化炭素と水素とのヒドロホルミル化反応による炭素数９のアルデヒドを製造する工程及び（２）該炭素数９のアルデヒドを水素添加してアルコールに還元する工程を具備する製造方法により製造された直鎖構造及び分岐鎖構造を有する脂肪族飽和アルコールを含むことを特徴とする塩化ビニル系樹脂用可塑剤。 [Item 4] 4-Cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid or an anhydride thereof and 4-cyclohexene- obtained by esterification reaction of an aliphatic saturated alcohol mainly containing an aliphatic saturated alcohol having 9 carbon atoms. A plasticizer for a vinyl chloride resin containing a 1,2-dicarboxylic acid diester, wherein the aliphatic saturated alcohol is (1) a carbon number of 9 by hydroformylation reaction of 1-octene, carbon monoxide and hydrogen. An aliphatic saturated alcohol having a straight chain structure and a branched chain structure produced by a production method comprising a step of producing an aldehyde and (2) a step of hydrogenating the aldehyde having 9 carbon atoms to reduce it to an alcohol. A plasticizer for vinyl chloride resin.
［項５］ 塩化ビニル系樹脂と［項１］〜［項４］のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を含有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。 [Item 5] A vinyl chloride resin composition comprising a vinyl chloride resin and the plasticizer for vinyl chloride resin according to any one of [Item 1] to [Item 4].
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤は、耐寒性及び耐熱性に優れ、かつ柔軟性が良好な塩化ビニル系樹脂用可塑剤として使用でき、その塩化ビニル系樹脂用可塑剤を含むことにより、良好な柔軟性を有し、かつ耐寒性、耐熱性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を得ることができる。 The plasticizer for vinyl chloride resin of the present invention can be used as a plasticizer for vinyl chloride resin that is excellent in cold resistance and heat resistance and has good flexibility, and by containing the plasticizer for vinyl chloride resin, A vinyl chloride resin composition having good flexibility and excellent cold resistance and heat resistance can be obtained.
＜塩化ビニル系樹脂用可塑剤＞
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤は、特定の脂肪族飽和アルコール（アルコール成分）と４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸若しくはその無水物（酸成分）をエステル化反応して得られる４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルを含有することを最大の特徴としている。
本発明に係る４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル（以下、「本エステル」という。）は、所定の酸成分とアルコール成分とを常法に従って、好ましくは窒素等の不活性化ガス雰囲気下において、無触媒又は触媒の存在下でエステル化することにより容易に得られる。
<Plasticizer for vinyl chloride resin>
The plasticizer for vinyl chloride resin of the present invention is obtained by esterifying a specific aliphatic saturated alcohol (alcohol component) and 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid or its anhydride (acid component). It is characterized by containing -cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diester.
The 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diester (hereinafter referred to as “the present ester”) according to the present invention comprises a predetermined acid component and an alcohol component according to a conventional method, preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen. Below, it is easily obtained by esterification in the absence of catalyst or in the presence of a catalyst.
［脂肪族飽和アルコール］
本発明で用いる脂肪族飽和アルコールは、炭素数９の脂肪族飽和アルコールを主成分とする脂肪族飽和アルコールであり、主成分である炭素数９の脂肪族飽和アルコールの割合が、本発明で用いる脂肪族飽和アルコール中に、好ましくは６０重量％以上（６０〜１００重量％）、より好ましくは７０重量％以上（７０〜１００重量％）、特に好ましくは８０重量％以上（８０〜１００重量％）が推奨される。
[Aliphatic saturated alcohol]
The aliphatic saturated alcohol used in the present invention is an aliphatic saturated alcohol mainly composed of an aliphatic saturated alcohol having 9 carbon atoms, and the ratio of the aliphatic saturated alcohol having 9 carbon atoms as the main component is used in the present invention. In the aliphatic saturated alcohol, preferably 60% by weight or more (60 to 100% by weight), more preferably 70% by weight or more (70 to 100% by weight), and particularly preferably 80% by weight or more (80 to 100% by weight). Is recommended.
また、本発明に係る脂肪族飽和アルコールは、その脂肪族飽和アルコールの直鎖率が、６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７０〜９０％の範囲が推奨される。
また、炭素数９の直鎖状の脂肪族飽和アルコールの含有量は、本発明で用いる脂肪族飽和アルコール中に、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは７０〜９０重量％の範囲が推奨され、かつ、炭素数９の分岐鎖状の脂肪族飽和アルコール（例えば２−メチルオクタノール等）の含有量が、４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲が推奨される。
Further, the aliphatic saturated alcohol according to the present invention is recommended to have a linear ratio of the aliphatic saturated alcohol of 60% or more, preferably 70% or more, more preferably 70 to 90%.
The content of the linear aliphatic saturated alcohol having 9 carbon atoms is 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 70 to 90% by weight in the aliphatic saturated alcohol used in the present invention. And a content of a branched aliphatic saturated alcohol having 9 carbon atoms (for example, 2-methyloctanol and the like) is 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 10 to 10% by weight. A range of 30% by weight is recommended.
本発明で用いる脂肪族飽和アルコールの態様の詳細として、該脂肪族飽和アルコールは、炭素数９の脂肪族飽和アルコールが主成分（好ましくは６０重量％以上）であり、その脂肪族飽和アルコール中の含有量が６０重量％以上の炭素数９の直鎖状の脂肪族飽和アルコールと４０重量％以下の炭素数９の分岐鎖状の脂肪族飽和アルコールを含有し、かつ該脂肪族飽和アルコールの直鎖率が６０％以上である。より好ましい態様としては、脂肪族飽和アルコールが、炭素数９の脂肪族飽和アルコールを主成分（好ましくは７０重量％以上）とし、該脂肪族飽和アルコール中の含有量が７０重量％以上の炭素数９の直鎖状の脂肪族飽和アルコールと３０重量％以下の炭素数９の分岐鎖状の脂肪族飽和アルコールを含有し、かつ該脂肪族飽和アルコールの直鎖率が７０％以上である態様が推奨され、特に好ましい態様としては、脂肪族飽和アルコールが、炭素数９の脂肪族飽和アルコールを主成分（好ましくは８０重量％以上）とし、該脂肪族飽和アルコール中の含有量が７０〜９０重量％の炭素数９の直鎖状の脂肪族飽和アルコールと１０〜３０重量％の炭素数９の分岐鎖状の脂肪族飽和アルコールを含有し、かつ該脂肪族飽和アルコールの直鎖率が７０〜９０％である態様が推奨される。 As the details of the embodiment of the aliphatic saturated alcohol used in the present invention, the aliphatic saturated alcohol is mainly composed of an aliphatic saturated alcohol having 9 carbon atoms (preferably 60% by weight or more). A linear aliphatic saturated alcohol having 9 carbon atoms and a branched aliphatic saturated alcohol having 9 carbon atoms having a content of 60% by weight or more and a straight chain of the aliphatic saturated alcohol. The chain rate is 60% or more. In a more preferred embodiment, the aliphatic saturated alcohol is composed mainly of an aliphatic saturated alcohol having 9 carbon atoms (preferably 70% by weight or more), and the content in the aliphatic saturated alcohol is 70% by weight or more. And an aliphatic saturated alcohol having 9 straight chains and a branched aliphatic saturated alcohol having 9 or less carbon atoms and having a straight chain ratio of 70% or more. As a particularly preferred embodiment, the aliphatic saturated alcohol is mainly composed of an aliphatic saturated alcohol having 9 carbon atoms (preferably 80% by weight or more), and the content in the aliphatic saturated alcohol is 70 to 90% by weight. % Linear aliphatic saturated alcohol having 9 carbon atoms and 10 to 30% by weight of branched aliphatic saturated alcohol having 9 carbon atoms, and the linear ratio of the aliphatic saturated alcohol is 7 Embodiment where 90% is recommended.
そして、直鎖率が６０％以上であり、かつ炭素数９の直鎖状の脂肪族飽和アルコールの含有量が６０重量％以上であれば、柔軟性を低下することなく、十分に本発明の目的である耐熱性及び耐寒性の向上が得られる。逆に、上記直鎖率が６０％未満または上記炭素数９の直鎖状の脂肪族飽和アルコールの含有量が６０重量％未満では、本発明の目的である耐寒性及び耐熱性の向上が不十分であり、更に柔軟性が低下する傾向にあり、好ましくない。 If the linear chain ratio is 60% or more and the content of the linear aliphatic saturated alcohol having 9 carbon atoms is 60% by weight or more, the flexibility of the present invention is sufficiently reduced. The target heat resistance and cold resistance can be improved. On the other hand, when the linearity ratio is less than 60% or the content of the linear aliphatic saturated alcohol having 9 carbon atoms is less than 60% by weight, the improvement in cold resistance and heat resistance, which are the objects of the present invention, is not good. This is not preferable because it is sufficient and the flexibility tends to decrease.
また、上記範囲でも本発明の目的である耐熱性及び耐寒性において十分な性能が得られるが、更に直鎖率を７０〜９０％の範囲に、かつ炭素数９の直鎖状飽和アルコールの含有量を７０〜９０重量％の範囲にすることにより、塩化ビニル系樹脂との混合がより容易となり、その結果引張伸び等の引張特性に関してもより向上させることが可能である。 Further, even in the above range, sufficient performance can be obtained in the heat resistance and cold resistance which are the objects of the present invention, but the linear content is further in the range of 70 to 90% and containing a linear saturated alcohol having 9 carbon atoms. When the amount is in the range of 70 to 90% by weight, mixing with the vinyl chloride resin becomes easier, and as a result, tensile properties such as tensile elongation can be further improved.
本明細書及び特許請求の範囲において、脂肪族飽和アルコールの直鎖率とは、該脂肪族飽和アルコール中に占める直鎖アルコールの割合（重量比）であり、本発明の効果の観点から、実質的には炭素数７〜１１の直鎖アルコールが占める割合とも言え、具体的にはガスクロマトグラフィーで分析する方法により求めることができる。 In the present specification and claims, the straight chain ratio of the aliphatic saturated alcohol is the ratio (weight ratio) of the straight chain alcohol in the aliphatic saturated alcohol, and from the viewpoint of the effects of the present invention, Specifically, it can also be said to be the proportion of linear alcohol having 7 to 11 carbon atoms, and can be determined specifically by a method of analysis by gas chromatography.
本発明で用いる炭素数９の脂肪族飽和アルコールは、例えば、（１）１−オクテン、一酸化炭素と水素とのヒドロホルミル化反応による炭素数９のアルデヒドを製造する工程及び（２）炭素数９のアルデヒドを水素添加してアルコールに還元する工程を具備する製造方法により製造することができる。 Examples of the aliphatic saturated alcohol having 9 carbon atoms used in the present invention include (1) 1-octene, a step of producing an aldehyde having 9 carbon atoms by hydroformylation reaction of carbon monoxide and hydrogen, and (2) 9 carbon atoms. This aldehyde can be produced by a production method comprising a step of hydrogenating and reducing the aldehyde to alcohol.
前記工程（１）のヒドロホルミル化反応は、例えば、コバルト触媒又はロジウム触媒の存在下、１−オクテン、一酸化炭素及び水素を反応することにより炭素数９のアルデヒドを製造することができる。 In the hydroformylation reaction in the step (1), for example, an aldehyde having 9 carbon atoms can be produced by reacting 1-octene, carbon monoxide and hydrogen in the presence of a cobalt catalyst or a rhodium catalyst.
前記工程（２）の水素添加は、例えば、ニッケル触媒又はパラジウム触媒等の貴金属触媒の存在下、炭素数９のアルデヒドを水素加圧下で、水素添加することによりアルコールに還元することができる。 The hydrogenation in the step (2) can be reduced to an alcohol by hydrogenating an aldehyde having 9 carbon atoms under hydrogen pressure in the presence of a noble metal catalyst such as a nickel catalyst or a palladium catalyst.
上記の工程で得られる炭素数９の脂肪族飽和アルコールを主成分とする脂肪族飽和アルコールの具体例（市販品）としては、約７０重量％以上の直鎖状のノナノールと約３０重量％以下の分岐鎖状のノナノールの混合物であるリネボール９（商品名、シェルケミカルズ社製）等が挙げられる。 Specific examples (commercially available) of aliphatic saturated alcohols mainly composed of aliphatic saturated alcohols having 9 carbon atoms obtained in the above process include about 70% by weight or more of linear nonanol and about 30% by weight or less. Lineball 9 (trade name, manufactured by Shell Chemicals Co., Ltd.), which is a mixture of the branched chain nonanol.
［エステル化反応］
上記アルコール成分と４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸若しくはその無水物とのエステル化反応を行うに際し、該アルコール成分は、例えば、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸若しくはその無水物１モルに対して、好ましくは２．００〜５．００モル、より好ましくは２．０１〜３．００モル、特に２．０２〜２．５０モルを使用することが推奨される。
[Esterification reaction]
In performing the esterification reaction of the alcohol component with 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid or an anhydride thereof, the alcohol component is, for example, 1 mol of 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid or an anhydride thereof. On the other hand, it is recommended to use 2.00 to 5.00 mol, more preferably 2.01 to 3.00 mol, particularly 2.02 to 2.50 mol.
エステル化反応に用いる触媒としては、鉱酸、有機酸、ルイス酸類等が例示される。より具体的には、鉱酸として、硫酸、塩酸、燐酸等が例示され、有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が例示され、ルイス酸としては、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体、鉛誘導体、亜鉛誘導体等が例示され、これらの１種で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することが可能である。 Examples of the catalyst used in the esterification reaction include mineral acids, organic acids, Lewis acids and the like. More specifically, examples of the mineral acid include sulfuric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid, examples of the organic acid include p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid, and examples of the Lewis acid include aluminum derivatives, tin derivatives, Titanium derivatives, lead derivatives, zinc derivatives and the like are exemplified, and these can be used alone or in combination of two or more.
それらの中でも、ｐ−トルエンスルホン酸、炭素数３〜８のテトラアルキルチタネート、酸化チタン、水酸化チタン、炭素数３〜１２の脂肪酸スズ、酸化スズ、水酸化スズ、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化鉛、水酸化鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムが特に好ましい。その使用量は、例えば、エステル合成原料である酸成分およびアルコール成分の総重量に対して、好ましくは０．０１〜５．０重量％、より好ましくは０．０２〜４．０重量％、特に０．０３〜３．０重量％を使用することが推奨される。 Among them, p-toluenesulfonic acid, tetraalkyl titanate having 3 to 8 carbon atoms, titanium oxide, titanium hydroxide, fatty acid tin having 3 to 12 carbon atoms, tin oxide, tin hydroxide, zinc oxide, zinc hydroxide, Lead oxide, lead hydroxide, aluminum oxide and aluminum hydroxide are particularly preferred. The amount used is, for example, preferably from 0.01 to 5.0% by weight, more preferably from 0.02 to 4.0% by weight, particularly with respect to the total weight of the acid component and the alcohol component which are ester synthesis raw materials It is recommended to use 0.03-3.0% by weight.
エステル化温度としては、１００℃〜２３０℃が例示され、通常、３〜３０時間でエステル化反応は完結する。 Examples of the esterification temperature include 100 ° C. to 230 ° C. Usually, the esterification reaction is completed in 3 to 30 hours.
本エステルの原料の酸成分である、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸若しくはその無水物は、特に制限はなく、公知の方法で製造したものや、市販品、試薬等で入手できるものなどが使用できる。例えば、市販品としてリカシッドＴＨ（商品名，新日本理化(株)）などが例示される。４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物は、通常、無水マレイン酸と１，３−ブタジエンとをディールス・アルダー反応して得られる。エステル化反応の観点から、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を使用することが推奨される。 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid or its anhydride, which is the acid component of the raw material of this ester, is not particularly limited, and is produced by a known method, commercially available, available as a reagent, etc. Can be used. For example, Rikacid TH (trade name, Shin Nippon Rika Co., Ltd.) is exemplified as a commercial product. 4-Cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride is usually obtained by Diels-Alder reaction of maleic anhydride and 1,3-butadiene. From the viewpoint of the esterification reaction, it is recommended to use 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride.
エステル化反応においては、該反応により生成する水の留出を促進するために、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの水同伴剤を使用することが可能である。 In the esterification reaction, a water entraining agent such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane or the like can be used in order to promote distillation of water generated by the reaction.
また、エステル化反応時に原料、生成エステル及び有機溶媒（水同伴剤）の酸化劣化により酸化物、過酸化物、カルボニル化合物などの含酸素有機化合物を生成すると耐熱性、耐候性等に悪影響を与えるため、系内を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下又は不活性ガス気流下で、常圧ないし減圧下にてエステル化反応を行うことが望ましい。エステル化反応終了後、過剰の原料を減圧下または常圧下にて留去することが推奨される。 In addition, when oxygenated organic compounds such as oxides, peroxides, and carbonyl compounds are produced by oxidative degradation of raw materials, produced esters, and organic solvents (water entraining agents) during the esterification reaction, heat resistance and weather resistance are adversely affected. Therefore, it is desirable to carry out the esterification reaction under normal pressure or reduced pressure in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or in an inert gas stream. After completion of the esterification reaction, it is recommended that excess raw materials be distilled off under reduced pressure or normal pressure.
上記エステル化反応により得られた本エステルは、引き続き、必要に応じて塩基処理(中和処理)→水洗処理、液液抽出、蒸留（減圧、脱水処理）、吸着精製処理等により精製してもよい。 The present ester obtained by the above esterification reaction may be further purified by base treatment (neutralization treatment) → water washing treatment, liquid-liquid extraction, distillation (decompression, dehydration treatment), adsorption purification treatment, etc. as necessary. Good.
塩基処理に用いる塩基としては、塩基性の化合物であれば特に制約はなく、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが例示される。 The base used for the base treatment is not particularly limited as long as it is a basic compound, and examples thereof include sodium hydroxide and sodium carbonate.
吸着精製に用いる吸着剤としては、活性炭、活性白土、活性アルミナ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、シリカアルミナ、ゼオライト、マグネシア、カルシア、珪藻土などが例示される。それらを１種で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。 Examples of the adsorbent used for the adsorption purification include activated carbon, activated clay, activated alumina, hydrotalcite, silica gel, silica alumina, zeolite, magnesia, calcia, and diatomaceous earth. They can be used alone or in combination of two or more.
上記処理は、常温で行なっても良いが、４０〜９０℃程度に加温して行なうこともできる。 Although the said process may be performed at normal temperature, it can also be performed by heating to about 40-90 degreeC.
＜塩化ビニル系樹脂組成物＞
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、上述した本エステルを、可塑剤として塩化ビニル系樹脂に配合することにより得られる。
<Vinyl chloride resin composition>
The vinyl chloride resin composition of the present invention can be obtained by blending the above-described ester into a vinyl chloride resin as a plasticizer.
［塩化ビニル系樹脂］
本発明で用いられる塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルあるいは塩化ビニリデンの単独重合体及び塩化ビニルあるいは塩化ビニリデンの共重合体であり、その製造方法は、従来公知の重合方法で行われ、汎用塩化ビニル樹脂の場合、油溶性重合触媒の存在下に懸濁重合する方法が挙げられ、また、塩化ビニルペースト樹脂では水性媒体中で水溶性重合触媒の存在下に乳化重合する方法が挙げられる。これらの塩化ビニル系樹脂の重合度は、通常３００〜５０００であり、好ましくは４００〜３５００、さらに好ましくは７００〜３０００である。この重合度が低すぎると耐熱性等が低下し、高すぎると成形加工性が低下する傾向がある。
[Vinyl chloride resin]
The vinyl chloride resin used in the present invention is a homopolymer of vinyl chloride or vinylidene chloride and a copolymer of vinyl chloride or vinylidene chloride, and its production method is carried out by a conventionally known polymerization method. In the case of a vinyl resin, a suspension polymerization method can be mentioned in the presence of an oil-soluble polymerization catalyst, and in the case of a vinyl chloride paste resin, an emulsion polymerization method can be mentioned in an aqueous medium in the presence of a water-soluble polymerization catalyst. The degree of polymerization of these vinyl chloride resins is usually 300 to 5000, preferably 400 to 3500, and more preferably 700 to 3000. If the degree of polymerization is too low, heat resistance and the like are lowered, and if it is too high, moldability tends to be lowered.
共重合体の場合、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等の炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アクリル酸およびそのエステル類、メタクリル酸およびそのエステル類、マレイン酸およびそのエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルキルビニルエーテル等のビニル化合物、ジアリルフタレート等の多官能性モノマー及びこれらの混合物と塩化ビニルモノマーとの共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、塩素化ポリエチレン、ブチルゴム、架橋アクリルゴム、ポリウレタン、ブタジエンースチレンーメチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ）、ブタジエンーアクリロニトリルー（α−メチル）スチレン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート及びこれらの混合物へ塩化ビニルモノマーをグラフトしたグラフト共重合体等が例示される。 In the case of a copolymer, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1- C2-C30 α-olefins such as tridecene, 1-tetradecene, acrylic acid and its esters, methacrylic acid and its esters, maleic acid and its esters, vinyl acetate, vinyl propionate, alkyl vinyl ether, etc. Copolymers of vinyl compounds, polyfunctional monomers such as diallyl phthalate, and mixtures thereof with vinyl chloride monomers, ethylene-acrylate copolymers such as ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-methacrylate esters Polymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), chlorinated polyester Ren, butyl rubber, crosslinked acrylic rubber, polyurethane, butadiene-styrene-methyl methacrylate copolymer (MBS), butadiene-acrylonitrile- (α-methyl) styrene copolymer (ABS), styrene-butadiene copolymer, polyethylene, poly Examples thereof include a graft copolymer obtained by grafting vinyl chloride monomer onto methyl methacrylate and a mixture thereof.
［塩化ビニル系樹脂組成物］
塩化ビニル系樹脂組成物における本エステルの含有量としては、その用途に応じて適宜選択されるが、通常、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部であり、好ましくは５〜５０重量部である。１重量部未満では所定の可塑化効果が得られにくく、１００重量部を超えて配合した場合には、成形品表面へのブリードが激しく、いずれの場合も好ましくない。但し、上記の塩化ビニル系樹脂組成物に対して充填剤などを添加する場合は、充填剤自身が吸油するために上記の範囲を超えて当該可塑剤を配合することができる。例えば、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、充填剤として炭酸カルシウムを１００重量部配合した場合には、当該可塑剤を１〜５００重量部程度配合することができる。
[Vinyl chloride resin composition]
The content of the present ester in the vinyl chloride resin composition is appropriately selected according to its use, but is usually 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. 50 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, it is difficult to obtain a predetermined plasticizing effect, and if it exceeds 100 parts by weight, bleeding on the surface of the molded product is severe, which is not preferable in either case. However, when adding a filler etc. with respect to said vinyl chloride resin composition, since the filler itself absorbs oil, the said plasticizer can be mix | blended exceeding said range. For example, when 100 parts by weight of calcium carbonate as a filler is blended with 100 parts by weight of a vinyl chloride resin, about 1 to 500 parts by weight of the plasticizer can be blended.
塩化ビニル系樹脂組成物は、本エステルと共に他の公知の可塑剤を併用することができる。又、必要に応じて難燃剤、安定剤、安定化助剤、着色剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤（老化防止剤）、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン等の光安定剤、滑剤或いは帯電防止剤等の添加剤を配合することができる。 In the vinyl chloride resin composition, other known plasticizers can be used in combination with the ester. If necessary, flame retardants, stabilizers, stabilization aids, colorants, processing aids, fillers, antioxidants (anti-aging agents), UV absorbers, light stabilizers such as hindered amines, lubricants or electrification Additives such as inhibitors can be blended.
上記本エステル以外の他の可塑剤や添加剤は、１種でまたは２種以上適宜組み合わせて本エステルと共に配合されていてもよい。 Other plasticizers and additives other than the present ester may be used alone or in combination of two or more kinds together with the present ester.
本エステルと併用することができる公知の可塑剤としては、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート等の安息香酸エステル類、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、テレフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＴＰ）、イソフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＩＰ）等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＳ）、セバシン酸ジイソノニル（ＤＩＮＳ）等の脂肪族二塩基酸エステル類、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（ＴＯＴＭ）、トリメリット酸トリイソノニル（ＴＩＮＴＭ）、トリメリット酸トリイソデシル（ＴＩＤＴＭ）等のトリメリット酸エステル類、ピロメリット酸テトラ−２−エチルヘキシル（ＴＯＰＭ）等のピロメリット酸エステル類、リン酸トリ−２−エチルヘキシル（ＴＯＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）等のリン酸エステル類、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのアルキルエステル、アジピン酸等の二塩基酸とグリコールとのポリエステル化によって合成された分子量８００〜４０００のポリエステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化エステル類、ヘキサヒドロフタル酸ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）等の脂環式二塩基酸エステル類、ジカプリン酸１．４−ブタンジオール等の脂肪酸グリコールエステル類、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）類、イソソルビドジエステル類、パラフィンワックスやn−パラフィンを塩素化した塩素化パラフィン類、塩素化ステアリン酸エステル等の塩素化脂肪酸エステル類、オレイン酸ブチル等の高級脂肪酸エステル類等が例示される。上記併用できる可塑剤を配合する場合、その配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部程度が推奨される。 Known plasticizers that can be used in combination with this ester include, for example, benzoic acid esters such as diethylene glycol dibenzoate, dibutyl phthalate (DBP), di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), and diisononyl phthalate (DINP). ), Diisodecyl phthalate (DIDP), diundecyl phthalate (DUP), ditridecyl phthalate (DTDP), bis (2-ethylhexyl) terephthalate (DOTP), phthalic acid such as bis (2-ethylhexyl) isophthalate (DOIP) Esters, di-2-ethylhexyl adipate (DOA), diisononyl adipate (DINA), diisodecyl adipate (DIDA), di-2-ethylhexyl sebacate (DOS), diisononyl sebacate (DINS) Basic acid S , Trimellitic acid esters such as trimellitic acid tri-2-ethylhexyl (TOTM), trimellitic acid triisononyl (TINTM), trimellitic acid triisodecyl (TIDTM), pyromellitic acid tetra-2-ethylhexyl (TOPM), etc. Pyromellitic acid esters, phosphoric acid esters such as tri-2-ethylhexyl phosphate (TOP) and tricresyl phosphate (TCP), alkyl esters of polyhydric alcohols such as pentaerythritol, and dibasic acids such as adipic acid Polyesters having a molecular weight of 800 to 4000 synthesized by polyesterification with glycol, epoxidized esters such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil, and alicyclic dibasic acids such as hexahydrophthalic acid diisononyl ester (DINCH) Esters, di Fatty acid glycol esters such as 1.4-butanediol purinate, tributyl acetyl citrate (ATBC), isosorbide diesters, chlorinated paraffins chlorinated paraffin wax and n-paraffin, chlorinated stearates, etc. Examples include chlorinated fatty acid esters and higher fatty acid esters such as butyl oleate. When the plasticizer that can be used in combination is blended, the blending amount is recommended to be about 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
難燃剤としては、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛等の無機系化合物、クレジルジフェニルホスフェート、トリスクロロエチルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォスフェート、トリスジクロロプロピルフォスフェート等のリン系化合物、塩素化パラフィン等のハロゲン系化合物等が例示される。又、難燃剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する難燃剤の配合量は０．１〜２０重量部程度が推奨される。 Flame retardants include inorganic compounds such as aluminum hydroxide, antimony trioxide, magnesium hydroxide, zinc borate, cresyl diphenyl phosphate, trischloroethyl phosphate, trischloropropyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, etc. Illustrative are halogen compounds such as phosphorus compounds and chlorinated paraffins. Moreover, when mix | blending a flame retardant, about 0.1-20 weight part is recommended as the compounding quantity of the flame retardant with respect to 100 weight part of vinyl chloride resin.
安定剤としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸バリウム、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸化合物、ジメチルスズビス−２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズビスブチルマレエート、ジブチルスズジラウレート等の有機錫系化合物、アンチモンメルカプタイド化合物等が例示される。又、安定剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する安定剤の配合量は０．１〜２０重量部程度が推奨される。 Stabilizers include lithium stearate, magnesium stearate, magnesium laurate, calcium ricinoleate, calcium stearate, barium laurate, barium ricinoleate, barium stearate, zinc octylate, zinc laurate, zinc ricinoleate, stearic acid Examples include metal soap compounds such as zinc, organotin compounds such as dimethyltin bis-2-ethylhexylthioglycolate, dibutyltin maleate, dibutyltin bisbutylmaleate, and dibutyltin dilaurate, and antimony mercaptide compounds. Moreover, when mix | blending a stabilizer, about 0.1-20 weight part is recommended for the compounding quantity of the stabilizer with respect to 100 weight part of vinyl chloride resin.
安定化助剤としては、トリフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリデシルフォスファイト等のホスファイト系化合物、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等のベータジケトン化合物、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等のポリオール化合物、過塩素酸バリウム塩、過塩素酸ナトリウム塩等の過塩素酸塩化合物、ハイドロタルサイト化合物、ゼオライトなどが例示される。又、安定化助剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する安定化助剤の配合量は０．１〜２０重量部程度が推奨される。 Stabilization aids include phosphite compounds such as triphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, tridecyl phosphite, beta diketone compounds such as acetylacetone and benzoylacetone, glycerin, sorbitol, pentaerythritol, polyethylene glycol, etc. Examples include polyol compounds, perchlorate compounds such as barium perchlorate and sodium perchlorate, hydrotalcite compounds, and zeolites. Moreover, when mix | blending a stabilization adjuvant, about 0.1-20 weight part is recommended as the compounding quantity of the stabilization adjuvant with respect to 100 weight part of vinyl chloride resin.
着色剤としては、カーボンブラック、硫化鉛、ホワイトカーボン、チタン白、リトポン、べにがら、硫化アンチモン、クロム黄、クロム緑、コバルト青、モリブデン橙などが例示される。又、着色剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する着色剤の配合量は１〜１００重量部程度が推奨される。 Examples of the colorant include carbon black, lead sulfide, white carbon, titanium white, lithopone, benigara, antimony sulfide, chrome yellow, chrome green, cobalt blue, and molybdenum orange. Moreover, when mix | blending a coloring agent, about 1-100 weight part of the compounding quantity of the coloring agent with respect to 100 weight part of vinyl chloride resin is recommended.
加工助剤としては、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、ブチルステアレート、ステアリン酸カルシウムなどが例示される。又、加工助剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する加工助剤の配合量は０．１〜２０重量部程度が推奨される。 Examples of the processing aid include liquid paraffin, polyethylene wax, stearic acid, stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, butyl stearate, calcium stearate and the like. Moreover, when mix | blending a processing aid, about 0.1-20 weight part is recommended as the compounding quantity of the processing aid with respect to 100 weight part of vinyl chloride-type resin.
充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、珪藻土、フェライトなどの金属酸化物、ガラス、炭素、金属などの繊維及び粉末、ガラス球、グラファイト、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウムなどが例示される。又、充填剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する充填剤の配合量は１〜１００重量部程度が推奨される。 Fillers include metal oxides such as calcium carbonate, silica, alumina, clay, talc, diatomaceous earth, ferrite, fibers and powders of glass, carbon, metal, glass spheres, graphite, aluminum hydroxide, barium sulfate, magnesium oxide Examples thereof include magnesium carbonate, magnesium silicate, calcium silicate and the like. Moreover, when mix | blending a filler, about 1-100 weight part of the compounding quantity of the filler with respect to 100 weight part of vinyl chloride-type resin is recommended.
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］メタン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのフェノール系化合物、アルキルジスルフィド、チオジプロピオン酸エステル、ベンゾチアゾールなどの硫黄系化合物、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン酸系化合物、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛などの有機金属系化合物などが例示される。又、酸化防止剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する酸化防止剤の配合量は０．２〜２０重量部程度が推奨される。 Antioxidants include 2,6-di-tert-butylphenol, tetrakis [methylene-3- (3,5-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate] methane, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and the like. Sulfur compounds such as phenolic compounds, alkyl disulfides, thiodipropionic esters, benzothiazoles, trisnonylphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) ) Phosphinic compounds such as phosphites, organometallic compounds such as zinc dialkyldithiophosphate and zinc diaryldithiophosphate. Moreover, when mix | blending antioxidant, about 0.2-20 weight part of the compounding quantity of antioxidant with respect to 100 weight part of vinyl chloride resin is recommended.
紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレートなどのサリシレート系化合物、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ジオクチルアミノメチルベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物の他、シアノアクリレート系化合物などが例示される。又、紫外線吸収剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する紫外線吸収剤の配合量は０．１〜１０重量部程度が推奨される。 Examples of ultraviolet absorbers include salicylate compounds such as phenyl salicylate and p-tert-butylphenyl salicylate, benzophenone compounds such as 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone and 2-hydroxy-4-n-methoxybenzophenone, In addition to benzotriazole compounds such as 5-methyl-1H-benzotriazole and 1-dioctylaminomethylbenzotriazole, cyanoacrylate compounds are exemplified. Moreover, when mix | blending a ultraviolet absorber, about 0.1-10 weight part is recommended as the compounding quantity of the ultraviolet absorber with respect to 100 weight part of vinyl chloride-type resin.
ヒンダードアミン系の光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル及び１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールと高級脂肪酸のエステル混合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重縮合物、ポリ［｛（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝｝、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ' −ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、Ｎ，Ｎ' ，Ｎ'' ，Ｎ''' −テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が例示される。又、光安定剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する光安定剤の配合量は０．１〜１０重量部程度が推奨される。 Examples of hindered amine light stabilizers include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl 1 , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate (mixture), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1- Dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate, decanedioic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-1 (octyloxy) -4-piperidyl) ester and 1,1-dimethylethyl Reaction product of hydroperoxide and octane, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidino And higher fatty acid ester mixtures, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, polycondensate of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol, poly [ {(6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl) {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}}, dibutylamine, 1,3,5-triazine, N, N′-bis (2,2,6,6) -Tetramethyl- Polycondensate of 4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine, N, N ′, N ″, N ′ ″ − Tetrakis- (4,6-bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1 In addition, when a light stabilizer is blended, the blending amount of the light stabilizer with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin is recommended to be about 0.1 to 10 parts by weight.
滑剤としては、シリコーン、流動パラフィン、バラフィンワックス、ステアリン酸金属やラウリン酸金属塩などの脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド類、脂肪酸ワックス、高級脂肪酸ワックス等が例示される。又、滑剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する滑剤の配合量は０．１〜１０重量部程度が推奨される。 Examples of the lubricant include silicone, liquid paraffin, baraffin wax, fatty acid metal salts such as metal stearate and metal laurate, fatty acid amides, fatty acid wax, and higher fatty acid wax. When a lubricant is blended, the blending amount of the lubricant with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin is recommended to be about 0.1 to 10 parts by weight.
帯電防止剤としては、アルキルスルホネート型、アルキルエーテルカルボン酸型又はジアルキルスルホサクシネート型のアニオン性帯電防止剤、ポリエチレングリコール誘導体、ソルビタン誘導体、ジエタノールアミン誘導体などのノニオン性帯電防止剤、アルキルアミドアミン型、アルキルジメチルベンジル型などの第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム型の有機酸塩又は塩酸塩などのカチオン性帯電防止剤、アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型などの両性帯電防止剤などが例示される。又、帯電防止剤を配合する場合、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する帯電防止剤の配合量は０．１〜１０重量部程度が推奨される。 Antistatic agents include alkyl sulfonate type, alkyl ether carboxylic acid type or dialkyl sulfosuccinate type anionic antistatic agents, non-ionic antistatic agents such as polyethylene glycol derivatives, sorbitan derivatives, diethanolamine derivatives, alkylamidoamine type, alkyl Examples include quaternary ammonium salts such as dimethylbenzyl type, cationic antistatic agents such as alkylpyridinium type organic acid salts or hydrochlorides, amphoteric antistatic agents such as alkylbetaine type and alkylimidazoline type. In addition, when blending an antistatic agent, the blending amount of the antistatic agent with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin is recommended to be about 0.1 to 10 parts by weight.
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、本エステル、塩化ビニル系樹脂及び必要に応じて各種添加剤を例えばポニーミキサ、バタフライミキサ、プラネタリミキサ、ディゾルバ、二軸ミキサ−、三本ロールミル、モルタルミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンブレンダー等の攪拌・混合機やコニカル二軸押出機、パラレル二軸押出機、単軸押出機、コニーダー型混練機、ロール混練機等の混練機により攪拌混合・溶融混合を行い、粉状、ペレット状またはペースト状の塩化ビニル系樹脂組成物とすることができる。 The vinyl chloride resin composition of the present invention comprises, for example, a pony mixer, a butterfly mixer, a planetary mixer, a dissolver, a twin-screw mixer, a three-roll mill, a mortar mixer. Stirring and mixing with Henschel mixers, Banbury mixers, ribbon blenders, and other kneaders such as conical twin screw extruders, parallel twin screw extruders, single screw extruders, kneader type kneaders, roll kneaders, etc. To obtain a vinyl chloride resin composition in the form of powder, pellets or paste.
［塩化ビニル系樹脂成形体］
本発明に係る塩化ビニル系樹脂組成物は、真空成形、圧縮成形、押出成形、射出成形、カレンダー成形、プレス成形、ブロー成形、粉体成形、スプレッドコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、紙キャスティング、押出コーティング、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、スラッシュ成形、回転成形、注型、ディップ成形等の従来公知の方法を用いて成形加工することにより、所望の形状に成形することができる。
[Vinyl chloride resin molding]
The vinyl chloride resin composition according to the present invention includes vacuum molding, compression molding, extrusion molding, injection molding, calendar molding, press molding, blow molding, powder molding, spread coating, dip coating, spray coating, paper casting, extrusion. A desired shape can be formed by molding using a conventionally known method such as coating, gravure printing, screen printing, slush molding, rotational molding, casting, dip molding or the like.
成形体の形状としては、特に限定されないが、例えば、ロッド状、シート状、フィルム状、板状、円筒状、円形、楕円形等あるいは玩具、装飾品等特殊な形状のもの、例えば星形、多角形形状が例示される。 The shape of the molded body is not particularly limited, but, for example, rod-shaped, sheet-shaped, film-shaped, plate-shaped, cylindrical, circular, elliptical, etc., or special shapes such as toys, ornaments, such as stars, A polygonal shape is illustrated.
かくして得られた成形体は、水道管などのパイプ類、パイプ用の継手類、雨樋などの樋類、窓枠サイディング、平板、波板、自動車アンダーボディコート、インストルメントパネル、コンソール、ドアシート、アンダーカーペット、トランクシート、ドアトリム類などの自動車装材、各種レザー類、装飾シート、農業用フィルム、食品包装用フィルム、電線被覆、各種発泡製品、ホース、医療用チューブ、食品用チューブ、冷蔵庫用ガスケット、パッキン類、壁紙、床材、ブーツ、カーテン、靴底、手袋、止水板、玩具、化粧板、血液バック、輸液バック、ターポリン、マット類、遮水シート、土木シート、ルーフィング、防水シート、絶縁シート、工業用テープ、ガラスフィルム、字消し等に有用である。 The molded body thus obtained includes pipes such as water pipes, joints for pipes, raindrops, etc., window frame siding, flat plate, corrugated sheet, automobile underbody coat, instrument panel, console, door seat. Automotive parts such as under carpets, trunk seats, door trims, various leathers, decorative sheets, agricultural films, food packaging films, electric wire coatings, various foam products, hoses, medical tubes, food tubes, refrigerators Gaskets, packing, wallpaper, flooring, boots, curtains, shoe soles, gloves, waterproofing boards, toys, decorative boards, blood bags, infusion bags, tarpaulins, mats, waterproof sheets, civil engineering sheets, roofing, tarpaulins It is useful for insulating sheets, industrial tapes, glass films, erasers and the like.
以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。尚、実施例や比較例中の化合物の略号、及び各特性の測定は以下の通りである。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the symbol of the compound in an Example and a comparative example, and the measurement of each characteristic are as follows.
（１）原料のアルコール成分の直鎖率
本発明の実施例及び比較例で用いる原料のアルコール成分の直鎖率はガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略記）によって測定した。ＧＣによる原料のアルコール成分の測定方法は次のとおりである。
《ＧＣの測定条件》
機種：ガスクロマトグラフ ＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）
検出器：ＦＩＤ
カラム：キャピラリーカラム ＤＢ−１ ３０ｍ
カラム温度：６０℃から２９０℃まで昇温。昇温速度＝１３℃／分
キャリアガス：ヘリウム
試料：５０％アセトン溶液
注入量：１μｌ
定量：１−ヘキサノールを内部標準物質として用い定量した。
なお内部標準物質の選定に当たっては、原料のアルコール成分に１−ヘキサノールがＧＣで検出限界以下であったことを予め確認した。
(1) Linearity of the alcohol component of the raw material The linearity of the alcohol component of the raw material used in the examples and comparative examples of the present invention was measured by gas chromatography (hereinafter abbreviated as GC). The measuring method of the alcohol component of the raw material by GC is as follows.
<< GC measurement conditions >>
Model: Gas chromatograph GC-17A (manufactured by Shimadzu Corporation)
Detector: FID
Column: Capillary column DB-1 30m
Column temperature: raised from 60 ° C to 290 ° C. Temperature rising rate = 13 ° C./min Carrier gas: Helium sample: 50% acetone solution injection amount: 1 μl
Quantification: Quantification was performed using 1-hexanol as an internal standard substance.
In selecting an internal standard substance, it was confirmed in advance that 1-hexanol in the raw material alcohol component was below the detection limit by GC.
（２）エステルの物性評価
下記の製造例で得られた本エステル又は本発明外のエステルは次の方法で分析を行った。
エステル価：ＪＩＳ Ｋ−００７０（１９９２）に準拠して測定した。
酸価：ＪＩＳ Ｋ−００７０（１９９２）に準拠して測定した。
色相：ＪＩＳ Ｋ−４１０１（Ｈａｚｅｎ）（１９９５）に準拠して測定した。
(2) Evaluation of physical properties of ester The ester obtained in the following production examples or the ester other than the present invention was analyzed by the following method.
Ester value: Measured according to JIS K-0070 (1992).
Acid value: measured in accordance with JIS K-0070 (1992).
Hue: Measured according to JIS K-4101 (Hazen) (1995).
（３）塩化ビニルプレスシートの作製
塩化ビニル樹脂（ストレート、重合度１０５０、商品名「Ｚｅｓｔ１０００Ｚ」、新第一塩ビ（株）製）１００重量部に、安定剤としてカルシウムステアレート（ナカライテスク（株）製）及びジンクステアレート（ナカライテスク（株）製）を各々０．３及び０．２重量部を配合し、モルタルミキサーで攪拌混合した後、可塑剤５０重量部を加え、均一になるまでハンドリング混合し塩化ビニル樹脂組成物とした。この樹脂組成物を５×１２インチの二本ロールを用いて１６０〜１６６℃で４分間溶融混練しロールシートを作成した。続いて１６２〜１６８℃×１０分間プレス成形を行い、厚さ約１ｍｍのプレスシートを作製した。
(3) Production of vinyl chloride press sheet 100 parts by weight of vinyl chloride resin (straight, polymerization degree 1050, trade name “Zest1000Z”, manufactured by Shin Daiichi Vinyl Co., Ltd.), calcium stearate (Nacalai Tesque Co., Ltd.) as a stabilizer )) And zinc stearate (manufactured by Nacalai Tesque) are mixed in 0.3 and 0.2 parts by weight, stirred and mixed with a mortar mixer, and then added with 50 parts by weight of a plasticizer until uniform. Handling mixing was performed to obtain a vinyl chloride resin composition. This resin composition was melt-kneaded at 160 to 166 ° C. for 4 minutes using a 5 × 12 inch double roll to prepare a roll sheet. Subsequently, press molding was performed at 162 to 168 ° C. for 10 minutes to produce a press sheet having a thickness of about 1 mm.
［樹脂の物性評価］
（４）引張特性：ＪＩＳ Ｋ−６７２３（１９９５）に準拠し、プレスシートの１００％モジュラス、破断強度、破断伸びを測定した。１００％モジュラスの値が小さいほど柔軟性が良好であることを示し、破断強度、破断伸びはその材料の実用的な強度の目安であり、一般的にはその値が大きいほど実用的な強度に優れると言うことができる。
[Evaluation of physical properties of resin]
(4) Tensile properties: Based on JIS K-6723 (1995), 100% modulus, breaking strength and breaking elongation of the press sheet were measured. The smaller the value of 100% modulus, the better the flexibility, and the breaking strength and breaking elongation are measures of practical strength of the material. Generally, the larger the value, the more practical the strength. It can be said that it is excellent.
（５）耐寒性：クラッシュベルグ試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ−６７７３（１９９９）に準拠して測定した。柔軟温度（℃）が低いほど耐寒性に優れる。ここで言う柔軟温度とは、前記測定において所定のねじり剛性率（３．１７×１０3ｋｇ/ｃｍ2）を示す低温限界の温度を指す。 (5) Cold resistance: Measured according to JIS K-6773 (1999) using a crashberg tester. The lower the softening temperature (° C), the better the cold resistance. The flexible temperature here refers to a temperature at a low temperature limit indicating a predetermined torsional rigidity (3.17 × 10 3 kg / cm 2 ) in the measurement.
（６）耐熱性：揮発減量及びシート着色の評価による。
ａ）揮発減量：ギヤーオーブン中、ロールシートを１７０℃で６０分、１２０分加熱した後のロールシートの重量変化を測定し、重量減少率（重量％）を算出した。
数値が小さいほど、耐熱性が高い。
揮発減量（％）＝（（試験前の重量―試験後の重量）／試験前の重量）×１００
ｂ）シート着色 ：ギヤーオーブン中、ロールシートを１７０℃で３０分、６０分間加熱した後の着色度の強弱を目視により６段階で評価した。
◎：着色なし、 ○：僅かに着色、 ○△：少し着色、
△：着色、 ×：強い着色、 ××：著しい着色
(6) Heat resistance: Based on evaluation of volatile loss and sheet coloring.
a) Volatilization loss: The weight change of the roll sheet after heating the roll sheet at 170 ° C. for 60 minutes and 120 minutes in a gear oven was measured, and the weight reduction rate (% by weight) was calculated.
The smaller the value, the higher the heat resistance.
Volatilization loss (%) = ((weight before test−weight after test) / weight before test) × 100
b) Sheet coloring: The strength of the coloring degree after heating the roll sheet for 30 minutes at 170 ° C. for 60 minutes in a gear oven was visually evaluated in 6 stages.
◎: No coloring, ○: Slightly colored, ○ △: Slightly colored,
Δ: Coloring, ×: Strong coloring, XX: Remarkable coloring
［製造例１］
温度計、デカンター、攪拌羽、還流冷却管を備えた２Ｌ四ツ口フラスコに、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物１８２．６ｇ（１．２モル，新日本理化(株)製：リカシッドＴＨ）、炭素数９の直鎖状の脂肪族飽和アルコール重量８５．１％と炭素数９の分岐鎖状の脂肪族飽和アルコール重量１１．７％を含む脂肪族飽和アルコール（シェルケミカルズ社製：リネボール９）４１６ｇ（２．９モル）、及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．２４ｇを加え、反応温度を２００℃としてエステル化反応を実施した。減圧下アルコールを還流させて生成水を系外へ除去しながら、反応溶液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行った。反応終了後、未反応アルコールを減圧下で系外へ留去した後、常法に従って中和、水洗、脱水して目的とする４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル（以下、「エステル１」という。）４４９ｇを得た。
得られたエステル１は、エステル価：２５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相：１５であった。
[Production Example 1]
In a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, a decanter, a stirring blade, and a reflux condenser, 182.6 g of 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride (1.2 mol, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.): Ricacid TH), an aliphatic saturated alcohol containing 95.1% by weight of a linear aliphatic saturated alcohol having 9 carbon atoms and 11.7% by weight of a branched aliphatic saturated alcohol having 9 carbon atoms (manufactured by Shell Chemicals) : 416 g (2.9 mol) of lineball 9) and 0.24 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst were added, and the esterification reaction was carried out at a reaction temperature of 200 ° C. The reaction was continued until the acid value of the reaction solution reached 0.5 mgKOH / g while the generated water was removed from the system by refluxing the alcohol under reduced pressure. After completion of the reaction, unreacted alcohol was distilled out of the system under reduced pressure, and then neutralized, washed with water and dehydrated according to a conventional method to obtain the desired 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diester (hereinafter referred to as “ester 1”). 449 g was obtained.
The obtained ester 1 had an ester value of 254 mgKOH / g, an acid value of 0.04 mgKOH / g, and a hue of 15.
［製造例２］
脂肪族飽和アルコール（シェルケミカルズ社製：リネボール９）４１６ｇの代わりにｎ−ノニルアルコール４１６ｇを加えた以外は製造例１と同様にして、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（ｎ−ノニル）（以下、「エステル２」という。）３６０ｇを得た。
得られたエステル２は、エステル価：２５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相：２０であった。
[Production Example 2]
4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di (n-nonyl) in the same manner as in Production Example 1 except that 416 g of n-nonyl alcohol was added instead of 416 g of aliphatic saturated alcohol (manufactured by Shell Chemicals: Linebol 9). ) (Hereinafter referred to as “ester 2”) 360 g was obtained.
The obtained ester 2 had an ester value of 257 mgKOH / g, an acid value of 0.06 mgKOH / g, and a hue of 20.
［製造例３］
脂肪族飽和アルコール（シェルケミカルズ社製：リネボール９）４１６ｇの代わりにｎ−ノニルアルコール２９２ｇ（２．０モル）とイソノニルアルコール１２４ｇ（０．９モル）を加えた以外は製造例１と同様にして、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル（以下、「エステル３」という。）３７０ｇを得た。
得られたエステル３は、エステル価：２５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相：１０であった。
[Production Example 3]
In the same manner as in Production Example 1, except that 292 g (2.0 mol) of n-nonyl alcohol and 124 g (0.9 mol) of isononyl alcohol were added instead of 416 g of aliphatic saturated alcohol (manufactured by Shell Chemicals: Lineball 9). As a result, 370 g of 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diester (hereinafter referred to as “ester 3”) was obtained.
The obtained ester 3 had an ester value of 257 mgKOH / g, an acid value of 0.04 mgKOH / g, and a hue of 10.
［製造例４］
脂肪族飽和アルコール（シェルケミカルズ社製：リネボール９）４１６ｇの代わりに２−エチルヘキサノール３７４ｇを加えた以外は製造例１と同様にして、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ（２−エチルヘキシル）（以下、「エステル４」という。）２６９ｇを得た。
得られたエステル４は、エステル価：２８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相：１０であった。
[Production Example 4]
4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di (2-ethylhexyl) in the same manner as in Production Example 1 except that 374 g of 2-ethylhexanol was added instead of 416 g of aliphatic saturated alcohol (manufactured by Shell Chemicals: Linebol 9). ) (Hereinafter referred to as “ester 4”) 269 g.
The obtained ester 4 had an ester value of 283 mgKOH / g, an acid value of 0.01 mgKOH / g, and a hue of 10.
［製造例５］
脂肪族飽和アルコール（シェルケミカルズ社製：リネボール９）４１６ｇの代わりにイソノニルアルコール４１５ｇを加えた以外は製造例１と同様にして、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソノニル（以下、「エステル５」という。）３５０ｇを得た。
得られたエステル５は、エステル価：２６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相：１５であった。
[Production Example 5]
4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate diisononyl (hereinafter referred to as “ester”) in the same manner as in Production Example 1 except that 415 g of isononyl alcohol was added instead of 416 g of aliphatic saturated alcohol (manufactured by Shell Chemicals: Linebol 9). 5 ") 350 g was obtained.
The obtained ester 5 had an ester value of 261 mgKOH / g, an acid value of 0.01 mgKOH / g, and a hue of 15.
［製造例６］
脂肪族飽和アルコール（シェルケミカルズ社製：リネボール９）４１６ｇの代わりにｎ−ノニルアルコール２０８ｇ（１．４モル）とイソノニルアルコール２０８ｇ（１．４モル）を加えた以外は製造例１と同様にして、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル（以下、「エステル６」という。）４３２ｇを得た。
得られたエステル６は、エステル価：２５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相：１０であった。
［製造例７］
脂肪族飽和アルコール（シェルケミカルズ社製：リネボール９）４１６ｇの代わりにイソデシルアルコール４５６ｇを加えた以外は製造例１と同様にして、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソデシル（以下、「エステル７」という。）４６０ｇを得た。
得られたエステル７は、エステル価：２４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相：１５であった。
[Production Example 6]
In the same manner as in Production Example 1 except that 208 g (1.4 mol) of n-nonyl alcohol and 208 g (1.4 mol) of isononyl alcohol were added instead of 416 g of aliphatic saturated alcohol (manufactured by Shell Chemicals: Lineball 9). Thus, 432 g of 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diester (hereinafter referred to as “ester 6”) was obtained.
The obtained ester 6 had an ester value of 258 mgKOH / g, an acid value of 0.04 mgKOH / g, and a hue of 10.
[Production Example 7]
Diisodecyl 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate (hereinafter referred to as “ester”) in the same manner as in Production Example 1 except that 456 g of isodecyl alcohol was added instead of 416 g of aliphatic saturated alcohol (manufactured by Shell Chemicals: Lineball 9). 7 ") 460 g was obtained.
The obtained ester 7 had an ester value of 246 mgKOH / g, an acid value of 0.06 mgKOH / g, and a hue of 15.
［実施例１］
製造例１で得られた４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル（エステル１）を用いて塩化ビニル樹脂組成物を作製した。続いて、得られた塩化ビニル樹脂組成物より塩化ビニルシートを作製し、引張試験、耐寒性試験及び耐熱性試験を行なった。得られた結果を表１に示した。
[Example 1]
A vinyl chloride resin composition was produced using 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diester (ester 1) obtained in Production Example 1. Subsequently, a vinyl chloride sheet was prepared from the obtained vinyl chloride resin composition, and a tensile test, a cold resistance test, and a heat resistance test were performed. The obtained results are shown in Table 1.
［実施例２］
エステル１の代わりにエステル２を用いた以外は実施例１と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物及び塩化ビニルシートを作製して引張試験、耐寒性試験及び耐熱性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。
[Example 2]
A vinyl chloride resin composition and a vinyl chloride sheet were prepared in the same manner as in Example 1 except that ester 2 was used instead of ester 1, and a tensile test, a cold resistance test, and a heat resistance test were performed. The results obtained are summarized in Table 1.
［実施例３］
エステル１の代わりにエステル３を用いた以外は実施例１と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物及び塩化ビニルシートを作製して引張試験、耐寒性試験及び耐熱性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。
[Example 3]
A vinyl chloride resin composition and a vinyl chloride sheet were prepared in the same manner as in Example 1 except that ester 3 was used instead of ester 1, and a tensile test, a cold resistance test, and a heat resistance test were performed. The results obtained are summarized in Table 1.
［比較例１］
エステル１の代わりにエステル４を用いた以外は実施例１と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物及び塩化ビニルシートを作製して引張試験、耐寒性試験及び耐熱性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。
[Comparative Example 1]
A vinyl chloride resin composition and a vinyl chloride sheet were prepared in the same manner as in Example 1 except that ester 4 was used instead of ester 1, and a tensile test, a cold resistance test, and a heat resistance test were performed. The results obtained are summarized in Table 1.
［比較例２］
エステル１の代わりにエステル５を用いた以外は実施例１と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物及び塩化ビニルシートを作製して引張試験、耐寒性試験及び耐熱性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。
[Comparative Example 2]
A vinyl chloride resin composition and a vinyl chloride sheet were prepared in the same manner as in Example 1 except that ester 5 was used instead of ester 1, and a tensile test, a cold resistance test, and a heat resistance test were performed. The results obtained are summarized in Table 1.
［比較例３］
エステル１の代わりにエステル６を用いた以外は実施例１と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物及び塩化ビニルシートを作製して引張試験、耐寒性試験及び耐熱性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。
[Comparative Example 3]
A vinyl chloride resin composition and a vinyl chloride sheet were prepared in the same manner as in Example 1 except that ester 6 was used instead of ester 1, and a tensile test, a cold resistance test, and a heat resistance test were performed. The results obtained are summarized in Table 1.
［比較例４］
エステル１の代わりにエステル７を用いた以外は実施例１と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物及び塩化ビニルシートを作製して引張試験、耐寒性試験及び耐熱性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。
[Comparative Example 4]
A vinyl chloride resin composition and a vinyl chloride sheet were prepared in the same manner as in Example 1 except that ester 7 was used instead of ester 1, and a tensile test, a cold resistance test, and a heat resistance test were performed. The results obtained are summarized in Table 1.
［比較例５］
エステル１の代わりにジー２−エチルヘキシルフタレート（新日本理化（株）製、サンソサイザーＤＯＰ）を用いた以外は実施例１と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物及び塩化ビニルシートを作製して引張試験、耐寒性試験及び耐熱性試験を行なった。得られた結果をまとめて表１に示した。
[Comparative Example 5]
A vinyl chloride resin composition and a vinyl chloride sheet were prepared and tensioned in the same manner as in Example 1 except that G-2-ethylhexyl phthalate (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., Sunsocizer DOP) was used instead of ester 1. A test, a cold resistance test and a heat resistance test were performed. The results obtained are summarized in Table 1.
表１の結果より、明らかに本発明の４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル（実施例１〜３）は、従来の４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル（比較例１〜４）と比べて、柔軟性に優れ、かつ耐寒性、耐熱性に優れていることがわかる。更に、現在使われている汎用のフタル酸ジエステル（比較例５）と比べても、耐寒性、耐熱性が大きく向上しており、非フタル酸系であるだけでなく、性能面でもその有用性が示されている。特に、製造例１で得られた「エステル１」を用いた実施例１の結果より、引張強度、引張伸びの面でも従来公知のものと同等以上の性能を示しており、その有用性は明らかである。 From the results of Table 1, it is clear that the 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diester (Examples 1 to 3) of the present invention is a conventional 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diester (Comparative Examples 1 to 4). It can be seen that it is superior in flexibility, cold resistance and heat resistance. Furthermore, compared with the currently used general-purpose phthalic acid diester (Comparative Example 5), the cold resistance and heat resistance are greatly improved, and it is not only non-phthalic acid type, but also its usefulness in terms of performance. It is shown. In particular, from the results of Example 1 using “Ester 1” obtained in Production Example 1, the tensile strength and tensile elongation are the same or better than those conventionally known, and its usefulness is clear. It is.
本発明の４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルは、耐寒性及び耐熱性に優れ、かつ柔軟性が良好な塩化ビニル系樹脂用可塑剤として使用することができ、その可塑剤を含む塩化ビニル系樹脂組成物より得られる成形加工品は、高度な耐寒性、耐熱性、柔軟性の要求される電線被覆用途や自動車用部材用途、一般フィルムシート（ラミネート、包装、車両、雑貨等）用途、農業用フィルム用途、レザー用途、コンパウンド用途、床材用途、壁紙用途、履物用途、シーリング材用途、繊維用途、ホース用途、ガスケット用途、建築資材用途、塗料用途、接着剤用途、ペースト用途、医療用途に非常に有用である。 The 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diester of the present invention can be used as a plasticizer for a vinyl chloride resin having excellent cold resistance and heat resistance and good flexibility, and contains a chloride containing the plasticizer. Molded products obtained from vinyl-based resin compositions are used for electric wire coating, automotive parts, and general film sheets (lamination, packaging, vehicles, sundries, etc.) that require high cold resistance, heat resistance, and flexibility. , Agricultural film applications, leather applications, compound applications, flooring applications, wallpaper applications, footwear applications, sealant applications, textile applications, hose applications, gasket applications, building materials applications, paint applications, adhesive applications, paste applications, medical Very useful for applications.
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