JP2016004962A - 蓄電デバイス用電極材料及びその製造方法、蓄電デバイス用電極合材、並びに、蓄電デバイス用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】容量が大きく、かつ耐久性に優れた蓄電デバイスを実現できる蓄電デバイス用電極材料を提供する。
【解決手段】本発明の蓄電デバイス用電極材料は、Ｘ線回折測定による層間距離が０．３６ｎｍ以上０．４４ｎｍ以下の範囲内にある規則性層状構造を有する炭素材料であり、前記炭素材料における炭素、水素及び酸素の原子比をＣ₈Ｈ_xＯ_yと規格化した場合、ｘは０以上０．２以下であり、ｙは０よりも大きい。
【選択図】なし

Description

本発明は、蓄電デバイス用電極材料及びその製造方法と、前記電極材料を含む蓄電デバイス用電極合材と、前記電極材料を用いた蓄電デバイス用電極の製造方法とに関する。

自動車の燃費向上を目的とし、アクセルオフ時のエネルギーを回生し、蓄電デバイスに蓄えることにより、アクセルオン時にガソリン消費を伴う発電機（オルタネータ）の作動を抑える技術が近年盛んに開発されている。蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどが挙げられる。これらの蓄電デバイスには炭素系の電極材料が使用されており、デバイスのエネルギー容量を上げることのできる新たな電極材料の開発が望まれている。

蓄電デバイスの中でも上述のエネルギー回生に適したものとして、電気二重層キャパシタがあり、電極材料としては活性炭が従来から広く使われている。この活性炭は、やし殻などの天然原料、フェノールなどの樹脂原料、又は、石油・石炭コークスが炭化されて、さらに表面積を大きくするために賦活処理が行われることによって、作製されている。ここで表面積を大きくする処理を行うのは、その表面積が大きい程表面に吸着できる電解質イオンの量が増えるため静電容量が大きくなるからである。賦活方法には大きく分けて２種類があり、アルカリ賦活と水蒸気賦活である。アルカリ賦活活性炭は、窒素吸着を用いたＢＥＴ（Ｂｌｕｎａｕｅｒ， Ｅｍｍｅｔｔ， Ｔｅｌｌｅｒ）法による比表面積（ＢＥＴ比表面積）で２，５００ｍ²／ｇを超えるものも得られており、重量比容量が大きいのが特徴である。また水蒸気賦活活性炭は、アルカリ賦活活性炭に比べて低コストでの作製が可能であるが、比表面積がやや小さくせいぜい１，８００ｍ²／ｇ程度であり、重量比容量はアルカリ賦活活性炭より劣る。

特開２００７−２６９５４５号公報

しかしながら、これら従来の蓄電デバイス用電極材料であるアルカリ賦活活性炭及び水蒸気賦活活性炭は、蓄電デバイスの容量と耐久性という視点で捉えられた場合、両方を満足することが困難であるのが実状である。ここで耐久性とは、電気二重層キャパシタに電圧をかけた状態で例えば７０℃などの想定される使用温度で長時間保持する「フロート試験」などの負荷試験を行った場合の、初期の容量維持率やＩＲドロップ変化率に代表される指標である。すなわち、容量維持率が高く、ＩＲドロップ変化率が小さい程、耐久性が高い電極材料ということができる。アルカリ賦活活性炭は、前述したように重量比容量が大きいが耐久性に乏しく、負荷試験により容量が大きく減少し、またＩＲドロップは逆に大きくなってしまう。一方、水蒸気賦活活性炭は、耐久性には優れているが、容量が低いという欠点を持っている。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、容量が大きく、かつ耐久性に優れた蓄電デバイスを実現できる蓄電デバイス用電極材料を提供することを目的とする。

本発明は、
Ｘ線回折測定による層間距離が０．３６ｎｍ以上０．４４ｎｍ以下の範囲内にある規則性層状構造を有する炭素材料であり、前記炭素材料における炭素、水素及び酸素の原子比をＣ₈Ｈ_xＯ_yと規格化した場合、ｘは０以上０．２以下であり、ｙは０よりも大きい、
蓄電デバイス用電極材料を提供する。

本発明の蓄電デバイス用電極材料によれば、容量が大きく、かつ耐久性に優れた蓄電デバイスの実現が可能となる。

実施例２における初期特性測定前後の蓄電デバイス用電極材料のＸ線回折チャート 実施例２及び比較例３におけるＱＳＤＦＴ（急冷固相密度汎関数理論）法により求めた細孔径分布

本発明の第１の態様は、
Ｘ線回折測定による層間距離が０．３６ｎｍ以上０．４４ｎｍ以下の範囲内にある規則性層状構造を有する炭素材料であり、前記炭素材料における炭素、水素及び酸素の原子比をＣ₈Ｈ_xＯ_yと規格化した場合、ｘは０以上０．２以下であり、ｙは０よりも大きい、
蓄電デバイス用電極材料を提供する。

第１の態様に係る蓄電デバイス用電極材料によれば、容量が大きく、かつ耐久性に優れた蓄電デバイスの実現が可能となる。

本発明の第２の態様は、第１の態様において、
前記炭素材料における炭素、水素及び酸素の原子比をＣ₈Ｈ_xＯ_yと規格化した場合、ｙは０．８以上１．４以下である、
蓄電デバイス用電極材料を提供する。

酸素の比率、すなわちｙの値を０．８以上１．４以下の範囲内とすることにより、層間距離が０．３６ｎｍ以上０．４４ｎｍ以下の範囲内にある規則性層状構造を有し、かつ水素の比率、すなわちｘの値が０．２以下である炭素材料を得やすくなる。

本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様において、
前記蓄電デバイス用電極材料を含む電極を有機電解液を用いて充放電した場合、前記炭素材料の前記規則性層状構造が破壊されて、前記炭素材料の層間距離がランダム化する、
蓄電デバイス用電極材料を提供する。

第３の態様に係る蓄電デバイス用電極材料では、充電電圧印加時には電解質イオンが規則性層状構造の層間を押し広げ、規則性層状構造を破壊し、層間距離をランダム化しながら侵入することにより、電極材料内に細孔が形成される。このように電解質イオンにより細孔が形成されるので、容量を発現するための電気二重層の形成に有効な表面を電極材料内に効率的に形成する（表面積を増加させる）ことが可能となり、そのため大容量化が可能となる。

本発明の第４の態様は、第１〜第３の態様の何れか１つの態様において、
窒素ガス吸着のＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下であり、
細孔容積が０．０１ｃｍ³／ｇ以上０．１ｃｍ³／ｇ以下であり、
細孔径の最頻値が３ｎｍ以上４ｎｍ以下であり、
細孔容積に占めるメソ孔の比率が８０％以上９７％以下である、
蓄電デバイス用電極材料を提供する。

第４の態様に係る蓄電デバイス用電極材料は、蓄電デバイス用電極材料として従来用いられている活性炭とは異なる細孔構造を有しているので、第３の態様に係る蓄電デバイス用電極材料のような充放電に伴う構造変化が起こり、そのため大容量化が可能となる。

本発明の第５の態様は、
第１〜第４の態様のいずれか１つの態様に係る蓄電デバイス用電極材料を製造する方法であって、
黒鉛を化学的に酸化して酸化黒鉛を得る工程と、
前記酸化黒鉛に含まれる酸素含有基を部分的に還元する工程と、
を含む、蓄電デバイス用電極材料の製造方法を提供する。

第５の態様に係る製造方法によれば、容量が大きく、かつ耐久性に優れた蓄電デバイスを実現できる蓄電デバイス電極用材料を製造できる。

本発明の第６の態様は、第１〜第４の態様のいずれか１つの態様に係る蓄電デバイス用電極材料を総質量の８０％以上９５％以下の範囲内で含む、蓄電デバイス用電極合材を提供する。

第６の態様に係る蓄電デバイス用電極合材を用いることにより、より簡単に、容量が大きく、かつ耐久性に優れた蓄電デバイスを実現できる蓄電デバイス電極を作製できる。

本発明の第７の態様は、
第１〜第４の態様のいずれか１つの態様に係る蓄電デバイス用電極材料を含む蓄電デバイス用電極合材を準備する工程と、
前記蓄電デバイス用電極合材を用いて蓄電デバイス用電極を形成する工程と、
を含む、蓄電デバイス用電極の製造方法を提供する。

第７の態様に係る製造方法によれば、容量が大きく、かつ耐久性に優れた蓄電デバイスを実現できる蓄電デバイス電極を作製できる。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態によって本発明が限定されるものではない。

（実施形態１）
実施形態１では、蓄電デバイス用電極材料及び蓄電デバイス用電極材料の製造方法の実施形態について説明する。

まず、蓄電デバイス用電極材料の製造方法の実施形態について説明する。なお、ここで挙げられた材料及び方法は、いずれも本発明を限定するものではない。

出発原料には黒鉛を用いることができる。黒鉛には天然黒鉛と合成黒鉛があるが、どちらの黒鉛も使用が可能である。まず黒鉛を酸化して、酸化黒鉛を作製する。酸化の方法は、特には限定されず、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｂｒｏｄｉｅ法及びＳｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法と呼ばれる化学法、並びに、電気化学法などを用いることができる。酸化された黒鉛は、層間に水酸基及びエポキシ基などの酸素含有基が形成され、また端部にはカルボキシル基などの酸素含有基が形成され、これら酸素含有基により層間距離は元の黒鉛よりも広がる。具体的には、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折による層間距離はおよそ０．６ｎｍ以上０．８ｎｍ以下の値となり、元の黒鉛の層間距離０．３３５ｎｍよりもかなり大きくなる。

次に、得られた酸化黒鉛を還元することにより、還元化酸化黒鉛を得る。還元の方法は、特には限定されないが、熱処理による熱還元、ヒドラジンやヨウ化水素を用いた化学還元などを用いることができる。熱還元については、水素及びアンモニアなどの還元性ガスを用いる方法、並びに、真空雰囲気を用いる方法があり、その方法は限定されるものではない。しかし、熱還元では、温度としては２５０℃以上６００℃未満が、また雰囲気としては還元性ガスを用いる方法よりも真空雰囲気を用いる方が好ましい。このような温度範囲及び雰囲気は、後述の本実施形態の蓄電デバイス用電極材料である、層間距離０．３６ｎｍ以上０．４４ｎｍ以下であり、かつ、Ｃ₈Ｈ_xＯ_yで表す原子比においてｘが０以上０．２以下で、ｙが０よりも大きい炭素材料を、熱還元によって得るためには好適である。この還元により酸化黒鉛の酸素含有基の脱離が生じ、脱離量の増加と共に層間距離は減少する。

以上から、本実施形態の蓄電デバイス用電極材料の製造方法は、例えば、
黒鉛を化学的に酸化して酸化黒鉛を得る工程と、
前記酸化黒鉛に含まれる酸素含有基を部分的に還元する工程と、
を含む方法ということができる。この方法によれば、以下に説明する本実施形態の蓄電デバイス用電極材料を製造することが可能となる。

本実施形態の蓄電デバイス用電極材料は、Ｘ線回折測定による層間距離が０．３６ｎｍ以上０．４４ｎｍ以下の範囲内にある規則性層状構造を有する炭素材料である。この炭素材料における炭素、水素及び酸素の原子比をＣ₈Ｈ_xＯ_yと規格化した場合、ｘは０以上０．２以下であり、ｙは０よりも大きい。すなわち、この炭素材料においては、水素原子は含まれないか（ｘ＝０）、又は、含まれる場合には炭素原子８に対して水素原子が０．２以下の比率である。

本発明者は、電極材料である炭素材料の層間距離が蓄電デバイスの容量及び耐久性に大きく影響することを見出し、上記の本実施形態の蓄電デバイス用電極材料に到達した。例えば蓄電デバイスが電気二重層キャパシタの場合、炭素材料の規則性層状構造における層間に電解質イオンが侵入することにより電気二重層を形成し、キャパシタとしての容量を発現する。本実施形態の電極材料である炭素材料の層間距離は０．３６ｎｍ以上０．４４ｎｍ以下である。一方、電解質イオンの大きさは、代表的な四級アンモニウム塩のカチオンであるＴＥＡ（テトラエチルアンモニウム）で０．６８６ｎｍ、アニオンであるＢＦ₄（テトラフルオロボレート）で０．４５８ｎｍであり、本実施形態の電極材料である炭素材料の層間距離よりも大きい。ところが、この電極材料を用いてキャパシタを作製して充電を行うと、その充電電圧の力で電解質イオンが層間を拡大し侵入することがわかった。

炭素材料の層間距離が０．３６ｎｍ未満の場合、代表的な電解液である１Ｍ ＴＥＡ・ＢＦ₄／ＰＣ（プロピレンカーボネート）の分解電圧である３．５Ｖまで充電電圧を上げても電解質イオンは電極材料の層間に侵入できず、大容量が得られないことがわかった。一方、炭素材料の層間距離が０．３６ｎｍ以上であると、充電時に電解質イオンが３．０Ｖ未満の印加電圧で電極材料の層間に侵入することができた。さらには、炭素材料が有していた規則性層状構造は、この電解質イオンの層間への侵入（充電時）及び層間からの脱離（放電時）により規則性が破壊されてランダム化してしまうことがＸ線回折による分析の結果明らかになった。すなわち、本実施形態の電極材料は、当該電極材料を含む電極を有機電解液を用いて充放電した場合、炭素材料の規則性層状構造が破壊されて、炭素材料の層間距離がランダム化する材料ということができる。

また、炭素材料の層間距離が０．４４ｎｍより大きくなると、電解質イオンの侵入は容易になるものの、炭素材料の層間及び端部に残存する酸素含有基（水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基など）が多くなり過ぎて、蓄電デバイスの耐久性が低下してしまう。酸素含有基が多すぎると、酸素含有基の中で特に水素を含んだ水酸基が充電及び分極時に電解質イオンや溶媒を酸化するため、蓄電デバイスの耐久性が低下する。

本実施形態の電極材料である炭素材料に含まれる炭素、水素及び酸素の原子比をＣ₈Ｈ_xＯ_yと規格化した場合、ｙが０よりも大きく、かつｘが０以上０．２以下であることが、高耐久性を得るために必要である。水素の原子比を表すｘが０．２より大きい場合、上述したように電解質イオンや溶媒の酸化が顕著となり、耐久性が悪くなってしまう。高耐久性より確実に得るために、ｘの値は０．１８以下とすることが好ましい。

また、酸素の原子比を表すｙは、０．８以上１．４以下であることが好ましい。酸素の原子比を表すｙが０．８よりも小さい場合は、層間距離が０．３６ｎｍ未満となってしまう可能性が高いので、前述の理由により適さない。また、前述したように炭素材料に残存する酸素含有基は、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基であり、エポキシ基以外は水素を含んでいる。従ってｙが１．４より大きい場合は必然的に水素量も多くなり、ｘが０．２を超えてしまう場合がある。したがって、酸素原子の比率はｙが１．４以下となる範囲とすることが好ましい。

次に、本実施形態の電極材料である炭素材料の細孔構造について説明する。炭素材料は、窒素ガス吸着のＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ比表面積）が１０ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下であり、細孔容積が０．０１ｃｍ³／ｇ以上０．１ｃｍ³／ｇ以下であり、細孔径の最頻値が３ｎｍ以上４ｎｍ以下であり、細孔容積に占めるメソ孔の比率が８０％以上９７％以下である細孔構造を有することが好ましい。このような細孔構造を有する炭素材料を電極材料として用いることにより、蓄電デバイスのさらなる大容量化及び耐久性向上を実現することができる。

ＢＥＴ比表面積について、［背景技術］の欄に記載したように、従来の活性炭ではアルカリ賦活で２，５００ｍ²／ｇを超え、水蒸気賦活でも１，８００ｍ²／ｇ程度というように非常に大きな値をとる。一方、本実施形態の電極材料における好ましいＢＥＴ比表面積は、１０ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下と非常に小さい。これは、本実施形態の電極材料における炭素材料の層間距離が０．３６ｎｍ以上０．４４ｎｍ以下であり、窒素分子が層間に入らないことに起因する。ところが、前述したように、この炭素材料を用いて形成された電極に充電電圧をかけると、電解質イオンが炭素材料の層間を拡大し、層間への電解質イオンの侵入が可能となる。従って、従来の活性炭では、賦活処理により細孔が形成されてその中に電解質イオンが侵入するのに対して、本実施形態の電極材料の場合は、充電電圧の力で炭素材料の規則性層状構造の層間に電解質イオンが侵入するメカニズムである。このため、本実施形態の電極材料における比表面積の好ましい範囲は、従来の活性炭と比べ遙かに小さい値となるのである。

細孔容積、細孔径の最頻値及び細孔容積に占めるメソ孔の比率については、ＱＳＤＦＴ（急冷固相密度汎関数理論）法の「スリット型細孔モデルに基づいた７７．４ＫでのＱＳＤＦＴ−Ｎ₂−炭素平衡相転移カーネル」を用いて解析することができる。

細孔容積は、比表面積が大きい程大きくなる。従って、細孔容積は、［背景技術］の欄に記載した従来のアルカリ賦活活性炭で１．２ｃｍ³／ｇ、水蒸気賦活活性炭で０．８ｃｍ³／ｇ程度となる。一方、本実施形態の電極材料における細孔容積の好ましい範囲は０．０１ｃｍ³／ｇ以上０．１ｃｍ³／ｇ以下であり、比表面積と同様に従来の活性炭と比べ遙かに小さい値となる。

本実施形態の電極材料における細孔径の最頻値は、３ｎｍ以上４ｎｍ以下の範囲内の値であることが好ましい。［背景技術］の欄に記載した従来のアルカリ賦活活性炭及び水蒸気賦活活性炭の場合、細孔径の最頻値は共に０．８ｎｍ程度の値をとり、ミクロ孔（２ｎｍ未満）が主な細孔である。これに対し、本実施形態の電極材料の場合、メソ孔（２ｎｍ以上５０ｎｍ以下）が主であることが好ましい。従って、細孔容積に占めるメソ孔の比率が大きいことも、本実施形態の電極材料の特徴である。従来の活性炭の場合、アルカリ賦活活性炭及び水蒸気賦活活性炭共にメソ孔の比率が２０％以下となるのに対し、本実施形態の電極材料の場合８０％以上９７％以下という高い値をとることができる。

このように、本実施形態の電極材料は、従来の活性炭と比較して比表面積及び細孔容積が遙かに小さい。また、細孔については、従来の活性炭がミクロ孔を主とするのに対し、本実施形態の電極材料ではメソ孔が中心となる。

（実施形態２）
実施形態２では、蓄電デバイス用電極合材及び蓄電デバイス用電極の製造方法の実施形態について説明する。

本実施形態の蓄電デバイス用電極合材は、実施形態１の蓄電デバイス用電極材料を含む。本実施形態の蓄電デバイス用電極合材は、電極材料の他に、カーボンブラックなどの導電助剤、ＰＴＦＥなどのバインダーなどをさらに含んでいてもよい。本実施形態の合材は実施形態１の電極材料を含んでいるので、当該合材を用いて作製された電極によれば、大容量及び高耐久性を兼ね備えた蓄電デバイスを実電できる。蓄電デバイスの大容量化及び耐久性の向上をより確実に実現するために、本実施形態の合材は、実施形態１の電極材料を総質量の８０以上９５％以下の範囲内で含むことが好ましい。

蓄電デバイス用電極は、本実施形態の蓄電デバイス用合材を用いて製造することができる。例えば、本実施形態の蓄電デバイス用電極の製造方法は、
実施形態１の蓄電デバイス用電極材料を含む蓄電デバイス用電極合材を準備する工程と、
前記蓄電デバイス用電極合材を用いて蓄電デバイス用電極を形成する工程と、
を含む方法とすることができる。

蓄電デバイス用電極合材は、例えば、実施形態１で説明した蓄電デバイス用電極材料とカーボンブラックなどの導電助剤、ＰＴＦＥなどのバインダーなどとを、所定の比率で混合し、さらに混練することによって作製できる。

次に蓄電デバイス用電極を作製する。上記蓄電デバイス用電極合材を水系スラリー化し、それをアルミ箔などの集電体に塗工、乾燥することにより作製できる。また同じく上記蓄電デバイス用電極合材を乾式プレス成形によりペレット化したものをアルミ箔などの集電体にプレス圧着することにより作製することもできる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
３０００℃で焼成した平均粒径１６μｍの合成黒鉛を、発煙硝酸及び塩素酸カリウムを用いて６０℃及び３時間の条件で酸化後、水洗、濾過、乾燥することにより酸化黒鉛を得た。次いでこの酸化黒鉛を、１．０Ｐａの真空雰囲気下において２７０℃で１時間熱処理することにより蓄電デバイス用電極材料を得た。

得られた蓄電デバイス用電極材料について、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折装置にて層間距離を測定した。またＣ、Ｈ、Ｏの原子比については、ＣＨＮ元素分析法により求めた蓄電デバイス用電極材料のＣ、Ｈ、Ｎの重量比から計算した。Ｏの重量比については、１００％からＣ、Ｈ、Ｎの重量比を差し引いた値を用いた。窒素ガス吸着については、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社のＡｕｔｏｓｏｒｂ−３を用い、比表面積は多点ＢＥＴ法、細孔容積、細孔径の最頻値及び細孔容積に占めるメソ孔の比率についてはＱＳＤＦＴ法の「スリット型細孔モデルに基づいた７７．４ＫでのＱＳＤＦＴ−Ｎ₂−炭素平衡相転移カーネル」を用いて解析を行った。

次いで、蓄電デバイス用電極材料を用いて電気二重層キャパシタ用の電極を作製し、その電極を用いてキャパシタ特性を評価した。

まず、得られた蓄電デバイス用電極材料を３０ｍｇ、アセチレンブラック（電気化学工業（株））を３．７５ｍｇ、ＰＴＦＥ粉末（三井・デュポンフロロケミカル（株））を３．７５ｍｇの重量で混合、混練後、プレス成形にてφ１３ｍｍのペレットに成形し、蓄電デバイス用電極合材を作製した。次いでこのペレット状の電極合材を、φ１５．５ｍｍ、厚み５０μｍのカーボンコートアルミ箔（昭和電工パッケージング（株））にプレス圧着し、キャパシタ用電極を作製した。

キャパシタ特性の評価は、作製したキャパシタ用電極２枚とセパレータ（日本板硝子（株））及び二極式フラットセル（宝泉（株））を用いて行った。また電解液には、１．０Ｍ ＴＥＭＡ−ＢＦ₄／ＰＣ（ホウフッ化トリエチルメチルアンモニウム／プロピレンカーボネート）を用いた。

初期特性について、重量比容量の初期値は２５℃の雰囲気温度下において、電流密度８０ｍＡ／ｇにて２．８Ｖ充放電を行い、その時の放電カーブに次式を適用して求めた。
重量比容量（Ｆ／ｇ）＝Ｉ×（ｔ２−ｔ１）／（Ｖ１−Ｖ２）／Ｗ
Ｉ：放電電流（＝８０ｍＡ／ｇ×０．０３０ｇ＝０．００２４Ａ）
Ｖ１：充電電圧２．８Ｖの８０％（＝２．２４Ｖ）
Ｖ２：充電電圧２．８Ｖの４０％（＝１．１２Ｖ）
ｔ１：放電開始よりＶ１に至る時間（秒）
ｔ２：放電開始よりＶ２に至る時間（秒）
Ｗ：キャパシタ用電極２枚に用いた蓄電デバイス用電極材料の重量（＝０．０３０ｇ×２＝０．０６０ｇ）

またＩＲドロップは、放電開始後０．５秒以上２秒以下の範囲の放電カーブを直線近似し、放電開始時間との交点より降下後電圧（Ｖｄ）を求め、充電電圧である２．８ＶとＶｄの差の電圧をＩＲドロップとした。

初期特性測定後に実施したフロート試験の条件は２．８Ｖ、７０℃とし、この条件下で１０００時間保持した後の重量比容量とＩＲドロップを測定し、初期値に対する特性の変化（容量維持率、ＩＲドロップ変化率）を調べた。ここで容量維持率は、フロート試験後の値を初期特性における値で除することにより求めた。またＩＲドロップ変化率は、フロート試験によるＩＲドロップの変化値を初期のＩＲドロップ値で除することにより求めた。

また別途キャパシタ用電極を作製し、初期特性の評価前と評価後について、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折装置を用いて、蓄電デバイス用電極材料の規則性層状構造の変化について調べた。

（実施例２）
蓄電デバイス用電極材料を作製する際の熱処理を３００℃で１時間行った以外は、すべて実施例１と同じ方法で蓄電デバイス用電極材料を作製し、さらに実施例１と同じ方法でキャパシタ特性を評価した。

（実施例３）
蓄電デバイス用電極材料を作製する際の熱処理を４００℃で１時間行った以外は、すべて実施例１と同じ方法で蓄電デバイス用電極材料を作製し、さらに実施例１と同じ方法でキャパシタ特性を評価した。

（実施例４）
蓄電デバイス用電極材料を作製する際の熱処理を５００℃で１時間行った以外は、すべて実施例１と同じ方法で蓄電デバイス用電極材料を作製し、さらに実施例１と同じ方法でキャパシタ特性を評価した。

（実施例５）
使用した黒鉛を３０００℃で焼成した平均粒径１０μｍの合成黒鉛とした以外は、すべて実施例３と同じ方法で蓄電デバイス用電極材料を作製し、さらに実施例１と同じ方法でキャパシタ特性を評価した。

（実施例６）
使用した黒鉛を平均粒径１５μｍの天然黒鉛とした以外は、すべて実施例３と同じ方法で蓄電デバイス用電極材料を作製し、さらに実施例１と同じ方法でキャパシタ特性を評価した。

（比較例１）
蓄電デバイス用電極材料を作製する際の熱処理を２３０℃で１時間行った以外は、すべて実施例１と同じ方法で蓄電デバイス用電極材料を作製し、さらに実施例１と同じ方法でキャパシタ特性を評価した。

（比較例２）
蓄電デバイス用電極材料を作製する際の熱処理を水素１０％＋窒素９０％の混合ガスを大気圧でフローしながら５００℃で１時間行った以外は、すべて実施例４と同じ方法で蓄電デバイス用電極材料を作製し、さらに実施例１と同じ方法でキャパシタ特性を評価した。

実施例１〜６、並びに、比較例１及び２の結果を表１に示す。

さらに、比較例３及び４として、従来より蓄電デバイス用電極材料として広く使用されている２種類の活性炭を挙げ、実施例１と同様にしてキャパシタ用電極及び特性評価用セルを作製し、初期特性及びフロート試験後特性を調べた。なお、比較例１はアルカリ賦活をした活性炭で、比較例４は水蒸気賦活をした活性炭である。これらの結果を表２に示す。

次に、表１及び２を用いて実施例及び比較例の結果を比較する。重量比容量の初期特性については、実施例１〜６及び比較例１〜３は４０Ｆ／ｇ以上という大きい値を示している。一方、比較例４は３１Ｆ／ｇであり、他に比べて小さい値となっている。フロート試験後においては、実施例１〜６及び比較例４は容量維持率が７７％以上８８％以下の範囲内と高い値を保っているのに対し、比較例１〜３は６０％以上６８％以下の範囲内と低く、初期容量のフロート試験による劣化が顕著である。比較例４の容量維持率は８１％であり、実施例と同程度であるが、初期容量が３１Ｆ／ｇと小さいため、試験後の容量は実施例と比較してかなり小さなものとなっている。

またＩＲドロップについて比較すると、実施例１〜６及び、比較例４は、初期値及びフロート試験後の変化率共に小さな値となっているが、比較例１〜３は初期値こそ低いが試験後の変化率が極めて大きい。

実施例及び比較例の結果から、本発明において特定された構成を有する蓄電デバイス用電極材料は、容量が大きくかつ耐久性にも優れた蓄電デバイスを提供できるものであることが確認された。また、従来の代表的な蓄電デバイス用電極材料である活性炭においては、その賦活方法により大きく分けて２種類があり、いずれも一長一短である。すなわちアルカリ賦活による活性炭は、初期容量は大きいが耐久性に乏しく、フロート試験により容量が大きく減少し、またＩＲドロップは大きくなってしまう。また水蒸気賦活による活性炭は、耐久性は優れているが、容量が低いという欠点を持っている。

なお、初期特性測定前後の蓄電デバイス用電極材料の規則性層状構造の変化については、図１に実施例２における初期特性測定前後の蓄電デバイス用電極材料のＸ線回折チャートを示した。なお、初期特性測定後については、正極と負極のチャートをそれぞれ示した。この図からわかるように、初期特性測定前に２θ＝２０．７°に見られた規則性層状構造を示すピークは、初期特性測定後においては、正極、負極共にピークが消失、もしくはその強度が大きく減少し、初期に見られた規則性層状構造がランダム化していることがわかった。

図２（ａ）及び（ｂ）に、ＱＳＤＦＴ法により求めた実施例２及び比較例３の細孔径分布をそれぞれ示す。図２（ａ）及び（ｂ）を比較すると、実施例２の細孔においては２ｎｍ以上のメソ孔が多くを占め、その細孔径の最頻値は３．４ｎｍであることがわかる。一方、活性炭である比較例３の細孔は、０．９ｎｍ程度に細孔径の最頻値を持っており、細孔容積に占める２ｎｍ以上のメソ孔の比率は極めて小さいことがわかる。このように、実施例の蓄電デバイス用電極材料は、従来電極材料として広く使用されている活性炭とは大きく異なる細孔構造を有していることが確認された。

本発明の蓄電デバイス用電極材料は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ及び電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスの電極、特に大容量及び高耐久性が求められる蓄電デバイスの電極に好適に利用できる。

Claims (7)

1. Ｘ線回折測定による層間距離が０．３６ｎｍ以上０．４４ｎｍ以下の範囲内にある規則性層状構造を有する炭素材料であり、前記炭素材料における炭素、水素及び酸素の原子比をＣ₈Ｈ_xＯ_yと規格化した場合、ｘは０以上０．２以下であり、ｙは０よりも大きい、
   蓄電デバイス用電極材料。
2. 前記炭素材料における炭素、水素及び酸素の原子比をＣ₈Ｈ_xＯ_yと規格化した場合、ｙは０．８以上１．４以下である、
   請求項１に記載の蓄電デバイス用電極材料。
3. 前記蓄電デバイス用電極材料を含む電極を有機電解液を用いて充放電した場合、前記炭素材料の前記規則性層状構造が破壊されて、前記炭素材料の層間距離がランダム化する、
   請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用電極材料。
4. 窒素ガス吸着のＢＥＴ法による比表面積が１０ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下であり、
   細孔容積が０．０１ｃｍ³／ｇ以上０．１ｃｍ³／ｇ以下であり、
   細孔径の最頻値が３ｎｍ以上４ｎｍ以下であり、
   細孔容積に占めるメソ孔の比率が８０％以上９７％以下である、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極材料。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極材料を製造する方法であって、
   黒鉛を化学的に酸化して酸化黒鉛を得る工程と、
   前記酸化黒鉛に含まれる酸素含有基を部分的に還元する工程と、
   を含む、蓄電デバイス用電極材料の製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極材料を総質量の８０％以上９５％以下の範囲内で含む、蓄電デバイス用電極合材。
7. 請求項１〜４の何れか１項に記載の蓄電デバイス用電極材料を含む蓄電デバイス用電極合材を準備する工程と、
   前記蓄電デバイス用電極合材を用いて蓄電デバイス用電極を形成する工程と、
   を含む、蓄電デバイス用電極の製造方法。

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