JP2016003367A - 耐ウイスカ性に優れた電子部品用表面処理鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、環境負荷物質フリーで、厳格な耐ウイスカ性要求に対応可能な電子部品用表面処理鋼板およびその製造方法を提供するものである。【解決手段】本発明は、鋼板表面にＮｉ，Ｓｎ，Ｚｎからなる熱拡散めっき層と前記めっき層の表層にＰを含有する酸化皮膜を有し、前記めっき層中のＮｉ／Ｚｎ（質量比）が２以上であることを特徴とする、耐ウイスカ性に優れた電子部品用表面処理鋼板である。熱拡散めっき層中のＮｉ付着量は０．０５ｇ／ｍ2以上０．９ｇ／ｍ2以下が望ましく、Ｓｎ付着量は１ｇ／ｍ2以上２０ｇ／ｍ2以下が望ましく、Ｚｎ付着量は０．０１ｇ／ｍ2以上０．４５ｇ／ｍ2以下であることが望ましい。【選択図】なし

Description

本発明は電気製品の電子部品として使用され、耐ウイスカ性に優れ、更に、鉛、６価クロム等の環境負荷物質を含有しない電子部品用表面処理鋼板とその製造方法に関するものである。

一般に電気製品の電子部品に対して、鋼板表面にＳｎめっき層を有する表面処理鋼板（以下、ブリキと称す）が用いられてきた。しかしながら、ブリキではＳｎめっき層から成長した針状の単結晶（ウイスカ）による電子部品回路の短絡や絶縁層の破壊等の問題が発生することがある。このため、ウイスカの発生しにくいＰｂを含有したターンめっき鋼板等も用いられている。近年Ｐｂが環境負荷物質として認識されるに至り、Ｐｂフリーの電子部品用表面処理鋼板が要望され、特許文献１，２，３に示すような、Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎからなる合金めっき層とクロメート処理層からなるＰｂフリーの電子部品用表面処理鋼板が実用化された。前記電子部品用表面処理鋼板は、その表面に極微量の６価Ｃｒを含有する可能性があり、その後、クロメート処理を使用せずりん酸系の皮膜を適用した環境負荷物質フリーの電子部品用表面処理鋼板が開発された（特許文献４，５）。

前記特許文献４，５に記載された電子部品用表面処理鋼板は、電子部品用途にバランスのとれた特性を有する。一方、電気製品の小型化により電子部品の間隔の狭小化の進展は目覚ましく、電子部品用表面処理鋼板に対する耐ウイスカ性の要求は厳格化の一途をたどっている。また車載に使用される電子部品では、家電品に比べてより高レベルの信頼性が求められ、表面処理鋼板の耐ウイスカ性についても厳しい要求がある。

特開平２−２７０９７０号公報 特開平３−１８３７９６号公報 特開平３−２９１３８６号公報 特開２００２−２４９８８５号公報 特開２００７−４６１４０号公報

特許文献４，５の電子部品用表面処理鋼板は前述の厳しい耐ウイスカ性の要望に対して必ずしも最適なものではない。そこで本発明は、環境負荷物質フリーで、厳格な耐ウイスカ性要求に対応可能な電子部品用表面処理鋼板およびその製造方法を提供するものである。

本発明の要旨とするところは以下のとおりである。
（１）鋼板表面にＮｉ，Ｓｎ，Ｚｎからなる熱拡散めっき層と前記めっき層の表層にＰを含有する酸化皮膜を有し、前記めっき層中のＮｉ／Ｚｎ（質量比）が２以上であることを特徴とする、耐ウイスカ性に優れた電子部品用表面処理鋼板。
（２）熱拡散めっき層中のＮｉ付着量が０．０５ｇ／ｍ²以上、Ｓｎ付着量が１ｇ／ｍ²以上、Ｚｎ付着量が０．０１ｇ／ｍ²以上であることを特徴とする（１）に記載の耐ウイスカ性に優れた電子部品用表面処理鋼板。
（３）熱拡散めっき層中のＮｉ付着量が０．９ｇ／ｍ²以下、Ｓｎ付着量が２０ｇ／ｍ²以下、Ｚｎ付着量が０．４５ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする（２）に記載の耐ウイスカ性に優れた電子部品用表面処理鋼板。
（４）ＸＲＤによる同定により熱拡散めっき層がＮｉ₃Ｓｎ金属間化合物を含有することを特徴とする（１）又は（２）又は（３）に記載の耐ウイスカ性に優れた電子部品用表面処理鋼板。
（５）ＸＲＤによるＮｉ₃Ｓｎ／Ｓｎの強度比が０．０５以上１．０以下であることを特徴とする（４）に記載の耐ウイスカ性に優れた電子部品用表面処理鋼板。
（６）鋼板表面にＮｉ，Ｓｎ，Ｚｎをこの順で、Ｎｉ／Ｚｎ（質量比）が２以上となるように順次めっきし、Ｓｎの融点以上の温度に加熱することで熱拡散処理を施し、次いで、りん酸を含有する水溶液で処理することを特徴とする耐ウイスカ性に優れた電子部品用表面処理鋼板の製造方法。
（７）鋼板表面にＮｉ，Ｓｎ，Ｚｎをこの順で、順次めっきする際のＮｉ付着量が０．０５ｇ／ｍ²以上、Ｓｎ付着量が１ｇ／ｍ²以上、Ｚｎ付着量が０．０１ｇ／ｍ²以上であることを特徴とする（６）に記載の耐ウイスカ性に優れた電子部品用表面処理鋼板の製造方法。
（８）鋼板表面にＮｉ，Ｓｎ，Ｚｎをこの順で、順次めっきする際のＮｉ付着量が０．９ｇ／ｍ²以下、Ｓｎ付着量が２０ｇ／ｍ²以下、Ｚｎ付着量が０．４５ｇ／ｍ²以下あることを特徴とする（７）に記載の耐ウイスカ性に優れた電子部品用表面処理鋼板の製造方法。

本発明の鋼板は、環境負荷物質を含有せず、電子部品用途としての優れた耐ウイスカ性を有し、車載用をはじめとする厳格な耐ウイスカ性要求に対応可能なものである。

本発明者らは、特許文献４，５にある、鋼板表面にＮｉ，Ｓｎ，Ｚｎをこの順で、順次めっきし、Ｓｎの融点以上の温度に加熱することで熱拡散処理を施し、次いで、りん酸を含有する水溶液で処理することにより得られる、鋼板表面にＮｉ，Ｓｎ，Ｚｎからなる熱拡散めっき層と前記めっき層の表層にＰを含有する酸化皮膜を有する、耐ウイスカ性に優れた電子部品用表面処理鋼板の耐ウイスカ性について詳細な検証を行った。その結果、加工条件が厳しい（鋼板の変形が大きい）場合、また促進試験環境の温度が高く、また温度変化がある場合において、耐ウイスカ性が低下し、十分な特性が得られないことが判明した。これを改善すべくＮｉ，Ｓｎ，Ｚｎの組成の検証を進めた結果、従来知見では、耐ウイスカ性には、Ｚｎ付着量とＳｎ付着量との比、すなわちＺｎ／Ｓｎ（質量比）が重要とされてきたが、それ以上に、Ｎｉ付着量とＺｎ付着量の質量比、すなわちＮｉ／Ｚｎ（質量比）が重要であることを知見した。ＺｎはＳｎに固溶するが、ＮｉはＳｎと金属間化合物を形成するため、Ｎｉ／Ｚｎ（質量比）を適正化することによって、地鉄めっき界面に均一な金属間化合物層が形成され、これによって厳しい加工時に熱拡散めっき層のクラックを発生させることで応力を緩和し、ウイスカの発生成長を抑制すると推定される。

本発明の鋼板のめっき層は、Ｎｉ，Ｓｎ、Ｚｎをこの順でめっきした後、Ｓｎの融点以上の温度で加熱拡散合金化したものである。この際のＮｉ／Ｚｎ（質量比）が２以上であることが必要であり、これによって良好な耐ウイスカ性が得られる。本発明のめっき表層にはＰを含有する酸化皮膜を有する。これによってクロメートフリーで良好な耐食性が得られる。

本発明のＮｉ，Ｓｎ，Ｚｎをこの順でめっきする際のＮｉ付着量、即ち、熱拡散めっき層中のＮｉ付着量は、好ましくは０．０５ｇ／ｍ²以上、更に好ましくは０．９ｇ／ｍ²以下である。これによって耐ウイスカ性がいっそう良好となる。本発明のＮｉ，Ｓｎ，Ｚｎをこの順でめっきする際のＳｎ付着量、即ち、熱拡散めっき層中のＳｎ付着量は、好ましくは１ｇ／ｍ²以上、更に好ましくは２０ｇ／ｍ²以下である。１ｇ／ｍ²未満では耐食性、耐ウイスカ性が不足する場合があり、また２０ｇ／ｍ²を超えるとコスト高になるばかりでなく耐ウイスカ性が悪化する場合もある。本発明のＮｉ，Ｓｎ，Ｚｎをこの順でめっきする際のＺｎ付着量、即ち、熱拡散めっき層中のＺｎ付着量は、好ましくは０．０１ｇ／ｍ²以上、更に好ましくは０．４５ｇ／ｍ²以下である。０．０１ｇ／ｍ²未満では耐ウイスカ性、耐食性が悪化する場合があり、０．４５ｇ／ｍ²を超えると、Ｚｎの白錆による耐食性が低下する場合がある。

本発明の熱拡散めっき層は、前述の付着量の関係を満たしたうえで、Ｎｉ₃Ｓｎ金属間化合物を含有することが望ましい。本発明の熱拡散めっき層は、他の金属間化合物（例えば、ＮｉＺｎ₃、Ｎｉ₃Ｓｎ₄など）を含有してもかまわないが、Ｎｉ₃Ｓｎを含まず、それ以外の金属間化合物のみを含有しては良好な特性が得られない場合がある。これは、前述の付着量の関係を満たしたうえで、Ｎｉ₃Ｓｎが存在する場合、地鉄めっき界面に均一な金属間化合物層が形成され、かつ加工時の応力を有効に緩和することができるためと推定される。Ｎｉ₃Ｓｎ金属間化合物の存在は、ＸＲＤによる鋼板表面からの解析により確認することができる。

Ｎｉ₃Ｓｎ金属間化合物は少なすぎても多すぎても性能を低下させる場合があり、最適値が存在する。具体的には、ＣｕＫαを線源とするＸＲＤにより、２θ＝３９．２７°のＮｉ₃Ｓｎピーク強度と、２θ＝３２．０２°のＳｎピーク強度の比、Ｎｉ₃Ｓｎ／Ｓｎが０．０５以上１．０以下であることが望ましい。０．０５未満であると、耐ウイスカ性が低下する場合があり、１を超えると耐食性が低下する場合がある。Ｎｉ₃Ｓｎ／Ｓｎが０．１２以上、０．９５以下が特に望ましい。

本発明のめっき表層のＰを含有する酸化皮膜の付着量は特に限定されないが、耐食性の点で、Ｐ付着量として１ｍｇ／ｍ²以上であることが望ましい。Ｐを含有する酸化皮膜には、Ｍｇ，Ｓｎを含有させることが耐食性の点で好適である。その他金属の含有も除外しない。

本発明の鋼板（めっき前原板）については何ら限定されることなく、通常法で製造された種々の鋼板を用いることができる。

本発明のＮｉ、Ｓｎ、Ｚｎの各々のめっき法については何ら限定されることなく、通常用いられるめっき法が限定なく適用できる。電気めっきを例にとれば、Ｎｉめっきについては、硫酸浴、ワット浴、全塩化物浴、スルファミン酸浴などが使用できる。Ｓｎめっきについては、フェノールスルフォン酸浴、アルカノールスルフォン酸浴などが使用できる。Ｚｎめっきについては、硫酸浴、塩化物浴、フェノールスルフォン酸浴などが使用できる。

本発明では、Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎをこの順でめっきした後、Ｓｎの融点（２３１℃）以上の温度に加熱しめっき層を拡散合金化する。この際の温度は、４００℃未満、より好ましくは３５０℃未満とするのが良く、高すぎるとＺｎの揮発や表面酸化による外観悪化などが起こりやすい。加熱の際の雰囲気は特に限定されず、大気中や窒素雰囲気などいずれの条件でも適用できる。

前記加熱拡散合金化処理の後、めっき表層にＰを含有する酸化皮膜の形成処理を行う。具体的にはりん酸イオンと必要に応じてＭｇ、Ｓｎ等のカチオンを含有する水溶液に浸漬して反応させた後、乾燥を行う。処理浴濃度、温度、時間等は特に限定されない。

通常の方法で冷間圧延、および焼純された低炭素冷廷鋼板に通常の方法で脱脂・酸洗を
行った後、順に（１）に示す処理条件でＮｉめっき、（２）に示す処理条件でＳｎめっき、（３）に示す条件でＺｎめっきを電気めっきによって種々の付着量になるように施した。そして引き続いて通電抵抗加熱方式によって、常温から鋼板表面温度３００℃まで約５０℃／ｓで昇温し、到達後即、水没冷却処理を行った。その後、（４）に示す条件でＰ含有酸化被膜を形成した。Ｐを含有する酸化皮膜の量はＰ付着量として１〜５ｍｇ／ｍ²であった。なお、比較例５ではＺｎめっきを施さず、比較例６ではＮｉめっき、Ｚｎめっきを施さなかった。各水準の付着量実績を表１中に示す。
（１）Ｎｉめっき
（ｉ）浴条件 ＮｉＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ：２５０ｇ／Ｌ
Ｈ₂ＳＯ₄：１０ｇ／Ｌ
Ｈ₃ＢＯ₃：４０ｇ／Ｌ
（ii）めっき条件 浴温度：５０℃
電流密度：２０Ａ／ｄｍ²
（２）Ｓｎめっき
（ｉ）浴条件 硫酸錫：２０〜３０ｇ／Ｌ
フェノールスルフォン酸：２０〜３０ｇ／Ｌ
エトキシ化α−ナフトールスルフォン酸：２〜３ｇ／Ｌ
（ii）めっき条件 浴温度：３５〜４５℃
電流密度：２〜３０Ａ／ｄｍ²
（３）Ｚｎめっき
（ｉ）浴条件 ２価Ｚｎイオン：６０〜１２０ｇ／Ｌ
フェノールスルフォン酸：５０〜１５０ｇ／Ｌ
エトキシ化α−ナフトール：２〜７ｇ／Ｌ
（ii）めっき条件 浴温度：４０〜５０℃
電流密度：５〜３０Ａ／ｄｍ²
（４）Ｐ含有酸化皮膜形成処理
（ｉ）浴条件 重りん酸マグネシウム水溶液：５ｇ／Ｌ
（ii）処理条件 浴温度：７０℃、 浸漬１〜１０ｓ
（iii）水洗 常温、浸漬５ｓ
（iv）乾燥 ８０℃、５ｓ

以上の条件で製造した供試材について、ＸＲＤにより、Ｎｉ₃Ｓｎ／Ｓｎのピーク強度比を算出した。条件は、線源ＣｕＫα、管電圧４０ＫＶ、管電流２００ｍＡ、発散スリット１°、受光スリット０．６ｍｍ、スキャンステップ０．０２°、スキャンスピード４°／ｍｉｎとし、２θ＝３９．２７°のＮｉ₃Ｓｎピーク強度と、２θ＝３２．０２°のＳｎピーク強度から比を求めた。

また、各供試材で以下（ａ）、（ｂ）の評価を行った。
（ａ）耐ウイスカ性：供試材を０−Ｔ曲げ（密着曲げ）したのち、８５℃８５％ＲＨに９日→室内放置１日のサイクルを１サイクルとして１０サイクル経時し、曲げ加工部をルーペおよびＳＥＭ観察して最大のウイスカ長さを計測した。ウイスカ長は下記の基準で評価した。
◎：２０μｍ未満
○：２０μｍ以上５０μｍ未満
△：５０μｍ以上１００μｍ未満
×：１００μｍ以上
（ｂ）耐食性：供試材の裏面、エッジをテープシールしたのち、ＪＩＳＺ２３７１の塩水噴霧試験を行った。８ｈおよび２４ｈで発錆状況を観察し、下記の基準で評価した。
◎：２４ｈで錆なし
○：８ｈで錆なし
△：８ｈで軽微な錆
×：８ｈで顕著な錆

表１に供試材の付着量結果及び性能評価結果を示す。本発明範囲から外れる数値にアンダーラインを付している。本発明の実施例では良好な耐ウイスカ性を示し、また耐食性も電子部品用途として十分な特性を示した。

本発明によって、環境負荷物質フリーで、耐ウイスカ性の極めて良好な表面処理鋼板が得られる。本発明の鋼板は、車載をはじめとする各種の電子部品に用いられるものであり、ウイスカ発生のリスクを軽減することが可能なものであって、産業上極めて有用である。

Claims (8)

1. 鋼板表面にＮｉ，Ｓｎ，Ｚｎからなる熱拡散めっき層と前記めっき層の表層にＰを含有する酸化皮膜を有し、前記めっき層中のＮｉ／Ｚｎ（質量比）が２以上であることを特徴とする、耐ウイスカ性に優れた電子部品用表面処理鋼板。
2. 熱拡散めっき層中のＮｉ付着量が０．０５ｇ／ｍ²以上、Ｓｎ付着量が１ｇ／ｍ²以上、Ｚｎ付着量が０．０１ｇ／ｍ²以上であることを特徴とする請求項１に記載の耐ウイスカ性に優れた電子部品用表面処理鋼板。
3. 熱拡散めっき層中のＮｉ付着量が０．９ｇ／ｍ²以下、Ｓｎ付着量が２０ｇ／ｍ²以下、Ｚｎ付着量が０．４５ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする請求項２に記載の耐ウイスカ性に優れた電子部品用表面処理鋼板。
4. ＸＲＤによる同定により熱拡散めっき層がＮｉ₃Ｓｎ金属間化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２又は３に記載の耐ウイスカ性に優れた電子部品用表面処理鋼板。
5. ＸＲＤによるＮｉ₃Ｓｎ／Ｓｎの強度比が０．０５以上１．０以下であることを特徴とする請求項４に記載の耐ウイスカ性に優れた電子部品用表面処理鋼板。
6. 鋼板表面にＮｉ，Ｓｎ，Ｚｎをこの順で、Ｎｉ／Ｚｎ（質量比）が２以上となるように順次めっきし、Ｓｎの融点以上の温度に加熱することで熱拡散処理を施し、次いで、りん酸を含有する水溶液で処理することを特徴とする耐ウイスカ性に優れた電子部品用表面処理鋼板の製造方法。
7. 鋼板表面にＮｉ，Ｓｎ，Ｚｎをこの順で、順次めっきする際のＮｉ付着量が０．０５ｇ／ｍ²以上、Ｓｎ付着量が１ｇ／ｍ²以上、Ｚｎ付着量が０．０１ｇ／ｍ²以上であることを特徴とする請求項６に記載の耐ウイスカ性に優れた電子部品用表面処理鋼板の製造方法。
8. 鋼板表面にＮｉ，Ｓｎ，Ｚｎをこの順で、順次めっきする際のＮｉ付着量が０．９ｇ／ｍ²以下、Ｓｎ付着量が２０ｇ／ｍ²以下、Ｚｎ付着量が０．４５ｇ／ｍ²以下あることを特徴とする請求項７に記載の耐ウイスカ性に優れた電子部品用表面処理鋼板の製造方法。