JP2016003298A

JP2016003298A - 高分子架橋体及びその製造方法

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Publication number: JP2016003298A
Application number: JP2014125339A
Authority: JP
Inventors: 正規石原; Masanori Ishihara
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-06-18
Filing date: 2014-06-18
Publication date: 2016-01-12
Anticipated expiration: 2034-06-18
Also published as: JP6336828B2

Abstract

【課題】優れた帯電防止性能を有する高分子架橋体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位と、第４級オニウム塩を形成する第１の官能基を含有するビニルモノマーに由来する構造単位とを含む共重合体に、前記第１の官能基と反応して前記第４級オニウム塩を形成する第２の官能基を１分子中に２個以上有する多官能性４級化剤を反応させてなることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、高分子架橋体及びその製造方法に関する。

プラスチック材料は電気絶縁性が高いため、これを使用するときの摩擦などによって静電気が発生し易い。そのなかでも、テレビ、携帯電話、スマートフォンの各種ディスプレイや偏光板などの光学部品に用いられる表面保護粘着フィルムは、例えば液晶ディスプレイの組み込みが完了した後、表面保護の役割を終えて剥離除去する際に静電気が発生して周囲のゴミを巻き込むという問題がある。さらに表面保護粘着フィルムを剥離する際に生じた静電気により液晶や電子回路が破壊されることがある。以上から、静電気の発生量が少ない粘着フィルムが求められている。

一方で、光学部品に用いられる表面保護粘着フィルムは、被着体に貼着している間も、被着体表面が粘着フィルムを介して検査できるようになっている必要がある。このため、静電気の発生量が少ないだけでなく、表面保護粘着フィルム自体も透明性に優れていることが求められている。

特許文献１では、アクリル系共重合体の架橋体に、帯電防止剤としてポリエーテル化合物とアルカリ金属塩を配合してなる粘着剤層を有している粘着フィルムを提案している。特許文献２では、アクリル系共重合体の架橋体に、帯電防止剤として金属系導電性充填剤、カーボンブラックなどを配合してなる粘着剤層を有している粘着フィルムを提案している。特許文献３では、分子側鎖及び／または分子末端に第４級オニウム塩基を有するアクリル系共重合体を架橋剤により架橋してなる粘着剤層を有している粘着フィルムを提案している。

特開平６−１２８５３９号公報特開２００４−３０７７８７号公報特開２００８−２７４２５５号公報

しかし、特許文献１、特許文献２の粘着フィルムは、帯電防止剤のブリードアウトにより被着体表面が汚染されたり、被着特性が経時的に変化するという問題がある。また、特許文献２の粘着フィルムは、カーボンブラックなどを配合しているため、粘着フィルムの透明性が低いという問題がある。特許文献３の粘着フィルムは、４級化反応と架橋反応を別々に行う必要あるため製造工程が多くなるという問題と、アクリル系共重合体の分子構造に制限があるという問題がある。

本発明の目的は、優れた帯電防止性能を有する高分子架橋体及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、以下の高分子架橋体及びその製造方法を提供する。

項１（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位と、第４級オニウム塩を形成する第１の官能基を含有するビニルモノマーに由来する構造単位とを含む共重合体に、前記第１の官能基と反応して前記第４級オニウム塩を形成する第２の官能基を１分子中に２個以上有する多官能性４級化剤を反応させてなることを特徴とする高分子架橋体。

項２前記（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を７０〜９９質量％、前記ビニルモノマーに由来する構造単位を１〜３０質量％含有していることを特徴とする項１に記載の高分子架橋体。

項３項１または２に記載の高分子架橋体を含有することを特徴とする粘着剤。

項４項３に記載の粘着剤を、基材の少なくとも片面における少なくとも一部に塗布してなる粘着フィルム。なお、本発明において、粘着フィルムには、粘着テープ及び粘着シートも含まれる。

項５項１または２に記載の高分子架橋体を製造する方法であって、前記（メタ）アクリル酸エステル及び前記ビニルモノマーを含有するモノマー混合物を重合してなる共重合体を準備する工程と、前記共重合体に前記多官能性４級化剤を反応させる工程とを備えることを特徴とする高分子架橋体の製造方法。

項６前記共重合体がリビングラジカル重合により重合して得られることを特徴とする項５に記載の高分子架橋体の製造方法。

本発明によれば、優れた帯電防止性能を有する高分子架橋体を得ることができる。

本発明の製造方法によれば、優れた帯電防止性能を有する高分子架橋体を簡易な工程で製造することができる。

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。

本発明の高分子架橋体は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位と、第４級オニウム塩を形成する第１の官能基を含有するビニルモノマーに由来する構造単位とを含む共重合体に、第１の官能基と反応して第４級オニウム塩を形成する第２の官能基を１分子中に２個以上有する多官能性４級化剤を反応させてなることを特徴とする。なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」は「アクリル及びメタクリルの少なくとも一方」を意味する。例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方」を意味する。また、本発明においてビニルモノマーとは、分子中にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーのことを意味する。

（共重合体）
＜（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位＞
（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位とは、（メタ）アクリル酸エステルがラジカル重合して形成される構造単位をいい、具体的には（メタ）アクリル酸エステルのラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合が炭素−炭素単結合になった構造単位をいう。

本発明で使用する（メタ）アクリル酸エステルとしては、後述する第１の官能基を含有するビニルモノマーと重合し得るモノマーであれば特に制限なく使用することができ、これらは１種または２種以上を混合して使用される。かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステリアルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの（メタ）アクリル酸脂環式アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸２−フェノキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、メトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；などが挙げられる。これらの中でも本発明の高分子架橋体を粘着剤に用いる場合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましい。

本発明で使用する共重合体における（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有割合は、好ましくは７０〜９９質量％、より好ましくは８５〜９５質量％である。（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位が少なすぎると、高分子架橋体を粘着剤に使用した場合に粘着力が不足する傾向にある。

＜第１の官能基を含有するビニルモノマーに由来する構造単位＞
第１の官能基を含有するビニルモノマーに由来する構造単位とは、第１の官能基を含有するビニルモノマーがラジカル重合して形成される構造単位をいい、具体的には第１の官能基を含有するビニルモノマーのラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合が炭素−炭素単結合になった構造単位をいう。

第１の官能基は、第４級オニウム塩を形成することができる官能基であればよい。第１の官能基としては、具体的には第３級アミノ基、ピリジル基、イミダゾール基、ホスホニウム基などが挙げられ、これらの中でも第３級アミノ基が好ましい。

本発明で使用する第１の官能基を含有するビニルモノマーとしては、前述の（メタ）アクリル酸エステルと重合し得るモノマーであれば特に制限なく使用することができ、これらは１種または２種以上を混合して使用される。第１の官能基を含有するビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、ビニルベンジルジメチルアミン、ビニルベンジルジエチルアミンなどの第３級アミノ基を含有するビニルモノマー；ビニルピリジンなどのピリジル基を含有するビニルモノマー；ビニルイミダゾールなどのイミダゾール基を含有するビニルモノマー；スチリルジフェニルホスフィンなどのホスホニウム基を含有するビニルモノマー；などが挙げられる。これらの中でも第３級アミノ基を含有するビニルモノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチルなどの第３級アミノ基を含有する(メタ)アクリル酸エステル；Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミドなどの第３級アミノ基を含有する（メタ）アクリルアミドがより好ましい。

本発明の共重合体における第１の官能基を含有するビニルモノマーに由来する構造単位の含有割合は、帯電防止性能の観点から、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。

＜その他のビニルモノマーに由来する構造単位＞
本発明で使用する共重合体には、その他のビニルモノマーに由来する構造単位が含まれていてもよく、例えばスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、１−ビニルナフタレンなどの芳香族ビニルモノマー；１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジエン、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のカルボニル基含有ビニルモノマー；酢酸ビニル；安息香酸ビニル；（メタ）アクリロニトリルなどを挙げることができる。

本発明で使用する共重合体におけるその他のビニルモノマーに由来する構造単位の含有割合は、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％である。

（多官能性４級化剤）
本発明の高分子架橋体は、上述の共重合体に、多官能性４級化剤を反応させて得ることができる。多官能性４級化剤は、第１の官能基と反応して第４級オニウム塩を形成する第２の官能基を１分子中に２個以上有する。このため、共重合体に多官能性４級化剤を反応させることにより、多官能性４級化剤の第２の官能基が共重合体の第１の官能基と反応し、第４級オニウム塩を形成するとともに、多官能性４級化剤を介した架橋構造を形成することができる。したがって、本発明における多官能性４級化剤は、４級化剤と架橋剤の２つの機能を有している。

上記から、従来の方法と比較して簡便に帯電防止性能を有する高分子架橋体を得ることができる。また、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤などの従来の架橋剤が反応する活性水素を有する官能基（カルボキシル基、水酸基、第１級アミノ基など）を、本発明に使用する共重合体に有していなくても良いことから、高分子架橋体の組成設計の幅が広くなるという利点もある。

本発明で使用する多官能性４級化剤としては、第１の官能基と反応して第４級オニウム塩を形成する第２の官能基を１分子中に２個以上有している化合物であれば特に制限なく使用することができ、これらは１種または２種以上を混合して使用される。

第２の官能基としては、ハロゲン化アルキル基などがある。第２の官能基は、多官能性４級化剤の１分子中に１種または２種以上を有することができ、好ましくは１種である。

ハロゲン化アルキル基としては、アルキル基の一部または全部が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該アルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。該ハロゲンとしては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。

本発明で使用する多官能性４級化剤の具体例としては、（１）α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，３−ジブロモプロパンなどのジハロゲン化アルキル、（２）ハロゲン化アルキル基を有する高分子、（３）後述する架橋剤に、活性水素を有する官能基（カルボキシル基、水酸基、第１級アミノ基など）を有するハロゲン化アルキルを反応して得られた化合物などがある。該架橋剤としては、例えばイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤などが挙げられる。

上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパンなどのポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体などが挙げられるが、これらの中でも、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリオール化合物とのアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体が好ましく用いられ、トリメチロールプロパンの２，４−トリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンの２，６−トリレンジイソシアネート付加物、または、それらの混合物がより好ましく用いられる。

上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシングリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテルの他、分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ系樹脂などが挙げられる。

（高分子架橋体の製造方法）
本発明の高分子架橋体の製造方法は、上記（メタ）アクリル酸エステル及び上記ビニルモノマーを含有するモノマー混合物を重合してなる共重合体を準備する工程と、共重合体に多官能性４級化剤を反応させる工程とを備えることを特徴とする。モノマー混合物は、必要に応じてその他のビニルモノマーを含有していてもよい。

＜モノマー混合物の重合方法＞
上述のモノマー混合物の重合方法としては、公知のラジカル重合を用いることができる。しかし、フリーラジカル重合は、分子量の制御や、共重合体組成の均一性をとることが困難であり、その結果として低分子量成分（オリゴマー）やホモポリマーが生成する。フリーラジカル重合で得られた共重合体を粘着剤として使用すると、上述の成分により、使用環境下での耐熱性低下や、剥離時の糊残りによる被着体表面の汚染を招くおそれがある。そのため、本発明の高分子架橋体を粘着剤として用いる場合は、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。

リビングラジカル重合法とは、ラジカル重合の簡便性と汎用性を保ちつつ、分子構造の精密制御を可能にする重合法である。リビングラジカル重合法には、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、遷移金属触媒を用いる方法（ＡＴＲＰ）、硫黄系の可逆的連鎖移動剤を用いる方法（ＲＡＦＴ）、有機テルル化合物を用いる方法（ＴＥＲＰ）などの方法がある。これらの方法のなかでも、使用できるモノマーの多様性、高分子領域での分子量制御、架橋点（多官能性４級化剤の反応部位）制御の観点から、有機テルル化合物を用いる方法（ＴＥＲＰ）を用いることが好ましい。

ＴＥＲＰ法とは、有機テルル化合物を重合開始剤として用い、ラジカル重合性化合物を重合させる方法であり、例えば、国際公開２００４／１４８４８号及び国際公開２００４／１４９６２号に記載された方法である。

具体的には、
（ａ）一般式（１）で表される有機テルル化合物、
（ｂ）一般式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤の混合物、
（ｃ）一般式（１）で表される有機テルル化合物と一般式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物、または
（ｄ）一般式（１）で表される有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤及び一般式（２）で表される有機ジテルル化合物の混合物、
のいずれかを用いて重合する。

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ^４は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基またはシアノ基を示す。）

（Ｒ^１Ｔｅ）_２（２）

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を示す。）

一般式（１）で示される有機テルル化合物は、具体的には（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（メチルテラニルメチル）ナフタレン、エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート、（２−トリメチルシロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート、（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネート、（３−トリメチルシリルプロパルギル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピネートなどを例示することができる。

一般式（２）で示される有機ジテルル化合物は、具体的には、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓ−ブチルジテルリド、ジ−ｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリドなどを例示することができる。

アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）などを例示することができる。

一般式（１）の化合物の使用量は、目的とする共重合体の物性により適宜調節すればよいが、通常、モノマー１ｍｏｌに対し一般式（１）の化合物を０．０５〜５０ｍｍｏｌとするのがよい。

一般式（１）の化合物とアゾ系重合開始剤を併用する場合、通常、一般式（１）の化合物１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤０．０１〜１０ｍｏｌとするのがよい。

一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物を併用する場合、通常、一般式（１）の化合物１ｍｏｌに対して、一般式（２）の化合物０．０１〜１００ｍｏｌとするのがよい。

一般式（１）の化合物、一般式（２）の化合物及びアゾ系重合開始剤を併用する場合、通常、一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物の合計１ｍｏｌに対して、アゾ系重合開始剤０．０１〜１００ｍｏｌとするのがよい。

重合反応は、無溶剤でも行うことができるが、ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒あるいは水性溶媒を使用し、上記混合物を撹拌して行われる。使用できる有機溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、ヘキサフルオロイソプロパオール、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼンなどを例示することができる。また、水性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコールなどを例示することができる。

反応温度、反応時間は、得られた共重合体の分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、０〜１５０℃で、１分〜１００時間撹拌する。ＴＥＲＰ法は、低い重合温度及び短い重合時間であっても高い収率と精密な分子量分布を得ることができる。

重合反応の終了後、得られた反応混合物から、通常の分離精製手段により、目的とする共重合体を分離することができる。

＜共重合体と多官能性４級化剤の反応＞
共重合体に多官能性４級化剤を反応させる工程は、無溶剤でも行うことができるが、４級化反応で一般に使用される有機溶媒を使用し、共重合体と多官能性４級化剤の混合物を攪拌して行われる。使用できる有機溶媒は、共重合体を溶解できる溶媒であれば特に制限なく使用でき、例えば、酢酸エチル、２−ブタノン、トルエンなどを挙げることができる。

反応温度と反応時間は、共重合体と多官能性４級化剤の種類に応じて適宜調整されるが、通常６０〜１５０℃、１〜５分であることが好ましい。

共重合体中の第１の官能基と多官能性４級化剤の第２の官能基との当量比は、目的とする帯電防止性能、架橋度などに応じて適宜選択すればよいが、通常０．２〜１が好ましく、０．４〜１がさらに好ましく、０．６〜０．９がより好ましい。

多官能性４級化剤としてα,α'-ジクロロ−ｐ−キシレンを用いた場合の共重合体と多官能性４級化剤との反応スキームは、以下の通りであると推測される。

多官能性４級化剤としてイソシアネート系架橋剤とクロロ酢酸の反応物を用いた場合の共重合体と多官能性４級化剤との反応スキームは、以下の通りであると推測される。

なお、共重合体の第１の官能基として、上述の多官能性４級化剤の第２の官能基を用い、多官能性４級化剤の第２の官能基として、上述の共重合体の第１の官能基を用いてもよい。すなわち、共重合体の第１の官能基として、ハロゲン化アルキル基等を用い、多官能性４級化剤の第２の官能基として、第３級アミノ基等を用いてもよい。

（高分子架橋体の用途）
上述のように得られた本発明の高分子架橋体の用途は、特に制限されないが、帯電防止性に優れているので、帯電防止性が求められる用途において特に好ましく用いられる。例えば、（粘着テープ及び粘着シートを含む）粘着フィルムの粘着剤として好適に使用することができる。

本発明の高分子架橋体を粘着剤として使用する場合、ゲル分率は、耐久性と粘着力の観点から３０〜９９％であることが好ましく、４０〜９９％であることがより好ましく、５０〜９９％であることが更に好ましい。ゲル分率が低すぎると凝集力が不足することに起因する耐久性不足や、剥離時に糊残りしやすい。なお、ゲル分率は、多官能性４級化剤の量を調整することなどにより、調整することができる。

上記ゲル分率とは、架橋度（硬化度合い）の目安となるものである。本発明においてゲル分率とは、乾燥重量Ｗ１（ｇ）の硬化後の粘着剤をメタノールでソックスレー抽出後、取り出したときの重量をＷ２（ｇ）としたとき、下記式により算出される値を意味する。

ゲル分率（重量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００

本発明の高分子架橋体を粘着フィルムの粘着剤として使用する場合においては、共重合体と多官能性４級化剤を基材に塗布し、乾燥することによって多官能性４級化剤を反応させることが好ましい。また、塗工上の観点から、本発明で使用する共重合体と多官能性４級化剤を溶媒に加えた溶液を基材に塗布することが好ましい。この溶液には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて他の成分を添加することもできる。他の成分としては、例えば染料、顔料、色素、蛍光増白剤、湿潤剤、表面張力調製剤、増粘剤、防黴剤、防腐剤、酸素吸収剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤、水溶性消光剤、酸化防止剤、香料、金属不活性剤、造核剤、帯電防止剤、アルキル化剤、架橋剤、難燃剤、滑剤、加工助剤、シランカップリング剤、粘着性付与樹脂などが挙げられ、これらは粘着剤の用途や使用目的に応じて、適宜選択して配合して使用される。

上記溶媒としては、酢酸エチル、トルエン、２−ブタノン、ｎ−プロパノールなどが挙げられる。溶媒の使用量は、塗工性の観点から、溶液の固形分濃度が、１０〜９５質量％となるように用いることが好ましく、さらに好ましくは２０〜９０質量％である。

本発明における粘着フィルムは、基材と粘着剤層を含み、粘着剤層は基材の少なくとも片面の少なくとも一部に形成される。

上記粘着剤層の形成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば以下の（１）及び（２）の方法などが挙げられる。

（１）種々の塗工装置を用いて、基材の片面または両面に、共重合体と多官能性４級化剤を溶媒に加えた溶液を塗布し、溶媒の乾燥除去を行うとともに４級化反応を進行させ、必要に応じて熟成を行う方法

（２）表面に離型処理が施された離型フィルムの離型面に、種々の塗工装置を用いて、共重合体と多官能性４級化剤を溶媒に加えた溶液を塗布し、溶媒の乾燥除去を行うとともに４級化反応を進行させ、必要に応じて熟成後、基材の片面または両面に転写する方法

上記塗工装置としては、グラビアコータ、ロールコータ、リバースコータ、ドクターブレード、バーコータ、コンマコータ、ファウンテンダイコータ、リップコータ、ナイフコータ等が挙げられる。

上記基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル、ポリアミド、ポリウレタンなどの各種プラスチックス；ステンレス、鋼、アルミニウムなどの各種金属；ガラス；クラフト紙、和紙などの紙；マニラ麻、パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維などの天然繊維、半合成繊維または合成繊維の繊維状物質などからなる単独または混紡などの織布や不織布；などからなるフィルムが挙げられる。これらの基材のうち、帯電しやすいものについては、種々の帯電防止剤を添加または塗布することにより帯電防止性を付与したものであることが好ましい。

上記溶媒の乾燥の手段としては、６０〜１５０℃程度の熱風、近赤外線、赤外線及び高周波などが挙げられる。また、上記熟成の条件としては、例えば２３℃で３〜７日間程度が挙げられる。

上記粘着剤層の厚さ（乾燥・熟成後）は特に制限されるものではないが、通常５〜２５０μｍ、粘着剤の接着力の観点から好ましくは１０〜１００μｍである。

本発明の粘着フィルムの粘着力は、被着体の材料、粘着フィルムの用途により、共重合体の組成、架橋度などにより適宜選択することができる。好ましくは、剥離時の作業性ならびに保護対象物の保護の観点から、粘着力は０．１Ｎ／２４ｍｍ以上であることが好ましい。粘着力が０．１Ｎ／２４ｍｍ未満の場合は、粘着力が小さすぎるため、工程中や輸送中に被着体表面からの浮きや剥がれが生じやすい。

本発明の粘着フィルムは、優れた帯電防止性だけでなく、高い光透過性を有し、ヘイズを発生しくいことから、テレビ、携帯電話、スマートフォンの各種ディスプレイや偏光板などの光学部品に用いられる表面保護粘着フィルムなどに好適に使用することができる。

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

なお、共重合体の重合率、粘着剤組成物のゲル分率、粘着フィルムの表面抵抗、粘着力、糊残り、ヘイズ値、全光線透過率、ボールタック、保持力は、下記の方法に従って測定した。

（重合率）
ＮＭＲ（商品名：ＡＶＡＮＣＥ５００（５００ＭＨｚ）、ブルカー・バイオスピン社製）を用いて^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、モノマーのビニル基とポリマーピークの面積比から重合率を算出した。

（ゲル分率）
塗布溶液をセパレーターに塗布し１２０℃で３時間乾燥した。セパレーター上に形成された粘着剤組成物を剥離することで粘着剤組成物を得た。

重量がＷ１（５００ｍｇ）の粘着剤組成物を重量がＷ０の円筒型ろ紙に量り取り、ソックスレー抽出器に設置し、メタノール２００ｍｌで還流下、１４時間ソックスレー抽出を行った。抽出試験終了後、円筒型ろ紙を取り出し、８０℃で８時間減圧乾燥後の重量Ｗ２を測定して、以下の式によりゲル分率を算出した。

ゲル分率（重量％）＝〔（Ｗ２-Ｗ０）／Ｗ１〕×１００

（表面抵抗）
粘着フィルムを塗工後２３℃、５０％ＲＨにて１週間静置した後、抵抗率計（三菱アナリテック社製ハイレスタＵＰＭＣＰ−ＨＴ４５０型）を用いてＪＩＳＫ６９１１の抵抗率に準拠して表面抵抗を測定した。

（粘着力）
粘着フィルムを塗工後２３℃、５０％ＲＨにて１週間静置した後、２３℃、５０％ＲＨにて粘着フィルムを被着体（ステンレス板（ＳＵＳ３０４）、ＰＥＴ板、ガラス板、アクリル板）に接着させてＪＩＳＺ０２３７の粘着力の測定法に準拠して１８０度剥離強度を測定した。

（被着体糊残り）
上記粘着力測定後、被着体表面の糊残りの有無を目視により下記基準で判定した。

○：糊残りなし
×：糊残りあり

（ヘイズ値、全光線透過率）
粘着フィルムを塗工後２３℃、５０％ＲＨにて１週間静置した後、２３℃、５０％ＲＨにて上記粘着フィルムを被着体（ガラス板（ホウ珪酸ガラス））に接着させてヘイズメーター（商品名：ＨＤＣ２０００、日本電色工業社製）を用いてヘイズ値、全光線透過率を測定した。

（ボールタック）
粘着フィルムを塗工後２３℃、５０％ＲＨにて１週間静置した後、傾斜角３０度の傾斜板を用いてＪＩＳＺ０２３７の傾斜式ボールタックに準拠してボールタック試験を行った。

（保持力）
粘着フィルムを塗工後２３℃、５０％ＲＨにて１週間静置した後、４０℃、８０℃、１００℃及び１２０℃の条件でＪＩＳＺ０２３７の保持力の測定法に準拠して上記粘着フィルムの保持力を測定し、下記基準で判定した。

○：１４４０分後においてもズレなし
×：１４４０分後において１ｍｍ以内のズレあり

［重合触媒の製造］
（合成例１）：エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート（以下「ＢＴＥＥ」という）
金属テルル（商品名：Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（−４０ｍｅｓｈ）、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６.３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、これにｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１.６Ｍヘキサン溶液）３４.４ｍｌ（５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した（１０分間）。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した（２０分間）。この反応溶液に、エチル−２−ブロモ−イソブチレート１０.７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物８.９８ｇ（収率５９.５％）を得た。

［共重合体の製造］
（合成例２）：ポリアクリル酸２−メトキシエチル−ｃｏ−ポリアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル−ｃｏ−ポリアクリル酸２−ヒドロキシエチル
アルゴン置換したグローブボックス内で、攪拌子を備えたフラスコにＢＴＥＥ１１５．９μｌ（０．５１ｍｍｏｌ）、アクリル酸２−メトキシエチル（東京化成社製）３３２ｍｌ（２．５８ｍｏｌ）、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（東京化成社製）４６．１ｍＬ（３０４ｍｍｏｌ）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成社製）１５．９ｍｌ（１５２ｍｍｏｌ）および２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（商品名：ＡＩＢＮ、大塚化学社製）２４．９ｍｇ（０.１５ｍｍｏｌ）を仕込み、６０℃で２２時間反応させた。重合率は８１．４％であった。

反応終了後、反応器をグローブボックスから取り出し、反応溶液にＴＨＦを加え、攪拌下のヘプタン中に注いだ。析出した共重合体を吸引濾過、乾燥後、酢酸エチルに溶解した。得られた共重合体溶液の固形分は４０．２質量％であった。

（合成例３）：ポリアクリル酸２−メトキシエチル−ｃｏ−ポリＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド−ｃｏ−ポリアクリル酸２−エチルヘキシル
アルゴン置換したグローブボックス内で、攪拌子を備えたフラスコにＢＴＥＥ１１２．７μｌ（０．４９ｍｍｏｌ）、アクリル酸２−メトキシエチル（東京化成社製）３２３．４ｍｌ（２．５１ｍｏｌ）、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド（興人フィルム＆ケミカルズ社製）４８．５ｍｌ（２９５ｍｍｏｌ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（東亞合成社製）３０．７ｍｌ（１４８ｍｍｏｌ）および２，２‘−アゾビス（４−メトキシ−２．４−ジメチルバレロニトリル）〔商品名：Ｖ−７０、和光純薬社製〕３０．１ｍｇ（０.１０ｍｍｏｌ）を仕込み、３０℃で２４時間反応させた。重合率は９０．９％であった。

反応終了後、反応器をグローブボックスから取り出し、反応溶液にＴＨＦを加え、攪拌下のヘプタン中に注いだ。析出した共重合体を吸引濾過、乾燥後、酢酸エチルに溶解した。得られた共重合体溶液の固形分は４１．９質量％であった。

（合成例４）：ポリアクリル酸２−メトキシエチル−ｃｏ−ポリＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド
アルゴン置換したグローブボックス内で、攪拌子を備えたフラスコにＢＴＥＥ１００．６μｌ（０．４４ｍｍｏｌ）、アクリル酸２−メトキシエチル（東京化成社製）３０５．７ｍｌ（２．３７ｍｏｌ）、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド（興人フィルム＆ケミカルズ社製）４３．２ｍｌ（２６４ｍｍｏｌ）および２，２‘−アゾビス（４−メトキシ−２．４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ−７０、和光純薬社製、）４０．７ｍｇ（０.１３ｍｍｏｌ）を仕込み、３０℃で２４時間反応させた。重合率は９０．９％であった。

反応終了後、反応器をグローブボックスから取り出し、反応溶液にＴＨＦを加え、攪拌下のヘプタン中に注いだ。析出した共重合体を吸引濾過、乾燥後、酢酸エチルに溶解した。得られた共重合体溶液の固形分は４８．２質量％であった。

［多官能性４級化剤の製造］
（合成例５）
イソシアネート系化合物（商品名：コロネートＨＬ、日本ポリウレタン工業社製）１００ｇとクロロ酢酸（東京化成社製）２５ｇを混合し、２０℃で２４時間反応させることで多官能性４級化剤を得た。ＮＭＲ分析により、定量的に反応が進行したことを確認した。

（合成例６）
イソシアネート系化合物（コロネート２７７０、日本ポリウレタン工業社製）１００ｇとクロロ酢酸（東京化成社製）３８．９ｇを混合し、２０℃で２４時間反応させることで多官能性４級化剤を得た。ＮＭＲ分析により、定量的に反応が進行したことを確認した。

［粘着剤組成物の製造］
（実施例１）
合成例２で調製した共重合体溶液に、α,α'-ジクロロ−ｐ−キシレン（東京化成社製）を表１に示す割合で配合し、固形分濃度が３０．９質量％となるように酢酸エチルで希釈し、塗布溶液を得た。ゲル分率を測定し、結果を表１に示した。

得られた塗布溶液をＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、１０５℃で２分間乾燥させて粘着フィルムを作製した。表面抵抗、粘着力、被着体糊残りを測定し、結果を表１に示した。

（比較例１）
合成例２で調製した共重合体溶液に、イソシアネート系架橋剤（商品名：コロネートＨＸＲ、固形分１００質量％、日本ポリウレタン工業社製）を表１で示す割合で配合し、固形分濃度が３０．９質量％となるように酢酸エチルで希釈し、塗布溶液を得た。ゲル分率を測定し、結果を表１に示した。

得られた塗布溶液をＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、１０５℃で２分間乾燥させて粘着フィルムを作製した。表面抵抗、粘着力、被着体糊残りを測定し結果を表１に示した。

（比較例２）
合成例２で調製した共重合体溶液に、クロロメチルメチルエーテル（東京化成社製）を表１で示す割合で配合し、固形分濃度が２０．１質量％となるように酢酸エチルで希釈し、塗布溶液を得た。ゲル分率を測定し、結果を表１に示した。

なお、表１〜表３における共重合体の質量部は、共重合体溶液中の固形分である共重合体の質量部である。

表１に示すように、本発明に従う実施例１の高分子架橋体は、比較例１の高分子架橋体に比べ、表面抵抗値が低く、優れた帯電防止性能を有することがわかる。また、本発明に従う実施例１の高分子架橋体は、比較例１及び２の高分子架橋体に比べ、ゲル分率が高く、被着体糊残りが少ないことがわかる。

本発明によれば、４級化反応と架橋反応を同時に行うことができるので、簡易な工程で高分子架橋体を製造することができる。また、共重合体と多官能性４級化剤を混合した溶液を塗布した後、乾燥させる工程において４級化反応と架橋反応を同時に行い、ゲル分率を高めることができる。このため、高いゲル分率を有する高分子架橋体であっても、容易に塗布することができる。

（実施例２）
合成例３で調製した共重合体溶液に、合成例５で得た多官能性４級化剤を、表２で示す割合で配合し、固形分濃度が２５．０質量％となるようにｎ−プロパノールで希釈し、塗布溶液を得た。ゲル分率を測定し、結果を表２に示した。

得られた粘着剤組成物をＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、１０５℃で２分間乾燥させて粘着フィルムを作製した。表面抵抗、粘着力、全光線透過率、ヘイズ値を測定し結果を表２に示した。

（実施例３）
合成例３で調製した共重合体溶液に、合成例５で得た多官能性４級化剤を、表２で示す割合で配合し、固形分濃度が２５．０質量％となるようにｎ−プロパノールで希釈し、塗布溶液を得た。ゲル分率を測定し、結果を表２に示した。

得られた塗布溶液をＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、１０５℃で２分間乾燥させて粘着フィルムを作製した。表面抵抗、粘着力、被着体糊残り、全光線透過率、ヘイズ値を測定し、結果を表２に示した。

（実施例４）
合成例３で調製した共重合体溶液に、合成例５で得た多官能性４級化剤とベンジルクロライド（東京化成社製）を表２で示す割合で配合し、固形分濃度が２５．０質量％となるようにｎ−プロパノールで希釈し、塗布溶液を得た。ゲル分率を測定し、結果を表２に示した。

（実施例５）
合成例３で調製した共重合体溶液に、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（東京化成社製）を表２で示す割合で配合し、固形分濃度が３０．０質量％となるように酢酸エチルで希釈し、塗布溶液を得た。ゲル分率を測定し、結果を表２に示した。

（実施例６）
合成例３で調製した共重合体溶液に、合成例６で得た多官能性４級化剤を表２で示す割合で配合し、固形分濃度が３０．０質量％となるように酢酸エチルで希釈し、塗布溶液を得た。ゲル分率を測定し、結果を表２に示した。

（実施例７）
合成例３で調製した共重合体溶液に、合成例６の多官能性４級化架橋剤とベンジルクロライド（東京化成社製）を表２で示す割合で配合し、固形分濃度が３０．０質量％となるように酢酸エチルで希釈し、塗布溶液を得た。ゲル分率を測定し、結果を表２に示した。
得られた塗布溶液をＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、１０５℃で２分間乾燥させて粘着フィルムを作製した。表面抵抗、粘着力、被着体糊残り、全光線透過率、ヘイズ値を測定し、結果を表２に示した。

（実施例８）
合成例４で調製した共重合体溶液に、合成例６で得た多官能性４級化剤を表３で示す割合で配合し、固形分濃度が３０．０質量％となるように酢酸エチルで希釈し、塗布溶液を得た。ゲル分率を測定し、結果を表３に示した。

得られた塗布溶液をＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、１０５℃で２分間乾燥させて粘着フィルムを作製した。表面抵抗、粘着力、被着体糊残り、ボールタック、保持力、全光線透過率、ヘイズ値を測定し、結果を表３に示した。

（実施例９）
合成例４で調製した共重合体溶液に、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（東京化成社製）を表３で示す割合で配合し、固形分濃度が３０．０質量％となるように酢酸エチルで希釈し、塗布溶液を得た。ゲル分率を測定し、結果を表３に示した。

Claims

（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位と、第４級オニウム塩を形成する第１の官能基を含有するビニルモノマーに由来する構造単位とを含む共重合体に、前記第１の官能基と反応して前記第４級オニウム塩を形成する第２の官能基を１分子中に２個以上有する多官能性４級化剤を反応させてなることを特徴とする高分子架橋体。
前記（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を７０〜９９質量％、前記ビニルモノマーに由来する構造単位を１〜３０質量％含有していることを特徴とする請求項１に記載の高分子架橋体。
請求項１または２に記載の高分子架橋体を含有することを特徴とする粘着剤。
請求項３に記載の粘着剤を、基材の少なくとも片面における少なくとも一部に塗布してなる粘着フィルム。
請求項１または２に記載の高分子架橋体を製造する方法であって、
前記（メタ）アクリル酸エステル及び前記ビニルモノマーを含有するモノマー混合物を重合してなる共重合体を準備する工程と、
前記共重合体に前記多官能性４級化剤を反応させる工程とを備えることを特徴とする高分子架橋体の製造方法。
前記共重合体がリビングラジカル重合により重合して得られることを特徴とする請求項５に記載の高分子架橋体の製造方法。