JP2016089030A - ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ビニル結合を有するモノマーを重合させてポリマーを製造する方法であって、これまで高粘度で安定的な排出が困難であった重合率が６０％以上でかつ高分子量体のポリマーを高い生産性で製造することができる方法を提供すること
【解決手段】重合反応装置を用いて、ビニル結合を有するモノマーと、圧縮性流体とを下記式（１）の関係を満たす混合比で、接触させて前記ビニル結合を有するモノマーを溶融または溶解させた後に、開始剤の存在下、前記ビニル結合を有するモノマーを付加重合させ、得られたポリマーを重合反応装置から排出することを特徴とするポリマーの製造方法。
０．５≦原材料の質量／（原材料の質量＋圧縮性流体の質量）≦０．９ ・・・（１）
【選択図】なし

Description

本発明は、ビニル結合を有するモノマーを付加重合させるポリマーの製造方法に関する。

ラジカル重合は、開始剤の分解によりラジカルを発生させて、ビニル結合を有するモノマーを付加重合させる重合方法であって、広く工業的に用いられている。

かかるポリマーを連続的に得る方法としては、懸濁重合法、溶液重合法および塊状重合法が挙げられる。懸濁重合法の多段重合法でメタクリル系重合体組成物を製造する場合、分散安定剤あるいは乳化剤を使用するため、透明性が損なわれる。また、溶液重合法の場合においては一般に、溶媒により重合体の耐熱分解性が低下し、また、溶媒およびモノマー回収の方法が煩雑になるといった問題が生じる。

一方、塊状重合の場合、反応混合物の粘度が高くなるため、反応制御が難しい。溶媒を含まない、塊状重合での２段重合において反応制御を可能にした系として、重合率１〜５０％まで重合した後、連鎖移動剤を追添加して重合率６０％以上に重合する方法が公知である（特許文献１）。しかしながら、この手法では２段目において、６０℃、１０時間で再重合を行っており、所要時間が長く生産性は十分でない。

塊状重合において生産性を上げるためには、重合時間を短くし、重合率を上げることが望まれるが、重合率を上げると粘度が高くなるので、適切な重合率を選択する必要がある。重合率が７０％以上になると、反応混合物の粘度が高くなり、更に重合発熱量も大きくなるので、反応系の重合反応における温度を一定に保つための除熱の際に、反応系の局所的または急激な冷却が起こりやすくなる。その結果、反応槽の内壁面におけるゲルの付着および成長がより顕著となり、得られる重合体組成物にゲル化物が不純物として混入する等の問題が起こり得る。

塊状重合による連続的重合方法では、重合槽での重合率が高いほど、生産性が高くなることは自明である。しかし、一般に、ＰＭＭＡの塊状重合においては、重合率が高くなるとゲル効果により反応速度の加速現象が起こることが知られている。そのため、槽型反応器一基を用いて連続的に塊状重合を行う場合、重合温度に対して安定に反応を制御しながら運転を行うことができる限界重合率が存在する。その限界重合率を高める手段として、半減期が０．５〜１２０秒のラジカル開始剤を用いることで重合率が４５％〜７０％の範囲で安定運転が可能となることが知られている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。
よって、重合時間が短く、ゲル化物の付着および成長が起こりにくい高重合率の重合条件が求められている。
しかしながら、有機溶剤を使用せず、上記のような低い温度でビニル結合を有するモノマーを重合した場合には、反応の進行に伴って反応物の粘度が高くなるため、重合反応が進みにくくなるという課題が生じる。

特許第５１８２４３９号公報が開示している技術はモノマー量よりも圧縮性流体量が多い状態でバッチ重合装置内で反応を行っており、所謂不均一重合に該当する。この場合、分散剤を加えることで、粒子の偏在化を抑えている。
連続重合プロセスでは、内容物が不均一になるくらい圧縮流体を加えることは、経済的に好ましくないばかりか、ショートパスや異常滞留が配管内で起きやすく、長期運転の結果、生成物の流動に不具体が発生する場合がある。そのため、内容物は均一であることが好ましい。

本発明は、ビニル結合を有するモノマーを重合させてポリマーを製造する方法であって、これまで高粘度で安定的な排出が困難であった重合率が６０％以上でかつ高分子量体のポリマーを高い生産性で製造することができる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、ビニル結合を有するモノマーと、圧縮性流体とを所定の混合比で接触させてビニル結合を有するモノマーを溶融または溶解させた後に、開始剤の存在下、前記ビニル結合を有するモノマーを付加重合させることによって上記の課題を解決することができることを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明は下記（１）に記載する通りのポリマーの製造方法である。

（１）重合反応装置を用いて、ビニル結合を有するモノマーと、圧縮性流体とを下記式（１）の関係を満たす混合比で、接触させて前記ビニル結合を有するモノマーを溶融または溶解させた後に、開始剤の存在下、前記ビニル結合を有するモノマーを付加重合させ、得られたポリマーを重合反応装置から排出することを特徴とするポリマーの製造方法。

本発明の製造方法によれば、有機溶剤を使用することなく重合率が６０％以上のポリマーを高い生産性で製造することが可能となる。
加えて、二酸化炭素のようなラジカル連鎖移動が起こりにくい圧縮流体を選択することで高分子量化しやすくなる。
また、生成するポリマーの融点や軟化点以下のような低い温度でビニル結合を有するモノマーを重合することによって、立体規則性が高い、即ち耐熱性が高いポリマーを得ることができる。

温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。 本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。 重合工程の一例を示す系統図である。 連続式の重合工程の一例を示す系統図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における実施の形態の例を例示するものであって、この特許請求の範囲を限定するものではない。

本実施形態に係るポリマーの製造方法は、付加重合可能なビニル結合を有するモノマーと、圧縮性流体とを接触させてビニル結合を有するモノマーを溶融または溶解させた後に、開始剤の存在下、ビニル結合を有するモノマーを付加重合させることを特徴とする。
以下、付加重合可能なビニル結合を有するモノマーを単にモノマーと言い、付加重合を単に重合と言うことがある。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、例えば、ラジカル連鎖移動を伴わない圧縮性流体とビニル基を有する付加重合性モノマーおよびそれらからなるポリマー生成物と接触させることによって、これらの混合物の粘度が下がることを見出した。結果としてポリマーの融点または軟化点以下の反応温度でも反応物が溶融状態となるため、上述の温度以下の反応においても均一に反応が進行し、反応後のポリマーの取り出しも容易となる。なお、本実施形態のポリマーの製造方法は、圧縮流体によって粘度が下がるポリマーの製造において好適に適用することができる。更に、本実施形態の製造方法によると、有機溶剤を使用しなくても、反応温度を低く設定でき、粘度を低減できることから、反応熱のコントロールも容易となる。

＜＜原材料＞＞
まず、上記の製造方法で原材料として用いられるビニル結合を有するモノマーや、使用する開始剤などの成分について説明する。なお、本実施形態において、原材料とは、ポリマーの構成成分となる材料であり、モノマーを含み、更に必要に応じて適宜選択した開始剤、添加剤などの任意成分を含む。

＜モノマー＞
本実施形態の製造方法において、適用可能なモノマーとしては、一般的にラジカル重合が適用可能なビニル結合を有するモノマーが挙げられる。ラジカル重合が適用可能なモノマーには、公知の方法によってラジカル重合が可能なビニル結合を有する各種モノマーが含まれる。

ラジカル重合が適用可能なモノマーとしては、二重結合に直接結合する置換基の種類、位置や数にも依存するが、ポリスチレンなどのモノ置換エチレン、ポリメタクリレートなどの１，１−ジ置換エチレン等があげられる。モノマーの一例としては、スチレン誘導体などのスチレン系モノマー、アクリレート、メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系モノマー、アクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリルアミド系モノマー、クロロプレンなどのジエン系モノマー、酢酸ビニル、メチルビニルケトンが挙げられるが、これに限定するものではない。

上記のスチレン誘導体としては、スチレン、４−メチルスチレンが挙げられる。上記のアクリレートとしては、アクリル酸メチルが挙げられる。上記のメタクリレートとしては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチルが挙げられる。これらの重合は、単体でも可能であるが、２種以上を組み合わせることにより、共重合体を得ても構わない。

＜開始剤（重合開始剤）＞
本発明に用いられるラジカル開始剤としては、重合温度での半減期が１分以内のものであれば特に制限はない。該半減期が１分を超えるものは、反応速度が遅くて好ましくない。ラジカル開始剤の温度と半減期の関係は、ラジカル開始剤の種類毎に各種文献や製造会社の技術資料に記載がある。

該ラジカル開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、カプリリルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオサイド、イソブチルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキシジカーボネート、ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−エチルヘキサノエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソノナエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−イソノナエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

重合開始剤（ラジカル開始剤）の供給量は、特に限定されるものではないが、得たい分子量によって調整する。通常、原料モノマーに対して０．００１〜１質量％である。このラジカル開始剤は、あらかじめ単量体に溶解して重合反応槽へ供給すればよい。

上記原料モノマーおよび重合開始剤に加えて任意の適切な他の成分、例えば連鎖移動剤や、離型剤、ブタジエンおよびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのようなゴム状重合体、熱安定剤、紫外線吸収剤を用いてよい。連鎖移動剤は、生成する重合体の分子量を調整するために用いられる。離型剤は、重合体組成物から得られる樹脂組成物の成形性を向上させるために用いられる。熱安定剤は、生成する重合体の熱分解を抑制するために用いられる。紫外線吸収剤は、生成する重合体の紫外線による劣化を抑制するために用いられる。

連鎖移動剤としては、単官能および多官能のいずれの連鎖移動剤であってもよい。具体的には、例えば、ｎ−プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；フェニルメルカプタン、チオクレゾールなどの芳香族メルカプタン；エチレンチオグリコールなどの炭素数１８以下のメルカプタン類；エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール類；水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したもの、１，４−ジヒドロナフタレン、１，４，５，８−テトラヒドロナフタレン、β−テルピネン、テルピノーレン、１，４−シクロヘキサジエン、硫化水素などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

離型剤としては、特に制限されないが、例えば、高級脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩等が挙げられる。なお、離型剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

高級脂肪酸エステルとしては、具体的には、例えば、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチルラウリン酸プロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸オクチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸プロピル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸プロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸ステアリル、ミリスチン酸ミリスチル、ベヘン酸メチル、ベヘン酸エチル、ベヘン酸プロピル、ベヘン酸ブチル、ベヘン酸オクチルなどの飽和脂肪酸アルキル；オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸プロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸オクチル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸プロピル、リノール酸ブチル、リノール酸オクチルなどの不飽和脂肪酸アルキル；ラウリン酸モノグリセリド、ラウリン酸ジグリセリド、ラウリン酸トリグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、パルミチン酸ジグリセリド、パルミチン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ベヘン酸モノグリセリド、ベヘン酸ジグリセリド、ベヘン酸トリグリセリドなどの飽和脂肪酸グリセリド；オレイン酸モノグリセリド、オレイン酸ジグリセリド、オレイン酸トリグリセリド、リノール酸モノグリセリド、リノール酸ジグリセリド、リノール酸トリグリセリドなどの不飽和脂肪酸グリセリドが挙げられる。これらのなかでも、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリドなどが好ましい。

高級脂肪族アルコールとしては、具体的には、例えば、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールなどの飽和脂肪族アルコール；オレイルアルコール、リノリルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコールが挙げられる。これらのなかでも、ステアリルアルコールが好ましい。

高級脂肪酸としては、具体的には、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸などの飽和脂肪酸；パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、セトレイン酸、エルカ酸、リシノール酸などの不飽和脂肪酸が挙げられる。

高級脂肪酸アミドとしては、具体的には、例えば、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミドなどの飽和脂肪酸アミド；オレイン酸アミド、リノール酸アミド、エルカ酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド；エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルステアロアミドなどのアミド類が挙げられる。これらのなかでも、ステアリン酸アミドやエチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。

高級脂肪酸金属塩としては、例えば、上述した高級脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などが挙げられる。

離型剤の使用量は、得られる重合体組成物に含まれる重合体（ポリマー）１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部となるように調整することが好ましく、０．０１〜０．５０質量部となるように調整することがより好ましい。

熱安定剤としては、特に制限されないが、例えば、リン系熱安定剤や有機ジスルフィド化合物などが挙げられる。これらのなかでも、有機ジスルフィド化合物が好ましい。なお、熱安定剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

リン系熱安定剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。これらのなかでも、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが好ましい。

有機ジスルフィド化合物としては、例えば、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジ−ｎ−プロピルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジスルフィド、ジ−ｎ−ドデシルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィドなどが挙げられる。これらのなかでも、ジ-ｔｅｒｔ−アルキルジスルフィドが好ましく、さらに好ましくはジ−ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィドである。

熱安定剤の使用量は、得られる重合体組成物に含まれる重合体（ポリマー）に対して、１〜２０００質量ｐｐｍであることが好ましい。本発明の重合体組成物から成形体を得るために重合体組成物（より詳細には、脱揮後の樹脂組成物）を成形する際、成形効率を高める目的で成形温度を高めに設定することがあり、そのような場合に熱安定剤を配合するとより効果的である。

紫外線吸収剤の種類としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、オキサルアニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのなかでも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、オキサルアニリド系紫外線吸収剤が好ましい。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。

シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

マロン酸エステル系紫外線吸収剤としては、通常、２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類が用いられ、例えば、２−（パラメトキシベンジリデン）マロン酸ジメチル等が挙げられる。

オキサルアニリド系紫外線吸収剤としては、通常、２−アルコキシ−２’−アルキルオキサルアニリド類が用いられ、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキサルアニリド等が挙げられる。

紫外線吸収剤の使用量は、得られる重合体組成物に含まれる重紫外線吸収剤の使用量は、得られる重合体組成物に含まれる重合体（ポリマー）に対して、５〜１０００質量ｐｐｍであることが好ましい。

＜＜圧縮性流体＞＞
次に、図１及び図２を用いて本実施形態の製造方法で用いられる圧縮性流体について説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。本実施形態における「圧縮性流体」とは、物質が、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、（３）の何れかの領域に存在するときの状態を意味する。

このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。超臨界流体は液体と気体の中間的な輸送物性を有するため物質移動や熱移動特性にも優れるため、超臨界流体中における重合反応は、重合熱の除去に対しても有効である。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本実施形態においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本実施形態においては、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。

圧縮性流体として用いることができる物質としては、用いる材料の活性を損なうことなく、生成するポリマーを可塑化するものが好ましい。生成するポリマーを可塑化することができる圧縮性流体としては、特に限定されないが、例えば側鎖にエステル基を有するアクリレート、メタクリレートの場合、一酸化炭素；二酸化炭素などが好適である。他、圧縮流体の例としては、一酸化二窒素；窒素；メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレンなどの炭化水素、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテルなどのエーテルが挙げられる。これらの中でも二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易、かつラジカルの連鎖移動が起こりにくいなどの点で好ましい。これらの圧縮性流体は、一種を単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。

本実施形態によると、圧縮性流体とモノマーとを接触させることで、有機溶剤を用いなくても、モノマーを溶融または溶解させることができる。なお、本実施形態において、「溶融」とは、原材料あるいは生成したポリマーが圧縮性流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、液状化した状態を意味する。また、「溶解」とは、原材料が圧縮性流体中に溶けることを意味する。常圧で液状のモノマーにおいても、圧縮流体と均一相をなすことで溶解とみなすこととする。

＜＜重合反応装置＞＞
続いて、図３及び図４を用いて、本実施形態においてポリマーの製造に用いられる重合反応装置について説明する。
図３はバッチ式重合反応装置を示す図であり、図４は連続式重合反応装置を示す図である。

＜バッチ式重合反応装置＞
まず、図３を用いてバッチ式重合反応装置２００について説明する。図３は、重合工程の一例を示す系統図である。図３の系統図において、重合反応装置２００は、タンク２１と、計量ポンプ２２と、添加ポット２５と、反応容器２７と、バルブ（２３，２４，２６，２８，２９）とを有している。上記の各装置は耐圧性の配管３０によって図３に示したように接続されている。また、配管３０には、継手（３０ａ，３０ｂ）が設けられている。

タンク２１は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク２１は、反応容器２７に供給される供給経路あるいは反応容器２７内で加熱、加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）または固体を貯蔵しても良い。この場合、タンク２１に貯蔵される気体または固体は、加熱または加圧されることにより、反応容器２７内で図２の相図における（１）、（２）、または（３）の状態となる。

計量ポンプ２２は、タンク２１に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力および流量で反応容器２７に供給する。添加ポット２５は、反応容器２７内の原材料に添加される触媒を貯蔵する。バルブ（２３，２４，２６，２９）は、それぞれを開閉させることにより、タンク２１に貯蔵された圧縮性流体を、添加ポット２５を経由して反応容器２７に供給する経路と、添加ポット２５を経由せずに反応容器２７に供給する経路などとを切り換える。

反応容器２７には、重合を開始する前に予めモノマーおよび開始剤を収容する。反応容器２７は、予め収容されたモノマーおよび開始剤と、タンク２１から供給された圧縮性流体と、添加ポット２５から供給された触媒とを接触させて、モノマーを重合させるための耐圧性の容器である。なお、反応容器２７には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていても良い。また、反応容器２７は、原材料および圧縮性流体を加熱するためのヒータを有している。更に、反応容器２７は、原材料、および圧縮性流体を攪拌する攪拌装置を有している。原材料と生成したポリマーとの密度差が生じたときに、攪拌装置の攪拌を加えることで生成したポリマーの沈降を抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。バルブ２８は、重合反応終了後に開放されることにより反応容器２７内のポリマー生成物Ｐを排出する。

＜連続式重合反応装置＞
続いて、図４を用いて連続式重合反応装置１００について説明する。図４は、重合工程の一例を示す系統図である。従来の製造方法によりビニル基を有する付加重合性モノマーをリビング重合する場合、反応中にポリマー生成物が固化するため、連続的にポリマーを製造することができなかった。本実施形態の製造方法によると、例えば、図４に示す重合反応装置１００を用いることにより、連続的にポリマーを製造することができる。

図４の系統図において、重合反応装置１００は、モノマーなどの原材料および圧縮性流体を供給する供給ユニット１００ａと、供給ユニット１００ａによって供給されたモノマーを重合させる連続重合装置の一例としての重合反応装置本体１００ｂとを有する。供給ユニット１００ａは、タンク（１，３，５，７，１１）と、計量フィーダー（２，４）と、計量ポンプ（６，８，１２）と、を有する。重合反応装置本体１００ｂは、重合反応装置本体１００ｂの一端部に設けられた混合装置９と、送液ポンプ１０と、反応容器１３と、計量ポンプ１４と、重合反応装置本体１００ｂの他端部に設けられた押出口金１５と、を有する。

供給ユニット１００ａのタンク１は、モノマーを貯蔵する。貯蔵されるモノマーは粉末であっても溶融状態であっても良い。タンク３は、開始剤および添加剤のうち固体（粉末又は粒状）のものを貯蔵する。タンク５は、開始剤および添加剤のうち液体のものを貯蔵する。タンク７は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク７は、混合装置９に供給される過程で、あるいは、混合装置９内で加熱または加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）、または、固体を貯蔵しても良い。この場合、タンク７に貯蔵される気体または固体は、加熱または加圧されることにより、混合装置９内で図２の相図における（１）、（２）、または（３）の状態となる。

計量フィーダー２は、タンク１に貯蔵されたモノマーを計量して混合装置９に連続的に供給する。計量フィーダー４は、タンク３に貯蔵された固体を計量して混合装置９に連続的に供給する。計量ポンプ６は、タンク５に貯蔵された液体を計量して混合装置９に連続的に供給する。計量ポンプ８は、タンク７に貯蔵された圧縮性流体を一定の圧力および流量で混合装置９に連続的に供給する。

なお、本実施形態において連続的に供給するとは、バッチ毎に供給する方法に対する概念であって、ポリマーが連続的に得られるよう供給することを意味する。即ち、ポリマーが連続的に得られる限り、各材料は、断続的、或いは、間欠的に供給されても良い。また、開始剤および添加剤がいずれも固体の場合には、重合反応装置１００は、タンク５および計量ポンプ６を有していなくても良い。同様に、開始剤および添加剤がいずれも液体の場合には、重合反応装置１００は、タンク３および計量フィーダー４を有していなくても良い。

本実施形態において、重合反応装置本体１００ｂの各装置は、原材料、圧縮性流体、あるいは生成したポリマーを輸送する耐圧性の配管３０によって、図４に示されたように接続されている。また、重合反応装置の混合装置９、送液ポンプ１０、および反応容器１３の各装置は、上記の原材料等を通過させる管状の部材を有している。

重合反応装置本体１００ｂの混合装置９は、各タンク（１，３，５）から供給されたモノマー、開始剤、添加剤などの原材料と、タンク７から供給された圧縮性流体とを連続的に接触させ、原材料を溶解または溶融させるための耐圧性の容器を有した装置である。混合装置９では、原材料と圧縮性流体と接触することにより、原材料が溶解または溶融する。なお、本実施形態において、「溶融」とは、原材料あるいは生成したポリマーが圧縮性流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、液状化した状態を意味する。また、「溶解」とは、原材料が圧縮性流体中に溶けることを意味する。

モノマーを溶解した場合には流体相、溶融した場合には溶融相が形成されるが、均一に反応を進めるために、混合装置９では、溶融相または流体相のいずれか一層が形成されていることが好ましい。また、圧縮性流体に対して原材料の比率が高い状態で反応を進行させるために、混合装置９では、モノマーを溶融させることが好ましい。なお、本実施形態では、原材料および圧縮性流体を連続的に供給することにより、混合装置９において、モノマーなどの原材料と圧縮性流体とを一定の濃度の比率で連続的に接触させることができる。これにより、原材料を効率的に溶解又は溶融させることができる。

本実施形態では、モノマーなどの原材料と圧縮性流体とを一定の濃度の比率で連続的に接触させることができるので、原材料を圧縮性流体に効率的に溶融させることができる。混合装置９の容器の形は、タンク型でも筒型でもよいが、一端から原材料を供給し、他端から混合物を取り出す筒型が好ましい。混合装置９の容器には、計量ポンプ８によってタンク７から供給された圧縮性流体を導入する導入口９ａと、計量フィーダー２によってタンク１から供給されたモノマーを導入する導入口９ｂと、計量フィーダー４によってタンク３から供給された粉末を導入する導入口９ｃと、計量ポンプ６によってタンク５から供給された液体を導入する導入口９ｄとが設けられている。

本実施形態において各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）は、混合装置９の容器と、各原材料または圧縮性流体を輸送する各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。また、混合装置９は、供給された各原材料および圧縮性流体を加熱するためのヒータを有している。

更に、混合装置９は、原材料、圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置を有していても良い。混合装置９が攪拌装置を有する場合、攪拌装置としては、一軸のスクリュー、互いに噛み合う二軸のスクリュー、互いに噛み合う又は重なり合う多数の攪拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合うらせん形の攪拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。特に、互いに噛み合う二軸又は多軸攪拌装置は、攪拌装置や容器への反応物の付着が少なく、セルフクリーニング作用があるので好ましい。

混合装置９が攪拌装置を有していない場合、混合装置９としては、耐圧配管が好適に用いられる。この場合、耐圧配管をらせん状としたり折り曲げたりして配置することで、重
合反応装置１００の設置スペースを削減したり、レイアウトの自由度を向上させたりする
ことができる。なお、混合装置９が攪拌装置を有していない場合、混合装置９内での各材
料を確実に混合するため、混合装置９に供給されるモノマーは予め液化されていることが好ましい。なお、混合装置９が攪拌装置を有していない場合、混合装置９内での各材料を確実に混合するため、混合装置９に供給されるモノマーは溶融状態であることが好ましい。

送液ポンプ１０は、混合装置９で溶融した各原材料を反応容器１３に送液する。タンク１１は、触媒を貯蔵する。計量ポンプ１２は、タンク１１に貯蔵された触媒を計量して反応容器１３に供給する。

反応容器１３は、送液ポンプ１０によって送液された溶融した各原材料と、計量ポンプ１２によって供給された触媒とを混合して、モノマーを重合させるための耐圧性の容器である。反応容器１３の形状としては、タンク型でも筒型でもよいが、デッドスペースが少ない筒型が好ましい。反応容器１３には、混合装置９によって混合された各材料を容器内に導入するための導入口１３ａと、計量ポンプ１２によってタンク１１から供給された触媒を容器内に導入する導入口１３ｂとが設けられている。本実施形態において各導入口（１３ａ，１３ｂ）は、反応容器１３と、各原材料を輸送する各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。

なお、反応容器１３には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていても良い。また、反応容器１３は、送液された原材料を加熱するためのヒータを有している。更に、反応容器１３は、原材料、圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置を有していても良い。反応容器１３が攪拌装置を有する場合、原材料と生成されたポリマーの密度差によって、ポリマー粒子が沈降することを抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。反応容器１３の攪拌装置としては、互いに噛み合うスクリューや、２フライト（長円形）や３フライト（三角形様）などの攪拌素子、円板又は多葉形（クローバー形など）の攪拌翼をもつ二軸又は多軸のものがセルフクリーニングの観点から好ましい。あらかじめ触媒を含む原料が充分に混合されている場合には、案内装置により流れの分割と複合（合流）を多段的に行う静止混合器も攪拌装置に応用出来る。静止型混合器としては、特公昭４７−１５５２６号公報、同４７−１５５２７号公報、同４７−１５５２８号公報、同４７−１５５３３号公報などで開示されたもの（多層化混合器）、及び特開昭４７−３３１６６号公報に開示されたもの（ケニックス型）、及びそれらに類似する可動部のない混合装置が挙げられ、参照によりここに含めることができる。

反応容器１３が攪拌装置を有していない場合、反応容器１３としては、耐圧配管が好適に用いられる。

図４では、反応容器１３が１個の例を示したが、２個以上の反応容器１３を用いることもできる。複数の反応容器１３を用いる場合、反応容器１３毎の反応（重合）条件、すなわち温度、触媒濃度、圧力、平均滞留時間、攪拌速度などは、同一でもよいが、重合の進行にあわせて、それぞれ最適の条件を選ぶことが好ましい。なお、反応時間の増加や装置の煩雑化を招くため、あまり多くの容器を多段的に結合することは得策でなく、段数は１以上４以下、特に１以上３以下が好ましい。

計量ポンプ１４は、反応容器１３内のポリマー生成物Ｐとしての高分子化合物を、ポリマー排出口の一例としての押出口金１５から、反応容器１３の外に送り出す。なお、反応容器１３の内外の圧力差を利用することにより、計量ポンプ１４を用いずにポリマー生成物Ｐを反応容器１３内から送り出すこともできる。この場合、反応容器１３内の圧力やポリマー生成物Ｐの送り出し量を調整するために、計量ポンプ１４に変えて圧調整バルブを用いることもできる。

＜＜重合方法＞＞
続いて、上記の原材料、圧縮性流体、および、連続式重合反応装置１００またはバッチ式重合反応装置２００を用いた重合方法について説明する。本実施形態の重合方法によると、付加重合適用可能なビニル基を有する付加重合性モノマーを含む原材料と、圧縮性流体とを接触させてビニル基を有する付加重合性モノマーを溶融または溶解せしめた後に、開始剤及の存在下、ビニル基を有する付加重合性モノマーを溶融重合させる。これにより、ポリマー生成物の融点や軟化点以下の反応条件で重合を行っても、反応の進行に伴いポリマー生成物が固化せず、ポリマー生成物の形状や、ポリマー生成物を反応容器から取り出すときの自由度が制限されないとった利点を有する。

重合反応温度（反応容器（１３，２７）の設定温度）は特に制限されないが、通常１２０℃以上１８０℃以下である。重合は、溶剤を除去する必要がないため、無溶媒で行うことが好ましい。

本実施形態において、重合反応時間（反応容器（１３，２７）内の平均滞留時間）は、目標とする分子量に応じて設定される。目標とする分子量が５０００乃至１００００００である場合、重合反応時間は、例えば、２０分以上１８０分以内とすることができる。
なお、本発明における平均滞留時間とは、反応生成物が、重合装置に入ってから排出されるまでに要する平均時間をいい、特に連続重合の場合は、反応容器の容積に対する反応生成物のフィード量の比で表されるものである。

本実施形態の製造方法において、重合率は６０％以上９５％以下であることが好ましい。６０％以上であることにより、続く脱モノマープロセスの負荷がかかりすぎず、生産効率が低下することがない。
本発明では、圧縮流体によって粘度が低下することによって、装置負荷を低減し重合率を上げる効果を有するが、重合率が９５％以下であることにより反応時間が長くなりすぎることがない。
より好ましくは、重合率は同様の理由で７０％以上９０％以下、さらに好ましくは８０％以上９０％以下である。

本実施形態の製造方法において、かかる重合体組成物は、本実施形態を限定するものではないが、脱揮処理等に付して原料モノマーを分離回収することが好ましい。
ポリマー中の残存モノマー量は、２質量％以下が好ましく、好ましくは１質量％以下が好ましい。２％以上を超える場合、ポリマー材料としての耐久性が不十分の場合がある。

＜モノマーと圧縮性流体との混合比＞
本発明において規定するモノマーと圧縮性流体との混合比とは下記の式で定義されるものである。
混合比＝原材料の質量／（原材料の質量＋圧縮性流体の質量）
そして、本発明においては前記混合比の値を０．５以上、０．９以下とする。
０．５未満であると、圧縮性流体の使用量が増えることによって経済的ではないばかりか、モノマーの密度が低くなるため、重合速度が低下する場合がある。また、混合比が０．５未満であると、圧縮性流体の質量が原材料の質量よりも大きくなるため、モノマーが溶融した溶融相と、モノマーが圧縮性流体に溶解した流体相とが共存し、均一に反応が進行し難くなる場合がある。
上記の混合比を０．５以上とすることにより、原材料および生成したポリマーの濃度（いわゆる固形分濃度）が高い状態で反応が進行する。このときの重合系内の固形分濃度は、従来の製造方法で圧倒的な量の圧縮性流体に対して少量のモノマーを溶解させて重合したときの重合系の固形分濃度とは大きく異なる。本実施形態の製造方法は、固形分濃度が高い重合系でも重合反応が効率的かつ安定して進行することに特徴がある。
また、混合比が０．９を超えると、圧縮性流体がモノマーを溶融させる能力が不十分となる恐れがあり、目的とする反応が均一に進まない場合がある。

＜反応圧力＞
本発明における重合反応の好ましい反応圧力は、３．７ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは５ＭＰａ以上であり、更に好ましくは臨界圧力の７．４ＰＭａ以上である。
また、上限については特に制限はないが、装置コストを抑えるため、好ましくは３０ＭＰａ以下であり、より好ましくは２０ＭＰａ以下である。

本実施形態により得られるポリマーの重量平均分子量は、開始剤の量によって調整が可能である。特に限定されるものではないが、重量平均分子量は一般的に３００００以上であり、３０万以上も可能となる。重量平均分子量が３００００より小さい場合、ポリマーとしての強度が不十分となり好ましくない場合がある。

本実施形態の高分子化合物の重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除した値（分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２以上である。

＜＜ポリマーの用途＞＞
本実施形態の製造方法により得られたポリマー生成物は、有機溶剤を使用しない製法で製造される。なお、有機溶剤とは、常温（２５℃）、常圧で液体である有機化合物を示し、圧縮性流体とは異なる。

本実施形態の製造方法により得られたポリマーは、例えば、粒子、フィルム、シート、成型品、繊維等に成形して、例えば、日用品、工業用資材、農業用品、衛生資材、医薬品、化粧品、電子写真用トナー、包装材料、電気機器材料、家電筐体、自動車材料等の用途に幅広く用いられる。

＜＜実施形態の効果＞＞
従来のビニル基を有するモノマーのラジカル重合法では、溶剤を用いて溶液重合する場合は、溶剤を除去する工程が必要であること、また、溶融重合では反応進行に伴う粘度増加によって、得られるポリマー組成物の重合度に制限があることから生産性が低い。即ち、従来のいずれの方法でも、工程の増加や、収率低下によるコストアップが避けられない。本実施形態の重合方法によると、圧縮性流体の供給量を制御することなどにより、低コスト、低環境負荷、省エネルギー、省資源の点で優れ、成形加工性、熱安定性に優れたポリマーの提供が可能となる。

また、本実施形態の製造方法によると以下の効果を奏する。
（１）従来の製造方法により融点以上の溶融状態でビニル基を有する付加重合性モノマーを重合させる場合と比較して、系内の粘度を低減させることによって、重合率を上げることが可能となり、生産効率が高くなる。
粘度が下がることで発熱も制御しやすくなり連鎖移動の少ない圧縮流体を選択することで、高分子量化もしやすい。
（２）ビニル基を有する付加重合性モノマーのラジカル重合において、比較的低温（生成するポリマーの融点およびまたは軟化点以下）、かつ、高濃度（バルク状態での反応になるため）での反応のため、短時間でポリマーを得ることができる。
（３）重合系内の温度、圧力を制御し、圧縮性流体の供給量を制御することで、重合速度と重合効率（重合系に占めるポリマーの割合）の両立を図ることが可能となる。

また、本発明は下記の［１］のポリマーの製造方法に係るものであるが、次の［２］〜［６］も実施の形態として含む。
［１］重合反応装置を用いて、ビニル結合を有するモノマーと、圧縮性流体とを下記式（１）の関係を満たす混合比で、接触させて前記ビニル結合を有するモノマーを溶融または溶解させた後に、開始剤の存在下、前記ビニル結合を有するモノマーを付加重合させ、得られたポリマーを重合反応装置から排出することを特徴とするポリマーの製造方法。

［２］前記重合反応装置が連続式重合反応装置であり、前記ポリマーを前記連続式重合反応装置から連続的に排出することを特徴とする上記［１］に記載のポリマーの製造方法。
［３］前記圧縮性流体は、二酸化炭素、または炭化水素を含有することを特徴とする上記［１］または［２］に記載のポリマーの製造方法。
［４］前記重合反応装置における重合率が６０％以上９５％以下であり、前記ポリマーの重量平均分子量が３０万以上であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
［５］前記ビニル結合を有するモノマーが側鎖にエステル基を有するモノマーであることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
［６］重合反応装置の反応容器内における平均滞留時間が１５分〜１８０分であることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。

以下、実施例及び比較例を示して本実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られたポリマーの分子量、分子量分布、重合率は次のようにして求めた。

＜ポリマーの分子量測定＞
ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
濃度０．５質量％のポリマーを１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリマーの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出した。分子量分布はＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
＜重合率＞
残存するモノマー量の測定は、ポリマーとモノマーのピーク面積比から算出した。
重合率(%)＝ポリマー面積比/（ポリマー面積比＋モノマー面積比）×１００

〔実施例１〕
図３の重合反応装置２００を用いて、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合を行った。
なお、１／４インチのＳＵＳ３１６の配管をバルブ（２４、２９）に挟んで添加ポット２５として使用した。添加ポット２５には、予め重禁剤を除去したＭＭＡ２質量部にラジカル開始剤としてＡＩＢＮ０．４質量部、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．４質量部を充填した。
反応容器２７にはＭＭＡ９８質量部を加えた。

計量ポンプ２２を作動させ、バルブ（２３，２６）を開放することにより、タンク２１に貯蔵された二酸化炭素を、添加ポット２５を経由せずに反応容器２７に供給した。反応容器２７内温度を１２０℃とし、その時の圧力が１５ＭＰａになるまで二酸化炭素を充填した。これにより、メタクリル酸メチルと圧縮性流体としての二酸化炭素とを接触させてメタクリル酸メチルを可塑化させた。
続いて、添加ポット２５を二酸化炭素で加圧を行い、反応容器２７の圧力（１５ＭＰａ）以上に到達時点で、バルブ（２４，２９）を開き、添加ポット２５内のラジカル開始剤、連鎖移動剤を、反応容器２７内に供給し、重合を開始した。２時間の反応終了後、バルブ２８を開放し、反応容器２７内のポリマー生成物を取り出した。このポリマー生成物（ＰＭＭＡ）について前述の方法で求めた重量平均分子量、分子量分布、残存モノマー量を表１に示す。

〔実施例２、３〕
表１−１に示すとおり、反応温度を変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなった。
〔実施例４、５〕
表１−１に示すとおり、反応時間を変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなった。
〔実施例６、７〕
表１−１に示すとおり、反応圧力を変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなった。
〔実施例８、９〕
表１−２に示すとおり、［モノマー／ラジカル開始剤］を変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなった。
〔実施例１０、１１〕
表１−２に示すとおり、ラジカル開始剤種を変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなった。
〔実施例１２〜１４〕
表１−２に示すとおり、モノマーを変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなった。

〔実施例１５〕
図４の重合反応装置１００を用いて、メチルメタクリレートの重合を行った。重合反応装置１００の構成を示す。
タンク１，計量フィーダー２：日本精密社製 プランジャーポンプＮＰ−Ｓ４６２
タンク１には、あらかじめ重合禁止剤を除去したメチルメタクリレート（２５℃）を充填した。
タンク３，計量フィーダー４ ： 本実施例では使用しなかった。
タンク５，計量ポンプ６ ： 本実施例では使用しなかった。
タンク７ ： 圧縮性流体ボンベ
二酸化炭素を充填した。
タンク１１，計量ポンプ１２ ： 日本分光社製 インテリジェントＨＰＬＣポンプ （ＰＵ−２０８０）
タンク１１には重合禁止剤を除去したＭＭＡ２質量部にラジカル開始剤としてＡＩＢＮ０．４質量部、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．４質量部を充填した。
混合装置９ ： 互いに噛み合うスクリューを取付けた二軸攪拌装置
シリンダー内径 ３０ｍｍ
シリンダー設定温度 １５０℃
二軸同方向回転
回転速度 ３０ｒｐｍ
反応容器１３ ： 二軸混練機
シリンダー内径 ４０ｍｍ
シリンダー設定温度 原材料供給部１５０℃ 先端部１５０℃
二軸同方向回転
回転速度 ６０ｒｐｍ

混合装置９の二軸攪拌装置および反応容器１３の二軸混練機を上記の設定条件で作動させる。計量フィーダー２は、タンク１内のメタクリレートを二軸攪拌装置の容器内に定量供給する。計量ポンプ８は、タンク７より圧縮性流体としての二酸化炭素を二軸攪拌装置の容器内の圧力が１５ＭＰａとなるように供給する。これにより、二軸攪拌装置のスクリューにより、各タンク（１，７）から供給されたメチルメタクリレート１００質量％に対し、１０質量％の圧縮性流体を連続的に接触、および混合させるとともに、各原材料を溶解させる。

混合装置９であらかじめ調整したメチルメタクリレートは、送液ポンプ１０によって反応容器１３に送液される。計量ポンプ１２は、タンク１１の重合触媒としてのＡＩＢＮをメチルメタクリレートに対し０．５０モル％となるように反応容器１３としての二軸混練機の原材料供給孔へ供給し、メチルメタクリレートを重合した。この場合、二軸混練機内の各原材料の平均滞留時間は約３６００秒（６０分）とし、これを反応時間とした。二軸混練機の先端には、計量ポンプ１４、及び押出口金１５が取付けられている。計量ポンプ１４の生成物としてのポリマー（ＰＭＭＡ）の送り速度は７０ｇ／ｍｉｎである。得られたポリマー生成物は、取り出した後に固化する。得られたポリマー生成物について上記の方法で物性値を求めた。結果を表１−３に示す。

〔実施例１６−１７〕
ＣＯ_２の流量を表のとおり変更した以外は、実施例１５と同様の操作を行った。結果を表１−３に示す。

表１−１〜表１−３におけるモノマー、ラジカル開始剤、連鎖移動剤における略称は以下を示す。
ＯＭ ：ｎ−オクチルメルカプタン
ルペロックス５７５：
ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富）
ルペロックス５３１：１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
1，1-ジ（t-アミルパーオキシ）シクロヘキサン
1，1-ジ（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ３３１
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡ ：アクリル酸メチル
ＥＡ ：アクリル酸エチル

１，３，５，７，１１ タンク
２，４ 計量フィーダー
６，８，１２，１４ 計量ポンプ
９ 混合装置
９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ 導入口
１０ 送液ポンプ
１３ 反応容器
１３ａ，１３ｂ 導入口
１５ 押出口金
２１ タンク
２２ 計量ポンプ
２５ 添加ポット
２７ 反応容器
２３、２４、２６、２８、２９ バルブ
３０ 配管
３０ａ、３０ｂ 継手
１００ 重合反応装置
１００ａ 供給ユニット
１００ｂ 重合反応装置本体
２００ 重合反応装置

特開昭５４−１４９７８８号公報 特開平３−１１１４０８号公報 特開２００６−１８８６１２号公報

Claims (6)

1. 重合反応装置を用いて、ビニル結合を有するモノマーと、圧縮性流体とを下記式（１）の関係を満たす混合比で、接触させて前記ビニル結合を有するモノマーを溶融または溶解させた後に、開始剤の存在下、前記ビニル結合を有するモノマーを付加重合させ、得られたポリマーを重合反応装置から排出することを特徴とするポリマーの製造方法。
   

   
2. 前記重合反応装置が連続式重合反応装置であり、前記ポリマーを前記連続式重合反応装置から連続的に排出することを特徴とする請求項１に記載のポリマーの製造方法。
3. 前記圧縮性流体は、二酸化炭素、または炭化水素を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリマーの製造方法。
4. 前記重合反応装置における重合率が６０％以上９５％以下であり、前記ポリマーの重量平均分子量が３０万以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
5. 前記ビニル結合を有するモノマーが側鎖にエステル基を有するモノマーであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
6. 重合反応装置の反応容器内における平均滞留時間が１５分〜１８０分であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。

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