JP2016089069A - ポリアセタール樹脂ペレット及び成形体 - Google Patents
ポリアセタール樹脂ペレット及び成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016089069A JP2016089069A JP2014226416A JP2014226416A JP2016089069A JP 2016089069 A JP2016089069 A JP 2016089069A JP 2014226416 A JP2014226416 A JP 2014226416A JP 2014226416 A JP2014226416 A JP 2014226416A JP 2016089069 A JP2016089069 A JP 2016089069A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyacetal resin
- formaldehyde
- amount
- polyacetal
- examples
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
【解決手段】90℃、5時間で水中に加熱抽出されるホルムアルデヒド溶出量が、ポリアセタール樹脂ペレット1g当たり50μg以下であり、かつ、融解熱量が30J/g以上130J/g以下である、ポリアセタール樹脂ペレット。
【選択図】なし
Description
上述の各種機構部品を連続生産する場合、まずポリアセタール樹脂に各種添加剤、安定剤を配合し、押出し機等により溶融混練後、ペレット化し、ポリアセタール樹脂組成物を得るのが一般的である。
具体的には、本来ポリアセタール樹脂は、熱分解、自己酸化分解、酸・アルカリによる分解、残存活性触媒による主鎖分解等による影響を受けやすい樹脂であるため、安定剤を配合していても、条件によっては押出機内でポリアセタール樹脂の分解が発生し、ホルムアルデヒドがペレット中に残存し易くなるという懸念がある。
しかし、ポリアセタール樹脂ペレット中に残存するホルムアルデヒド量が多い場合、当該ペレットを成形した際に成形品内に蓄積するホルムアルデヒド量も増加してしまうため、VOC(揮発性有機化合物)の放出低減化の要求を満足させることができないという問題がある。
例えば、ヘミホルマール末端が1mmol/kg以下のポリアセタール樹脂にヒドラジド化合物を添加する方法(例えば、下記特許文献1参照。)、ポリアセタール樹脂に芳香族ヒドラジド化合物を添加する方法(例えば、下記特許文献2参照。)、及びポリアセタール樹脂に特定のグアナミン化合物を添加する方法(例えば、下記特許文献3参照。)が提案されている。
また、押出を数回行う(リペレタイズ)を行うことで、加熱した時に放出されるホルムアルデヒド量を低減する方法(例えば、下記特許文献4参照。)、更には、ポリアセタール樹脂と酸化防止剤を溶融混練後、80℃、6時間以上乾燥し、更にホルムアルデヒド捕捉剤を添加する方法(例えば、下記特許文献5参照。)が提案されている。
また、特許文献4のように、押出回数を数回行う(リペレタイズ)を行う方法では、安定生産性の観点から改善すべき点があり、さらには、ペレット中に残存するホルムアルデヒドの低減についても、実用上十分ではないという問題を有している。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
90℃、5時間で水中に加熱抽出されるホルムアルデヒド溶出量が、ポリアセタール樹脂ペレット1g当たり50μg以下であり、
かつ、融解熱量が30J/g以上130J/g以下である、ポリアセタール樹脂ペレット。
〔2〕
前記〔1〕に記載のポリアセタール樹脂ペレットを成形して得られ、
VDA275法により測定されるホルムアルデヒド放出量が4.0mg/kg以下である、ポリアセタール樹脂成形体。
本実施形態のポリアセタール樹脂ペレットは、
90℃、5時間で、水中に加熱抽出されるホルムアルデヒド溶出量が、ペレット1g当たり50μg以下であり、
かつ、融解熱量が30J/g以上130J/g以下である、ポリアセタール樹脂ペレットである。
前記ポリアセタール樹脂ペレットの融解熱量とは、示差走査型熱量計を用いて、前記ポリアセタール樹脂ペレットを固体の状態から融解する状態まで、2.5℃/分の速度で昇温した時に得られる吸熱ピークより求められる数値である。
ポリアセタール樹脂ペレットの融解熱量は、50J/g以上130J/g以下が好ましく、より好ましくは80J/g以上130J/g、さらに好ましくは100J/g以上130J/gである。
本実施形態においては、ポリアセタール樹脂ペレットの融解熱量、すなわち結晶化度を特定範囲に調整した点に特徴を有している。すなわち、結晶化度を特定範囲に調整することで、溶出するホルムアルデヒド量が少ないポリアセタール樹脂ペレットを提供できることを見出したものである。
ポリアセタール樹脂ペレットの結晶化度を押出ペレタイズ時の冷却温度を調整することにより、融解熱量30J/g以上130J/g以下に制御することができる。
本実施形態のポリアセタール樹脂ペレットに用いるポリアセタール樹脂は、ホルムアルデヒド単量体、又はその3量体(トリオキサン)や4量体(テトラオキサン)等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られる実質上オキシメチレン単位のみから成るポリアセタールホモポリマー;ホルムアルデヒド単量体、又はその3量体(トリオキサン)や4量体(テトラオキサン)等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、1,3−ジオキソラン、1,4−ブタンジオールホルマールなどのグリコール、ジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル、又は環状ホルマールとを共重合させて得られたポリアセタールコポリマー;単官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる分岐を有するポリアセタールコポリマー;多官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる架橋構造を有するポリアセタールコポリマー等をいう。
前記ポリアセタールホモポリマーは、例えば、モノマーであるホルムアルデヒド、連鎖移動剤(分子量調節剤)及び重合触媒を、炭化水素系溶媒を導入した重合反応器にフィードし、スラリー重合法により重合することにより製造することができる。
この時の連鎖移動可能な成分の含有量は、モノマーであるホルムアルデヒドに対して、好ましくは1〜1000ppmの範囲であり、より好ましくは1〜500ppm、さらに好ましくは1〜300ppmである。連鎖移動可能な成分量を上記範囲に調整することにより、熱安定性に優れるポリアセタール樹脂ホモポリマーを得ることができる。
分子量調節剤としては、特に無水プロピオン酸、無水酢酸が好ましく、より好ましくは無水酢酸である。
分子量調節剤の導入量は、目的とするポリアセタールホモポリマーの特性(特にメルトフローレート)に応じて調節し決定する。例えば、ポリアセタールホモポリマーは、メルトフローレート(MFR値(ISO1133に準拠))が、0.1〜100g/10分の範囲になるようにすることが好ましく、より好ましくは1.0g/10分〜70g/10分の範囲になるようにする。
ポリアセタールホモポリマーのMFR値を上記範囲とすることにより、機械強度に優れるポリアセタールホモポリマーを得ることができる。
[R1R2R3R4M]+X- ・・・(I)
(式(I)中、R1、R2、R3、R4は、各々、独立にアルキル基を示し、Mは孤立電子対を持つ元素を示し、Xは求核性基を示す。
これら第4級ホスホニウム塩系化合物や第4級アンモニウム塩系化合物の添加量は、ホルムアルデヒド1モルに対して0.0003〜0.01molであることが好ましく、より好ましくは0.0008〜0.005molであり、さらに好ましくは0.001〜0.003molである。
これらの炭化水素系溶媒は1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いることもできるが、ヘキサンが特に好ましい。
エステル化による粗ポリアセタールホモポリマーの末端安定化方法は、粗ポリアセタールホモポリマーと、前記エステル化剤及びエステル化触媒とを、炭化水素系溶媒を導入した末端安定化反応機にそれぞれ投入し反応させることによって行うことができる。
この時の反応温度は130〜155℃であり、反応時間は1〜100分間であることが好ましく、反応温度が135〜155℃であり、反応時間が5〜100分であることがより好ましく、反応温度が140〜155℃であり、反応時間が10〜100分であることがさらに好ましい。
R5COOCOR6 ・・・(II)
(式(II)中、R5、R6は、各々、独立にアルキル基を示す。R5、R6は、同じであっても異なっていてもよい。)
当該エステル化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水プロピオン酸、無水酢酸が挙げられ、好ましくは無水酢酸である。
これらエステル化剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
炭素数1〜18のカルボン酸のアルカリ金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カルボン酸が蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプリル酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸のアルカリ金属塩が挙げられ、当該アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。
これらカルボン酸金属塩の中でも、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、及び酢酸カリウムのアルカリ金属塩が好ましい。
この場合のエーテル化剤としては、脂肪族又は芳香族酸と、脂肪族、脂環式族又は芳香族アルコールとのオルトエステル、例えば、メチル又はエチルオルトホルメート、メチル又はエチルオルトアセテート及びメチル又はエチルオルトベンゾエート、及びオルトカーボネート、具体的にはエチルオルトカーボネートから選択し、p−トルエンスルホン酸、酢酸及び臭酸のような中強度有機酸、ジメチル及びジエチルスルフェートのような中強度鉱酸等のルイス酸型の触媒を用いて得ることができる。
粗ポリアセタールホモポリマーの末端基を、エーテル化により封鎖し、安定化するときの、当該エーテル化反応に用いる溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びベンゼン等の低沸点脂肪族有機溶媒;脂環式族及び芳香族炭化水素系有機溶媒;塩化メチレン、クロロホルム及び四塩化炭素等のハロゲン化低級脂肪族等の有機溶媒が挙げられる。
ポリアセタールコポリマーは、以下に限定されるものではないが、例えば、コモノマーとして1,3−ジオキソラン、1,4−ブタンジオールホルマールなどのグリコール、ジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル、又は環状ホルマールを用い、これらと前記トリオキサン等のモノマーとを共重合させることにより製造することができる。
コモノマーの割合が上記範囲であれば、より機械的強度に優れたポリアセタール樹脂ペレットが得られる。
ルイス酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。
また、プロトン酸及びそのエステル又は無水物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−3級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、三フッ化ホウ素;三フッ化ホウ素水和物;及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−n−ブチルエーテルが好ましいものとして挙げられる。
重合装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、コニーダー、2軸スクリュー式連続押出混錬機、2軸パドル型連続混合機等のセルフクリーニング型押出混錬機が挙げられる。
溶融状態のモノマーが前記重合機に供給され、重合の進行とともに固体塊状のポリアセタールコポリマーが得られる。
本実施形態のポリアセタール樹脂ペレットには、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤やギ酸捕捉剤などの安定剤、耐候安定剤、離型剤、潤滑剤、導電剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、染顔料、顔料、あるいは無機充填剤又は有機充填剤等を添加してもよい。
これらの添加剤は1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
当該ヒンダートフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、n−オクタデシル−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−オクタデシル−3−(3'−メチル−5'−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−テトラデシル−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4 −ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、1,4−ブタンジオール−ビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル −5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、ペンタエリスリトールテトラキス[メチレン−3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等が挙げられる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]及びペンタエリスリトールテトラキス[メチレン‐3−(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンが挙げられる。
これらの酸化防止剤は1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記アミド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イソフタル酸ジアミドなどの多価カルボン酸アミド、アントラニルアミド、ポリアクリルアミド共重合体が挙げられる。
前記アミノ置換トリアジン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、2,4−ジアミノ−sym−トリアジン、2,4,6−トリアミノ−sym−トリアジン、N−ブチルメラミン、N−フェニルメラミン、N,N−ジフェニルメラミン、N,N−ジアリルメラミン、ベンゾグアナミン(2,4−ジアミノ−6−フェニル−sym−トリアジン)、アセトグアナミン(2,4−ジアミノ−6−メチル−sym−トリアジン)、2,4−ジアミノ−6−ブチル−sym−トリアジン等が挙げられる。
前記アミノ置換トリアジン類化合物とホルムアルデヒドとの付加物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、N−メチロールメラミン、N,N’−ジメチロールメラミン、N,N’,N”−トリメチロールメラミンが挙げられる。
前記アミノ置換トリアジン類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。
前記尿素誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、N−置換尿素、尿素縮合体、エチレン尿素、ヒダントイン化合物、ウレイド化合物が挙げられる。
前記N−置換尿素としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキル基等の置換基が置換したメチル尿素、アルキレンビス尿素、アーリル置換尿素が挙げられる。
前記尿素縮合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、尿素とホルムアルデヒドの縮合体等が挙げられる。
前記ヒダントイン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒダントイン、5,5−ジメチルヒダントイン、5,5−ジフェニルヒダントイン等が挙げられる。
前記ウレイド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アラントイン等が挙げられる。
前記ヒドラジン誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒドラジド化合物を挙げることができる。
前記ヒドラジド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジカルボン酸ジヒドラジドが挙げられ、更に具体的には、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スペリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、2,6−ナフタレンジカルボジヒドラジド等が挙げられる。
イミド化合物の具体例としてはスクシンイミド、グルタルイミド、フタルイミドが挙げられる。
これら熱安定剤の中では、ポリアミド系樹脂が好ましく、さらには、後述するアクリルアミド重合体も好ましい熱安定剤として用いることができる。
前記アクリルアミド重合体を構成する、アクリルアミド以外のビニル基を有するモノマーとは、ビニル基を1個又は2個有するモノマーである。
ビニル基を1個有するモノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、2−エチルへキシルメタクリレート、セシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
ビニル基を2個有するモノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンビスアクリルアミド、N,N’−メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。
これらのビニル基を有するモノマーの中で、N,N’−メチレンビスアクリルアミドが好ましい。
上述したビニル基を有するモノマーと共重合する(架橋構造を持たせる)ことにより、ポリアセタール樹脂ペレットの押出し生産性を向上させることができる。
アクリルアミド重合体は、脱水精製したアクリルアミドに重合触媒を加えて、不活性ガス雰囲気中で加熱し製造することができる。重合温度は70〜150℃が好ましく、80〜130℃がより好ましい。
アクリルアミド重合体は、ジェットミルやボールミルなどの粉砕機を用いて粉砕し、目的とする平均粒子径に調整することができる。
アクリルアミド重合体の平均粒子径は、アクリルアミド重合体をアルコールに分散させ、この懸濁物を粒度測定装置に仕込み、測定することができる。具体的には、後述する実施例において記載した方法により測定できる。
上記方法により測定したアクリルアミド重合体の平均粒子径は、0.1〜10μmが好ましく、より好ましくは0.1〜5μm、さらに好ましくは0.1〜3μmである。
アクリルアミド重合体の平均粒子径が上記範囲であると、押出し生産性に優れるポリアセタール樹脂ペレットが得られる。
このアクリルアミド重合体の第一級アミド基定量方法について説明する。
まず、かき混ぜ機付フラスコ内に、アクリルアミド重合体と40質量%水酸化カリウム水溶液とを加え、かき混ぜながら105〜110℃で20分間加熱し、第一級アミド基をアンモニアで加水分解する。
次に、フラスコ内容物を50℃以下に冷却し、メタノールを加え、アンモニアをメタノールと共に抽出する。この抽出液を0.1規定硫酸水溶液に吸収させ、指示薬にメチルレッドを用いて0.1規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行い、一級アミド基を定量することができる。
熱安定剤の添加量としては、ポリアセタール樹脂100質量部に対して、0.001〜5質量部が好ましく、より好ましくは0.001〜3質量部であり、さらに好ましくは0.01〜1質量部である。
ポリアセタール樹脂に対する熱安定剤の添加量を前記範囲にすることで、熱安定性に優れるポリアセタール樹脂ペレットを得ることができる。
その他のギ酸捕捉剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩又はアルコキシドが挙げられる。例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩、さらには層状複水酸化物が挙げられる。
飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、(ミリスチン酸−パルミチン酸)カルシウム、(ミリスチン酸−ステアリン酸)カルシウム、(パルミチン酸−ステアリン酸)カルシウム、12ヒドロキシステアリン酸カルシウムが挙げられ、中でも好ましくは、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシジステアリン酸カルシウムが挙げられる。
ギ酸補捉剤は、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、
2−[2’−ヒドロキシ−3,5−ビス(α、α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−アミルフェニル]ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−3,5−ジ−イソアミル−フェニル)ベンゾトリアゾール、
2−[2’−ヒドロキシ−3,5−ビス−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
2−エトキシ−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、
2−エトキシ−5−t−ブチル−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、
2−エトキシ−3’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリドなどが挙げられる。
これらの化合物は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4−(フェニルアトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4−(エチルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4−(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−カーボネート、
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−オキサレート、
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−マロネート、
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート、
ビス−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケート、
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−セバケート、
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−アジペート、
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−テレフタレート、
1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−エタン、
α,α’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−p−キシレン、
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルトリレン−2,4−ジカルバメート、
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、
トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、
トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,4−トリカルボキシレート、
1−[2−{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}ブチル]−4−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’,−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエタノールとの縮合物、などが挙げられる。
前記ヒンダードアミン系光安定剤は、それぞれ1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
2−[2’−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−アミルフェニル]ベンゾトリアゾール、
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート、
ビス−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケート、
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケート、
1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’,−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエタノールとの縮合物である。
離型剤及び潤滑剤は、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上組み合わせて用いてもよい。
導電剤は、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
熱可塑性樹脂は1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上組み合わせて用いてもよい。
また、熱可塑性樹脂としては、上述した樹脂の変性物も含まれる。
熱可塑性エラストマーは1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
無機系顔料とは樹脂の着色用として一般的に使用されているものを言い、以下に限定されるものではないが、例えば、硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー、燃成顔料、炭酸塩、りん酸塩、酢酸塩やカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等が挙げられる。
有機系顔料とは、以下に限定されるものではないが、例えば、縮合ウゾ系、イノン系、フロタシアニン系、モノアゾ系、ジアゾ系、ポリアゾ系、アンスラキノン系、複素環系、ペンノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ベリレン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等の顔料である等の顔料が挙げられる。
染顔料は、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上組み合わせて用いてもよい。
顔料は1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
その他の樹脂は1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
繊維状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、シリコーン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維等の無機質繊維が挙げられる。
また、繊維長の短いチタン酸カリウムウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカー類も含まれる。
粉粒子状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、クレー、珪藻土、ウォラストナイト等の珪酸塩;酸化鉄、酸化チタン、アルミナ等の金属酸化物;硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩;炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩;その他炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
板状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔が挙げられる。
中空状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、金属バルーン等が挙げられる。
これらの充填剤は1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用して使用してもよい。
表面処理剤としては、特に限定されず、従来公知の表面処理剤が使用可能である。
表面処理剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリング処理剤、樹脂酸、有機カルボン酸、有機カルボン酸の塩等、界面活性剤が使用できる。
表面処理剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート、n−ブチルジルコネート等が挙げられる。
(ホルムアルデヒド溶出量)
本実施形態のポリアセタール樹脂ペレットは、90℃、5時間の条件で、水中で加熱抽出されるホルムアルデヒド溶出量が、当該ペレット1g当たり50μg以下であるものとする。
ホルムアルデヒド溶出量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
前記ホルムアルデヒド溶出量は、ペレット1g当たり45μg以下であることが好ましく、40μg以下であることがより好ましい。
ポリアセタール樹脂ペレットのホルムアルデヒド溶出量は、後述するように、ペレット製造時のホットカット後、所定の温度の冷媒により冷却することにより制御できる。
本実施形態のポリアセタール樹脂ペレットを製造する方法は特に制限するものではない。
一般的には、ポリアセタール樹脂と上述した成分を、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー、V字型ブレンダ―等で混合した後、1軸又は多軸の押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより得られる。
中でも、ベント減圧装置を備えた押出機による混練が、生産性の観点から好ましい。
また、予め混合することなく、定量フィーダーなどで各成分を単独あるいは数種類ずつまとめて押出機に連続フィードすることもできる。
また、予め各成分からなる高濃度マスターバッチを作製しておき、押出溶融混練時にポリアセタール樹脂で希釈することもできる。
混練温度は、ベース樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、一般的には、140〜260℃の範囲、好ましくは180〜230℃の範囲とする。
本実施形態のポリアセタール樹脂ペレットを大量に安定して製造するには、単軸又は二軸の押出機が好適に用いられる。
これらの中でも特にホットカット方式が、生産性及びホルムアルデヒド溶出量の低減という観点から好ましい。
ホットカット時の温度は180〜230℃が好ましい。
またホットカット方式の場合、例えば、空冷式、水冷式等の方法でペレットを冷却することが必要となるが、これらの中でも特に水などの冷媒による冷却が好ましい。
冷却温度としては20℃以上が好ましく、より好ましくは25〜60℃であり、さらに好ましくは30〜60℃であり、さらにより好ましいのは40〜50℃の温度である。
冷媒の温度がこの範囲であれば、溶出ホルムアルデヒドの少ないポリアセタール樹脂ペレットを提供することができる。
これらの中でも、箱型乾燥機、回転及び通気回転乾燥機、溝型撹拌乾燥機、流動層乾燥機、多段円盤乾燥、機気流乾燥機が好ましく、さらに好ましくは生産性の観点から流動層乾燥機である。
乾燥温度としては、熱媒体の温度として80℃以上が好ましく、より好ましくは100℃〜160℃、更に好ましくは145℃〜155℃である。
媒体の温度としてこのような温度であれば溶出ホルムアルデヒドの少ないポリアセタール樹脂ペレットを提供することができる。
これは、ホットカットにより高温かつ表面積が増大した状態で一定以上の温度を有する冷媒に接触させることにより、ポリアセタール樹脂の結晶化度を制御し、かつペレット内部に存在するホルムアルデヒドを効率的に除去することができるためと考えられる。
本実施形態のポリアセタール樹脂成形体は、上述した本実施形態のポリアセタール樹脂ペレットを成形することにより得られる。
成形方法としては、特に限定されるものではないが、公知の成形方法、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形(超高速射出成形)、金型内複合成形(インサート成形、アウトサート成形)等が挙げられ、これらの中でも、安定生産性の観点から射出成形法が好ましい。
(ホルムアルデヒド放出量)
本実施形態のポリアセタール樹脂成形体は、VDA275法により測定されるホルムアルデヒド放出量が4.0mg/kg以下である。
ホルムアルデヒド放出量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
前記ホルムアルデヒド放出量は、3.5mg/kg以下であることが好ましく、3mg/kg以下であることがより好ましい。
ホルムアルデヒド放出量は、90℃、5時間の条件で、水中で加熱抽出されるホルムアルデヒド溶出量を調整することにより制御でき、具体的には、本実施形態のポリアセタール樹脂ペレット1g当たり50μg以下にすることにより、VDA275法により測定されるホルムアルデヒド放出量が4.0mg/kg以下に制御することができる。
本実施形態によって得られたポリアセタール樹脂ペレットからなる成形品は、優れた機械的バランスを有し、熱安定性、耐モールドデポジット性、耐クリープ性能に優れ、更には耐候性に優れる。
従って様々な用途の成形品に使用することが可能である。
例えば、ギア、カム、スライダー、レバー、軸、軸受け及び、ガイド等に代表される機構部品、アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリンター及び複写機に代表されるデジタルビデオカメラ、カメラ及び、デジタルカメラに代表されるカメラ、又はビデオ機器用部品、カセットプレイヤー、音楽、映像又は情報機器、通信機器用部品、電気機器用部品、電子機器用部品に用いられる。
また、自動車用の部品として、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品、ドア廻り部品、シートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、スイッチ類が好適に使用される。
さらに、住宅設備機器に代表される工業部品として好適に使用できる。
なお、実施例及び比較例において適用した測定方法を下記に示す。
<ペレットからの溶出ホルムアルデヒド量の測定法>
密閉容器内に、ポリアセタール樹脂ペレット10gと蒸留水20mLを加え、90℃で5時間加熱しながら蒸留水中にホルムアルデヒドを抽出し、その後室温まで冷却した。
冷却後、ホルムアルデヒドを吸収した蒸留水5mLに、アセチルアセトン0.4質量%水溶液5mL、及び酢酸アンモニウム20質量%水溶液5mLを加え、40℃で15分間加熱を行い、ホルムアルデヒドとアセチルアセトンの反応を行った。
更に該混合液を室温まで冷却後、UV分光光度計を用いて412nmの吸収ピークより蒸留水中のホルムアルデヒドを定量した。
ペレットからの溶出ホルムアルデヒド量(ppm)は下記式により求めた。
蒸留水中のホルムアルデヒド量(μg)/ポリアセタール樹脂ペレット(g)=ペレットからの溶出ホルムアルデヒド量(ppm)
示差走査熱量計((株)パーキンエルマージャパン製、商品名「DSC8000」)を用いて、前記ポリアセタール樹脂ペレットを固体の状態から融解する状態まで、2.5℃/分の速度で昇温した時に得られる吸熱ピーク量を測定した。
融解熱量(J/g)は下記式により求めた。
吸熱ピーク面積(J)/測定に用いたポリアセタール樹脂量(g)=ポリアセタール樹脂ペレットの融解熱量(J/g)
(株)東芝製IS−100GN射出成形機を用いて、シリンダー温度220℃、金型温度80℃で試験片を製造し、VDA275法(下記条件)により測定し、成形品から放出されるホルムアルデヒド量を求めた。
VDA275法:ポリエチレン容器に蒸留水50mLと規定されたサイズの試験片(縦100mm×横40mm×厚み3mm)を入れ密閉し、60℃で3時間加熱しながら蒸留水中にホルムアルデヒドを抽出、その後室温まで冷却した。
冷却後、ホルムアルデヒドを吸収した蒸留水5mLに、アセチルアセトン0.4質量%水溶液5mL、及び酢酸アンモニウム20質量%水溶液5mLを加え、40℃で15分間加熱を行い、ホルムアルデヒドとアセチルアセトンの反応を行った。
更に当該混合液を室温まで冷却後、UV分光光度計を用いて412nmの吸収ピークより蒸留水中のホルムアルデヒドを定量した。
成形品から放出されるホルムアルデヒド量(mg/kg)は下記式により求めた。
蒸留水中のホルムアルデヒド量(mg)/測定に用いたポリアセタール樹脂成形品(kg)=成形品から放出されるホルムアルデヒド量(mg/kg)
東洋機械金属(株)製Ti−30G射出成形機を用い、シリンダー温度200℃、射出速度100mm/S、射出圧力10MPa、サイクルタイマー15secで、実施例及び比較例で得られたポリアセタール樹脂ペレットの射出成形を繰り返した。
10000ショット成形を行い、30℃低温金型に付着した付着物を観察し、MD特性を以下の基準により評価した。
(MD特性の評価基準)
1:付着物が金型の70%以上の範囲で観察された
2:付着物が金型の30%以上70%未満の範囲で観察された
3:付着物が金型の10%以上30%未満の範囲で観察された
4:付着物が金型の10%未満の範囲で観察された
5:付着物が無かった
実施例、比較例には下記成分を用いた。
<ポリアセタール樹脂(A)>
攪拌羽根を具備する重合反応器をn−へキサンで満たし、精製ホルムアルデヒドガス(水分量:110ppm)と、重合触媒(ジメチルジステアリルアンモニウムアセテート)と、分子量調節剤(無水酢酸)とを、夫々連続的にフィードし、重合反応させた。
このときの重合反応温度は58℃とした。
得られた粗ポリアセタールホモポリマーを、n−ヘキサンと無水酢酸との1対1混合溶媒で満たした反応容器に投入し、150℃で2時間攪拌を行い、粗ポリアセタールホモポリマーの不安定末端をエステル化処理した。
この時のポリマー並びにn−ヘキサン及び無水酢酸の1対1混合溶媒の質量比(スラリー濃度)は、n−ヘキサン及び無水酢酸との1対1混合溶媒100に対してポリマー20とした。
ポリアセタールホモポリマーの末端安定化処理終了後、反応容器からヘキサン及び無水酢酸の1対1混合溶媒とポリアセタールホモポリマーとを取り出し、n−ヘキサン溶媒を加えてポリアセタールホモポリマーを繰り返し洗浄し、無水酢酸を洗い落とした。洗浄回数は、ポリアセタールホモポリマー中の無水酢酸濃度が10ppm以下になるまで繰り返した。
その後、120℃で3時間、−700mmHgの条件でポリアセタールホモポリマーを減圧乾燥し、洗浄に用いたn−へキサン溶媒を除去し、更に、120℃に設定した加熱式乾燥機を用いて5時間乾燥し、ポリアセタールホモポリマー中に含まれる水分を除去し、MFR2.5g/10minのパウダー状(平均粒子径が200μm)ポリアセタールホモポリマーを得た。
ポリアセタールポリマーの平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定した。
B−1:アクリルアミド重合体
[B−1の製造方法]
攪拌機を具備するバッチ式の5Lの反応機に、アクリルアミド2400gとメチレンビスアクリルアミド267g、触媒としてジルコニウムテトライソプロポキシド0.54g(アクリルアミドに対し1/10000mol)を加え、N2気流中で攪拌しながら125℃で4時間反応させた。
反応終了後に、固形物をジェットミル粉砕機で粉砕し、アセトンで洗浄した。
その後、120℃で20時間、−700mmHgの減圧度で減圧乾燥した。第一級アミド基の含有量は44.7mol%、平均粒子径は5.0μmであった。アクリルアミド重合体(B−1)の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定した。
B−2:ベンゾグアナミン
B−3:アラントイン
B−4:ヒダントイン
B−5:ヒンダードフェノール系酸化防止剤トリエチレングリコール−ビス−〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート〕
上記製造した(A)パウダー状のポリアセタールホモポリマー100質量部と、(B−1)アクリルアミド共重合体0.1質量部と、(B−5)ヒンダードフェノール系酸化防止剤0.15質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合して混合物を得た。
この混合物を200℃に設定されたL(スクリュー長)/D(スクリュー内径)=48の40mmベント付2軸押出機のトップフィード口からフィードし、スクリュー回転数200rpm、ベント減圧度−0.08MPa、吐出量50kg/hrで溶融混錬し、押出機ダイス出口でホットカット方式によりペレット化後、ポリアセタール樹脂ペレットを40℃に調整された温水中に投入し一定時間撹拌後、遠心分離機により水分を除去し、流動層式熱風乾燥機に投入し、熱風温度150℃で3時間乾燥することによりポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットの溶出ホルムアルデヒド量、融解熱量、及び成形後の成形品からのホルムアルデヒド放出量を、上述した方法により測定し、MD特性を評価した。測定結果を下記表1に示す。
ポリアセタール樹脂ペレット乾燥時の乾燥時間を5時間にした以外は実施例1と同様にしてポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットの溶出ホルムアルデヒド量、融解熱量、及び成形後の成形品からのホルムアルデヒド放出量を、上述した方法により測定し、MD特性を評価した。測定結果を下記表1に示す。
ポリアセタール樹脂ペレットの乾燥時の乾燥時間を12時間にした以外は実施例1と同様にしてポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットの溶出ホルムアルデヒド量、融解熱量、及び成形後の成形品からのホルムアルデヒド放出量を、上述した方法により測定し、MD特性を評価した。測定結果を下記表1に示す。
ポリアセタール樹脂ペレットの乾燥時の乾燥時間を24時間にした以外は実施例1と同様にしてポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットの溶出ホルムアルデヒド量、融解熱量、及び成形後の成形品からのホルムアルデヒド放出量を、上述した方法により測定し、MD特性を評価した。測定結果を下記表1に示す。
ポリアセタール樹脂ペレット乾燥時の熱風温度を145℃、乾燥時間を5時間にした以外は実施例1と同様にしてポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットの溶出ホルムアルデヒド量、融解熱量、及び成形後の成形品からのホルムアルデヒド放出量を、上述した方法により測定し、MD特性を評価した。測定結果を下記表1に示す。
ポリアセタール樹脂ペレット乾燥時の乾燥時間を12時間にした以外は実施例5と同様にしてポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットの溶出ホルムアルデヒド量、融解熱量、及び成形後の成形品からのホルムアルデヒド放出量を、上述した方法により測定し、MD特性を評価した。測定結果を下記表1に示す。
ペレット化後、ポリアセタール樹脂ペレットを25℃に調整された温水中に投入し一定時間撹拌後、遠心分離機により水分を除去し、流動層式熱風乾燥機に投入し、熱風温度150℃で12時間乾燥した以外は実施例1と同様にしてポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットの溶出ホルムアルデヒド量、融解熱量、及び成形後の成形品からのホルムアルデヒド放出量を、上述した方法により測定し、MD特性を評価した。測定結果を下記表1に示す。
ペレット化後、ポリアセタール樹脂ペレットを50℃に調整された温水中に投入し一定時間撹拌後、遠心分離機により水分を除去した以外は実施例7と同様にしてポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットの溶出ホルムアルデヒド量、融解熱量、及び成形後の成形品からのホルムアルデヒド放出量を、上述した方法により測定し、MD特性を評価した。測定結果を下記表1に示す。
上記製造した(A)パウダー状のポリアセタールホモポリマー100質量部と、(B−1)アクリルアミド共重合体0.1質量部と、(B−5)ヒンダードフェノール系酸化防止剤0.15質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合して混合物を得た。
この混合物を200℃に設定されたL/D=48の40mmベント付2軸押出機のトップフィード口からフィードし、スクリュー回転数200rpm、ベント減圧度−0.08MPa、吐出量50kg/hrで溶融混錬し、押出機ダイス出口より23℃のウォーターバスにストランドを浸漬させ冷却後、十分ペレットが冷却された状態でペレタイザ―によりストランドをカットし、水分を含んだポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットを熱風式乾燥機に投入し、熱風温度140℃で3時間乾燥することによりポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットの溶出ホルムアルデヒド量、融解熱量、及び成形後の成形品からのホルムアルデヒド放出量を、上述した方法により測定し、MD特性を評価した。測定結果を下記表1に示す。
ポリアセタール樹脂ペレット乾燥時の乾燥時間を5時間にした以外は比較例1と同様にしてポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットの溶出ホルムアルデヒド量、融解熱量、及び成形後の成形品からのホルムアルデヒド放出量を、上述した方法により測定し、MD特性を評価した。測定結果を下記表1に示す。
ポリアセタール樹脂ペレット乾燥時の熱風温度を100℃、乾燥時間を8時間にした以外は比較例1と同様にしてポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットの溶出ホルムアルデヒド量、融解熱量、及び成形後の成形品からのホルムアルデヒド放出量を、上述した方法により測定し、MD特性を評価した。測定結果を下記表1に示す。
ポリアセタール樹脂ペレット乾燥時の熱風温度を100℃、乾燥時間を12時間にした以外は比較例1と同様にしてポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットの溶出ホルムアルデヒド量、融解熱量、及び成形後の成形品からのホルムアルデヒド放出量を、上述した方法により測定し、MD特性を評価した。測定結果を下記表1に示す。
ポリアセタール樹脂ペレット乾燥時の熱風温度を80℃、乾燥時間を3時間にした以外は比較例1と同様にしてポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットの溶出ホルムアルデヒド量、融解熱量、及び成形後の成形品からのホルムアルデヒド放出量を、上述した方法により測定し、MD特性を評価した。測定結果を下記表1に示す。
ポリアセタール樹脂ペレット乾燥時の乾燥時間を8時間にした以外は比較例1と同様にしてポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットの溶出ホルムアルデヒド量、融解熱量、及び成形後の成形品からのホルムアルデヒド放出量を、上述した方法により測定し、MD特性を評価した。測定結果を下記表1に示す。
ポリアセタール樹脂ペレット乾燥時の乾燥時間を24時間にした以外は比較例1と同様にしてポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットの溶出ホルムアルデヒド量、融解熱量、及び成形後の成形品からのホルムアルデヒド放出量を、上述した方法により測定し、MD特性を評価した。測定結果を下記表1に示す。
上記製造した(A)パウダー状のポリアセタールホモポリマー100質量部と、(B−1)アクリルアミド共重合体0.1質量部と、(B−5)ヒンダードフェノール系酸化防止剤0.15質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合して混合物を得た。
この混合物を200℃に設定されたL/D=48の40mmベント付2軸押出機のトップフィード口からフィードし、スクリュー回転数200rpm、ベント減圧度−0.08MPa、吐出量50kg/hrで溶融混錬し、押出機ダイス出口でホットカット方式によりペレット化後、ポリアセタール樹脂ペレットを23℃の水中に投入し一定時間撹拌後、遠心分離機により水分を除去し、流動層式熱風乾燥機に投入し、熱風温度140℃で3時間乾燥することによりポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットの溶出ホルムアルデヒド量、融解熱量、及び成形後の成形品からのホルムアルデヒド放出量を、上述した方法により測定し、MD特性を評価した。測定結果を下記表1に示す。
ポリアセタール樹脂ペレット乾燥時の熱風温度を145℃、乾燥時間を5時間にした以外は比較例1と同様にしてポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットの溶出ホルムアルデヒド量、融解熱量、及び成形後の成形品からのホルムアルデヒド放出量を、上述した方法により測定し、MD特性を評価した。測定結果を下記表1に示す。
上記製造した(A)パウダー状のポリアセタールホモポリマー100質量部と、(B−2)ベンゾグアナミン0.1質量部と、(B−5)ヒンダードフェノール系酸化防止剤0.15質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合して混合物を得た。この混合物を200℃に設定されたL/D=48の40mmベント付2軸押出機のトップフィード口からフィードし、スクリュー回転数200rpm、ベント減圧度−0.08MPa、吐出量50kg/hrで溶融混錬し、押出機ダイス出口より23℃のウォーターバスにストランドを浸漬させ冷却後、十分ペレットが冷却された状態でペレタイザ―によりストランドをカットし、水分を含んだポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットを熱風式乾燥機に投入し、熱風温度140℃で3時間乾燥することによりポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットの溶出ホルムアルデヒド量、融解熱量、及び成形後の成形品からのホルムアルデヒド放出量を、上述した方法により測定し、MD特性を評価した。測定結果を下記表1に示す。
上記製造した(A)パウダー状のポリアセタールホモポリマー100質量部と、(B−3)アラントイン0.1質量部と、(B−5)ヒンダードフェノール系酸化防止剤0.15質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合して混合物を得た。この混合物を200℃に設定されたL/D=48の40mmベント付2軸押出機のトップフィード口からフィードし、スクリュー回転数200rpm、ベント減圧度−0.08MPa、吐出量50kg/hrで溶融混錬し、押出機ダイス出口より23℃のウォーターバスにストランドを浸漬させ冷却後、十分ペレットが冷却された状態でペレタイザ―によりストランドをカットし、水分を含んだポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットを熱風式乾燥機に投入し、熱風温度140℃で3時間乾燥することによりポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットの溶出ホルムアルデヒド量、融解熱量、及び成形後の成形品からのホルムアルデヒド放出量を、上述した方法により測定し、MD特性を評価した。測定結果を下記表1に示す。
上記製造した(A)パウダー状のポリアセタールホモポリマー100質量部と、(B−4)ヒダントイン0.1質量部と、(B−5)ヒンダードフェノール系酸化防止剤0.15質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合して混合物を得た。この混合物を200℃に設定されたL/D=48の40mmベント付2軸押出機のトップフィード口からフィードし、スクリュー回転数200rpmで溶融混錬し、押出機ダイス出口より23℃のウォーターバスにストランドを浸漬させ冷却後、十分ペレットが冷却された状態でペレタイザ―によりストランドをカットし、水分を含んだポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットを熱風式乾燥機に投入し、熱風温度140℃で3時間乾燥することによりポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットの溶出ホルムアルデヒド量、融解熱量、及び成形後の成形品からのホルムアルデヒド放出量を、上述した方法により測定し、MD特性を評価した。測定結果を下記表1に示す。
一方、比較例1〜9で得られたポリアセタール樹脂ペレットは、ペレット1g当たりからのホルムアルデヒド溶出量が多く、更には成形後の成形品からのホルムアルデヒド放出量も多くなることが確認された。
また、比較例10〜12で得られたポリアセタール樹脂ペレットは、成形からのホルムアルデヒド放出量は、比較例1〜9に比べて低減化しているが、ペレット1g当たりからのホルムアルデヒド溶出量が多く、連続性成形時のMD特性が悪化することが確認された。
Claims (2)
- 90℃、5時間で水中に加熱抽出されるホルムアルデヒド溶出量が、ポリアセタール樹脂ペレット1g当たり50μg以下であり、
かつ、融解熱量が30J/g以上130J/g以下である、ポリアセタール樹脂ペレット。 - 請求項1に記載のポリアセタール樹脂ペレットを成形して得られ、
VDA275法により測定されるホルムアルデヒド放出量が4.0mg/kg以下である、ポリアセタール樹脂成形体。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014226416A JP2016089069A (ja) | 2014-11-06 | 2014-11-06 | ポリアセタール樹脂ペレット及び成形体 |
| CN201510745018.9A CN105585813B (zh) | 2014-11-06 | 2015-11-05 | 聚缩醛树脂颗粒和成型体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014226416A JP2016089069A (ja) | 2014-11-06 | 2014-11-06 | ポリアセタール樹脂ペレット及び成形体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016089069A true JP2016089069A (ja) | 2016-05-23 |
Family
ID=55925738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014226416A Pending JP2016089069A (ja) | 2014-11-06 | 2014-11-06 | ポリアセタール樹脂ペレット及び成形体 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2016089069A (ja) |
| CN (1) | CN105585813B (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018134075A1 (en) * | 2017-01-19 | 2018-07-26 | Basf Se | Process for making an oxymethylene polymer |
| WO2021059608A1 (ja) * | 2019-09-27 | 2021-04-01 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂製自動車室内部品 |
| US11555111B2 (en) | 2018-12-21 | 2023-01-17 | Polyplastics Co., Ltd. | Polyacetal resin composition |
| US11661511B2 (en) | 2019-04-26 | 2023-05-30 | Polyplastics Co., Ltd. | Production method of polyacetal resin composition |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0873549A (ja) * | 1994-09-05 | 1996-03-19 | Hoechst Ag | ポリアセタールコポリマーの製造方法 |
| WO2001002453A1 (en) * | 1999-07-01 | 2001-01-11 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Low-molecular oxymethylene polymer and composition thereof |
| JP2005264102A (ja) * | 2004-03-22 | 2005-09-29 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアセタール樹脂 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002024807A1 (en) * | 2000-09-21 | 2002-03-28 | Polyplastics Co., Ltd. | Polyacetal resin composition and process for its production |
| GB0329654D0 (en) * | 2003-12-23 | 2004-01-28 | Smith & Nephew | Tunable segmented polyacetal |
| JP2005264101A (ja) * | 2004-03-22 | 2005-09-29 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアセタール樹脂 |
| JP5252518B2 (ja) * | 2005-02-23 | 2013-07-31 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物およびそれからなる成形品 |
| WO2010050187A1 (ja) * | 2008-10-28 | 2010-05-06 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法 |
-
2014
- 2014-11-06 JP JP2014226416A patent/JP2016089069A/ja active Pending
-
2015
- 2015-11-05 CN CN201510745018.9A patent/CN105585813B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0873549A (ja) * | 1994-09-05 | 1996-03-19 | Hoechst Ag | ポリアセタールコポリマーの製造方法 |
| WO2001002453A1 (en) * | 1999-07-01 | 2001-01-11 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Low-molecular oxymethylene polymer and composition thereof |
| JP2005264102A (ja) * | 2004-03-22 | 2005-09-29 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアセタール樹脂 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018134075A1 (en) * | 2017-01-19 | 2018-07-26 | Basf Se | Process for making an oxymethylene polymer |
| KR20190109458A (ko) * | 2017-01-19 | 2019-09-25 | 바스프 에스이 | 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법 |
| US11787892B2 (en) | 2017-01-19 | 2023-10-17 | Basf Se | Process for making an oxymethylene polymer |
| KR102596640B1 (ko) | 2017-01-19 | 2023-10-31 | 바스프 에스이 | 옥시메틸렌 중합체의 제조 방법 |
| US11555111B2 (en) | 2018-12-21 | 2023-01-17 | Polyplastics Co., Ltd. | Polyacetal resin composition |
| US11661511B2 (en) | 2019-04-26 | 2023-05-30 | Polyplastics Co., Ltd. | Production method of polyacetal resin composition |
| WO2021059608A1 (ja) * | 2019-09-27 | 2021-04-01 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂製自動車室内部品 |
| US12305034B2 (en) | 2019-09-27 | 2025-05-20 | Polyplastics Co., Ltd. | Automobile interior component made from polyacetal resin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105585813B (zh) | 2018-10-12 |
| CN105585813A (zh) | 2016-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2016089069A (ja) | ポリアセタール樹脂ペレット及び成形体 | |
| JP6814547B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
| JP6814548B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
| JP7273152B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
| CN109721943B (zh) | 聚缩醛树脂组合物 | |
| JP6951938B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
| JP6649053B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
| JP6978906B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
| JP6270432B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
| JP6215017B2 (ja) | ポリアセタール樹脂用マスターバッチ、及びこれを含むポリアセタール樹脂組成物 | |
| JP6951939B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
| JP7301561B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
| JP6650252B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
| JP5281540B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物の製造方法 | |
| JP2025124580A (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
| JP2025184816A (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
| JP2024057588A (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
| JP5562679B2 (ja) | ポリアセタール樹脂製車載用スピーカーグリル | |
| JP2024118440A (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
| JP2023131674A (ja) | ポリアセタール樹脂組成物及び成形体 | |
| JP2020169931A (ja) | ポリアセタール樹脂成形品から放出されるホルムアルデヒドの測定方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20160401 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160523 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171101 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180816 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180912 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20190322 |