JP2016084388A - Polyacetal resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱安定性、流動性(低溶融粘度)、機械的物性に優れたポリアセタール樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyacetal resin composition having excellent thermal stability, fluidity (low melt viscosity), and mechanical properties.
ポリアセタール樹脂は、機械的物性、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性等において優れた特性を持っており、主に構造材料や機構部品等として電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用されている。 Polyacetal resin has excellent properties in mechanical properties, thermal properties, electrical properties, slidability, moldability, etc., mainly as electrical materials, automotive parts, precision machine parts as structural materials and mechanical parts. Widely used in etc.
ポリアセタール樹脂が利用される分野の拡大に伴い、要求特性は益々高度化、複合化、特殊化する傾向にある。その中で、流動性、熱安定性に優れたポリアセタール樹脂組成物が検討されている。 With the expansion of the field in which polyacetal resins are used, the required characteristics tend to become more sophisticated, complex and specialized. Among them, a polyacetal resin composition excellent in fluidity and thermal stability has been studied.
例えば、特許文献1では、オキシメチレン(ポリアセタール)を主構成単位とし、2〜10mol%のコモノマー単位を有する、ポリアセタールオリゴマー含量が50〜5000ppm、フッ素含量が3〜13ppmであるポリアセタール樹脂組成物が提案されている。また、特許文献2では、ポリオキシメチレン(ポリアセタール)に、分枝したポリカーボネート又は分枝したポリエステル等を含有した熱可塑性成形材料が提案されている。 For example, Patent Document 1 proposes a polyacetal resin composition having oxymethylene (polyacetal) as a main constituent unit, 2-10 mol% comonomer units, a polyacetal oligomer content of 50-5000 ppm, and a fluorine content of 3-13 ppm. Has been. Patent Document 2 proposes a thermoplastic molding material containing polyoxymethylene (polyacetal) containing branched polycarbonate or branched polyester.
しかしながら、特許文献1に記載のポリアセタール樹脂組成物では、流動性及び熱安定性に関してさらなる改良の余地があり、また、機械的物性の程度は不明である。また、特許文献2に記載の熱可塑性成形材料では、流動性に関してさらなる改良の余地があり、また、熱安定性や機械的物性の程度は不明である。このように、従来から知られた技術では、熱安定性、流動性(低溶融粘度)、機械的物性を全て両立した樹脂組成物を得ることが難しい。 However, the polyacetal resin composition described in Patent Document 1 has room for further improvement in terms of fluidity and thermal stability, and the degree of mechanical properties is unknown. Further, the thermoplastic molding material described in Patent Document 2 has room for further improvement in terms of fluidity, and the degree of thermal stability and mechanical properties is unknown. As described above, it is difficult to obtain a resin composition having all of thermal stability, fluidity (low melt viscosity), and mechanical properties by a conventionally known technique.
本発明は、これらの課題を解決し、熱安定性、流動性(低溶融粘度)、機械的物性に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve these problems and to provide a polyacetal resin composition excellent in thermal stability, fluidity (low melt viscosity), and mechanical properties.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、(A)ポリアセタール樹脂と、特定の(B)シロキサン系化合物とを組み合わせて配合することにより、上記課題が解決し目的を達成し得るポリアセタール樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。より具体的には、本発明は、以下のものを提供する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have solved the above problems and achieved the object by combining (A) a polyacetal resin and a specific (B) siloxane compound. The inventors have found that a polyacetal resin composition can be obtained, and have completed the present invention. More specifically, the present invention provides the following.
(1)本発明は、(A)ポリアセタール樹脂100質量部と、(B)下記式(I)で示されるシロキサン系化合物の少なくとも1種を0.01質量部以上10質量部以下とを含有するポリアセタール樹脂組成物である。
R1は、互いに無関係に、1以上11以下の炭素原子を有するアルキル基であり、
R2は、互いに無関係に、12以上36以下の炭素原子を有するアルキル基であり、
n、m、pは、0以上58以下であり、
m又はpは、同時に0ではなく、
n+m+p+2で表されるNは、15以上75以下である。]
(1) The present invention contains (A) 100 parts by mass of a polyacetal resin, and (B) 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less of at least one siloxane compound represented by the following formula (I). It is a polyacetal resin composition.
R 1 is an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms independently of each other;
R 2 is an alkyl group having 12 or more and 36 or less carbon atoms regardless of each other;
n, m, and p are 0 or more and 58 or less,
m or p are not simultaneously 0,
N represented by n + m + p + 2 is 15 or more and 75 or less. ]
(2)また、本発明は、前記式(I)中、前記R1が、互いに無関係に、1以上4以下の炭素原子を有するアルキル基であり、前記R2が、互いに無関係に、20以上30以下の炭素原子を有するアルキル基であり、前記nが0以上30以下であり、前記mが10以上58以下であり、前記pが0以上10以下であり、前記Nが30以上60以下である、(1)に記載のポリアセタール樹脂組成物である。 (2) In the present invention, in Formula (I), R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms independently of each other, and R 2 is 20 or more independently of each other. An alkyl group having 30 or less carbon atoms, the n is 0 or more and 30 or less, the m is 10 or more and 58 or less, the p is 0 or more and 10 or less, and the N is 30 or more and 60 or less. The polyacetal resin composition according to (1).
(3)また、本発明は、前記式(I)中、前記R1がメチル基であり、前記R2が、互いに無関係に、24以上30以下の炭素原子を有するアルキル基であり、前記nが0以上18以下であり、前記mが30以上48以下であり、前記pが0であり、前記Nが40以上50以下である、(2)に記載のポリアセタール樹脂組成物である。 (3) Further, the present invention is the above formula (I), wherein R 1 is a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 24 to 30 carbon atoms regardless of each other, and the n Is a polyacetal resin composition according to (2), in which m is from 30 to 48, m is from 30 to 48, p is 0, and N is from 40 to 50.
(4)また、本発明は、前記(B)成分の含有量が0.1質量部以上4質量部以下である、(1)から(3)のいずれか1項に記載のポリアセタール樹脂組成物である。 (4) Moreover, this invention is a polyacetal resin composition of any one of (1) to (3) whose content of the said (B) component is 0.1 mass part or more and 4 mass parts or less. It is.
(5)また、本発明は、前記(A)ポリアセタール樹脂は、(a1)トリオキサンと、(a2)環状エーテル及び環状ホルマールから選択される1種以上の化合物とを、(a1)/(a2)=99.5/0.5〜90.0/10.0の割合(質量比)で共重合させてなるポリアセタールコポリマーを含有する、(1)から(4)のいずれか1項に記載のポリアセタール樹脂組成物である。 (5) In the present invention, the (A) polyacetal resin comprises: (a1) / (a2): (a1) trioxane and (a2) one or more compounds selected from cyclic ether and cyclic formal The polyacetal according to any one of (1) to (4), comprising a polyacetal copolymer obtained by copolymerization at a ratio (mass ratio) of 99.5 / 0.5 to 90.0 / 10.0 It is a resin composition.
(6)また、本発明は、前記(A)ポリアセタール樹脂の不安定末端基量が前記(A)ポリアセタール樹脂の質量に対して0.5質量部以下である、(1)から(5)のいずれか1項に記載のポリアセタール樹脂組成物である。 (6) Further, the present invention provides (1) to (5), wherein the amount of unstable terminal groups of the (A) polyacetal resin is 0.5 parts by mass or less with respect to the mass of the (A) polyacetal resin. It is the polyacetal resin composition of any one.
(7)また、本発明は、前記(A)ポリアセタール樹脂の溶融粘度(200℃、1216s−1で、キャピラリー式レオメータにて測定)が50MPa以上700MPa以下である、(1)から(6)のいずれか1項に記載のポリアセタール樹脂組成物である。 (7) Further, in the present invention, the melt viscosity (measured with a capillary rheometer at 200 ° C., 1216 s −1 ) of the polyacetal resin (A) is from 50 MPa to 700 MPa in (1) to (6) It is the polyacetal resin composition of any one.
(8)また、本発明は、下記式(II)で示される熱安定性指数αが0.03以下である、請求項1から7のいずれか1項に記載のポリアセタール樹脂組成物である。
α=log(MI30)−log(MI7) (II)
[式(II)中、
MI7は、200℃、荷重2.16kgにて、シリンダー内の滞留時間を7分で測定したメルトインデックス値であり、
MI30は、200℃、荷重2.16kgにて、シリンダー内の滞留時間を30分で測定したメルトインデックス値である。]
(8) Moreover, this invention is a polyacetal resin composition of any one of Claim 1 to 7 whose thermal stability index | alpha (alpha) shown by following formula (II) is 0.03 or less.
α = log (MI 30 ) −log (MI 7 ) (II)
[In the formula (II),
MI 7 is a melt index value obtained by measuring a residence time in a cylinder at 200 ° C. and a load of 2.16 kg in 7 minutes,
MI 30 is a melt index value obtained by measuring the residence time in a cylinder at 200 ° C. and a load of 2.16 kg in 30 minutes. ]
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、熱安定性、流動性(低溶融粘度)、機械的物性に優れた、特に射出成形部品の原料として好適である。 The polyacetal resin composition of the present invention is excellent in thermal stability, fluidity (low melt viscosity), and mechanical properties, and is particularly suitable as a raw material for injection molded parts.
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and may be implemented with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention. can do.
<ポリアセタール樹脂組成物>
本発明に係るポリアセタール樹脂組成物は、(A)ポリアセタール樹脂100質量部と、(B)特定のシロキサン系化合物0.01質量部以上10質量部以下とを含有する。以下、(A)ポリアセタール樹脂を「(A)成分」ともいい、(B)特定のシロキサン系化合物を「(B)成分」ともいう。
<Polyacetal resin composition>
The polyacetal resin composition according to the present invention contains (A) 100 parts by mass of a polyacetal resin and (B) 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less of a specific siloxane compound. Hereinafter, (A) polyacetal resin is also referred to as “component (A)”, and (B) a specific siloxane compound is also referred to as “component (B)”.
〔(A)ポリアセタール樹脂〕
(A)成分のポリアセタール樹脂は、オキシメチレン基(−OCH2−)を主たる構成単位とする高分子化合物であり、実質的にオキシメチレン単位の繰返しのみからなるポリアセタールホモポリマー、オキシメチレン単位以外に他のコモノマー単位を含有するポリアセタールコポリマーが代表的な樹脂である。さらに、ポリアセタール樹脂には、分岐形成成分や架橋形成成分を共重合することにより分岐構造や架橋構造が導入された共重合体や、オキシメチレン基の繰返しからなる重合体単位と他の重合体単位とを有するブロック共重合体やグラフト共重合体等も含まれる。これらのポリアセタール樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
[(A) polyacetal resin]
The polyacetal resin of component (A) is a polymer compound having an oxymethylene group (—OCH 2 —) as a main constituent unit, and includes a polyacetal homopolymer consisting essentially of repeating oxymethylene units, in addition to oxymethylene units. Polyacetal copolymers containing other comonomer units are representative resins. Furthermore, polyacetal resins include copolymers in which a branched structure or a crosslinked structure has been introduced by copolymerizing a branch-forming component or a crosslinking-forming component, polymer units composed of repeating oxymethylene groups, and other polymer units. Also included are block copolymers, graft copolymers and the like. These polyacetal resins can be used alone or in combination of two or more.
一般に、ポリアセタールホモポリマーは、無水ホルムアルデヒドやトリオキサン(ホルムアルデヒドの環状三量体)の重合により製造され、通常、その末端をエステル化することにより、熱分解に対して安定化されている。 In general, a polyacetal homopolymer is produced by polymerization of anhydrous formaldehyde or trioxane (a cyclic trimer of formaldehyde), and is usually stabilized against thermal decomposition by esterifying its terminal.
これに対して、ポリアセタールコポリマーは、一般的に、ホルムアルデヒド又は一般式(CH2O)n[式中、nは3以上の整数を示す]で表されるホルムアルデヒドの環状オリゴマー(例えばトリオキサン)と、環状エーテルや環状ホルマール等のコモノマーとを共重合することによって製造され、通常、加水分解によって末端の不安定部分を除去して熱分解に対して安定化される。 On the other hand, polyacetal copolymer is generally formaldehyde or a cyclic oligomer of formaldehyde (for example, trioxane) represented by general formula (CH 2 O) n [wherein n represents an integer of 3 or more] It is produced by copolymerization with a comonomer such as cyclic ether or cyclic formal, and is usually stabilized against thermal decomposition by removing terminal unstable parts by hydrolysis.
ポリアセタールコポリマーの主原料としては、トリオキサンやテトラオキサン等が挙げられ、通常、(a1)トリオキサンが使用される。 Examples of the main raw material of the polyacetal copolymer include trioxane and tetraoxane, and (a1) trioxane is usually used.
コモノマーには、環状エーテル、グリシジルエーテル化合物、環状ホルマール、環状エステル(例えば、β−プロピオラクトン等)、ビニル化合物(例えば、スチレン、ビニルエーテル等)等が含まれる。 The comonomer includes a cyclic ether, a glycidyl ether compound, a cyclic formal, a cyclic ester (eg, β-propiolactone), a vinyl compound (eg, styrene, vinyl ether, etc.), and the like.
環状エーテルとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、3,3−ビス(クロロメチル)オキセタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。 Examples of the cyclic ether include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, styrene oxide, oxetane, 3,3-bis (chloromethyl) oxetane, tetrahydrofuran and the like.
グリシジルエーテル化合物としては、例えば、アルキル又はアリールグリシジルエーテル(例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテル等)、アルキレン又はポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル(例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル等)、アルキル又はアリールグリシジルアルコール等が挙げられる。 Examples of the glycidyl ether compound include alkyl or aryl glycidyl ether (for example, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, naphthyl glycidyl ether, etc.), alkylene or polyalkylene glycol diglycidyl ether (for example, ethylene glycol diglycidyl ether). , Triethylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, etc.), alkyl or aryl glycidyl alcohol, and the like.
環状ホルマールとしては、例えば、1,3−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマール、1,5−ペンタンジオールホルマール、1,6−ヘキサンジオールホルマール、トリオキセパン等が挙げられる。 Examples of the cyclic formal include 1,3-dioxolane, propylene glycol formal, diethylene glycol formal, triethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal, 1,5-pentanediol formal, 1,6-hexanediol formal, and trioxepane. Etc.
これらのコモノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのコモノマーのうち、通常、(a2)環状エーテル及び/又は環状ホルマールが用いられ、特に、エチレンオキシド等の環状エーテルや、1,3−ジオキソラン、1,4−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール等の環状ホルマールが好ましい。 These comonomers can be used alone or in combination of two or more. Of these comonomers, (a2) cyclic ethers and / or cyclic formals are usually used, and in particular, cyclic ethers such as ethylene oxide, and cyclics such as 1,3-dioxolane, 1,4-butanediol formal, and diethylene glycol formal. Formal is preferred.
これらのコモノマー(例えば、環状エーテル及び/又は環状ホルマール)単位の割合は特に限定されないが、ポリアセタール樹脂全体に対して、一般的には0.1質量部以上20質量部以下であり、好ましくは0.5質量部以上10質量部以下、さらに好ましくは1質量部以上5質量部以下である。コモノマー単位の割合が0.1質量部以上20質量部以下の範囲にない場合、ポリアセタール樹脂の熱安定性や機械的物性を低下させる場合がある。 The ratio of these comonomer (for example, cyclic ether and / or cyclic formal) units is not particularly limited, but is generally 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, preferably 0 with respect to the entire polyacetal resin. 5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less. When the ratio of the comonomer unit is not in the range of 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, the thermal stability and mechanical properties of the polyacetal resin may be lowered.
(A)成分のポリアセタール樹脂の種類は特に限定されるものではないが、中でも、熱安定性、成形加工性により優れる点で、(A)成分は、(a1)トリオキサンと、(a2)環状エーテル及び環状ホルマールから選択される1種以上の化合物とを、(a1)/(a2)=99.5/0.5〜90.0/10.0の割合(質量比)で共重合させてなるポリアセタールコポリマーを含有するものであることが好ましい。 The type of the polyacetal resin as the component (A) is not particularly limited, but among them, the component (A) is composed of (a1) trioxane and (a2) cyclic ether in that it is more excellent in thermal stability and molding processability. And one or more compounds selected from cyclic formal are copolymerized at a ratio (mass ratio) of (a1) / (a2) = 99.5 / 0.5 to 90.0 / 10.0. It is preferable that it contains a polyacetal copolymer.
(A)成分のポリアセタール樹脂は、不安定末端基量が(A)ポリアセタール樹脂の質量に対して0.5質量部以下であることが好ましい。本明細書において、「不安定末端基量」とは、ポリアセタール共重合体の末端部分に存在し、熱や塩基に対して不安定で分解し易い部分の量をいう。かかる不安定末端基量は、ポリアセタール共重合体1gを、0.5%(体積%)の水酸化アンモニウムを含む50%(体積%)メタノール水溶液100mlとともに耐圧密閉容器に入れ、180℃で45分間加熱処理した後、冷却し、開封して得られる溶液中に分解溶出したホルムアルデヒド量を定量し、ポリアセタール共重合体に対する質量%で表したものである。 The polyacetal resin (A) component preferably has an amount of unstable terminal groups of 0.5 parts by mass or less based on the mass of the (A) polyacetal resin. In this specification, the “unstable end group amount” refers to the amount of a portion present in the end portion of the polyacetal copolymer that is unstable to heat and base and easily decomposes. The amount of such unstable end groups is as follows: 1 g of polyacetal copolymer is placed in a pressure-resistant airtight container with 100 ml of 50% (volume%) aqueous methanol solution containing 0.5% (volume%) ammonium hydroxide, and at 180 ° C. for 45 minutes. The amount of formaldehyde decomposed and dissolved in the solution obtained by cooling and opening after heat treatment was quantified, and expressed in mass% with respect to the polyacetal copolymer.
(A)成分のポリアセタール樹脂が上記の末端特性を有するものではなく、上限値を上回る場合、熱安定性に優れたポリアセタール樹脂組成物を得ることが困難となる。このような観点から、(A)成分のポリアセタール樹脂は、不安定末端基量が(A)ポリアセタール樹脂の質量に対して0.5質量部以下のものが好ましく、特に0.4質量部以下のものが好ましい。なお、不安定末端基量の下限は特に限定されるものではない。 When the polyacetal resin of the component (A) does not have the above terminal properties and exceeds the upper limit value, it becomes difficult to obtain a polyacetal resin composition having excellent thermal stability. From such a viewpoint, the polyacetal resin of component (A) preferably has an unstable terminal group amount of 0.5 parts by mass or less, particularly 0.4 parts by mass or less, based on the mass of (A) polyacetal resin. Those are preferred. In addition, the minimum of the amount of unstable terminal groups is not specifically limited.
(A)成分のポリアセタール樹脂の溶融粘度は、50MPa以上700MPa以下の範囲内にあることが好ましく、特に、100MPa以上500MPa以下の範囲内にあることが好ましい。本明細書において、溶融粘度は、キャピラリー式レオメータにて測定した、200℃、1216s−1における値をいうものとする。溶融粘度が過小及び過大の場合、本発明の効果が十分に得られない場合があり、成形加工性や機械的物性を低下させる場合がある。 The melt viscosity of the polyacetal resin (A) is preferably in the range of 50 MPa to 700 MPa, particularly preferably in the range of 100 MPa to 500 MPa. In this specification, melt viscosity shall mean the value in 200 degreeC and 1216s < -1 > measured with the capillary-type rheometer. If the melt viscosity is too low or too high, the effects of the present invention may not be sufficiently obtained, and the molding processability and mechanical properties may be lowered.
〔(B)特定のシロキサン系化合物〕
本発明に係るポリアセタール樹脂組成物は、(B)特定のシロキサン化合物、具体的には、下記式(I)で示されるシロキサン系化合物を含有する。(B)特定のシロキサン系化合物の構造が式(I)の化合物と異なる場合、実施例でも後述するように、ポリアセタール樹脂組成物の熱安定性、機械的物性、溶融粘度を全て改善することは難しく、改善効果が不十分となる。
The polyacetal resin composition according to the present invention contains (B) a specific siloxane compound, specifically, a siloxane compound represented by the following formula (I). (B) When the structure of a specific siloxane compound is different from that of the compound of formula (I), improving the thermal stability, mechanical properties and melt viscosity of the polyacetal resin composition, as will be described later in the examples, Difficult and the improvement effect is insufficient.
式(I)中、R1は、互いに無関係に、1以上11以下、好ましくは1以上4以下の炭素原子を有するアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。R2は、互いに無関係に、12以上36以下の炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくは20以上30以下の炭素原子を有するアルキル基であり、特に好ましくは24以上30以下の炭素原子を有するアルキル基である。n、m、pは、0以上58以下であり、m又はpは、同時に0ではない。nは、好ましくは0以上30以下であり、特に好ましくは0以上18以下である。mは、好ましくは10以上58以下であり、特に好ましくは30以上48以下である。pは好ましくは0以上10以下であり、特に好ましくは0である。また、n+m+p+2で表されるNは、15以上75以下であり、好ましくは30以上60以下であり、特に好ましくは40以上50以下である。 In the formula (I), R 1 is an alkyl group having 1 to 11 and preferably 1 to 4 carbon atoms independently of each other, and particularly preferably a methyl group. R 2 is an alkyl group having 12 to 36 carbon atoms, independently of each other, preferably an alkyl group having 20 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 24 to 30 carbon atoms. It is an alkyl group. n, m, and p are 0 or more and 58 or less, and m or p are not 0 at the same time. n is preferably 0 or more and 30 or less, and particularly preferably 0 or more and 18 or less. m is preferably 10 or more and 58 or less, and particularly preferably 30 or more and 48 or less. p is preferably 0 or more and 10 or less, particularly preferably 0. Further, N represented by n + m + p + 2 is 15 or more and 75 or less, preferably 30 or more and 60 or less, and particularly preferably 40 or more and 50 or less.
式(I)を充足する化合物の例として、
R1としてメチル基、R2として24個以上28個以下の炭素原子を有するアルキル基を有し、nが0であり、mが38であり、pが0であり、Nが40であるシロキサン系化合物、
R1としてメチル基、R2として24個以上28個以下の炭素原子を有するアルキル基を有し、nが0であり、mが48であり、pが0であり、Nが50であるシロキサン系化合物、
R1としてメチル基、R2として30個の炭素原子を有するアルキル基を有し、nが18であり、mが30であり、pが0であり、Nが50であるシロキサン系化合物、
等が挙げられる。
Examples of compounds satisfying formula (I)
A siloxane having a methyl group as R 1 and an alkyl group having 24 to 28 carbon atoms as R 2 , n is 0, m is 38, p is 0, and N is 40 Compounds,
A siloxane having a methyl group as R 1 and an alkyl group having from 24 to 28 carbon atoms as R 2 , n is 0, m is 48, p is 0, and N is 50 Compounds,
A siloxane compound having a methyl group as R 1 and an alkyl group having 30 carbon atoms as R 2 , n is 18, m is 30, p is 0 and N is 50;
Etc.
また、式(I)を充足する市販品の例として、Evonik Goldschmidt GmbH社より得られるTEGOPREN 6846等が挙げられる。 Moreover, as an example of the commercial item which satisfies Formula (I), TEGOPREN 6846 etc. obtained from Evonik Goldschmidt GmbH is mentioned.
式(I)の化合物は、相応する水素シロキサンと不飽和炭化水素との反応によってか、又は不飽和ポリエステルと水素シロキサンとの直接反応によって得られることができる。反応は、欧州特許第1640418号明細書に記載されるように、ヒドロシリル化によって又は脱水素的ヒドロシリル化によって行われることができる。 The compounds of formula (I) can be obtained by reaction of the corresponding hydrogen siloxanes with unsaturated hydrocarbons or by direct reaction of unsaturated polyesters with hydrogen siloxanes. The reaction can be carried out by hydrosilylation or by dehydrogenative hydrosilylation as described in EP 1640418.
(B)成分の含有量は、(A)成分のポリアセタール樹脂100質量部に対して0.01質量部以上10質量部以下であり、より高い機械的物性が得られる点で、0.1質量部以上4質量部以下であることが好ましい。(B)成分の含有量が0.01質量部を下回る場合、ポリアセタール樹脂組成物の溶融粘度の改善が不十分となり、10質量部を上回る場合、両成分の均一混合が難しくなるため好ましくない。 (B) Content of component is 0.01 mass part or more and 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of polyacetal resin of (A) component, and 0.1 mass by the point from which a higher mechanical physical property is obtained. It is preferable that they are 4 parts by mass or more. When the content of the component (B) is less than 0.01 parts by mass, the improvement of the melt viscosity of the polyacetal resin composition is insufficient, and when it exceeds 10 parts by mass, it is difficult to uniformly mix both components.
〔その他の成分〕
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、(A)ポリアセタール樹脂と(B)特定のシロキサン系化合物に加えて、さらに、公知の各種の安定剤を配合し得る。安定剤の例を示せば、ヒンダートフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか1種又は2種以上を挙げることができる。また、目的とする用途に応じてその物性を改善するため、さらに公知の各種の添加物を配合し得る。添加物の例を示せば、各種の着色剤、滑剤、核剤、界面活性剤、異種ポリマー、有機高分子改良剤及び無機、有機、金属等の繊維状、粉粒状、板状の充填剤が挙げられ、これらの1種又は2種以上を混合使用できる。
[Other ingredients]
In addition to (A) polyacetal resin and (B) specific siloxane compound, various known stabilizers can be further blended in the polyacetal resin composition of the present invention. Examples of stabilizers include one or more of hindered phenol compounds, nitrogen-containing compounds, alkali or alkaline earth metal hydroxides, inorganic salts, carboxylates, and the like. . Moreover, in order to improve the physical properties according to the intended use, various known additives can be further blended. Examples of additives include various colorants, lubricants, nucleating agents, surfactants, heterogeneous polymers, organic polymer modifiers, and inorganic, organic, metal, etc. fibrous, granular, and plate-like fillers. 1 type or 2 types or more can be mixed and used.
〔熱安定性の評価〕
本発明は、(A)ポリアセタール樹脂と、特定の(B)シロキサン系化合物とを組み合わせて配合することにより、熱安定性、流動性(低溶融粘度)、機械的物性に優れた樹脂組成物を得るというものである。ここで、熱安定性は、次式(II)で示される熱安定性指数αにより判定することができる。
α=log(MI30)−log(MI7) (II)
[Evaluation of thermal stability]
The present invention provides a resin composition having excellent thermal stability, fluidity (low melt viscosity), and mechanical properties by combining (A) a polyacetal resin and a specific (B) siloxane compound. Is to get. Here, the thermal stability can be determined by a thermal stability index α represented by the following formula (II).
α = log (MI 30 ) −log (MI 7 ) (II)
式(II)中、
MI7は、200℃、荷重2.16kgにて、シリンダー内の滞留時間を7分で測定したメルトインデックス値であり、
MI30は、200℃、荷重2.16kgにて、シリンダー内の滞留時間を30分で測定したメルトインデックス値である。
In formula (II),
MI 7 is a melt index value obtained by measuring a residence time in a cylinder at 200 ° C. and a load of 2.16 kg in 7 minutes,
MI 30 is a melt index value obtained by measuring the residence time in a cylinder at 200 ° C. and a load of 2.16 kg in 30 minutes.
ポリアセタール樹脂組成物の熱安定性指数αが、(A)ポリアセタール樹脂の値と同等の場合には、(B)シロキサン系化合物熱安定性の配合により、熱安定性が悪化していないことを示している。また、ポリアセタール樹脂組成物の熱安定性指数αが、(A)ポリアセタール樹脂の値に比べて低い場合には、(B)シロキサン系化合物熱安定性の配合により、熱安定性が向上していることを示している。これに対して、ポリアセタール樹脂組成物の熱安定性指数αが、(A)ポリアセタール樹脂の値に比べて高い場合には、(B)シロキサン系化合物熱安定性の配合により、熱安定性が悪化していることを示している。 When the thermal stability index α of the polyacetal resin composition is equal to the value of the (A) polyacetal resin, it indicates that the thermal stability is not deteriorated due to the blending of the thermal stability of the (B) siloxane compound. ing. Further, when the thermal stability index α of the polyacetal resin composition is lower than the value of the (A) polyacetal resin, the thermal stability is improved by blending the thermal stability of the (B) siloxane compound. It is shown that. On the other hand, when the thermal stability index α of the polyacetal resin composition is higher than that of the (A) polyacetal resin, the thermal stability deteriorates due to the blending of the thermal stability of the (B) siloxane compound. It shows that you are doing.
ポリアセタール樹脂組成物の熱安定性指数αの好ましい値を規定するならば0.03以下であり、一方、熱安定性指数αの下限は特に限定されるものではない。 If a preferable value of the thermal stability index α of the polyacetal resin composition is defined, it is 0.03 or less, while the lower limit of the thermal stability index α is not particularly limited.
〔ポリアセタール樹脂組成物の調製方法〕
本発明において、上記ポリアセタール樹脂組成物の調製方法の具体的態様は特に限定されるものではなく、一般に合成樹脂組成物又はその成形品の調製法として公知の設備と方法により調製することができる。すなわち、必要な成分を混合し、押出機又はその他の溶融混練装置を使用して混練し、成形用ペレットとして調製することができる。また、押出機又はその他の溶融混練装置は複数使用してもよい。特に、本発明の樹脂組成物の調製に使用される押出機としては、機械的物性の改善と(B)特定のシロキサン系化合物の混合性の両立の観点から、二軸押出機を用いることが好ましい。
[Method for preparing polyacetal resin composition]
In this invention, the specific aspect of the preparation method of the said polyacetal resin composition is not specifically limited, Generally, it can prepare with a well-known equipment and method as a preparation method of a synthetic resin composition or its molded article. That is, necessary components can be mixed and kneaded using an extruder or other melt kneader to prepare pellets for molding. A plurality of extruders or other melt kneaders may be used. In particular, as an extruder used for the preparation of the resin composition of the present invention, a twin-screw extruder is used from the viewpoint of improving mechanical properties and (B) compatibility of specific siloxane compounds. preferable.
上記ポリアセタール樹脂組成物を構成する成分の配合は、任意のいかなる段階、例えば、(A)成分のポリアセタール樹脂に一旦加えても、或いは樹脂組成物の調整時に加えてもよく、また最終成形品を得る直前で、添加、混合することも可能である。 The composition of the components constituting the polyacetal resin composition may be added to any stage, for example, once added to the polyacetal resin of component (A), or may be added at the time of adjusting the resin composition, and the final molded product may be added. It is also possible to add and mix immediately before obtaining.
〔ポリアセタール樹脂組成物の成形方法ならびに用途〕
本発明のポリアセタール樹脂組成物を原料として、従来公知の成形方法(例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、回転成形、ガスインジェクション成形等の方法)を採用することで、種々の成形品を成形することができる。特に、射出成形に好適である。本発明の樹脂組成物を成形してなる成形品は、自動車部品、電気・電子部品、機械部品、建材、生活関係部品・化粧関係部品・医用関係部品等各種用途に利用することができる。
[Molding method and use of polyacetal resin composition]
Conventionally known molding methods (for example, injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, vacuum molding, foam molding, rotational molding, gas injection molding, etc.) are employed using the polyacetal resin composition of the present invention as a raw material. Thus, various molded products can be molded. In particular, it is suitable for injection molding. The molded product formed by molding the resin composition of the present invention can be used for various applications such as automobile parts, electrical / electronic parts, machine parts, building materials, life-related parts, makeup-related parts, and medical-related parts.
以下に、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
<実施例及び比較例>
〔ポリアセタール樹脂組成物の調製〕
[Preparation of polyacetal resin composition]
表1及び表2における原料は、次のとおりである。
(A)ポリアセタール樹脂
(A1)(a1)トリオキサン96.3質量%と(a2)1,3−ジオキソラン3.7質量%とを共重合して得られるポリアセタール樹脂であり、不安定末端基量がポリアセタール樹脂に対して0.4質量%であり、200℃、1216s−1における溶融粘度が292.9MPaである。
(A2)(a1)トリオキサン96.3重量%と(a2)1,3−ジオキソラン3.7重量%とを共重合して得られるポリアセタール樹脂であり、不安定末端基量がポリアセタール樹脂に対して0.4質量%であり、200℃、1216s−1における溶融粘度が425.4MPaである。
(B)特定のシロキサン系化合物
(B1)TEGOPREN 6846(Evonik Goldschmidt GmbH社製)
(b)(B)成分とは異なるシロキサン系化合物
(b2)TEGOMER HSi6440P(Evonik Goldschmidt GmbH社製)
(b3)TEGOMER FR100(Evonik Goldschmidt GmbH社製)
(b4)TEGOMER PP−Si401(Evonik Goldschmidt GmbH社製)
(b5)TEGOMER ANTISCRATCH200(Evonik Goldschmidt GmbH社製)
The raw materials in Table 1 and Table 2 are as follows.
(A) Polyacetal resin (A1) (a1) A polyacetal resin obtained by copolymerizing 96.3% by mass of trioxane and 3.7% by mass of (a2) 1,3-dioxolane. It is 0.4 mass% with respect to polyacetal resin, and the melt viscosity in 200 degreeC and 1216s < -1 > is 292.9 Mpa.
(A2) A polyacetal resin obtained by copolymerizing 96.3% by weight of (a1) trioxane and 3.7% by weight of (a2) 1,3-dioxolane, wherein the amount of unstable terminal groups is relative to that of the polyacetal resin. 0.4% by mass, and the melt viscosity at 200 ° C. and 1216 s −1 is 425.4 MPa.
(B) Specific siloxane-based compound (B1) TEGOPREN 6846 (Evonik Goldschmidt GmbH)
(B) Siloxane-based compound different from component (B) (b2) TEGOMER HSi6440P (Evonik Goldschmidt GmbH)
(B3) TEGOMER FR100 (Evonik Goldschmidt GmbH)
(B4) TEGOMER PP-Si401 (Evonik Goldschmidt GmbH)
(B5) TEGOMER ANTISCRATCH 200 (Evonik Goldschmidt GmbH)
二軸押出機を用い、原料を表1及び表2に示す割合、かつ、下記[押出条件]に示す条件で溶融混錬し、ペレット状のポリアセタール樹脂組成物を調製した。
[押出条件]
押出機:TEX−30、(株)日本製鋼所製
スクリュー回転数:150rpm
押出流量:12kg/h
バレル温度:160〜200℃
ダイ温度:200℃
Using a twin screw extruder, the raw materials were melt-kneaded under the ratios shown in Tables 1 and 2 and the conditions shown in [Extrusion Conditions] below to prepare a pellet-like polyacetal resin composition.
[Extrusion conditions]
Extruder: TEX-30, manufactured by Nippon Steel Works, Ltd. Screw rotation speed: 150 rpm
Extrusion flow rate: 12kg / h
Barrel temperature: 160-200 ° C
Die temperature: 200 ° C
〔評価〕
得られたペレットを用いて、射出成形機により下記[成形条件]に示す条件にて所定の試験片を成形した。
[成形条件]
成形機:ROBOSHOT S2000i100B、スクリュー径28mm、ファナック社製
シリンダー温度:200℃
金型温度:90℃(水温調)
[Evaluation]
Using the obtained pellets, a predetermined test piece was molded by an injection molding machine under the conditions shown in [Molding conditions] below.
[Molding condition]
Molding machine: ROBOSHOT S2000i100B, screw diameter 28mm, manufactured by FANUC Cylinder temperature: 200 ° C
Mold temperature: 90 ° C (water temperature control)
続いて、試験片に対して、熱安定性、流動性、引張特性、曲げ特性及びシャルピー衝撃強さを評価した。結果を表3及び表4に示す。 Subsequently, the test piece was evaluated for thermal stability, fluidity, tensile properties, bending properties, and Charpy impact strength. The results are shown in Tables 3 and 4.
(1)熱安定性
メルトインデックス値MI7(190℃、荷重2.16kg、シリンダー内の滞留時間を7分)、及びシリンダー内の滞留時間を30分としたメルトインデックス値MI30(200℃、荷重2.16kg、シリンダー内の滞留時間を30分)を測定し、以下の式(II)に従い、熱安定性指数αを算出した。
α=log(MI30)−log(MI7) (II)
ここで、αが高い場合には、シリンダー内の滞留時間時間の増加により樹脂が分解し、熱安定性に劣ることを示しており、反対にαが低い場合には、熱安定性に優れていることを示している。
(1) Thermal stability Melt index value MI 7 (190 ° C., load 2.16 kg, residence time in cylinder 7 minutes), and melt index value MI 30 (200 ° C., residence time in cylinder 30 minutes) A load of 2.16 kg and a residence time in the cylinder of 30 minutes were measured, and a thermal stability index α was calculated according to the following formula (II).
α = log (MI 30 ) −log (MI 7 ) (II)
Here, when α is high, the resin is decomposed due to an increase in the residence time in the cylinder, indicating that the thermal stability is poor. On the other hand, when α is low, the thermal stability is excellent. It shows that.
(2)引張特性
ISO527−1,2に準拠し、引張強さ(MPa)を測定した。
(2) Tensile properties Tensile strength (MPa) was measured in accordance with ISO527-1,2.
(3)曲げ特性
ISO178に準拠し、曲げ強さ(MPa)を測定した。
(3) Bending characteristics Based on ISO178, bending strength (MPa) was measured.
(4)シャルピー衝撃強さ(ノッチ付)
ISO179/1eAに準拠しシャルピー衝撃強さ(ノッチ付)(kJ/m2)を測定した。
(4) Charpy impact strength (with notch)
Charpy impact strength (notched) (kJ / m 2 ) was measured according to ISO 179 / 1eA.
(5)流動性(溶融粘度)
ペレット状の試料を用い、キャピラリー式レオメータ(東洋精機社製キャピログラフ)にて、200℃、1216s−1における溶融粘度(Pa・s)を測定した。
(5) Fluidity (melt viscosity)
Using the pellet-like sample, the melt viscosity (Pa · s) at 200 ° C. and 1216 s −1 was measured with a capillary rheometer (Capillograph manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
[実施例1〜3と比較例1〜6との比較]
表3の結果の比較から、本発明の要件を満たすポリアセタール樹脂組成物の実施例1〜3は、熱安定性指数が比較例1に比べて低く、熱安定性に優れていることがわかる。また、同様に、溶融粘度が比較例1に比べて極めて低く、成形加工性に優れることがわかる。また、実施例1及び2は、機械的物性の低下も少なく、良好な機械的物性を有していることがわかる。
[Comparison between Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6]
From the comparison of the results in Table 3, it can be seen that Examples 1 to 3 of the polyacetal resin composition satisfying the requirements of the present invention have a lower thermal stability index than Comparative Example 1 and are excellent in thermal stability. Similarly, it can be seen that the melt viscosity is extremely lower than that of Comparative Example 1, and the molding processability is excellent. In addition, it can be seen that Examples 1 and 2 have good mechanical properties with little decrease in mechanical properties.
一方、本発明の要件を満たさない比較例2の場合には、成分B1の配合量が過大のため、押出時にベントに析出物が顕著に見られ、均一混合難しいことがわかる。また、比較例3の場合には、熱安定性指数が高く、熱安定性に劣ることがわかる。加えて、比較例4の場合には、機械的物性(引張強さ、曲げ強さ)が低く、同配合量の実施例2に比べて溶融粘度の改善が不十分であることがわかる。また、比較例5の場合には、熱安定性指数が高く、熱安定性に劣り、また、同配合量の実施例1に比べて溶融粘度の改善が不十分であることがわかる。そして、比較例6の場合には、同配合量の実施例2に比べて溶融粘度の改善が不十分であることがわかる。 On the other hand, in the case of Comparative Example 2 that does not satisfy the requirements of the present invention, the amount of component B1 is excessive, so that precipitates are noticeably seen in the vent during extrusion, and it can be seen that uniform mixing is difficult. Moreover, in the case of the comparative example 3, it turns out that a thermal stability index is high and it is inferior to thermal stability. In addition, in the case of Comparative Example 4, the mechanical properties (tensile strength, bending strength) are low, and it can be seen that the improvement in melt viscosity is insufficient compared to Example 2 of the same blending amount. Moreover, in the case of the comparative example 5, it turns out that a thermal stability index | exponent is high, is inferior to thermal stability, and improvement of melt viscosity is inadequate compared with Example 1 of the same compounding quantity. And in the case of the comparative example 6, it turns out that the improvement of melt viscosity is inadequate compared with Example 2 of the same compounding quantity.
[実施例4及び5と比較例1、7及び8との比較]
表4の結果の比較から、本発明の要件を満たすポリアセタール樹脂組成物の実施例4及び5は、熱安定性指数が比較例7に比べて低く、熱安定性に優れていることがわかる。また、同様に、溶融粘度が比較例7に比べて極めて低く、成形加工性に優れることがわかる。また、機械的物性の低下も少なく、良好な機械的物性を有していることがわかる。さらに、実施例4及び5は、溶融粘度がこれらよりも高い比較例1に比べて、シャルピー衝撃強さが高く、高流動性と耐衝撃性を両立する優れた物性上のバランスを有することがわかる。
[Comparison between Examples 4 and 5 and Comparative Examples 1, 7 and 8]
From the comparison of the results in Table 4, it can be seen that Examples 4 and 5 of the polyacetal resin composition satisfying the requirements of the present invention have a lower thermal stability index than Comparative Example 7 and are excellent in thermal stability. Similarly, it can be seen that the melt viscosity is extremely lower than that of Comparative Example 7, and the molding processability is excellent. In addition, it can be seen that the mechanical properties are less deteriorated and have good mechanical properties. Furthermore, Examples 4 and 5 have higher Charpy impact strength than Comparative Example 1 whose melt viscosity is higher than these, and have an excellent balance of physical properties that achieves both high fluidity and impact resistance. Recognize.
一方、本発明の要件を満たさない比較例8の場合には、熱安定性指数が高く、熱安定性に劣り、また、機械的物性(引張強さ、曲げ強さ)が低く、同配合量の実施例5に比べて溶融粘度の改善が不十分であることがわかる。 On the other hand, in the case of Comparative Example 8 that does not satisfy the requirements of the present invention, the thermal stability index is high, the thermal stability is inferior, and the mechanical properties (tensile strength, bending strength) are low. It can be seen that the improvement of the melt viscosity is insufficient as compared to Example 5.
Claims (8)
(B)下記式(I)で示されるシロキサン系化合物の少なくとも1種を0.01質量部以上10質量部以下とを含有するポリアセタール樹脂組成物。
R1は、互いに無関係に、1以上11以下の炭素原子を有するアルキル基であり、
R2は、互いに無関係に、12以上36以下の炭素原子を有するアルキル基であり、
n、m、pは、0以上58以下であり、
m又はpは、同時に0ではなく、
n+m+p+2で表されるNは、15以上75以下である。] (A) 100 parts by mass of polyacetal resin;
(B) A polyacetal resin composition containing at least one siloxane compound represented by the following formula (I) in an amount of 0.01 to 10 parts by mass.
R 1 is an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms independently of each other;
R 2 is an alkyl group having 12 or more and 36 or less carbon atoms regardless of each other;
n, m, and p are 0 or more and 58 or less,
m or p are not simultaneously 0,
N represented by n + m + p + 2 is 15 or more and 75 or less. ]
前記R1が、互いに無関係に、1以上4以下の炭素原子を有するアルキル基であり、
前記R2が、互いに無関係に、20以上30以下の炭素原子を有するアルキル基であり、
前記nが0以上30以下であり、
前記mが10以上58以下であり、
前記pが0以上10以下であり、
前記Nが30以上60以下である、請求項1に記載のポリアセタール樹脂組成物。 In the formula (I),
R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms independently of each other;
R 2 is an alkyl group having 20 to 30 carbon atoms regardless of each other;
N is 0 or more and 30 or less,
M is 10 or more and 58 or less,
The p is 0 or more and 10 or less,
The polyacetal resin composition according to claim 1, wherein the N is 30 or more and 60 or less.
前記R1がメチル基であり、
前記R2が、互いに無関係に、24以上30以下の炭素原子を有するアルキル基であり、
前記nが0以上18以下であり、
前記mが30以上48以下であり、
前記pが0であり、
前記Nが40以上50以下である、請求項2に記載のポリアセタール樹脂組成物。 In the formula (I),
R 1 is a methyl group,
R 2 is an alkyl group having 24 or more and 30 or less carbon atoms regardless of each other;
N is 0 or more and 18 or less,
M is 30 or more and 48 or less,
The p is 0;
The polyacetal resin composition according to claim 2, wherein the N is 40 or more and 50 or less.
α=log(MI30)−log(MI7) (II)
[式(II)中、
MI7は、200℃、荷重2.16kgにて、シリンダー内の滞留時間を7分で測定したメルトインデックス値であり、
MI30は、200℃、荷重2.16kgにて、シリンダー内の滞留時間を30分で測定したメルトインデックス値である。] The polyacetal resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein a thermal stability index α represented by the following formula (II) is 0.03 or less.
α = log (MI 30 ) −log (MI 7 ) (II)
[In the formula (II),
MI 7 is a melt index value obtained by measuring a residence time in a cylinder at 200 ° C. and a load of 2.16 kg in 7 minutes,
MI 30 is a melt index value obtained by measuring the residence time in a cylinder at 200 ° C. and a load of 2.16 kg in 30 minutes. ]
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