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JP2016082011A - Cigs膜の品質評価方法およびそれを用いたcigs膜の製法、並びに当該製法によって得られたcigs膜を用いた太陽電池 - Google Patents

Cigs膜の品質評価方法およびそれを用いたcigs膜の製法、並びに当該製法によって得られたcigs膜を用いた太陽電池 Download PDF

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JP2016082011A JP2014210334A JP2014210334A JP2016082011A JP 2016082011 A JP2016082011 A JP 2016082011A JP 2014210334 A JP2014210334 A JP 2014210334A JP 2014210334 A JP2014210334 A JP 2014210334A JP 2016082011 A JP2016082011 A JP 2016082011A
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Tomohiro Kurata
智宏 鞍田
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Seiki Terachi
誠喜 寺地
太一 渡邉
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太一 渡邉
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Yoshitaka Sugita
由考 椙田
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Abstract

【課題】CIGS膜の品質評価を、CIGS膜を製膜した段階で、簡単かつ高精度で行うことのできるCIGS膜の品質評価方法と、それを用いたCIGS膜の製法と、当該製法によって得られたCIGS膜を用いたCIGS太陽電池とを提供する。
【解決手段】評価対象となるCIGS膜の製膜条件と基本的に同一な条件で、ガリウム濃度のみが異なる複数のCIGS膜を準備し、各CIGS膜に励起光を照射して発光スペクトルパターンを得、そのスペクトルピーク強度位置の光子エネルギー値とガリウム濃度との一次近似式(1)を求めた後、評価対象となるCIGS膜に励起光を照射し、その発光スペクトルパターンから得られた光子エネルギー値と上記一次近似式(1)からガリウム濃度を算出し、その値からCIGS膜の品質の良否を評価する。
【選択図】図11

Description

本発明は、CIGS太陽電池の光吸収層として用いられるCIGS膜の品質評価方法と、それを用いたCIGS膜の製法と、その製法によって得られたCIGS膜を用いたCIGS太陽電池に関する。
アモルファスシリコン太陽電池や化合物薄膜太陽電池に代表される薄膜型太陽電池は、従来の結晶型シリコン太陽電池と比較すると、材料コストや製造コストの大幅な削減が可能である。このため、近年、これらの研究開発が急速に進められている。なかでも、I族、III族、VI族の元素を構成物質とした化合物薄膜太陽電池であって、光吸収層が銅(Cu)、インジウム(In)、ガリウム(Ga)、セレン(Se)合金からなるCIGS太陽電池は、シリコンを全く使用せず、しかも優れた太陽光変換効率(以下「変換効率」とする)を有するため、薄膜太陽電池の中でも特に注目されている。
このようなCIGS太陽電池における光吸収層は、全体の組成だけでなく、膜厚方向の組成分布や結晶性等によって、得られるデバイス特性が大きく左右される。ところが、デバイス特性は、電極上に形成したCIGS膜上にバッファ層、透明導電膜、電流取り出し電極を形成した後、電流電圧特性を測定することで初めて把握されるもので、CIGS膜を製膜した段階では、得られるデバイス特性を把握することができない。このため、その電気特性の評価は、一般に、太陽電池デバイスを製造した後、各太陽電池デバイスに対して行われるのであり、その評価により、一定の水準を備えたもののみが選別されて、太陽電池モジュールに用いられるようになっている(例えば、特許文献1を参照)。
一方で、CIGS太陽電池を生産する際において、特に電池特性への影響が大きい光吸収層を製膜した直後またはインラインで製膜中に、CIGS膜の品質を評価し、光吸収層成膜プロセスにフィードバックして品質を安定化することが必要となる。このような、CIGS膜の品質評価方法としては、例えば、CIGSバルク組成を、EDX、EDS、ESCA、SIMS等の分析装置を用いて計測する方法があげられる。
しかしながら、これらの分析方法は、いずれも、真空中にサンプルをセットして分析することが必要であり、評価に手間と時間がかかるという問題がある。
また、最近、CIGS膜の蛍光寿命を測定することにより、その品質を評価する方法が提案されている(例えば、特許文献2を参照)が、このものも、測定環境の温度を100K以下(約−173℃以下)に維持しなければならず、評価に手間とコストがかかるという問題がある。
特開2012−256734号公報 特開2006−38638号公報
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、CIGS膜の品質評価を、CIGS膜を製膜した段階で、簡単かつ高精度で行うことのできるCIGS膜の品質評価方法と、それを用いたCIGS膜の製法と、当該製法によって得られたCIGS膜を用いたCIGS太陽電池の提供を、その目的とする。
上記の目的を達成するため、本発明は、インジウムとガリウムとセレンと銅とを含み、CIGS太陽電池の光吸収層として用いられるCIGS膜の品質評価方法であって、評価に先立ち、評価対象となるCIGS膜の製膜条件と基本的に同一で、空乏層領域におけるガリウム濃度のみが異なるよう条件を変えて製膜することにより、ガリウム濃度の異なる複数のCIGS膜を準備し、各CIGS膜に励起光を照射して発光スペクトルパターンから、それぞれのスペクトルピーク強度位置の光子エネルギー値を求め、この光子エネルギー値とガリウム濃度との一次近似式(1)を求めた後、評価対象となるCIGS膜に励起光を照射し、その発光スペクトルパターンから得られるスペクトルピーク強度位置の光子エネルギー値と上記一次近似式(1)から、上記CIGS膜の空乏層領域におけるガリウム濃度を算出し、その値からCIGS膜の品質の良否を評価するようにしたCIGS膜の品質評価方法を第1の要旨とする。
また、本発明は、インジウムとガリウムとセレンと銅とを含み、CIGS太陽電池の光吸収層として用いられるCIGS膜の品質評価方法であって、評価に先立ち、評価対象となるCIGS膜の製膜条件と基本的に同一で、空乏層領域におけるガリウム濃度のみが異なるよう条件を変えて製膜することにより、ガリウム濃度の異なる複数のCIGS膜を準備し、各CIGS膜に励起光を照射して得られる発光スペクトルパターンから、それぞれのスペクトルピーク強度位置の光子エネルギー値を求めるとともに、上記各CIGS膜を用いて太陽電池デバイスを作製して各太陽電池デバイスの開放電圧を計測し、上記光子エネルギー値と開放電圧との一次近似式(2)を求めた後、評価対象となるCIGS膜に励起光を照射し、その発光スペクトルパターンから得られるスペクトルピーク強度位置の光子エネルギー値と上記一次近似式(2)から、上記CIGS膜を用いて得られる太陽電池デバイスの開放電圧を算出し、その値からCIGS膜の品質の良否を評価するようにしたCIGS膜の品質評価方法を第2の要旨とする。
さらに、本発明は、インジウムとガリウムとセレンと銅とを含み、CIGS太陽電池の光吸収層として用いられるCIGS膜の製法であって、上記CIGS膜が、帯状に走行する基材上に連続的に製膜されるようになっており、製膜されたCIGS膜に対し、周期的もしくは連続的に、励起光を照射し、その発光スペクトルパターンから得られるスペクトルピーク強度位置の光子エネルギー値と上記一次近似式(1)から、上記CIGS膜の空乏層領域におけるガリウム濃度を算出し、その値を予め設定された基準値もしくは基準範囲と対比し、その対比結果にもとづいてCIGS膜の製膜条件を制御するようにしたCIGS膜の製法を第3の要旨とする。
そして、本発明は、インジウムとガリウムとセレンと銅とを含み、CIGS太陽電池の光吸収層として用いられるCIGS膜の製法であって、上記CIGS膜が、帯状に走行する基板上に連続的に製膜されるようになっており、製膜されたCIGS膜に対し、周期的もしくは連続的に、励起光を照射し、その発光スペクトルパターンから得られるスペクトルピーク強度位置の光子エネルギー値と上記一次近似式(2)から、上記CIGS膜を用いて得られる太陽電池デバイスの開放電圧を算出し、その値を予め設定された基準値もしくは基準範囲と対比し、その対比結果にもとづいてCIGS膜の製膜条件を制御するようにしたCIGS膜の製法を第4の要旨とする。
また、本発明は、上記第3または第4の要旨である製法によって得られたCIGS膜が、光吸収層として用いられているCIGS太陽電池を第5の要旨とする。
すなわち、本発明者らは、CIGS膜を製膜した段階で、簡単にその電気特性を評価することができれば、電気特性が不良なものにわざわざ電極等を形成して太陽電池を作製する無駄を回避することができ、生産効率をより向上させることができると想起し、鋭意検討を重ねた。
そして、CIGS膜を製造した段階で、複数の、ガリウム濃度の異なるCIGS膜に、励起光(例えは532nmのYAGレーザ)を照射して発光スペクトルパターンを計測し、そのスペクトルピーク強度位置の光子エネルギー値とガリウム濃度との相関性を調べたところ、両者は高い相関関係にあることがわかった。また、上記ガリウム濃度と、このCIGS膜を用いて得られる太陽電池デバイスの開放電圧も、高い相関関係にあることがわかった。
そこで、予め、それぞれの相関関係を示す一次近似式を求めておけば、評価対象となるCIGS膜の発光スペクトルパターンのスペクトルピーク強度位置がわかれば、その光子エネルギー値から、即座に、そのCIGS膜の電気特性を評価することができることを見いだし、本発明に到達した。
なお、本発明において、「ガリウム濃度」とは、CIGS膜の空乏層領域におけるガリウムとインジウムの組成において、ガリウム/(インジウム+ガリウム)の値で示されるモル比をいう。
また、本発明において、「空乏層領域」とは、pn接合部付近のドナー・アクセプターがイオン化し、電子、正孔が殆ど存在しない領域を意味し、CIGS太陽電池の場合、一般的にバッファ層とCIGS膜との境界面からCIGS膜の内部方向へ0.5μm程度の深さまでの領域を指す。ただし、本発明の実施の形態においては、バッファ層とCIGS膜との境界面からCIGS膜の内部方向へ0.2μmの深さまでの領域を「空乏層領域」として、この領域のCIGS膜組成をSIMS分析により測定し、空乏層領域におけるガリウム/(インジウム+ガリウム)のモル比を算出した。
さらに、本発明において、「固相」とは、その温度において固体状態にある相のことをいい、「液相」とは、その温度において液体状態にある相のことを意味する。そして、「基板に層(A)と層(B)を積層する」とは、基板に直接これらを積層する場合だけでなく、基板に他の層を介してこれらを積層する場合を含むことを意味する。
このように、本発明のCIGS膜の品質評価方法によれば、CIGS太陽電池を製造する際、太陽電池デバイスを形成することなく、CIGS膜を製膜した段階で、その電気特性を、短時間で簡単に評価することができるため、生産効率を向上させることができる。また、太陽電池としての品質が一定の水準に満たないCIGS膜を、CIGS膜の段階で排除することができるため、太陽電池を形成するための材料に無駄がなく、太陽電池の製造コストを低減することができる。
そして、本発明のCIGS膜の製法によれば、連続的に製膜されるCIGS膜に対し、周期的もしくは連続的に上記品質評価を行い、その評価結果に応じて、その品質が向上するように製膜条件を制御することができるため、高品質の太陽電池を形成することのできるCIGS膜を、安定した品質で効率よく製造することができる。
そして、本発明のCIGS太陽電池によれば、これに用いられるCIGS膜の品質が優れており、太陽電池を形成したときに優れた電気特性を示すことが予め予測されているため、全体としての品質に優れている。また、太陽電池に供する高品質のCIGS膜を、CIGS膜を製膜した段階で選択して用いることができるため、材料の無駄がなく、高品質のCIGS太陽電池を比較的安価に提供することができる。
本発明が対象とするCIGS膜の製法の一例を示す概略説明図である。 上記CIGS膜の一実施の形態を示す説明図である。 上記CIGS膜の製法の説明図である。 上記CIGS膜の製法の説明図である。 上記CIGS膜の製法の説明図である。 上記CIGS膜の製法の説明図である。 上記CIGS膜の製造における各工程の温度変化プロファイルである。 上記CIGS膜を用いて得られるCIGS太陽電池の説明図である。 上記CIGS膜の深さとガリウム濃度との関係を示す線図である。 上記CIGS膜の光子エネルギー値とスペクトルピーク強度との関係を示す線図である。 上記CIGS膜の光子エネルギー値とガリウム濃度との関係を示す線図である。 上記CIGS膜の光子エネルギー値と開放電圧との関係を示す線図である。
つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明は、InとGaとSeとCuとを含み、CIGS太陽電池の光吸収層として用いられるCIGS膜の品質、具体的にはその電気特性を、特殊な方法で評価することを特徴とするものである。
上記CIGS膜としては、例えば、図1に示す工程を経由して製膜されたものであることが好適である。この製膜方法を簡単に述べると、まず、基板に、InとGaとSeとを含む層(A)と、CuとSeとを含む層(B)をともに固相状態で、この順で積層する。つぎに、この2層(A)、(B)が積層された積層体を加熱し、層(B)のCuとSeの化合物を溶融させ液相状態とする。これにより、上記層(A)の中に上記層(B)中のCuを拡散させ、結晶成長させてCIGS膜を得ることができる。
このようにして得られるCIGS膜の一例を図2に示す。この例では、CIGS膜3は、ソーダ石灰ガラス(SLG)からなる基材1上に設けられたモリブデン(Mo)からなる裏面電極層2の上に積層されている。以下に、その各構成を詳しく説明するとともに、上記CIGS膜3を得る方法を詳細に説明する。なお、図2において、各部分は模式的に示したものであり、実際の厚み、大きさ等とは異なっている(以下の図においても同じ)。
上記基板1は、支持基板として用いられるもので、SLGの他、柔軟性のある金属箔や樹脂箔等であっても差し支えない。ただし、後の加熱工程での加熱に耐えられるように、450℃以上の温度に耐性のある材料を用いることが好ましい。
上記裏面電極層2は、スパッタリング法により形成されたものである。また、Moの他にも、タングステン、クロム、チタン等を用いることができ、単層のみならず複層に形成することもできる。そして、その厚みは、100nm〜1000nmの範囲にあることが好ましい。
上記CIGS膜3は、Cu、In、Ga、Seの4元素を含む化合物半導体であり、その厚みは2.0μmである。また、Cu、In、Gaの組成比は、22.1:21.2:7.5であり、Cu/(In+Ga)≒0.77(モル比)となっている。
このCIGS膜3の製膜方法をより詳しく説明すると、まず、裏面電極層2が設けられた基板1を準備し、図3に示すように、裏面電極層2が形成された側から、基板1の保持温度を330℃とした状態で、In、Ga、Seを蒸着し、裏面電極層2上に層(A)4を形成する。
そして、基板1の保持温度を330℃に保ったままで、図4に示すように、上記層(A)4側から、Cu、Seを蒸着し、上記層(A)4上に層(B)5が積層された積層体6を形成する。このとき、上記層(A)4および層(B)5は、いずれも固相状態である。したがって、この段階では、結晶成長は引き起こされない。
つぎに、上記積層体6をさらに加熱し、基板1の保持温度を550℃とし、加熱昇華させたSe蒸気を供給した状態で、15分間保持することにより、上記層(B)5のCuとSeの化合物を溶融させ、液相状態とする。これにより、上記層(B)5中のCuが上記層(A)中に拡散し、このなかで結晶成長が起こる。このとき、結晶は基板1と平行な方向に成長する。この加熱工程により、上記層(A)4と層(B)5とが一体化し、CIGS膜3’(CIGS膜3の途中形態)となる(図5参照)。このとき、上記CIGS膜3’のCu、In、Gaの組成比は、25.1:18.0:6.4であり、Cu/(In+Ga)≒1.00(モル比)となっている。
そして、図6に示すように、上記層(A)と層(B)とが一体化したCIGS膜3’に対し、基板1の保持温度を加熱工程時と同じ550℃に保持し、加熱昇華させたSe蒸気を供給した状態で、さらに、In、Ga、Seを蒸着させることにより、最終形態であるCIGS膜3(図2参照)を得ることができる。なお、上記一連の製膜方法における基板1の保持温度のプロファイルを、図7に示す。
なお、上記の製膜方法では、上記層(A)4および層(B)5の形成を、基板1の保持温度を330℃とした状態で行っているが、これに限らず、それぞれ250℃を超え400℃以下の範囲とした状態で行うことができる。なかでも、270〜390℃の範囲の温度にすることが好ましく、300〜390℃の範囲の温度にすることがより好ましい。温度が高すぎると、層(B)5を固相として層(A)4上に積層できないためであり、逆に温度が低すぎると、特定の配向性を有する結晶とするのが困難となる傾向がみられるためである。
また、上記積層工程(温度330℃)から加熱工程(温度550℃)への昇温は、10℃/秒で行っている。すなわち、昇温速度が遅すぎると、上記層(B)の液相化がゆっくりと進み、上記層(B)中のCuが層(A)中に急速に拡散することができず、結晶が大粒化しない傾向がみられるため、上記昇温は10℃/秒以上で行うことが好ましい。
さらに、上記の製膜方法では、上記層(A)4および層(B)5が積層された積層体6に対する加熱を、基板1の保持温度を550℃にした状態で15分間行っているが、これに限らず加熱温度は520℃以上の温度で行うことが好ましい。また、その加熱時間は1〜30分間とすることが好ましく、2〜15分間とすることがより好ましい。これは、層(B)5に含まれるCuは、層(A)4への拡散は極めて速いが、充分な結晶成長をさせるには、ある程度の時間が必要なためである。
そして、上記の製膜方法では、加熱工程終了後のCIGS膜3’に対し、基板1保持温度を550℃にした状態で、さらに、In、Ga、Seを蒸着させているが、CIGS膜3’の表層に、膜内に取り込まれなかったCu、Se系の層が露出していない場合等には、In、Ga、Seをさらに蒸着させる必要はない。しかし、加熱工程終了後のCIGS膜3’に、さらにIn、Ga、Seを蒸着させると、膜内にCu−Se系の相が形成されず、充分な結晶成長をさせることができ、しかも、膜全体としてわずかにCu不足とすることが容易であるため、好適である。
そして、上記の製膜方法では、加熱工程終了後のCIGS膜3’の、Cu、In、Gaの組成比が25.1:18.0:6.4であり、Cu/(In+Ga)≒1.00(モル比)となっているが、これに限らず任意の組成比とすることができる。しかし、CIGS膜3’のCu、In、Gaの組成割合は、0.95<Cu/(In+Ga)<1.30(モル比)の式を満たす範囲内にあることが好ましい。Cu/(In+Ga)の値が低すぎると、Cu成分が不足し、充分な結晶成長が起きない傾向がみられ、逆に、高すぎると、CIGS膜3’内に、Cu(2-x)Seが過剰に取り込まれ、上記CIGS膜3'を素子に用いた際の素子特性が低下する傾向がみられるためである。
さらに、上記の製膜方法では、最終的に得られるCIGS膜3のCu、In、Gaの組成比が22.1:21.2:7.5になっており、Cu/(In+Ga)≒0.77(モル比)になっているが、これに限らず任意の組成比とすることができる。しかし、0.70<Cu/(In+Ga)<0.95(モル比)の式を満たすようになっていると、上記CIGS膜3内にCu(2-x)Seが過剰に取り込まれることをより阻止でき、しかも、膜全体としてわずかにCu不足にできる点で好ましい。また、同族元素であるGaとInとの比は、0.10<Ga/(In+Ga)<0.55の範囲にあることが好ましい。
そして、上記の製膜方法では、上記CIGS膜3の厚みは、2.0μmに形成されているが、これに限らず任意の厚みとすることができる。しかし、上記CIGS膜3の厚みは、1.0〜3.0μmの範囲にあることが好ましく、1.5〜2.5μmの範囲にあることがより好ましい。厚みが薄すぎると、光吸収層として用いた際の光吸収量が少なくなり、素子の性能が低下する傾向がみられ、逆に、厚すぎると、膜の形成にかかる時間が増加し、生産性に劣る傾向がみられるためである。
また、上記の製膜方法では、加熱工程時およびその後につづくIn、Ga、Seを蒸着させる工程において、Se蒸気を供給するようにしているが、これに代えてH2Seを供給するようにしてもよい。この場合も、Se蒸気を供給するのと同様の効果が得られる。また、上記CIGS膜3'およびCIGS膜3のSeの系外への放出が少ない等の場合には、これらを供給する必要はない。
本発明は、CIGS膜(上記の製膜方法によって得られるCIGS膜3に限るものではない)に対し、例えばつぎのようにして、その品質評価を行うものである。
まず、CIGS膜の評価に先立って、評価しようとするCIGS膜の製膜条件と基本的に同一で、空乏層領域におけるガリウム濃度(以下「Ga濃度」と略す)のみが異なるよう条件を変えて、CIGS膜を製膜することにより、Ga濃度の異なる複数のCIGS膜を準備する。
得られたCIGS膜の空乏層領域におけるGa濃度は、例えばD−SIMS(ダイナミックシムス:アルバック・ファイ社製)を用いて測定することができ、その一例である図9に示すように、CIGS膜の深さ0.2μmの深さまでの極表層(=空乏層領域)の平均値として求めることができる。この例では、図9に示すように、その平均値は0.39である。
このようにして、例えば、Ga濃度(深さ0.2μmまでの極表層におけるGa濃度の平均値)が、0.39、0.44、0.53、の3種類のCIGS膜を得たのち、各CIGS膜の表面に、YAGレーザ(励起光:532nm)を照射して、発光スペクトルパターンを得る。そして、それぞれのスペクトルピーク強度位置の光子エネルギー値を求め、横軸に光子エネルギー値、縦軸にスペクトルピーク強度をとって、各CIGS膜の結果を一つにまとめたものを、図10に示す。
この結果から、CIGS膜の空乏層領域におけるGa濃度の値が大きければ大きいほど、光子エネルギー値が大きくなっており、両者の間には比例関係があることがわかる。
なお、上記CIGS膜の発光スペクトルパターンを得るには、どのようなフォトルミネッセンス測定装置(以下「PL測定装置」と略す)であってもよいが、例えば、小型近赤外蛍光寿命測定装置(C12132、浜松ホトニクス社製)等を用いることが好適である。そして、その励起光は、ガスレーザ(Arレーザ:514.5nm、He−Neレーザ:632.8nm)、半導体レーザ(650〜900nm)、YAGレーザ(532nm)等の、CIGS膜のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光源が用いられる。
つぎに、横軸に、スペクトルピーク強度位置の光子エネルギー値をとり、縦軸にGa濃度をとって、両者の関係をグラフ化すると、図11に示すようになる。この図から、光子エネルギー値とGa濃度との関係式として、一次近似式(1)を得ることができる。ちなみに、この例では、上記一次近似式(1)は、「Y=0.8523X−0.5886」となる。
したがって、例えば、ロール トゥ ロール方式で製膜されるCIGS膜において、その品質の目安として、その空乏層領域におけるGa濃度が一定に保たれているかの品質評価をする際、いちいち真空中にサンプルをセットして、EDX等の分析装置を用いてそのサンプルの実際のGa濃度を計測しなくても、PL測定装置を用いてその発光スペクトルパターンさえ得られれば、そのスペクトルピーク強度位置の光子エネルギー値がわかり、その光子エネルギー値を上記一次近似式(1)に代入すれば、即座にGa濃度がわかるため、簡単かつ短時間で、CIGS膜の品質評価、すなわち所望のGa濃度が達成されているか否か、を評価することができる。
また、本発明では、上記と同様にして、CIGS膜の発光スペクトルパターンにおけるスペクトルピーク強度位置の光子エネルギー値から、CIGS膜を用いて得られる太陽電池デバイスの開放電圧の値を予測することにより、得られるCIGS太陽電池の電気特性を直接評価することができる。評価は、例えばつぎのようにして行うことができる。
まず、CIGS膜の評価に先立って、前記Ga濃度の評価と同様にして、評価しようとするCIGS膜の製膜条件と基本的に同一で、空乏層領域におけるGa濃度のみが異なるよう条件を変えて、製膜することにより、Ga濃度(深さ0.2μmまでの極表層におけるGa濃度の平均値)が、0から0.29の数種類のCIGS膜を得る。そして、それぞれのCIGS膜に対し、前記と同様にして発光スペクトルパターンを得、それぞれのスペクトルピーク強度位置の光子エネルギー値を求める(図10参照)。
つぎに、上記各CIGS膜を用いて太陽電池デバイスを作製して、それぞれの開放電圧を測定する。測定は、例えばつぎのようにして行う。
擬似太陽(AM1.5)を、各太陽電池デバイスの表面面積以上の領域に照射し、その開放電圧を、例えばソーラーシミュレーター(セルテスターYSS150、山下電装社製)を用いて測定する。
得られる開放電圧の値は、そのCIGS膜の光子エネルギー値が大きければ大きいほど、大きくなっており、両者の間には比例関係があることがわかる。
そこで、横軸に光子エネルギー値、縦軸に開放電圧をとって両者の関係をグラフ化すると、図12に示すようになる。この図から、光子エネルギー値と開放電圧との関係式として、一次近似式(2)を得ることができる。ちなみに、この例では、上記一次近似式(2)は、「Y=0.4074X+0.1333」となる。
したがって、例えば、ロール トゥ ロール方式で製膜されるCIGS膜において、そのCIGS膜によって得られる太陽電池デバイスの開放電圧が一定の値以上の高性能のものであるか否かを評価する際、いちいちCIGS膜から太陽電池デハイスの形にしてその開放電圧を測定して評価しなくても、CIGS膜を製膜した段階で、そのCIGS膜に対し、PL測定装置を用いてその発光スペクトルパターンさえ得られれば、そのスペクトルピーク強度位置の光子エネルギー値がわかり、その光子エネルギー値を上記一次近似式(2)に代入すれば、このCIGS膜を用いた太陽電池デバイスの開放電圧が即座にわかる。したがって、簡単かつ短時間で、CIGS膜の品質評価、すなわち、このCIGS膜を用いて得られる太陽電池デバイスの電気特性評価を行うことができる。
なお、上記のように、光子エネルギー値と開放電圧との間に比例関係があり、光子エネルギー値とGa濃度との間に比例関係があることから、Ga濃度と開放電圧との間にも比例関係があるといえる。したがって、光子エネルギー値からGa濃度が予測できれば、その値の大小によって、CIGS膜から得られる太陽電池デバイスの開放電圧の大小を予測することができ、得られるCIGS太陽電池の電気特性の良否を評価することができる。すなわち、CIGS膜の評価において、必ずしもGa濃度と開放電圧の両方を予測する必要はなく、一次近似式(1)を用いて光子エネルギー値からGa濃度だけを求め、その大小から、CIGS太陽電池の品質評価予測とすることができる。
上記CIGS膜を用いたCIGS太陽電池の構成とその製法は、以下に示すとおりである。
まず、上記CIGS膜を用いたCIGS太陽電池は、例えば図8に示すように、CIGS膜3(図2参照)に、バッファ層7、バッファ層8、透明導電層9がこの順に積層された構成になっている。
より詳しく説明すると、まず、CIGS膜3上に、化学浴堆積法(CBD法)により、硫化カドミウム(CdS)からなるバッファ層7(厚み50nm)を形成し、さらにスパッタリング法により、ZnOからなるバッファ層8(厚み50nm)を形成する。これらのバッファ層(7、8)は、上記CIGS膜3とpn接合できるよう、高抵抗のn型半導体が好ましく、上記CdS、ZnOのほか、単層で、ZnMgO、Zn(O,S)等を用いることができる。すなわち、このようにバッファ層(7、8)として複数種類の層を重ねて用いると、上記CIGS膜3とのpn接合をより良好にすることができるが、pn接合が充分に良好である場合には、必ずしも複数層設けなくてもよい。また、バッファ層(7、8)の厚みは、それぞれ30〜200nmであることが好ましい。そして、バッファ層を単層にした場合でも30〜200nmの範囲の厚みであることが好ましい。
そして、上記バッファ層8上に、スパッタリング法により、酸化インジウム錫(ITO)からなる透明導電層9(厚み200nm)を形成する。この透明導電層9は、高透過率を有する材料を用いることが好ましく、上記ITOのほか、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化亜鉛アルミニウム(Al:ZnO)等を用いることができる。また、その厚みは100nm〜300nmであることが好ましい。このようにして、基板1上に、裏面電極層2、CIGS膜3、バッファ層7、バッファ層8、透明導電層9がこの順に積層されたCIGS太陽電池を得ることができる。
なお、上記のCIGS太陽電池は、基板1、裏面電極層2、CIGS膜3、バッファ層7、バッファ層8、透明導電層9からなるが、必要であれば、上記透明導電層9上に、金属電極を形成してもよい。
このように、本発明では、CIGS膜表面に、YAGレーザ等の励起光を照射し、得られた発光スペクトルパターンからスペクトルピーク強度位置の光子エネルギー値を求めるだけで、そのCIGS膜のGa濃度、さらには、そのCIGS膜を用いた太陽電池デバイスの開放電圧をも予測することができるため、簡単かつ短時間で、精度よくCIGS膜の品質評価、ひいてはそれを用いたCIGS太陽電池の品質評価を行うことができる。
また、上記CIGS膜をロール トゥ ロール方式等によって、帯状に走行する基板上に連続的に製膜する場合、その製膜された状態で走行するCIGS膜に対し、周期的もしくは連続的に、上記のようにして励起光を照射し、得られた発光スペクトルパターンからスペクトルピーク強度位置の光子エネルギー値を求めることができる。そして、その光子エネルギー値から、CIGS膜の空乏層領域におけるGa濃度、あるいはそのCIGS膜を用いて得られる太陽電池デバイスの開放電圧を算出し、その値を、予め設定された基準値もしくは基準範囲と対比して、その対比結果をCIGS膜製膜工程にフィードバックすることにより、CIGS膜の製膜条件(原料ガスの供給量や供給温度等)を制御して、より高品質のCIGS膜を、ばらつきなく安定した品質で得ることができる。
なお、本発明において用いられる一次近似式(1)、(2)は、一連の製膜ライン上で製造されるCIGS膜ごとに異なるのであり、CIGS膜の品質評価の都度、その品質評価に先立って、Ga濃度の異なる複数のCIGS膜を製膜し、そのGa濃度と光子エネルギー値の一次近似式、あるいは太陽電池デバイスを形成した後の開放電圧と光子エネルギー値の一次近似式を求めることが望ましい。
つぎに、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
〔実施例1〕
上記実施の形態と同様にして、CIGS膜3を製造した(図2〜図6を参照)。すなわち、基板1として、SLG(大きさ30×30mm、厚み0.55mm)を用意し、この上に、Mo(厚み500nm)を積層し、裏面電極層2を形成した。そして、基板1保持温度を255℃にした状態で、In、Ga、Seを蒸着し、層(A)4を形成した。つづいて、基板1保持温度を255℃に保ったままの状態で、上記層(A)4上にCu、Seを蒸着し、層(B)5を積層し、積層体6を形成した。この積層体6を、微量のSe蒸気を供給しつつ加熱し、基板1保持温度が550℃の状態を15分間保持して結晶成長を行い、CIGS膜3’を得た。さらに、このCIGS膜3’に、微量のSeガスを供給しつつ、基板1保持温度を550℃に保った状態で、In、Ga、Seを蒸着することで、目的のCIGS膜3(厚み2.0μm)を得た。
得られたCIGS膜3を、小型赤外蛍光寿命測定装置(C12132 浜松ホトニクス社製)を用いて測定した。レーザ光源は、YAGレーザ(532nm)である。なお、レーザ光の入射角θは、CIGS面に対して90°とした。
得られた発光スペクトルパターンから求められるスペクトルピーク強度位置は1230nmであった。この値から、前記一次近似式(1)に従って、Ga濃度を求めたところ、0.28であった。また、前記一次近似式(2)に従って、このCIGS膜3を用いて得られる太陽電池の開放電圧を求めたところ、0.514Vであった。
そして、実際に、上記実施例1で得られたCIGS膜3のGa濃度を、D−SIMS(ダイナミックシムス:アルバック・ファイ社製)で測定したところ、その値は0.28であった。また、このCIGS膜3を用いて、以下の手順にしたがって太陽電池デバイス(図8を参照)を作製した後、その開放電圧を測定したところ、その値は0.52であった。したがって、CIGS膜の光子エネルギー値を用いて得られたGa濃度、開放電圧の計算値は、ともに実測値と略同じであることが裏付けられた。
〔太陽電池デバイスの作製〕
得られたCIGS膜3上に、CBD法によって、厚み50nmのCdSからなるバッファ層7を形成し、その上に、スパッタリング法により、厚み50nmのZnOからなるバッファ層8を形成した。そして、その上に、スパッタリング法により、酸化インジウム錫(ITO)からなる透明導電層9(厚み200nm)を形成して、太陽電池デバイスを作製した。このものは、良好な品質を備えたものであった。
本発明のCIGS膜の品質評価方法は、CIGS太陽電池の光吸収層として用いるCIGS膜の性能評価を、簡単かつ安価に行うのに適している。また、本発明のCIGS太陽電池の製法は、変換効率の高い太陽電池を、効率よく製造するのに適している。

Claims (5)

  1. インジウムとガリウムとセレンと銅とを含み、CIGS太陽電池の光吸収層として用いられるCIGS膜の品質評価方法であって、評価に先立ち、評価対象となるCIGS膜の製膜条件と基本的に同一で、空乏層領域におけるガリウム濃度のみが異なるよう条件を変えて製膜することにより、ガリウム濃度の異なる複数のCIGS膜を準備し、各CIGS膜に励起光を照射して得られる発光スペクトルパターンから、それぞれのスペクトルピーク強度位置の光子エネルギー値を求め、この光子エネルギー値とガリウム濃度との一次近似式(1)を求めた後、評価対象となるCIGS膜に励起光を照射し、その発光スペクトルパターンから得られるスペクトルピーク強度位置の光子エネルギー値と上記一次近似式(1)から、上記CIGS膜の空乏層領域におけるガリウム濃度を算出し、その値からCIGS膜の品質の良否を評価するようにしたことを特徴とするCIGS膜の品質評価方法。
  2. インジウムとガリウムとセレンと銅とを含み、CIGS太陽電池の光吸収層として用いられるCIGS膜の品質評価方法であって、評価に先立ち、評価対象となるCIGS膜の製膜条件と基本的に同一で、空乏層領域におけるガリウム濃度のみが異なるよう条件を変えて製膜することにより、ガリウム濃度の異なる複数のCIGS膜を準備し、各CIGS膜に励起光を照射して得られる発光スペクトルパターンから、それぞれのスペクトルピーク強度位置の光子エネルギー値を求めるとともに、上記各CIGS膜を用いて太陽電池デバイスを作製して各太陽電池デバイスの開放電圧を計測し、上記光子エネルギー値と開放電圧との一次近似式(2)を求めた後、評価対象となるCIGS膜に励起光を照射し、その発光スペクトルパターンから得られるスペクトルピーク強度位置の光子エネルギー値と上記一次近似式(2)から、上記CIGS膜を用いて得られる太陽電池デバイスの開放電圧を算出し、その値からCIGS膜の品質の良否を評価するようにしたことを特徴とするCIGS膜の品質評価方法。
  3. インジウムとガリウムとセレンと銅とを含み、CIGS太陽電池の光吸収層として用いられるCIGS膜の製法であって、上記CIGS膜が、帯状に走行する基材上に連続的に製膜されるようになっており、製膜されたCIGS膜に対し、周期的もしくは連続的に、励起光を照射し、その発光スペクトルパターンから得られるスペクトルピーク強度位置の光子エネルギー値と請求項1記載の一次近似式(1)から、上記CIGS膜の空乏層領域におけるガリウム濃度を算出し、その値を予め設定された基準値もしくは基準範囲と対比し、その対比結果にもとづいてCIGS膜の製膜条件を制御するようにしたことを特徴とするCIGS膜の製法。
  4. インジウムとガリウムとセレンと銅とを含み、CIGS太陽電池の光吸収層として用いられるCIGS膜の製法であって、上記CIGS膜が、帯状に走行する基板上に連続的に製膜されるようになっており、製膜されたCIGS膜に対し、周期的もしくは連続的に、励起光を照射し、その発光スペクトルパターンから得られるスペクトルピーク強度位置の光子エネルギー値と請求項2記載の一次近似式(2)から、上記CIGS膜を用いて得られる太陽電池デバイスの開放電圧を算出し、その値を予め設定された基準値もしくは基準範囲と対比し、その対比結果にもとづいてCIGS膜の製膜条件を制御するようにしたことを特徴とするCIGS膜の製法。
  5. 上記請求項3または4記載の製法によって得られたCIGS膜が、光吸収層として用いられていることを特徴とするCIGS太陽電池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2018172880A1 (en) * 2017-03-24 2018-09-27 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Photoelectric conversion element and manufacturing method thereof
WO2024018908A1 (ja) * 2022-07-21 2024-01-25 東レエンジニアリング株式会社 ペロブスカイト膜形成方法およびペロブスカイト膜形成装置

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