[go: up one dir, main page]

JP2016081318A - 透明導電体及びタッチパネル - Google Patents

透明導電体及びタッチパネル Download PDF

Info

Publication number
JP2016081318A
JP2016081318A JP2014212304A JP2014212304A JP2016081318A JP 2016081318 A JP2016081318 A JP 2016081318A JP 2014212304 A JP2014212304 A JP 2014212304A JP 2014212304 A JP2014212304 A JP 2014212304A JP 2016081318 A JP2016081318 A JP 2016081318A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
refractive index
transparent
transparent conductor
index adjustment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2014212304A
Other languages
English (en)
Inventor
一成 多田
Kazunari Tada
一成 多田
仁一 粕谷
Jinichi Kasuya
仁一 粕谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP2014212304A priority Critical patent/JP2016081318A/ja
Publication of JP2016081318A publication Critical patent/JP2016081318A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

【課題】本発明の課題は、光透過性に優れ、かつ高温高湿環境下での耐湿性に優れた透明導電体と、透明光学粘着層(OCA)に対する耐湿性が向上した透明導電体を具備したタッチパネルを提供することである。
【解決手段】本発明の透明導電体は、透明基板と、波長570nmの光に対し前記透明基板の等価屈折率よりも高い等価屈折率を有する第1屈折率調整層群と、透明金属層と、波長570nmの光に対し前記透明基板の等価屈折率よりも高い等価屈折率を有する第2屈折率調整層群と、をこの順で有し、前記第1屈折率調整層群又は第2屈折率調整層群を構成する少なくとも1層が、誘電性材料又は酸化物半導体材料を含有し、前記第1屈折率調整層群が硫化亜鉛を含有する層を有し、かつ、前記第2屈折率調整層群が導電性アモルファス層を有することを特徴とする。
【選択図】図2

Description

本発明は、透明導電体とそれを具備したタッチパネルに関する。より詳しくは、高い光透過性と、高温高湿環境下に保存した際の耐久性に優れた透明導電体と、それを具備したタッチパネルに関する。
近年、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、無機及び有機エレクトロルミネッセンス(electroluminescence:EL)ディスプレイ等の表示装置、タ
ッチパネル、太陽電池等の各種装置に透明導電体が使用されている。
タッチパネル型の表示装置等では、表示素子の画像表示面上に、透明導電体を含む配線が配置される。したがって、透明導電体には、光の透過性が高いことが求められる。このような各種表示装置には、光透過性の高いITO(インジウム・スズ酸化物)を用いた透明導電体が多用されている。
そのような中で、静電容量方式のタッチパネル表示装置が開発され、透明導電体の表面電気抵抗を更に低くすることが求められている。しかし、従来のITO膜では、表面電気抵抗を十分に下げられないという問題があった。
そこで、透明金属層として銀蒸着層(以下、Ag層ともいう。)を適用した方法の検討が盛んになされている。例えば、非特許文献1には、透明導電性のZnS・SiO/銀/ZnS・SiO多層膜を、マグネトロンスパッタリングによりガラス基板上に形成する方法が開示されている。この透明導電膜に対し、良好な光学的及び電気的特性を得るため、温度として200℃でアニール処理をすることにより、低いシート抵抗値と、高い光透過率を得ることができるとされ、更に高湿安定性も良好であると報告がなされている。しかしながら、銀層に隣接して設けられるZnS・SiO層は絶縁層であるため、タッチパネル用の透明導電体としては適用することができない、また、銀層の両面に隣接して設けているZnS・SiO層にはい硫黄原子が含有されており、この硫黄原子による硫化を銀層が受け、光透過率が低下するという問題を抱えている。
また、透明導電体の光透過性を高めるため、銀層を屈折率の高い膜(例えば、Nb(酸化ニオブ)、IZO(インジウム・亜鉛酸化物)、ICO(インジウム・セリウム酸化物)、a−GIO(ガリウム・インジウム酸化物)等からなる膜)で挟み込む構成も提案されている(例えば、非特許文献2参照。)。非特許文献2で開示されている構成の透明導電体では、銀層を高出力で成膜することにより光透過性に関しては良好な結果を得ることができるが、本発明者らで更に検討を進めた結果、高温・高湿環境下に長時間保存した際の耐候性が、透明導電体としては極めて低いことが判明した。
また、特許文献1には、銀又は銀を主成分とする合金より構成される金属膜の両面を、非晶質のZn−Sn−O系の酸化物膜で挟持した構成の透明導電膜が開示されている。
特許文献1によれば、耐湿性や耐薬品性に優れた透明導電膜を得ることができるとされている。具体的には、実施例において、70℃・90%RHの環境下で7日間の保存を行っても、0.5mm以上の白点の発生がみられないとの結果が記載されている。しかしながら、タッチパネル用途では、0.5mm以下のサイズの白点も故障として認識されるため、数段高い膜面品質が要求され、かつ耐久性という観点からも500時間以上の品質維持が必要とされ、このようなタッチパネル用途の品質要求に対して、不十分であることが判明した。故障耐性及び耐久性がタッチパネルでの品質レベルに到達していない理由としては、Zn−Sn−O系酸化物膜がアモルファスではあるが、Znの比率が高いため、耐湿性に問題があり、また、金属膜の両面に非晶質のZn−Sn−O系酸化物膜を設けており、耐久性という観点では問題を抱えている。
また、金属膜の下部に位置する第1高屈折率層が硫化物を含んでいないため、金属膜を構成する銀のマイグレーション防止が不十分であり、その結果、銀が凝集する。Zn−Sn−O系酸化物膜がアモルファスの状態であっても、水分の侵入を完全に防止することができな。水分が侵入してきた際に、金属膜の腐食を防止する効果を発現するのは、第1高屈折率層に含まれている硫化物である。したがって、第1高屈折率層と、金属膜の上部に配置されている第2高屈折率層がアモルファスであるというだけでは、耐湿性としては不十分である。
また、非晶質のZn−Sn−O系酸化物膜上に銀又は銀を主成分とする合金より構成される金属膜を形成する方法であり、金属膜形成時に銀が安定して均一に積層させることが難しくなり、海島状構造となり、透過率を低下させる問題も抱えている。
更に、樹脂基材上に高屈折率層/銀又は銀を主成分とする合金より構成される金属層/高屈折率層を積層した透明導電膜を、後述する図4に示すように電極パターンを形成して透明電極ユニットEU−1及びEU−2として用いてタッチパネル21を構成する際、当該透明導電膜単体として耐湿性が良好であっても、前面板13と第2の透明電極ユニットEU−2、あるいは透明電極ユニットEU−1とEU−2との間に、両者を接着させる目的で透明光学粘着層(Optical Clear Adhesive、以下、OCAと略記する。)が設けられているが、このOCAと透明電極ユニットを接触させると、透明導電膜の耐湿性が大きく低下することが判明した。
特許第4961786号公報
Guoyun Long,et al.,Applied Surface Science(Impact Factor:2.54)、12/2012、Vol.263、p.546−552、DOI:10.1016/j.apsusc.2012.09.104 Transparent Conductive Film Nb2O5/Ag/IZO with an Anti−Reflection Design,Ywh−Tarng Leu,et al.,SID 2012 DIGEST p.352−353
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、光透過性に優れ、かつ高温高湿環境下での耐湿性に優れた透明導電体と、透明光学粘着層(OCA)に対する耐湿性が向上した透明導電体を具備したタッチパネルを提供することである。
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、透明基板、第1屈折率調整層群、透明金属層、第2屈折率調整層群で構成される透明導電体において、第1屈折率調整層群が硫化亜鉛を含有する層を有し、かつ、第2屈折率調整層群が導電性アモルファス層を有することを特徴とする透明導電体により、光透過性に優れ、かつ高温高湿環境下での耐湿性に優れた透明導電体を提供できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
1.透明基板と、
波長570nmの光に対し、前記透明基板の等価屈折率よりも高い等価屈折率を有する第1屈折率調整層群と、
透明金属層と、
波長570nmの光に対し、前記透明基板の等価屈折率よりも高い等価屈折率を有する第2屈折率調整層群と、
をこの順で有する透明導電体であって、
前記第1屈折率調整層群又は第2屈折率調整層群を構成する少なくとも1層が、誘電性材料又は酸化物半導体材料を含有し、
前記第1屈折率調整層群が硫化亜鉛を含有する層を有し、かつ、前記第2屈折率調整層群が導電性アモルファス層を有することを特徴とする透明導電体。
2.前記導電性アモルファス層が、少なくとも酸化亜鉛及び酸化インジウムを含有していることを特徴とする第1項に記載の透明導電体。
3.前記導電性アモルファス層が、更に酸化ガリウム、酸化スズ及び酸化ゲルマニウムから選ばれる少なくとも1種の金属酸化物を含有していることを特徴とする第2項に記載の透明導電体。
4.前記第2屈折率調整層群が、前記透明金属層と前記導電性アモルファス層との間に、バッファー層を有することを特徴とする第1項から第3項までのいずれか一項に記載の透明導電体。
5.前記第1屈折率調整層群が、前記硫化亜鉛を含有する層と前記透明金属層との間に、硫化防止層を有することを特徴とする第1項から第4項までのいずれか一項に記載の透明導電体。
6.前記透明金属層が、銀又は銀を主成分とする合金よりなる銀薄膜層であることを特徴とする第1項から第5項までのいずれか一項に記載の透明導電体。
7.前記第2屈折率調整層群が、前記導電性アモルファス層と共に、インジウム・スズ酸化物層(ITO層)を有することを特徴とする第1項から第6項までのいずれか一項に記載の透明導電体。
8.前記第2屈折率調整層群が、更に、少なくとも硫黄原子を含有する腐食防止層を有することを特徴とする第1項から第7項までのいずれか一項に記載の透明導電体。
9.前記透明金属層が、所定の形状にパターニングされていることを特徴とする第1項から第8項までのいずれか一項に記載の透明導電体。
10.第1項から第9項までのいずれか一項に記載の透明導電体が具備されていることを特徴とするタッチパネル。
本発明の上記手段により、光透過性に優れ、かつ高温高湿環境下での耐湿性に優れた透明導電体と、透明光学粘着層に対する耐湿性が向上した透明導電体を具備したタッチパネルを提供することができる。
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。
基板とZnS含有層との膜付きの悪化(密着性低下)は、蒸着のような熱エネルギーを利用した成膜で顕著であるが、スパッタを用いた場合でも、量産時のような大きなチャンバーを使用した際には膜付きが悪化していた。これは推測ではあるが、蒸着のような加熱プロセスではZnS中の硫黄が解離してしまい、成膜された膜中の硫黄含有率(S/(Zn+S))が低下することが原因ではないかと考えられる。スパッタの場合でも真空室が大きい場合には、硫黄の解離と拡散が進み、基板との膜付きが悪くなっていると考えられる。
また、この膜付きの悪化は、ZnS含有層の上に成膜するAg層の吸収を悪化させるという第2の問題も引き起こす。これも推測であるが、上記同様に、ZnS中の硫黄の組成ズレが原因でAg層とZnS含有層との密着性が大きく変わるため、Ag層のプラズモン吸収が増大していると考えている。
本発明においては、硫化亜鉛が含有されている第1屈折率調整層群の少なくとも1層における亜鉛の含有率(at%)と硫黄の含有率(at%)との総和に対する硫黄の含有率(at%)の割合を特定の数値以上とすること、又は、硫黄が含有されている層を有する第1屈折率調整層群と透明基板との間に、密着層を形成することにより、膜付きの悪化を防止することができるものと推察している。
加えて、第1屈折率調整層群の少なくとも一層として、硫化亜鉛を含有する第1高屈折率層を設けることを特徴としている。銀は、水分があるとイオン化してマイグレーションする。これにより、高湿環境下において、銀層が凝集し変色していた。しかし、硫化亜鉛は良好なバリアー性と銀をグリップする能力を有しており、例えば、Ag等から構成されている透明金属層の耐湿性を向上させることができる。また、硫化亜鉛が透明金属層、例えば、銀薄膜層近傍に豊富に存在することにより銀原子をグリップし、銀原子のマイグレーション(移動)を防止することができる。その結果、薄膜で均一な銀層を形成することができる。第1屈折率調整群に対しては、特に導電性を求める必要がなく、導電性酸化物を使用する必要がない。このため、第1屈折率調整群に、バリアー性及び銀のグリップ性が「最も強い」硫化亜鉛を用いることにより、例えば、500時間にわたり高湿環境下に保存した際の耐湿性を保持するためには不可欠な要件となる。
また、例えば、硫化亜鉛を含有する第1高屈折率層と、銀等で構成される透明金属層との間に、硫化防止層を設けることにより、透明金属層の硫化を防止し、吸収の増大を防ぐことができる。また、銀をグリップしておくためには、硫化防止層はなるべく薄くしておく必要がある。好ましくは、硫化防止層を3nm以下にまで薄くすると、硫化亜鉛の層が完全に覆われないため、硫化亜鉛層と、透明金属層である銀層との相互作用が維持され、効果的に、銀の耐湿性を発現させることができる。加えて、硫化防止層として、亜鉛元素又はガリウム元素を含む化合物で構成することにより、透明電極に対しより優れた腐食防止効果を付与することができる。
本発明に係る第2屈折率調整層群においては、透明金属層と導電性アモルファス層との間に、バッファー層を有することが好ましい態様であるが、当該バッファー層を形成する材料としては、原子番号40以下の金属からなる金属化合物を主成分としていることが、本発明の効果を発現する上で、好ましい態様である。原子番号40が超える重たい金属からなる化合物は、成膜時のエネルギーが高すぎ、透明金属層(例えば、銀層)にダメージを与える。結果、透明金属層(銀層)の連続膜性が壊れプラズモン吸収が大きくなる。前記バッファー層を形成する材料の主成分が、原子番号40以下の元素よりなる金属化合物で構成されていれば、透明金属層(Ag層)に対するダメージはない。中でも、前記バッファー層が、亜鉛成分を主成分として含有することが好ましい。
また、硫黄原子を含む腐食防止層を、銀層の上側に設けることにより、銀と硫黄原子の親和性が強くなり、また水の透過性を妨げるため銀の腐食が防止され、透明導電体の耐湿性を向上させることができる。硫黄成分を0.1〜10at%の範囲内で含有することにより、透明金属層の湿気による劣化を好適に防ぐことができ、且つ導電性を妨げることなく外部電極とAg層を電気的に接続することができる。
また、タッチパネルを形成する際には、銀層と外部電極を接続するために、銀層の上には導電性がある材料を配置する必要があった。しかしながら、適用可能な材料は限定され、かつ多くの材料は耐湿性に劣るものが多かった。これは、一般的な導電性酸化物であるZnO、ITOなどが結晶になりやすく、結晶粒界を通って水分が通過しやすくなっているものと推測される。従って、本発明の技術的特徴であるアモルファス構造を有し、かつ導電性を発現する材料組成を選択することにより、導電性を妨げることなく耐湿性を向上させることができる。その中でも、酸化亜鉛及び酸化インジウムを主成分としたアモルファス層とすることにより、耐湿性が飛躍的に向上することを見出した。さらに、金属酸化物として、酸化ガリウム、酸化スズ及び酸化ゲルマニウムから選ばれる少なくとも1種の金属酸化物を含有するにより、耐湿性がさらに高まる。これは、これらの材料を選ぶことで、アモルファス層で水分が通りにくくなる効果に加えて、銀との相互作用性がより良くなり、Agが動きにくくなる効果の相乗効果から発現していると推測する。この観点から、硫黄原子をこのアモルファス層に混ぜることもできる。
透明導電体は界面での反射低減の為、OCAシートで貼りあわせて使用する場合が多い。その際、従来のOCAはITO用に最適化されたものが多く、ITO以外の材料を最表面に採用した場合にはOCAからの成分によりアタックされ、耐湿性の低下や、変色して導電性を失うなど信頼性が低下してしまう場合がある。このため、透明導電体の表面を従来のITOにすることで、どのOCAにも対応できるようになる。またタッチパネルを作製する過程において、多くのプロセスがITO層で最適化されている。例えばCu配線の密着性や、Agペーストの密着性である。これら技術に対する適性を付与させる観点からも、最表面はITOが好ましい。また材料回収技術が発達しているITOの使用により、ターゲット作製コストを低減させることができる。さらには、スパッタレートが早いため、製造時間も短縮できる。
本発明の透明導電体の基本構成の一例を示す概略断面図 本発明の透明導電体の構成の一例を示す概略断面図 本発明の透明導電体の他の構成の一例を示す概略断面図 本発明の透明導電体の導通領域及び絶縁領域より構成する電極パターンの一例を示す概略断面図 本発明の透明導電体に電極パターンをフォトリソグラフィー法で形成する一例を示す工程フロー図(その1) 本発明の透明導電体に電極パターンをフォトリソグラフィー法で形成する一例を示す工程フロー図(その2) パターニングされた電極を有する透明導電体を具備したタッチパネルの構成の一例を示す斜視図
本発明の透明導電体は、透明基板と、波長570nmの光に対し、前記透明基板の屈折率よりも高い等価屈折率を有する第1屈折率調整層群と、透明金属層と、波長570nmの光に対し、前記透明基板の屈折率よりも高い等価屈折率を有する第2屈折率調整層群と、をこの順で有する透明導電体であって、前記第1屈折率調整層群又は第2屈折率調整層群を構成する少なくとも1層が、誘電性材料又は酸化物半導体材料を含有し、前記第1屈折率調整層群が硫化亜鉛を含有する層を有し、かつ、前記第2屈折率調整層群が導電性アモルファス層を有することを特徴とする。この特徴は、請求項1から請求項10までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、前記導電性アモルファス層が、少なくとも亜鉛及びインジウムを含有していること、加えて、ガリウム又はスズを含有していることが、高品位の導電性アモルファス層を形成することができ、外部からの水分等の侵入をより防止することにより、高温高湿環境下での耐湿性をより向上させるができる観点から好ましい。
また、第2屈折率調整層群が、透明金属層と導電性アモルファス層との間に、バッファー層を有することにより、導電性アモルファス層の透明金属層の影響を低減でき、プラズモン吸収が起きにくくなり、より高い光透過性を得ることができる点で好ましい。
また、第1屈折率調整層群が、前記硫化亜鉛を含有する層と前記透明金属層との間に、硫化防止層を有することが、第1高屈折率層が含有している硫化亜鉛の硫黄成分が、透明金属層の構成成分、具体的には銀が硫化し、硫化銀になることによる変色を防止することにより、高い透明性と、高温高湿環境下での耐湿性をより向上させることができ、安定した色調を有する透明金属層を得ることができる観点から好ましい。
また、透明金属層を、銀又は銀を主成分とする合金よりなる銀薄膜層で形成することが、低抵抗性を備え、均一性の高く、不正吸収のない透明金属層を安定して形成することができる点から好ましい。
また、前記第2屈折率調整層群が、導電性アモルファス層と共に、インジウム・スズ酸化物層(ITO層)を有することが、タッチパネルとして、透明光学粘着層(OCA)を設けた際の耐湿性を向上させることができる点から好ましい。
また、第2屈折率調整層群が、更に、少なくとも硫黄原子を含有する腐食防止層を有することが、透明金属層、特に、銀又は銀を主成分とする合金よりなる銀薄膜層の腐食等を防止することができる点から好ましい。
また、透明金属層が、所定の形状にパターニングされていることが、導電性を向上させることができ、タッチパネル用の透明電極ユニットとして好適に用いることができる観点から好ましい。
また、上記特徴を備えた本発明の透明導電体は、タッチパネルに好適に具備される。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
《透明導電体の基本構成》
はじめに、本発明の透明導電体の基本的な構成について、図を交えて説明する。なお、各構成要素のあとの括弧内に記載の数字は、各図に記載した構成要素の符号を表す。
本発明の透明導電体は、透明基板上に、少なくとも、第1屈折率調整層群と、透明金属層と、第2屈折率調整層群とをこの順で有し、前記第1屈折率調整層群又は第2屈折率調整層群を構成する少なくとも1層が、誘電性材料又は酸化物半導体材料を含有し、第1屈折率調整層群が硫化亜鉛の含有する層を有し、かつ、前記第2屈折率調整層群が導電性アモルファス層を有することを特徴とする。
図1は、本発明の透明導電体の基本構成を示す概略断面図である。
図1に示す透明導電体(1)は、透明基板(2)上に、第1屈折率調整層群(3)、透明金属層(4)、及び第2屈折率調整層群(5)を、この順で積層した構成である。本発明においては、第1屈折率調整層群(3)、透明金属層(4)、及び第2屈折率調整層群(5)よりなる構成を、透明電極ユニット(EU)と称する。
本発明の透明導電体(1)においては、図1に示すように、第1屈折率調整層群(3)が硫化亜鉛を含有する層(3A、以下、ZnS含有層と称す。)を有し、更に、第2屈折率調整層群(5)が導電性アモルファス層(5A)を有することを特徴とする。
図2は、図1に示す基本構成に対し、本発明の好ましい態様である各機能層を導入した本発明の透明導電体の構成の一例を示す概略断面図である。
図2に示す透明導電体(1)は、透明基板(2)上に、第1屈折率調整層群(3)、透明金属層(4)、及び第2屈折率調整層群(5)を、この順で積層した透明電極ユニット(EU)を有する構成で、更に、第1屈折率調整層群(3)は、透明基板(2)側から、ZnS含有層(3A)及び硫化防止層(3B)の2層により構成されている。一方、第2屈折率調整層群(5)は、透明金属層(4)上にバッファー層(5B)、導電性アモルファス層(5A)、インジウム・スズ酸化物層(5C)よりなる構成例を示してある。
図3に示す透明導電体(1)は、図2で例示した構成に対し、更に、透明基板(2)と第1屈折率調整層群(3)を構成するZnS含有層(3A)間に密着層(6)を設け、第2屈折率調整層群(5)として、バッファー層(5B)と導電性アモルファス層(5A)との間に、少なくとも硫黄原子を含有する腐食防止層(5D)を設けた構成であり、具体的には、後述する実施例に記載の透明導電体1がこの図3で示す構成に相当する。
また、図4に示すように、例えば、第1屈折率調整層群(3)、透明金属層(4)、第2屈折率調整層群(5)から構成される透明電極ユニット(EU)が所望の形状にパターニングされていることが好ましい。図4に記載の透明導電体(1)においては、透明電極ユニット(EU)が積層されている領域aが、電気が導通する領域(導通領域aともいう。)である。一方、透明基板(2)上に透明電極ユニット(EU)を有していない領域bが絶縁領域bである。
導通領域a及び絶縁領域bより構成されるパターンは、透明導電体(1)の適用する分野の目的に応じて、適宜設定される。
なお、本発明でいう「透明」とは、JIS K 7361−1:1997(プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法)に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が、70%以上であることをいう。
《透明導電体の各構成要素》
次いで、図1〜図3で示した本発明の透明導電体(1)を構成する各構成要素の詳細につて説明する。
〔透明基板〕
本発明の透明導電体(1)に適用可能な透明基板(2)としては、各種表示デバイスの透明基板に適用されている材料を適宜用いることができる。
透明基板(2)としては、ガラス基板や、セルロースエステル樹脂(例えば、トリアセチルセルロース(略称:TAC)、ジアセチルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース等)、ポリカーボネート樹脂(例えば、パンライト、マルチロン(以上、帝人社製))、シクロオレフィン樹脂(例えば、ゼオノア(日本ゼオン社製)、アートン(JSR社製)、アペル(三井化学社製))、アクリル樹脂(例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリライト(三菱レイヨン社製)、スミペックス(住友化学社製))、ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル(略称:PPE)樹脂、ポリエステル樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレート(略称:PET)、ポリエチレンナフタレート(略称:PEN))、ポリエーテルスルホン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂(略称:ABS樹脂)/アクリロニトリル・スチレン樹脂(略称:AS樹脂)、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン樹脂(略称:MBS樹脂)、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール/エチレンビニルアルコール樹脂(EVOH)、スチレン系ブロックコポリマー樹脂等からなる透明樹脂フィルムが挙げられる。透明基板(2)が透明樹脂フィルムである場合、当該フィルムには2種以上の樹脂が含まれてもよい。
高い光透過性を達成することができる観点から、本発明に適用する透明基板(2)としては、ガラス基板や、セルロースエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂(特にポリエチレンテレフタレート)、トリアセチルセルロース、シクロオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル(PPE)樹脂、ポリエーテルスルホン、ABS/AS樹脂、MBS樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール/EVOH(エチレンビニルアルコール樹脂)、スチレン系ブロックコポリマー樹脂等の樹脂成分から構成されるフィルムであることが好ましい。
透明基板(2)でいう透明とは、波長450〜800nmの光の平均光透過率が70%以上であることをいい、80%以上であることが好ましく、85%以上であることが更に好ましい。透明基板(2)の光の平均光透過率が70%以上であると、透明導電体(1)の光透過性が高まりやすい。また、透明基板(2)の波長450〜800nmの光の平均光吸収率は10%以下であることが好ましく、より好ましくは5%以下、更に好ましくは3%以下である。
本発明において、平均光透過率は、透明基板(2)の表面の法線に対して、5°傾けた角度から光を入射させた時の透過光の屈折率を測定する。
一方、平均光吸収率は、平均光透過率と同様の角度から光を入射させて、透明基板(2)の平均反射率を測定し、
平均光吸収率(%)=100−(平均光透過率+平均反射率)(%)
として算出する。平均光透過率及び平均反射率は、分光光度計(例えば、U4100:日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定することができる。
透明基板(2)の波長570nmの光に対する屈折率は、1.40〜1.95の範囲内であることが好ましく、より好ましくは1.45〜1.75の範囲内であり、更に好ましくは1.45〜1.70の範囲内である。透明基板(2)の屈折率は、通常、透明基板(2)の材質によって定まる。
透明基板(2)の屈折率は、エリプソメーターを用い、25℃の環境下で測定することにより求めることができる。
透明基板(2)のヘイズ値は、0.01〜2.5%の範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.1〜1.2%の範囲内である。透明基板(2)のヘイズ値が2.5%以下であると、透明導電体としてのヘイズ値を抑制することができ、好ましい。ヘイズ値は、ヘイズメーターを用いて測定することができる。
透明基板(2)の厚さは、1μm〜20mmの範囲内であることが好ましく、より好ましくは10μm〜2mmの範囲内であり、さらに好ましくは、25〜150μmの範囲内である。透明基板(2)の厚さが1μm以上であれば、透明基板(2)の強度が高まり、第1屈折率調整層群(3)の形成時に割れたり、裂けたりすることを防止することができる。一方、透明基板(2)の厚さが20mm以下であれば、透明導電体(1)の十分なフレキシブル性を得ることができる。さらに、本発明の透明導電体(1)を具備したタッチパネル等の厚さを薄くできる。また、本発明の透明導電体(1)を用いたタッチパネルを軽量化することもできる。
本発明においては、使用する透明基板(2)は、各構成層を成膜する前に、透明基板中に含まれている水分や残留している溶媒を、クライオポンプ等を用いてあらかじめ除いた後、形成工程で使用することが好ましい。
また、本発明に適用する透明基板(2)上に形成する第1屈折率調整層群(3)の平滑性を得ることができる観点から、公知の構成からなるクリアハードコート層(略称:CHC層)を設けてもよい。
〔第1屈折率調整層群〕
本発明に係る第1屈折率調整層群(3)は、波長570nmの光に対し、透明基板の屈折率よりも高い等価屈折率を有する構成で、少なくとも硫化亜鉛の含有する層(ZnS含有層)を有することを特徴とする。
また、第1屈折率調整層群又は第2屈折率調整層群を構成する少なくとも1層が、誘電性材料又は酸化物半導体材料を含有することを特徴とする。
本発明に係る第1屈折率調整層群(3)は、図4で示すように透明導電体(1)の導通領域(a)、すなわち、透明金属層(4)が形成されている領域の光透過性(光学アドミッタンス)を調整する層であり、少なくとも透明導電体(1)の導通領域(a)に形成される。第1屈折率調整層群(3)は、透明導電体(1)の絶縁領域(b)に形成されていてもよいが、導通領域(a)及び絶縁領域(b)からなるパターンを視認され難くするとの観点から、図4に例示するように導通領域(a)のみに形成されていることが好ましい。
本発明に係る第1屈折率調整層群(3)には、更に、図2及び図3で示すように、特に、透明金属層(4)を構成する金属元素が銀である場合、第1屈折率調整層群(3)に含まれる硫黄成分(例えば、ZnS)により、銀が硫化されることを防止するため、ZnS含有層(3A)と透明金属層(4)との間に、硫化防止層(3B)を設ける構成が好ましい態様である。
〈等価屈折率〉
第1屈折率調整層群(3)は、波長570nmの光に対し、透明基板(2)の屈折率より高い等価屈折率を有することを特徴とする。
同じく、第2屈折率調整層群(5)も、波長570nmの光に対し、透明基板(2)の屈折率より高い等価屈折率を有することを特徴とする。
第1屈折率調整層群(3)及び後述する第2屈折率調整層群(5)の等価屈折率は、透明基板(2)の屈折率より、数値として0.1〜1.1の範囲で高いことが好ましく、0.4〜1.0の範囲で高いことがより好ましい。
このような屈折率の関係を透明導電体(1)が有することにより、透明金属層(4)に含有される、例えば、銀による反射を相殺することができる。
具体的には、透明基板(2)と比較して、第1屈折率調整層群(3)及び後述する第2屈折率調整層群(5)の等価屈折率が高いほど、第1屈折率調整層群(3)の両界面、及び第2屈折率調整層群(5)の両界面での反射が高まるため、透明金属層(4)に含有される金属元素、例えば、銀から発生する反射を打ち消しやすくなる。
本発明でいう等価屈折率とは、透明基板(2)に対して垂直方向に積層している第1屈折率調整層群(3)や、第2屈折率調整層群(5)の導電性多層膜の実効的な屈折率を、等価屈折率法により求めた値である。
本発明では、これらの積層体(屈折率調整層群)全体を1つの層と見なした時、最表面のアドミッタンスを等価アドミッタンスという。このように規定することにより、この積層体は、あたかもそのアドミッタンスを有する1つの層で構成されているとみますことができる。本発明では、透明基板の上に、第1屈折率調整層群もしくは第2屈折率調整層群を積層した時の最表層の等価アドミッタンスの実部を、等価屈折率と定義する。
以下に、等価アドミッタンスについて、その詳細を説明する。
本発明のように、各屈折率調整層群が積層体より構成されている場合、1層目からx層目までの積層体の光学アドミッタンスY(E)は、1層目から(x−1)層目までの積層体の光学アドミッタンスYx−1(Ex−1x−1)と、特定のマトリクスとの積で表され;具体的には以下の式(1)又は式(2)にて求められる。
(1)x層目が誘電性材料又は酸化物半導体材料からなる層である場合
Figure 2016081318
上記式(1)において、δ=2πnd/λであり、y=n(x層目の膜のアドミッタンス)、dはx層目の膜の厚さである。
そして、x層目が最表層であるときの、屈折率調整層群の光学アドミッタンスYx(E)が、各屈折率調整層群の等価アドミッタンスYとなる。
本発明において、各層の屈折率及び膜厚は、J.A.Woollam Co.Inc.製のVB−250型VASEエリプソメーターで測定することができる。
上記により求めた屈折率と膜厚をEssential Macleodという薄膜設計ソフトに入力することで等価アドミッタンスYを簡単に求めることができる。
なお、等価アドミッタンス及び等価屈折率法の詳細については、例えば、「光学薄膜と成膜技術」(李 正中著、アグネ技術センター発行)の第3章 光学薄膜設計の図解法の3.2 アドミッタンス軌道法の記載を参照することができる。
(ZnS含有層)
本発明に係る第1屈折率調整層群(3)は、少なくともZnS含有層(3A)を有していることを特徴とし、本発明に係る第1屈折率調整層群(3)においては、当該ZnS含有層(3A)が第1高屈折層としても機能する。
本発明に係る第1屈折率調整群(3)にZnS含有層(3A)を設けることにより、透明金属層(4)の構成材料である金属元素、とりわけ銀を用いた場合の連続造膜性が向上し、プラズモン吸収を低減させることができる。また、透明基板(2)側から水分が透過しにくくなり、透明金属層(4)の腐食を抑制することができる。
なお、本発明においては、第1屈折率調整層群又は第2屈折率調整層群を構成する少なくとも1層が、誘電性材料又は酸化物半導体材料を含有することを特徴の一つとするが、当該ZnSは、本発明でいう誘電性材料の分類に包含されると定義する。
また、ZnS含有層(3A)には、硫化亜鉛とともに、金属酸化物を含有されてもよい。硫化亜鉛とともに含有される金属酸化物は、誘電性材料又は酸化物半導体材料である。
ZnS含有層(3A)に含まれるZnS、誘電性材料又は酸化物半導体材料の波長570nmの光に対する等価屈折率は、1.5より高いことが好ましく、1.7〜2.5の範囲内であることがより好ましく、更に好ましくは1.8〜2.5の範囲内である。ZnS、誘電性材料又は酸化物半導体材料の等価屈折率が1.5より高いと、第1屈折率調整層群(3)によって、透明導電体(1)の導通領域aの光学アドミッタンスが十分に調整される。
なお、第1屈折率調整群(3)の等価屈折率は、第1屈折率調整群(3)を構成する各層に含まれる材料の屈折率、各層の膜厚、第1屈折率調整群(3)を構成する各層に含まれる材料の密度で調整することができる。
ZnS含有層(3A)の屈折率は、前記方法に従って求めることができる。
ZnS含有層(3A)に含まれる誘電性材料又は酸化物半導体材料は、絶縁性の材料であってもよく、導電性の材料であってもよい。
誘電性材料又は酸化物半導体材料としては、以下の金属酸化物(無機酸化物も含む。)が挙げられ、例えば、TiO、ITO(インジウム・スズ酸化物)、ZnO、Nb、ZrO、CeO、Ta、Ti、Ti、Ti、TiO、SnO、LaTi、(インジウム・亜鉛酸化物)、AZO(アルミニウム・亜鉛酸化物)、GZO(ガリウム・亜鉛酸化物)、ATO(アンチモン・スズ酸化物)、ICO(インジウム・セリウム酸化物)、Bi、a−GIO、Ga、GeO、SiO、Al、HfO、SiO、MgO、Y、WO、a−GIO(ガリウム・インジウム酸化物)等が挙げられる。上記金属酸化物の中でも、特に、二酸化ケイ素(SiO)が好ましい。
本発明に係るZnS含有層(3A)の形成に好ましく用いられる誘電性材料又は酸化物半導体材料としては、ZnS単独の他に、ZnS・SiO、ZnS・SnO、ZnS・ZnO・Ga、ZnS・In・ZnO・Ga等を挙げることができる。
ZnS含有層(3A)には、当該金属酸化物が1種のみ含まれる層であってもよく、2種以上が含まれる層であってもよい。
ZnS含有層(3A)の層厚は、10〜150nmの範囲内であることが好ましく、より好ましくは10〜80nmの範囲内である。ZnS含有層(3A)の層厚が10nm以上であると、ZnS含有層(3A)によって、透明導電体(1)の導通領域aの光学アドミッタンスが十分に調整される。一方、ZnS含有層(3A)の層厚が150nm以下であれば、ZnS含有層(3A)が含まれる領域の光透過性が低下しにくくなる。ZnS含有層(3A)の層厚は、エリプソメーターで測定される。
ZnS含有層(3A)は、蒸着法又はスパッタ法により形成することが好ましい。
本発明に適用可能な蒸着法としては、抵抗加熱蒸着法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法等が含まれる。蒸着装置としては、例えば、シンクロン社製のBMC−800T蒸着機等を用いることができる。
本発明でいうスパッタ法は、真空チャンバー内に薄膜として形成したい金属をターゲットとして設置し、高電圧をかけてイオン化させた希ガス元素(通常はアルゴン)や窒素(通常は空気由来)を衝突させ、ターゲット表面の原子をはじき飛ばして、基板に高密度に金属を成膜する方法である。また、上記希ガスとともに、反応性ガス(OやN)を導入することで、金属酸化物や金属窒化物を成膜することもできる。
本発明に係るスパッタ法には、2極スパッタ法、マグネトロンスパッタ法、DCスパッタ法、DCパルススパッタ法、RF(高周波)スパッタ法、デュアルマグネトロンスパッタ法、反応性スパッタ法、イオンビームスパッタ法、バイアススパッタ法、及び対向ターゲットスパッタ法などの、公知のスパッタ法を適宜用いることができる。具体的な市販のスパッタ装置としては、大阪真空社製のマグネトロンスパッタ装置、ウルバック社の各種スパッタ装置(例えば、マルチチャンバ型スパッタリング装置ENTRONTM−EX W300)やアネルバ社のL−430S−FHSスパッタ装置等を用いることができる。
ZnS含有層(3A)を成膜する際には、硫化炭素等の硫化ガスを導入しながら成膜することが好ましい。
また、イオンプレーティング等を利用したプラズマアシスト蒸着機やイオンアシスト蒸着機も好適に用いられる。イオンプレーティング効果により、高反応性成膜の実現と表面拡散効果による膜質の緻密性・平滑性を向上させることができる。
また、ZnS含有層(3A)が所望の形状にパターニングされた層である場合、パターニング方法は特に制限されない。第1高屈折率層4Aは、例えば、所望のパターンを有するマスク等を被形成面に配置して、気相形成法でパターン状に形成された層であってもよく、公知のエッチング法、例えば、レーザーエッチングやフォトリソグラフィー法によってパターニングされた層であってもよい。
(硫化防止層)
本発明に係る第1屈折率調整群(3)においては、上記説明したZnS含有層(3A)と透明金属層(4)との間に、透明金属層(4)の硫化を防止する観点から、硫化防止層(3B)を有する構成とすることが好ましい。
硫化防止層(3B)は、図4で説明するような透明導電体(1)の絶縁領域bに形成されていてもよいが、導通領域a及び絶縁領域bからなるパターンの視認性向上の観点から、図4に例示するように、導通領域aのみに形成されていることが好ましい。
硫化防止層(3B)の構成材料としては、金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物、金属又は半導体が使用でき、例えば、ZnO、GZO(ガリウム・亜鉛酸化物)、AZO(アルミニウム・亜鉛酸化物)、IGZO(インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物)等の亜鉛成分を含有した層であることが好ましく、これらが1種のみ含まれてもよく、2種以上含まれてもよい。
金属酸化物としては、TiO、ITO、ZnO、Nb、ZrO、CeO、Ta、Ti、Ti、Ti、TiO、SnO、LaTi、IZO、AZO、GZO、ATO、ICO、Bi、a−GIO、Ga、GeO、SiO、Al、HfO、SiO、MgO、Y、WO、IGZO、In等が挙げられる。
金属フッ化物としては、LaF、BaF、NaAl14、NaAlF、AlF、MgF、CaF、CeF、NdF、YF等が挙げられる。
金属窒化物としては、Si、AlN等が挙げられる。
特に、ZnやGa金属が含有されていれば、耐湿性を劣化させず、また、銀との相互作用も強いため好ましい。
硫化防止層(3B)の層厚は、透明金属層(4)の成膜時に、透明金属層(4)が硫化されることを防止可能な厚さであれば、特に制限されない。ただし、ZnS含有層(3A)に含まれる硫化亜鉛は、透明金属層(4)に含まれる金属、特には銀との親和性が高いため、硫化防止層(3B)の層厚が非常に薄いと、透明金属層(4)とZnS含有層(3A)とが接する部分が生じ、各層同士の密着性が高まりやすい。したがって、硫化防止層(3B)は比較的薄いことが好ましく、その層厚は、0.1〜10nmの範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.1〜5nmの範囲内であり、更に好ましくは0.1〜3nmの範囲内である。硫化防止層(3B)の層厚は、エリプソメーターで測定される。
硫化防止層(3B)は、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法、熱CVD法等、一般的な気相成膜法で成膜することができる。
硫化防止層(3B)が、所望の形状にパターニングされた層である場合、パターニング方法は特に制限されない。硫化防止層(3B)は、例えば、所望のパターンを有するマスク等を被成膜面に配置して、気相成膜法でパターン状に成膜された層であってもよく、公知のエッチング法によってパターニングされた層であってもよい。
〔透明金属層〕
本発明に係る透明金属層(4)は、金属元素で構成されている層であるが、本発明においては、透明金属層(4)は、銀又は銀を主成分とする合金よりなる銀薄膜層であることが好ましく、透明導電体(1)において電気を導通させるための層である。透明金属層(4)は、図1〜3に示すように透明基板(2)上の全面に形成されていてもよいが、図4に示すように所定の形状にパターニングされていることが好ましい。
なお、本発明において、銀を主成分として合金とは、銀の含有比率が60at%(原子%)以上であることをいう。銀の含有比率は、導電性の観点から、好ましくは90at%以上であり、より好ましくは95at%以上であり、更には透明金属層(4)が銀単体で構成されていることが好ましい。
銀と組み合わせて合金を形成する金属としては、亜鉛、金、銅、パラジウム、アルミニウム、マンガン、ビスマス、ネオジム、モリブデン、白金、チタン、クロム等が挙げられる。例えば、銀と亜鉛とが組み合わされると、透明金属層(4)の耐硫化性が高まり、銀と金とが組み合わされると、耐塩(NaCl)性が高まり、銀と銅とが組み合わされると、耐酸化性が高まる。
透明金属層(4)のプラズモン吸収率は、波長400〜800nmにわたって(全範囲で)10%以下であることが好ましく、7%以下であることがより好ましく、5%以下であることが更に好ましい。波長400〜800nmの一部にプラズモン吸収率が大きい領域があると、透明導電体(1)の導通領域aの透過光が着色しやすくなる。
本発明において、透明金属層(4)の波長400〜800nmにおけるプラズモン吸収率は、以下の手順にて測定される。
(i)ガラス基板上に、白金パラジウムをシンクロン社製のBMC−800T蒸着装置にて0.1nmで形成する。白金パラジウムの平均厚さは、蒸着装置のメーカー公称値の形成速度等から算出する。その後、白金パラジウムが付着した基板上に、真空蒸着法にて金属からなる層を20nmの厚さで形成する。
(ii)次いで、得られた金属膜の表面の法線に対して、5°傾けた角度から測定光を入射させ、金属膜の透過率及び反射率を測定する。各波長における透過率及び反射率から、吸収率(%)(=100−(透過率+反射率)(%))を算出し、これをリファレンスデータとする。透過率及び反射率は、分光光度計で測定する。
(iii)続いて、測定対象の透明金属層を同様のガラス基板上に形成し、同様に透過率及び反射率を測定する。得られた吸収率から上記リファレンスデータを差し引き、算出された値を、プラズモン吸収率とする。
透明金属層(4)の層厚は、10nm以下であることが好ましく、より好ましくは3〜9nmの範囲内であり、更に好ましくは5〜8nmの範囲内である。透明導電体(1)では、透明金属層(4)の層厚が10nm以下の場合、透明金属層(4)に金属本来の反射が生じにくい。また、ZnS含有層(3A)及び後述する第2屈折率調整層群(5)によって、透明導電体(1)の光学アドミッタンスが調整されやすく、導通領域a表面での光の反射が抑制されやすい。
透明金属層(4)の層厚は、エリプソメーターを用いて測定して求めることができる。
透明金属層(4)は、いずれの形成方法で形成された層でもよいが、真空蒸着法又はスパッタ法で形成された層であることが好ましい。
本発明に適用可能な蒸着法としては、抵抗加熱蒸着法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法等が含まれる。蒸着装置としては、例えば、シンクロン社製のBMC−800T蒸着機等を用いることができる。
本発明に係るスパッタ法には、2極スパッタ法、マグネトロンスパッタ法、DCスパッタ法、DCパルススパッタ法、RF(高周波)スパッタ法、デュアルマグネトロンスパッタ法、反応性スパッタ法、イオンビームスパッタ法、バイアススパッタ法、及び対向ターゲットスパッタ法などの、公知のスパッタ法を適宜用いることができる。具体的な市販のスパッタ装置としては、大阪真空社製のマグネトロンスパッタ装置、ウルバック社の各種スパッタ装置(例えば、マルチチャンバ型スパッタリング装置ENTRONTM−EX W300)やアネルバ社のL−430S−FHSスパッタ装置等を用いることができる。
真空蒸着法又はスパッタ法であれば、平面性の高い透明金属層を極めて速い形成速度で形成することができる。また、ZnS含有層(3A)上に透明金属層(4)を成膜する際、層の形成速度が速ければ金属、例えば、銀の硫化物が生成しにくいため、銀を主成分として含有する透明金属層(4)の形成速度は0.3nm/秒以上であることが好ましい。透明金属層(4)の形成速度は、0.5〜30nm/秒の範囲内であることがより好ましく、特に好ましくは1.0〜15nm/秒の範囲内である。また、成膜時の温度は、−25〜25℃の範囲内であることが好ましい。成膜開始前の到達真空度は、3×10−3Pa以下が好ましく、7×10−4Pa以下がより好ましい。
対向スパッタ法による成膜は、銀の平滑性が高まり、また、透明性と導電性とが良好になるため好ましい。
また、透明金属層(4)が所望の形状にパターニングされた膜である場合、パターニング方法は特に制限されない。透明金属層(4)は、例えば、所望のパターンを有するマスクを配置して形成された層であってもよく、公知のエッチング法によってパターニングされた膜であってもよい。
《第2屈折率調整層群》
本発明に係る第2屈折率調整層群(5)は、波長570nmの光に対し、透明基板(2)の等価屈折率よりも高い等価屈折率を有する積層体であり、少なくとも導電性アモルファス層(5A)を有することを特徴とする。
また、本発明に係る導電性アモルファス層(5A)としては、少なくとも酸化亜鉛及び酸化インジウムを含有していることが好ましく、上記金属元素に加えて、更に酸化ガリウム、酸化スズ及び酸化ゲルマニウムから選ばれる少なくとも1種の金属酸化物を含有している構成が好ましい。
また、第1屈折率調整層群又は第2屈折率調整層群を構成する少なくとも1層が、誘電性材料又は酸化物半導体材料を含有することを特徴とする。
更に、第2屈折率調整層群(5)が、透明金属層(4)と導電性アモルファス層(5A)との間に、バッファー層(5B)を有することが好ましい態様であり、更には、第2屈折率調整層群(5)が、導電性アモルファス層(5A)と共に、インジウム・スズ酸化物層(5C、ITO層)を有すること、あるいは、少なくとも硫黄原子を含有する腐食防止層(5D)を有することがさらに好ましい構成である。
第2屈折率調整層群(5)は、波長570nmの光に対し、透明基板(2)の屈折率より高い等価屈折率を有することを特徴とするが、第2屈折率調整層群(5)の等価屈折率は、透明基板(2)の屈折率より0.1〜1.1の範囲で高いことが好ましく、0.4〜1.0の範囲で高いことがより好ましい。
第2屈折率調整層群(5)の波長570nmの光に対する等価屈折率は、前述の第1屈折率調整層群(3)の波長570nmの光に対する等価屈折率の測定方法と同様の方法でも求めることができる。
このような屈折率の関係を透明導電体(1)が有することにより、透明金属層(4)に含有される銀による反射を相殺することができる。
具体的には、第2屈折率調整層群(5)の等価屈折率が高いほど、第2屈折率調整層群(5)表面で発生する反射が高まり、透明金属層(5)における銀の反射光を相殺させることが可能になる。したがって、第2屈折率調整層群(5)の等価屈折率は、透明基板(2)の屈折率より高いことが必要な条件となる。
〔導電性アモルファス層〕
本発明の透明導電体(1)においては、第2屈折率調整層群(5)が導電性アモルファス層(5A、以下、単にアモルファス層ともいう。)を有することを特徴とする。本発明においては、本発明に係る導電性アモルファス層を、第2高屈折率層ともいう。本発明でいう導電性とは、比抵抗として1000Ω・cm未満をいい、好ましくは1Ω・cm未満であり、さらに好ましくは、0.1Ω・cm未満である。
本発明でいうアモルファスとは、形成した薄膜のXRD解析(X線回折法)を行った際に、固体を構成する原子や分子等として三次元的な規則性が少なく、測定されたX線回折スペクトラムにおいて、ハローパターンのみが観測され、結晶性を示す特定の回折線ピークを示さない状態の物質であると定義する。
上記測定で用いることのできるXRD測定装置としては、例えば、島津製作所社製のX線回折装置 XRD−7000、XRD−6100、リガク社製X線回折装置(XRD測定装置 RINT2200、RINT−TTR2、SWRD等)等を挙げることができる。
本発明に係るアモルファス層(5A)は、図4で示すように、透明導電体(1)の導通領域a、すなわち、透明金属層(4)が形成されている領域の光透過性(光学アドミッタンス)を調整する層であり、少なくとも透明導電体(1)の導通領域aに形成される。アモルファス層(5A)は、透明導電体(1)の絶縁領域bにも形成されていてもよいが、導通領域a及び絶縁領域bからなるパターンの視認性向上の観点から、図4に例示するように、導通領域aのみに形成されていることが好ましい。
アモルファス層(5A)が含有するアモルファス材料は、非結晶性の誘電性材料又は酸化物半導体材料であることが好ましく、当該誘電性材料又は酸化物半導体材料の波長570nmの光に対する屈折率は、1.5より高いことが好ましく、1.7〜2.5であることがより好ましく、更に好ましくは1.8〜2.5である。アモルファス層(5A)を構成する非晶性の誘電性材料又は酸化物半導体材料の屈折率が1.5より高いと、アモルファス層(5A)によって、透明導電体1の導通領域aの光学アドミッタンスが十分に調整される。なお、アモルファス層(5A)の屈折率は、アモルファス層(5A)に含まれる非晶性の材料の屈折率や、アモルファス層(5A)に含まれる非晶性材料の密度で調整される。
アモルファス層(5A)の屈折率も、透明基板(2)と同様に、エリプソメーターを用い、25℃の環境下で測定することにより求めることができる。
本発明に係るアモルファス層を形成する方法としては、上記で規定するXRD解析(X線回折法)で回折線ピークを示さない状態を実現することができる方法であれば、特に制限はないが、不規則な結晶構造を実現するためには、格子定数の異なる金属元素を2種以上組み合わせた合金であることが好ましく、導電性アモルファス層としては、少なくとも酸化亜鉛及び酸化インジウムを含有していることがより好ましく、上記構成に加えて、酸化ガリウム、酸化スズ及び酸化ゲルマニウムから選ばれる少なくとも1種の金属酸化物を含有していることがさらに好ましい態様である。
本発明に係るアモルファス層(5A)の形成に好適に用いることができるアモルファス材料としては、例えば、IGZO(非晶質−インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物)、IZO(非晶質−インジウム・亜鉛酸化物)等を挙げることができる。また、ZSnO(非晶質−亜鉛・スズ酸化物)も用いることができる。また、その他には、非晶質のZnO・In・SnO(例えば、O:Zn:In:Sn=48:32:16:4(原子数比))、ZnO・In・SnO・TiO(例えば、O:Ti:Zn:In:Sn=57:2:8:23:10(原子数比))、ZnO・In・Ga・GeO(例えば、O:Zn:In:Ga:Ge=48:34:3:12:3(原子数比))、ZnO・In(例えば、O:Zn:In=54:29:17(原子数比))等が挙げられる。
本発明に係るアモルファス層(5A)においては、アモルファス性(非晶性)を維持できる範囲内において、その他の金属酸化物として誘電性材料又は酸化物半導体材料を用いることができる。金属酸化物としては、例えば、TiO、ITO(インジウム・スズ酸化物)、Nb、ZrO、CeO、Ta、Ti、Ti、Ti、TiO、SnO、LaTi、IZO(インジウム・亜鉛酸化物)、AZO(アルミニウム・亜鉛酸化物)、GZO(ガリウム・亜鉛酸化物)、ATO(アンチモン・スズ酸化物)、ICO(インジウム・セリウム酸化物)、Bi、Ga、GeO、WO、HfO、In、ZnO等が挙げられる。
アモルファス層(5A)は、蒸着法又はスパッタ法により形成することが好ましい。本発明に適用可能な蒸着法としては、抵抗加熱蒸着法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法等が含まれる。蒸着装置としては、例えば、シンクロン社製のBMC−800T蒸着機等を用いることができる。
本発明に係るスパッタ法には、2極スパッタ法、マグネトロンスパッタ法、DCスパッタ法、DCパルススパッタ法、RF(高周波)スパッタ法、デュアルマグネトロンスパッタ法、反応性スパッタ法、イオンビームスパッタ法、バイアススパッタ法、及び対向ターゲットスパッタ法などの、公知のスパッタ法を適宜用いることができる。具体的な市販のスパッタ装置としては、大阪真空社製のマグネトロンスパッタ装置、ウルバック社の各種スパッタ装置(例えば、マルチチャンバ型スパッタリング装置ENTRONTM−EX W300)やアネルバ社のL−430S−FHSスパッタ装置等を用いることができる。
また、アモルファス層(5A)が所望の形状にパターニングされた層である場合、パターニング方法は特に制限されない。アモルファス層(5A)は、例えば、所望のパターンを有するマスク等を被形成面に配置して、気相形成法でパターン状に形成された層であってもよく、公知のエッチング法、例えば、フォトリソグラフィー法によってパターニングされた層であってもよい。
アモルファス層(5A)は、電気接続性を確保するために導電性をも有する層である。本発明においては、このアモルファス層(5A)を通して外側に設けられた端子と、透明金属層(4)との電気接続性が得られ、透明金属層(4)を通して通電できるので、透明導電体(1)の導電性が格段に向上する。
アモルファス層(5A)の層厚は、1〜150nmの範囲内であることが好ましく、より好ましくは10〜80nmの範囲内であり、さらに好ましくは10〜40nmの範囲内である。アモルファス層(5A)の層厚が1nm以上であると、アモルファス層(5A)によって、耐湿性が向上する。一方、アモルファス層(5A)の層厚が150nm以下であれば、アモルファス層(5A)が含まれる領域の光透過性が低下しにくくなる。アモルファス層(5A)の層厚は、エリプソメーターで測定される。
〔ITO層〕
本発明に係る第2屈折率調整層群(5)においては、導電性アモルファス層(5A)上に、更に、機械的、化学的耐久性を向上させる目的で、第3高屈折率層としてインジウム・スズ酸化物層(ITO層、5C)を設ける構成とすることが好ましい態様である。このITO層(5C)は、導電性アモルファス層(5A)の保護層としての役割を果たすこともできる。また、タッチパネルを作製した際に、OCA中の成分による透明金属層、特に、銀層やアモルファス層の侵食を防止することができる。
ITO層(5C)は、導電性アモルファス層(5A)よりも導電性を高めやすく、薬品性に優れた酸化物膜である。このようなITO層(5C)を積層することで、第2屈折率調整層群(5)全体の導電性をさらに増加させることも可能となる。
なお、ITO層の屈折率は、その組成により幅があり、ほぼ1.7〜2.3の範囲内である。
このITO層(5C)の層厚は、ITO層に保護層としての機能を付与し、かつ光学特性の観点から、10〜70nmの範囲内が好ましく、さらに好ましくは10〜50nmの範囲内であり、特に好ましくは、15〜30nmの範囲内である。
本発明に係るITO層(5C)は、ITO焼結体ターゲットを用いて、蒸着法又はスパッタ法により形成することが好ましい。本発明に適用可能な蒸着法及びスパッタ法としては、上記アモルファス層の形成に記載した蒸着法及びスパッタ法を適用することができる。
〔バッファー層〕
本発明に係る第2屈折率調整層群(5)においては、透明金属層(4)と導電性アモルファス層(5A)との間に、バッファー層(5B)を有する構成が好ましい態様である。
バッファー層(5B)の構成材料としては、例えば、チタン(Ti)、インジウム(In)、亜鉛(Zn)、セリウム(Ce)、タングステン(W)、ガリウム(Ga)、スズ(Sn)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、アルミニウム(Al)、ビスマス(Bi)、ゲルマニウム(Ge)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する金属酸化物を挙げることができる。
金属酸化物の例には、TiO、ITO(インジウム・スズ酸化物)、ZnO、Nb、ZrO、CeO、Ta、Ti、Ti、Ti、TiO、SnO、LaTi、IZO(インジウム・亜鉛酸化物)、AZO(アルミニウム・亜鉛酸化物)、GZO(ガリウム・亜鉛酸化物)、ATO(アンチモン・スズ酸化物)、ICO(インジウム・セリウム酸化物)、IGZO(インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物)、Bi、Ga、GeO、WO、HfO、In、a−GIO(ガリウム・インジウム酸化物)等が挙げられるが、上記例示した金属酸化物の中でも、原子番号40以下の金属化合物を含有することが好ましく、特に、亜鉛成分を含有することが好ましい。当該亜鉛成分として、酸化亜鉛(ZnO)を主成分として含有することが好ましく、上記例示した金属酸化物の中では、IZO(インジウム・亜鉛酸化物)、AZO(アルミニウム・亜鉛酸化物)、GZO(ガリウム・亜鉛酸化物)、IGZO(インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物)等がより好ましく、特に好ましくは、GZO(ガリウム・亜鉛酸化物)とIGZO(インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物)である。また、ZnO・In・Ga・GeO(例えば、O:Zn:In:Ga:Ge=48:34:3:12:3(原子数比))から構成される金属化合物群も用いることができる。
本発明に係るバッファー層(5B)は、層厚としては、2〜10nmの範囲内であることが好ましい。2nm以上にすれば次に積層する層(腐食防止層、アモルファス層、ITO層)の高パワー成膜時のボンバードから、透明金属層(Ag層)を保護することができる。また、バッファー層の層厚を10nm以下にすれば、低パワーで成膜するバッファー層が厚すぎることはなく、高生産性を阻害することがなく、好ましい。
バッファー層(5B)は、蒸着法又はスパッタ法により形成することが好ましい。本発明に適用可能な蒸着法又はスパッタ法としては、前述のアモルファス層の形成で記載した蒸着法お酔いスパッタ法を適用することができる。
本発明に係るバッファー層(5B)は、比較的低パワーの条件で形成することが好ましい。通常、ZnS含有層(3A)やアモルファス層(5A)等を形成する際の電力密度(W/cm)が9.0〜30.0W/cmの範囲内であるが、バッファー層(5B)を形成する際の電力密度(W/cm)は、1.0〜8.0W/cmの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、3.0W/cm以下である。
バッファー層は、透明金属層、特に、銀層の直上に成膜される層である。銀層の上に層を成膜する場合、その際発生するプラズマによる銀層へのアタックや、成膜材料そのものの銀へのボンバード(攻撃)や、酸素原子によるAgへのボンバードが発生し、銀層の表面を荒らしてしまう。この結果、荒らされた銀層表面でプラズモン吸収が発生し、透過率を低下させていた。
しかし、バッファー層を形成する際の電力密度(W/cm)を、3.0W/cm以下とすることにより、ターゲット材(スパッタ源)からのOの微量排出を抑制する観点や成膜材料の銀へのボンバードを抑制する観点から好ましい。特に、成膜時に酸素の導入を0とすることが好ましい。
このバッファー層(5B)は、透明導電体(1)の絶縁領域bにも形成されていてもよいが、導通領域a及び絶縁領域bからなるパターンの視認性向上の観点から、図4に例示するように、導通領域aのみに形成されていることが好ましい。
〔腐食防止層〕
本発明の透明導電体(1)は、透明金属層(4)又はバッファー層(5B)と、アモルファス層(5A)との間に、少なくとも硫黄原子を含有する腐食防止層(5D)(以下、単に腐食防止層ともいう)を設けてもよい。この少なくとも硫黄原子を含有する腐食防止層(5D)を設けることにより、透明金属層(4)の構成材料である銀と硫黄原子との親和性が強くなり、かつ、水の透過性を妨げるため、透明金属層(4)を構成する銀の腐食が防止され、透明導電体(1)の耐湿性を向上させることができる。
腐食防止層(5D)は、誘電性材料又は酸化物半導体材料を含有し、波長570nmの光に対して、腐食防止層(5D)の屈折率が透明基板(2)の屈折率よりも高いことが好ましい。
本発明においては、腐食防止層(5D)に含有される硫黄原子は、0.1〜10at%の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは0.1〜5at%の範囲内である。
腐食防止層(5D)が、当該範囲内で硫黄を含有することで、透明金属層(4)の湿気による劣化を防ぐことができ、高い導電性と耐湿性とを両立させることが可能となる。更に、この層を設けることにより、銀と硫黄原子の親和性が強くなり、かつ水の透過性を妨げるため銀の腐食が防止され、透明導電体の耐湿性を向上させることができる。腐食防止層(5D)に含有される硫黄を10at%以下とすることで、外部回路と銀との電気的な接続不良を抑制することができる。また、0.1at%以上とすることで、銀のマイグレーションを抑え込みやすくすることができる。
腐食防止層(5D)に含有される硫黄原子としては、硫化亜鉛及び単体の硫黄に由来するものを用いることができるが、硫化亜鉛に由来するものであることが特に好ましい。硫化亜鉛に由来する硫黄が、腐食防止層(5D)中で安定して存在することができるため、硫黄が望まない場所に拡散し反応するのを防ぎやすい。
腐食防止層(5D)は、透明基板(2)の屈折率より高い屈折率を有することが好ましい。腐食防止層(5D)には、透明基板(2)の屈折率より高い屈折率を有する誘電性材料又は酸化物半導体材料が含まれることが好ましい。
腐食防止層(5D)に含まれる材料の波長570nmの光に対する屈折率は1.5より大きいことが好ましく、1.7〜2.5であることがより好ましく、更に好ましくは1.8〜2.5である。材料の屈折率が1.5より大きいと、腐食防止層(5D)によって、透明導電体(1)の導通領域aの光学アドミッタンスが十分に調整される。なお、腐食防止層(5D)の屈折率は、腐食防止層(5D)に含まれる材料の屈折率や、腐食防止層(5D)に含まれる材料の密度で調整される。
このような屈折率を透明導電体(1)が有することにより、透明金属層(4)に含有される銀による反射を相殺することができる。
具体的には、腐食防止層(5D)の屈折率が高いほど、腐食防止層(5D)の表面で発生する反射が高まり、銀の反射光を相殺させることが可能になる。したがって、腐食防止層(5D)の屈折率は透明基板(2)の屈折率より高いほど望ましい。
腐食防止層(5D)は、更に、電気接続性を確保するために導電性をも有する層である。本発明において、良好な電気接続性を確保するためには、比抵抗が1000Ω・cm以下の材料であることが好ましい。さらに好ましくは0.1Ω・cm以下であることが望ましい。このような構成とすることで、この腐食防止層(5D)を通して外側に設けられた端子と、透明金属層(4)との電気接続性が得られ、透明金属層(4)を通して通電できるので、透明導電体の導電性が格段に向上する。
腐食防止層(5D)に含まれる材料としては、酸化物半導体材料が含まれることが好ましい。中でも金属酸化物が好ましい。
腐食防止層(5D)を構成する金属酸化物としては、TiO、ITO(インジウム・スズ酸化物)、ZnO、Nb、ZrO、CeO、Ta、Ti、Ti、Ti、TiO、SnO、LaTi、IZO(インジウム・亜鉛酸化物)、AZO(アルミニウム・亜鉛酸化物)、GZO(ガリウム・亜鉛酸化物)、ATO(アンチモン・スズ酸化物)、ICO(インジウム・セリウム酸化物)、IGZO(インジウム・ガリウム・亜鉛酸化物)、Bi、Ga、GeO、WO、HfO、In、a−GIO(ガリウム・インジウム酸化物)等が挙げられる。腐食防止層(5D)は、当該金属酸化物が1種のみ含まれる層であってもよく、2種以上が含まれる層であってもよい。
腐食防止層(5D)の層厚は、0.1〜40nmの範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.5〜10nmの範囲内である。腐食防止層の層厚が0.1nm以上であると、腐食防止層(5D)によって、耐湿性が向上する。一方、腐食防止層(5D)の層厚が40nm以下であれば、腐食防止層(5D)が含まれる領域の光透過性が低下しにくい。腐食防止層の層厚は、エリプソメーターで測定される。
腐食防止層(5D)は、蒸着法又はスパッタ法により形成することが好ましい。本発明に適用可能な蒸着法としては、抵抗加熱蒸着法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法等が含まれる。蒸着装置としては、例えば、シンクロン社製のBMC−800T蒸着機等を用いることができる。スパッタ法としてはマグネトロンスパッタや対向スパッタが含まれる。
また、腐食防止層(5D)が所望の形状にパターニングされた層である場合、パターニング方法は特に制限されない。腐食防止層(5D)は、例えば、所望のパターンを有するマスク等を被形成面に配置して、気相形成法でパターン状に形成された層であってもよく、公知のエッチング法、例えば、フォトリソグラフィー法によってパターニングされた層であってもよい。
また、腐食防止層には、チタン(Ti)、インジウム(In)、亜鉛(Zn)、セリウム(Ce)、タングステン(W)、ガリウム(Ga)、スズ(Sn)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)、アルミニウム(Al)、ビスマス(Bi)、ゲルマニウム(Ge)からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する金属酸化物が含有されていることが好ましい。
具体的には、腐食防止層(5D)には、上記金属酸化物を用いることができる。これにより、透明金属層(4)と外部回路を接続することを可能にする導電性を、腐食防止層(5D)に確保することができるため好ましい。
《その他の構成層》
〔密着層〕
本発明の透明導電体(1)には、透明基板(2)と第1屈折率調整層群(3)を構成するZnS含有層(3A)との密着改善性を向上させるため、図3に示すように、透明基板(2)上に密着層(6)を形成することができる。密着層(6)は、ZnS含有層(3A)が透明基板(2)としっかり密着する特性を有するものであればよい。
密着層(6)には、上記のZnS含有層(3A)や硫化防止層(3B)で例示した誘電性材料、酸化物半導体材料、絶縁性又は導電性の材料を含有してもよい。誘電性材料又は酸化物半導体材料は、金属酸化物、金属硫化物又は金属窒化物であることが好ましい。中でも、亜鉛化合物が含有されていることがより好ましい。
ZnS含有層(3A)が蒸着法で成膜される場合には、密着層(6)を設けることが好ましい。これは、明確な作用機構は明らかになっていないが、スパッタ法で成膜した場合に比べて、蒸着法で成膜されるほうが成膜にかかるエネルギーが小さいため、密着性が透明基板(2)及びZnS含有層(3A)の材質による相性に左右されると考えている。
密着層としては、具体的には、SiO膜や、スパッタ法で成膜したZnO膜、ZnS−SiO膜、GZO膜等が挙げられる。
密着層(6)の層厚は特に制限されず、好ましくは0.01〜15nmの範囲内であり、より好ましくは0.1〜3nmの範囲内である。
《透明導電体の物性》
本発明の透明導電体(1)の波長400〜800nmの光の平均光透過率は、導通領域a及び絶縁領域bのいずれにおいても88%以上であることが好ましく、より好ましくは90%以上、更に好ましくは93%以上である。波長400〜800nmの光の平均光透過率が88%以上であると、広い波長範囲の光に対して光透過性が要求される用途、例えば、太陽電池用の透明導電膜等にも本発明の透明導電体(1)を適用することができる。
一方、透明導電体(1)の波長400〜800nmの光の平均光吸収率は、導通領域a及び絶縁領域bのいずれにおいても10%以下であることが好ましく、より好ましくは8%以下であり、更に好ましくは7%以下である。また、透明導電体(1)の波長450〜800nmの光の吸収率の最大値は、導通領域a及び絶縁領域bのいずれにおいても15%以下であることが好ましく、より好ましくは10%以下であり、更に好ましくは9%以下である。
透明導電体(1)の波長500〜700nmの光の平均光反射率は、導通領域a及び絶縁領域bのいずれにおいても、20%以下であることが好ましく、より好ましくは15%以下であり、更に好ましくは10%以下である。透明導電体(1)の平均光吸収率及び平均反射率が低いほど、前述の平均光透過率が高まる。
平均光透過率、平均光吸収率及び平均反射率は、透明導電体(1)の使用環境下で測定した平均光透過率、平均光吸収率及び平均反射率であることが好ましい。具体的には、透明導電体(1)が有機樹脂と貼り合わせて使用される場合には、透明導電体(1)上に有機樹脂からなる層を配置して平均光透過率及び平均反射率測定することが好ましい。一方、透明導電体(1)が大気中で使用される場合には、大気中での平均光透過率及び平均反射率を測定することが好ましい。
透過率及び反射率は、透明導電体(1)の表面の法線に対して5°傾けた角度から測定光を入射させて分光光度計で測定する。吸収率(%)は、100−(透過率+反射率)の計算式より算出される。
また、透明導電体(1)が、図4に示すように導通領域a及び絶縁領域bを有する場合、導通領域aの反射率及び絶縁領域bの反射率がそれぞれ近似することが好ましい。具体的には、導通領域aの視感反射率と、絶縁領域bの視感反射率との差ΔRが5%以下であることが好ましく、3%以下であることがより好ましく、1%以下であることが更に好ましく、0.3%以下であることが特に好ましい。
一方、導通領域a及び絶縁領域bの視感反射率は、それぞれ5%以下であることが好ましく、より好ましくは3%以下であり、更に好ましくは1%以下である。
視感反射率は、分光光度計(U4100:日立ハイテクノロジーズ社製)で測定されるY値である。
また、透明導電体(1)が導通領域a及び絶縁領域bを有する場合、いずれの領域においても、L表色系におけるa値及びb値が±30以内であることが好ましく、より好ましくは±5以内であり、更に好ましくは±3.0以内であり、特に好ましくは±2.0以内である。L表色系におけるa値及びb値が±30以内であれば、導通領域a及び絶縁領域bのいずれの領域も無色透明に観察される。L表色系におけるa値及びb値は、分光光度計で測定される。
透明導電体(1)の導通領域aの表面電気抵抗値は、50Ω/□以下であることが好ましく、より好ましくは30Ω/□以下である。導通領域aの表面電気抵抗値が50Ω/□以下であれば、静電容量方式のタッチパネル用の透明導電パネル等に適用できる。導通領域aの表面電気抵抗値は、透明金属層(4)の層厚等によって調整される。導通領域aの表面電気抵抗値は、例えば、JIS K 7194、ASTM D257等に準拠して測定される。また、市販の表面電気抵抗率計によっても測定される。
《パターニングされた電極を有する透明導電体の形成方法》
本発明の透明導電体(1)に対し、図4で示すような導通領域a及び絶縁領域bより構成されるパターンの形成方法について説明する。
パターンの形成にあたっては、市販のレーザーエッチング装置(武井電機)などを用いることができる。エッチングに使用する波長は1064nm、532nm又は355nmが好ましい。
本発明の透明導電体(1)を、透明基板(2)上に、例えば、第1屈折率調整層群(3)と、透明金属層(4)と、第2屈折率調整層群(5)とをこの順で積層して製造した後、透明金属層(4)を所定の形状にパターニングした金属電極を形成することが好ましく、具体的には、フォトリソグラフィー法により、エッチング液を用いて、例えば、図7に示すようなパターニングされた電極(EU−1、EU−2)パターンを形成することが好ましい。
〔電極パターンの形成工程〕
以下、フォトリソグラフィー法による電極のパターニング方法について説明する。
本発明に適用するフォトリソグラフィー法とは、硬化性樹脂等のレジスト塗布、予備加熱、露光、現像(未硬化樹脂の除去)、リンス、エッチング液によるエッチング処理、レジスト剥離の各工程を経ることにより、透明金属層(4)を所望のパターンに加工する方法である。
本発明では、従来公知の一般的なフォトリソグラフィー法を適宜利用することができる。例えば、レジストとしてはポジ型又はネガ型のいずれのレジストでも使用可能である。また、レジスト塗布後、必要に応じて予備加熱又はプリベークを実施することができる。露光に際しては、所定のパターンを有するパターンマスクを配置し、その上から、用いたレジストに適合する波長の光、一般には紫外線や電子線等を照射すればよい。
露光後、用いたレジストに適合する現像液で現像を行う。現像後、水等のリンス液で現像を止めるとともに洗浄を行うことで、レジストパターンが形成される。次いで、形成されたレジストパターンを、必要に応じて前処理又はポストベークを実施してから、有機溶媒を含むエッチング液によるエッチングで、レジストで保護されていない領域の高屈折率層の溶解及び透明金属層の除去を行う。エッチング後、残留するレジストを剥離することによって、所定のパターンを有する透明導電体が得られる。
このように、本発明に適用されるフォトリソグラフィー法は、当業者に一般に認識されている方法であり、その具体的な適用態様は当業者であれば所定の目的に応じて容易に選定することができる。
以下、図5及び図6を参照しながら、本発明に適用可能な電極のパターニング方法の一例について説明する。
第1ステップとして、図5の(a)に示すように、透明基板(2)上に、第1屈折率調整層群(3)として、ZnS含有層(3A)及び硫化防止層(3B)を形成し、その上に透明金属層(4)、第2屈折率調整層群(5)として、バッファー層(5B)、導電性アモルファス層(5A)及びITO層(5C)をこの順で積層して、図2に例示した構成の透明導電体(1)を作製する。
次いで、図5の(b)でレジスト膜(7)を形成する前に、透明導電体(1)に超音波洗浄処理を施すことが好ましい。超音波洗浄処理としては、例えば、花王ケミカル社製の洗剤クリンスルー KS−3030を用いて超音波洗浄と純水による水洗いを数回行った後、スピンコーターで水を飛ばし、オーブンで乾燥させる。
次いで、図5の(b)で示すレジスト膜の形成工程で、透明導電体(1)のITO層(5C)上に、感光性樹脂組成物等から構成されるレジスト膜(7)を均一に塗設する。感光性樹脂組成物としては、ネガ型感光性樹脂組成物又はポジ型感光性樹脂組成物を用いることができ、例えば、東京応化工業社製のOFPR−800LB等を用いることができる。
レジスト膜の付与方法としては、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティングなどの公知の塗布方法によって、透明導電体(1)のITO層(5C)上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークすることができる。プリベークは、例えば、ホットプレート等を用いて、50〜150℃の温度範囲で、30秒〜30分間行うことができる。
次いで、図5の(c)に示す露光工程で、所定の電極パターンにより作製したマスク(8)を介して、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー(MPA)、パラレルライトマスクアライナーなどの露光機(9)を用いて、10〜4000J/m程度(波長365nm露光量換算)の光を、次工程で除去するレジスト膜(7A)に照射する。露光光源に制限はなく、紫外線、電子線や、KrF(波長248nm)レーザー、ArF(波長193nm)レーザーなどの活性エネルギー線を用いることができる。
次いで、図6の(a)に示す現像工程で、露光済みの透明導電体(1)を、現像液に浸漬して、光照射した領域のレジスト膜(7A)を溶解する。現像液としては、例えば、レジストとしてポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、トクヤマ社製のポジ型フォトレジスト用現像液「トクソーSD」シリーズ(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)等を用いることができる
現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法で現像液に5秒〜10分間浸漬することが好ましい。現像液としては、上記例示した現像液の他に、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、2−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリンなどの4級アンモニウム塩を1種あるいは2種以上含む水溶液などが挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、続いて50〜150℃の範囲で乾燥ベークを行ってもよい。
次いで、図6の(b)に示すように、エッチング液(10)を用いたエッチング処理を行う。
本発明に適用可能なエッチング液(10)としては、無機酸あるいは有機酸を含有する液が好ましく、シュウ酸、塩酸、酢酸、リン酸を挙げることができ、特に、シュウ酸、酢酸、リン酸が好ましい。また、エッチング液としては市販品を用いることもでき、例えば、林純薬工業社製のPure Etch DE100(シュウ酸)、関東化学社製の「混液 SEA−5」(リン酸:55質量%、酢酸:30質量%、水その他の成分:15質量%)等を用いることができる。また、これらの液に硝酸を加えることにより、透明金属層を構成する銀のエッチングが容易になる。
具体的には、例えば、有機酸等を含むエッチング液(10)に、レジスト膜(7)を有する透明導電体(1)を浸漬し、レジスト膜(7)で保護されていない絶縁領域bの電極ユニットEUを溶解し、レジスト膜(7)で保護している導電領域aの電極ユニットEUを所定の電極パターンとして形成する。エッチング時間は、適用する酸の種類により異なるが、30〜120秒の範囲内で調整することが好ましい。
最後に、図6の(c)に示すように、レジスト膜剥離液として、例えば、アセトン、水酸化ナトリウム液、市販品としては、ナガセケムテックス社製のN−300等を用いて、エッチングした透明導電体(1)を浸漬して、レジスト膜(7)を除去して、電極パターンを有する透明導電体を作製することができる。
《透明導電体の適用分野》
上記構成からなる本発明の透明導電体(1)は、液晶方式、プラズマ方式、有機エレクトロルミネッセンス方式、フィールドエミッション方式など各種ディスプレイをはじめ、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子など様々なオプトエレクトロニクスデバイスの基板等に好ましく用いることができる。
タッチパネル等の構成においては、透明導電体(1)の表面(例えば、透明基板(2)と反対側の表面)は、透明光学粘着層(OCA)を有するOCAシートを介して、他の部材と貼り合わせられてもよい。この場合には、透明導電体(1)の表面の等価アドミッタンス座標と、OCAシートのアドミッタンス座標とがそれぞれ近似することが好ましい。これにより、透明導電体とOCAシートとの界面での反射が抑制される。具体的には、波長550nmの反射率が1%以下になるように透明導電体(1)の表面のアドミッタンス座標を調整するのが好ましい。OCAシートの屈折率は一般的に、大きく調整することが難しいためである。
従来の透明導電体においては、透明導電体単体としてはある程度の耐湿性を有している場合でも、タッチパネルを構成する際、OCAシートにより挟持され、OCAシートが直接接触する構成である場合、OCAシートを構成するアクリル系粘着剤が含有する成分が透明誘電体薄膜を腐食し、透明誘電体の電気抵抗値が経時により劣化するという問題があったが、本発明で規定する構成の透明導電体を適用することにより、上記問題を解決することができた。
本発明において、本発明の透明導電体を具備したタッチパネルに適用可能なOCAシートとしては特に制限はないが、例えば、粘着剤としては、アクリル系共重合体やエポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーン系ポリマー、ポリエーテル、ブチラール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、合成ゴムなどの接着剤若しくは粘着剤等を挙げることができる。また、市販品を用いることもでき、例えば、アクリル酸フリーで、ITO電極フィルムの貼合に適性を有するグンゼ社製のOCAフィルム NNZ−50、3M社製の高透明性のOCAテープで、ITO対策グレードの8146−1〜4、OCR1202、OCR1204(基材なし、屈折率:1.48)、日東電工社製のLUCIACS(登録商標)CR9707(ポリエーテル系粘着剤)等を挙げることができる。
以下、本発明の透明導電体(1)をタッチパネルに適用した一例を示す。
図7に示すタッチパネル(21)は、投影型静電容量式のタッチパネルである。このタッチパネル(21)は、2つの透明電極ユニットを具備する構成で、第1の透明導電体(1A)は、透明基板(2−1)の一主面上に、特定の電極バターンを形成している第1の透明電極ユニット(EU−1)を有している。同じく、第2の透明導電体(1B)は、透明基板(2−2)の一主面上に、特定の電極バターンを形成している第2の透明電極ユニット(EU−2)を有している。
本発明のタッチパネル(21)は、下部より本発明の第1の透明導電体(1A)と本発明の第2の透明導電体(1B)との間に、第1のOCAシート(OCA1)が配置され、同じく、本発明の第2の透明導電体(1B)と前面板(13)の間に、第2のOCAシート(OCA2)が配置さている構成である。このような構成においても、本発明の透明導電体(1A及び1B)は優れた耐久性を発現し、特に、高温高湿環境下で長期間にわたり保存した際の耐湿性に優れたタッチパネルを得ることができる。
本発明の透明導電体(1)は、上記説明した様な投影型静電容量式のタッチパネルに加え、種々の方式のタッチパネルのタッチセンサー(タッチセンサー電極部ともいう。)に適用することができる。例えば、表面型静電容量方式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネルなどに適用することもできる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量%」を表す。
各層の層厚は、スパッタ時間又は蒸着時間を調整することで調節した。各層の層厚は、J.A.Woollam Co.Inc.製のVB−250型VASEエリプソメーターで測定した。
また、下記の透明導電体の作製において、略称にて記載した各構成材料の詳細は、以下のとおりである。
(透明基板)
PET/CHC;株式会社きもと製クリアハードコート付きポリエチレンテレフタレートフィルム(G1SBF 「PET/CHC」と称する。厚さ:125μm、屈折率:1.59)
(第1屈折率調整層群)
〈ZnS含有層〉
実施例で用いるZnSを含有するZnS化合物1〜3の構成と、その原子数比率(at%)を表1に示す。
Figure 2016081318
非ZnS化合物 ZSO;ZnO・SnO(Zn:Sn:O=28:15:57(at%))
〈硫化防止層〉
GZO;ZnOにGaが5.7質量%混ざったもの
IGZO;In・Ga・ZnO(In:Ga:Zn:O=1:1:1:4(at%比))
(第2屈折率調整層群)
〈腐食防止層〉
実施例で用いる腐食防止剤S−1〜S−3の原子数比率(at%)を表2に示す。
Figure 2016081318
〈アモルファス層他〉
アモルファス層で用いる金属酸化物群1〜4の、金属酸化物の構成と原子数比率(at%)を表3に示す。
Figure 2016081318
IGZO;In・Ga・ZnO(In:Ga:Zn:O=1:1:1:4(at%比))
ITO;In:SnO=90:10(質量%比)
IZO;In:ZnO=90:10(質量%比)
《透明導電体の作製》
〔透明導電体101の作製〕
透明基板として、株式会社きもと製クリアハードコート付きポリエチレンテレフタレートフィルム(G1SBF 「PET/CHC」と称する。厚さ:125μm、屈折率:1.59)を用い、PET/CHCフィルム上に、下記の方法に従って、密着層(ZnO)/〔第1屈折率調整層群:ZnS含有層(蒸着法)/硫化防止層(GZO)〕/透明金属層(Ag)/〔第2屈折率調整層群:バッファー層(GZO)/腐食防止層(S−1)/アモルファス層(IGZO)/ITO層(ITO)〕をこの順に積層して、透明導電体101を作製した。
(密着層(ZnO)の形成)
アネルバ社のL−430S−FHSスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O 0sccm、スパッタ圧0.25Pa、室温(25℃)下、形成速度0.06nm/秒で、層厚が1.0nmとなるようZnOをDCパルススパッタし、密着層を形成した。ターゲット−基板間距離は、86mmであった。
(第1屈折率調整層群の形成)
〈ZnS含有層の形成〉
真空蒸着装置として、シンクロン社製のBMC−800T蒸着装置を用い、モリブデン製抵抗加熱ボートにZnSを装填し、真空槽を1×10−4Paまで減圧した後、抵抗加熱ボートに通電加熱し、抵抗加熱ボートの通電加熱条件を調整して、形成速度2.0nm/秒の条件で蒸着して、層厚36nmのZnS含有層(第1高屈折率層ともいう)を形成した。
〈硫化防止層の形成〉
アネルバ社のL−430S−FHSスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O 0sccm、スパッタ圧0.25Pa、室温(25℃)下、形成速度0.06nm/秒で、層厚0.5nmとなるようGZO(ガリウム・亜鉛酸化物)をDCパルススパッタし、硫化防止層を形成した。ターゲット−基板間距離は、86mmであった。
(透明金属層(Ag)の形成)
アネルバ社のL−430S−FHSスパッタ装置を用い、ターゲットとしてAgを用い、Ar 20sccm、スパッタ圧0.25Pa、背圧5×10−4Pa、室温(25℃)下、形成速度0.7nm/sでAgを層厚6.0nmとなるようにDCスパッタし、透明金属層を形成した。ターゲット−基板間距離は、86mmであった。
(第2屈折率調整層群の形成)
〈バッファー層(GZO)の形成〉
アネルバ社のL−430S−FHSスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O 0sccm、スパッタ圧0.25Pa、室温(25℃)下、形成速度0.2nm/秒で、層厚0.5nmとなるようGZOをDCパルススパッタし、バッファー層を形成した。ターゲット−基板間距離は、86mmであった。
〈腐食防止層の形成〉
アネルバ社のL−430S−FHSスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O 0sccm、スパッタ圧0.25Pa、室温(25℃)下、形成速度0.2nm/sで、表1に記載の組成の腐食防止剤(S−1)を層厚が3.0nmとなるようにDCパルススパッタし、腐食防止層を形成した。ターゲット−基板間距離は、86mmであった。
〈アモルファス層の形成〉
アネルバ社のL−430S−FHSスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O 2sccm、スパッタ圧0.25Pa、室温(25℃)下、形成速度1.0nm/秒で、層厚10nmとなるようIGZO(In:Ga:Zn:O=1:1:1:4(at%比))をDCパルススパッタし、第2高屈折率層であるアモルファス層を形成した。ターゲット−基板間距離は、86mmであった。
〈ITO層の形成〉
アネルバ社のL−430S−FHSスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O 2sccm、スパッタ圧0.25Pa、室温(25℃)下、形成速度1.0nm/秒で、層厚が30nmとなるようITOをDCパルススパッタし、第3高屈折率層であるITO層を形成した。ターゲット−基板間距離は、86mmであった。
以上のようにして、透明導電体101を作製した。
〔透明導電体102の作製〕
上記透明導電体101の作製において、第2屈折率調整層群を構成するバッファー層(GZO)の層厚を3.0nm、アモルファス層(IGZO)の層厚を20nm、ITO層の総厚を20nmに変更し、かつ腐食防止層(S−1)の形成を行わなかった以外は同様にして、透明導電体102を作製した。
〔透明導電体103の作製〕
透明基板として、株式会社きもと製クリアハードコート付きポリエチレンテレフタレートフィルム(PET/CHC、前出)を用い、PET/CHCフィルム上に、下記の方法に従って、〔第1屈折率調整層群:ZnS含有層(蒸着法(イオンプレーディング法))/硫化防止層(GZO)〕/透明金属層(Ag)/〔第2屈折率調整層群:バッファー層(GZO)/腐食防止層(S−2)/アモルファス層(表3に記載の金属酸化物群1)/ITO層(ITO)〕をこの順に積層して、透明導電体103を作製した。
(第1屈折率調整層群の形成)
〈ZnS含有層(蒸着イオンプレーディング法)の形成〉
真空蒸着装置として、シンクロン社製のBMC−800T蒸着装置(イオンプレーディング法)を用い、モリブデン製抵抗加熱ボートにZnSを装填し、真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、Arガスを導入して真空槽を2×10−3Paに設定した。次いで、300WでRFプラズマを焚きながら、抵抗加熱ボートに通電加熱し、抵抗加熱ボートの通電加熱条件を調整して、形成速度2.0nm/秒の条件で蒸着して、層厚36nmのZnS含有層(第1高屈折率層)を形成した。
〈硫化防止層の形成〉
アネルバ社のL−430S−FHSスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O 0sccm、スパッタ圧0.25Pa、室温(25℃)下、形成速度0.06nm/秒で、層厚0.5nmとなるようGZOをDCパルススパッタし、硫化防止層を形成した。ターゲット−基板間距離は、86mmであった。
(透明金属層(Ag)の形成)
アネルバ社のL−430S−FHSスパッタ装置を用い、ターゲットとしてAgを用い、Ar 20sccm、スパッタ圧0.25Pa、背圧5×10−4Pa、室温(25℃)下、形成速度0.7nm/sでAgを層厚6.0nmとなるようにDCスパッタし、透明金属層を形成した。ターゲット−基板間距離は、86mmであった。
(第2屈折率調整層群の形成)
〈バッファー層(GZO)の形成〉
アネルバ社のL−430S−FHSスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O 0sccm、スパッタ圧0.25Pa、室温(25℃)下、形成速度0.2nm/秒で、層厚0.5nmとなるようGZOをDCパルススパッタし、バッファー層を形成した。ターゲット−基板間距離は、86mmであった。
〈腐食防止層の形成〉
アネルバ社のL−430S−FHSスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O 0sccm、スパッタ圧0.25Pa、室温(25℃)下、形成速度0.2nm/sで、表3に記載の組成の腐食防止剤(S−2)を層厚が3.0nmとなるようにDCパルススパッタし、腐食防止層を形成した。ターゲット−基板間距離は、86mmであった。
〈アモルファス層の形成〉
アネルバ社のL−430S−FHSスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O 2sccm、スパッタ圧0.25Pa、室温(25℃)下、形成速度1.0nm/秒で、ターゲットとして、表3に記載した金属酸化物群1(ZnO・In・SnO)を用い、O:Zn:In:Snが、48:32:16:4(原子数比)となる条件でDCパルススパッタし、層厚20nmの第2高屈折率層であるアモルファス層を形成した。ターゲット−基板間距離は、86mmであった。
〈ITO層の形成〉
アネルバ社のL−430S−FHSスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O 2sccm、スパッタ圧0.25Pa、室温(25℃)下、形成速度1.0nm/秒で、層厚20nmとなるようITOをDCパルススパッタし、第3高屈折率層であるITO層を形成した。ターゲット−基板間距離は、86mmであった。
以上のようにして、透明導電体103を作製した。
〔透明導電体104の作製〕
上記透明導電体103の作製において、第2屈折率調整層群を構成するバッファー層(GZO)の層厚を3.0nmに変更し、かつ腐食防止層(S−2)の形成を行わなかった以外は同様にして、透明導電体104を作製した。
〔透明導電体105の作製〕
透明基板として、株式会社きもと製クリアハードコート付きポリエチレンテレフタレートフィルム(PET/CHC、前出)を用い、PET/CHCフィルム上に、下記の方法に従って、〔第1屈折率調整層群:ZnS含有層(ZnSSiO、スパッタ法)/硫化防止層(GZO)〕/透明金属層(Ag)/〔第2屈折率調整層群:バッファー層(GZO)/腐食防止層(S−3)/アモルファス層(IGZO)/ITO層(ITO)〕をこの順に積層して、透明導電体105を作製した。
(第1屈折率調整層群の形成)
〈ZnS含有層(ZnS−SiO、スパッタ法)の形成〉
アネルバ社のL−430S−FHSスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O 0sccm、スパッタ圧0.25Pa、室温(25℃)下、形成速度0.15nm/sで、層厚36nmとなるようZnS−SiOをRFスパッタし、ZnS含有層(第1高屈折率層)を形成した。ターゲット−基板間距離は、86mmであった。
〈硫化防止層の形成〉
アネルバ社のL−430S−FHSスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O 0sccm、スパッタ圧0.25Pa、室温(25℃)下、形成速度0.06nm/秒で、層厚0.5nmとなるようGZOをDCパルススパッタし、硫化防止層を形成した。
(透明金属層(Ag)の形成)
アネルバ社のL−430S−FHSスパッタ装置を用い、ターゲットとしてAgを用い、Ar 20sccm、スパッタ圧0.25Pa、背圧5×10−4Pa、室温(25℃)下、形成速度0.7nm/sでAgを層厚6.0nmとなるようにDCスパッタし、透明金属層を形成した。
(第2屈折率調整層群の形成)
〈バッファー層(GZO)の形成〉
アネルバ社のL−430S−FHSスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O 0sccm、スパッタ圧0.25Pa、室温(25℃)下、形成速度0.2nm/秒で、層厚0.5nmとなるようGZOをDCパルススパッタし、バッファー層を形成した。ターゲット−基板間距離は、86mmであった。
〈腐食防止層の形成〉
アネルバ社のL−430S−FHSスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O 0sccm、スパッタ圧0.25Pa、室温(25℃)下、形成速度0.2nm/sで、表3に記載の組成の腐食防止剤(S−3)を層厚が3.0nmとなるようにDCパルススパッタし、腐食防止層を形成した。
〈アモルファス層の形成〉
アネルバ社のL−430S−FHSスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O 2sccm、スパッタ圧0.25Pa、室温(25℃)下、形成速度1.0nm/秒で、層厚20nmとなるようIGZOをDCパルススパッタし、第2高屈折率層であるアモルファス層を形成した。
〈ITO層の形成〉
アネルバ社のL−430S−FHSスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O 2sccm、スパッタ圧0.25Pa、室温(25℃)下、形成速度1.0nm/秒で、層厚20nmとなるようITOをDCパルススパッタし、第3高屈折率層であるITO層を形成した。
以上のようにして、透明導電体105を作製した。
〔透明導電体106の作製〕
上記透明導電体105の作製において、第1屈折率調整層群を構成するZnS含有層の構成材料をZnSSiOから、表1に記載のZnS化合物2に変更し、第2屈折率調整層群を構成するバッファー層(GZO)の層厚を3.0nm、アモルファス層の構成材料をIGZOから表3に記載の金属酸化物群2に変更し、かつ腐食防止層(S−3)の形成を行わなかった以外は同様にして、透明導電体106を作製した。
〔透明導電体107の作製〕
上記透明導電体105の作製において、第1屈折率調整層群を構成するZnS含有層の構成材料をZnS−SiOから、表1に記載のZnS化合物1に変更し、第2屈折率調整層群を構成するバッファー層(GZO)の層厚を1.0nm、腐食防止層の構成材料を腐食防止剤(S−3)からZnSに変更し、層厚を1.0nmとした同様にして、透明導電体107を作製した。
〔透明導電体108〜126の作製〕
上記透明導電体101〜107の作製において、密着層の有無、第1屈折率調整層群を構成するZnS含有層の構成材料の種類と成膜方法、硫化防止層の構成材料の種類と層厚、第2屈折率調整層群を構成するバッファー層の層厚と有無、腐食防止層の有無、アモルファス層の構成材料の種類と層厚、ITO層の有無を、表4及び表5に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、透明導電体108〜126を作製した。
〔透明導電体127の作製〕
上記透明導電体101の作製において、第2屈折率調整層群を構成するアモルファス層の形成を行わなかった以外は同様にして、透明導電体127を作製した。
〔透明導電体128の作製〕
透明基板であるPET/CHCフィルム(前出)上に、下記の方法に従って、第1高屈折率層(ZnS・SiO、RFスパッタ)/透明金属層(Ag、12nm)/第3屈折率層(ZnS・SiO)をこの順に積層して、透明導電体128を作製した。
(第1高屈折率層(ZnSSiO)の形成)
アネルバ社のL−430S−FHSスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O 0sccm、スパッタ圧0.25Pa、室温(25℃)下、形成速度0.15nm/sで、層厚40nmとなるようZnSSiOをRFスパッタし、第1高屈折率層を形成した。ターゲット−基板間距離は、86mmであった。
(透明金属層(Ag)の形成)
アネルバ社のL−430S−FHSスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、スパッタ圧0.25Pa、背圧5×10−4Pa、室温(25℃)下、形成速度0.7nm/sでAgを層厚12nmとなるようにDCスパッタし、透明金属層を形成した。ターゲット−基板間距離は、86mmであった。
(第3高屈折率層(ZnSSiO)の形成)
アネルバ社のL−430S−FHSスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O 2sccm、スパッタ圧0.25Pa、室温(25℃)下、形成速度0.15nm/sで、層厚40nmとなるようZnSSiOをRFスパッタし、第2高屈折率層を形成した。ターゲット−基板間距離は、86mmであった。
以上のようにして、透明導電体128を作製した。
〔透明導電体129の作製〕
透明基板であるPET/CHCフィルム(前出)上に、下記の方法に従って、第1高屈折率層(Nb、DCスパッタ)/透明金属層(Ag、7.7nm)/第2屈折率層(IZO)をこの順に積層して、透明導電体122を作製した。
(第1高屈折率層(Nb)の形成)
アネルバ社のL−430S−FHSスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O 0sccm、スパッタ圧0.25Pa、室温(25℃)下、形成速度0.15nm/sで、層厚27.7nmとなるようNb(株式会社豊島製作所製)をDCパルススパッタした。ターゲット−基板間距離は、86mmであった。
(透明金属層(Ag)の形成)
アネルバ社のL−430S−FHSスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、スパッタ圧0.25Pa、背圧5×10−4Pa、室温(25℃)下、形成速度0.7nm/sでAgを層厚7.7nmとなるようにDCスパッタし、透明金属層を形成した。ターゲット−基板間距離は、86mmであった。
(第2高屈折率層(IZO)の形成)
アネルバ社のL−430S−FHSスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O 2sccm、スパッタ圧0.25Pa、室温(25℃)下、形成速度1.0nm/秒で、層厚36nmとなるようにIZO(株式会社豊島製作所製)をDCパルススパッタした。成膜した膜厚はターゲット−基板間距離は86mmであった。
以上のようにして、透明導電体129を作製した。
〔透明導電体130の作製〕
透明基板であるPET/CHCフィルム(前出)上に、下記の方法に従って、第1高屈折率層(ZSO、DCスパッタ)/透明金属層(Ag、10.0nm)/第2屈折率層(ZSO)をこの順に積層して、透明導電体130を作製した。
(第1高屈折率層(ZSO)の形成)
アネルバ社のL−430S−FHSスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O 0sccm、スパッタ圧0.25Pa、室温(25℃)下、形成速度0.15nm/sで、層厚40nmとなるようZSO(亜鉛・スズ酸化物)をDCパルススパッタした。ターゲット−基板間距離は、86mmであった。
(透明金属層(Ag)の形成)
アネルバ社のL−430S−FHSスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、スパッタ圧0.25Pa、背圧5×10−4Pa、室温(25℃)下、形成速度0.7nm/sでAgを層厚10nmとなるようにDCスパッタし、透明金属層を形成した。ターゲット−基板間距離は、86mmであった。
(第2高屈折率層(ZSO)の形成)
アネルバ社のL−430S−FHSスパッタ装置を用い、Ar 20sccm、O 2sccm、スパッタ圧0.25Pa、室温(25℃)下、形成速度0.15nm/秒で、層厚40nmとなるようにZSOをDCパルススパッタした。成膜した膜厚はターゲット−基板間距離は86mmであった。
以上のようにして、透明導電体130を作製した。
上記作製した透明導電体101〜130の構成を、表4及び表5に示す。
Figure 2016081318
Figure 2016081318
(アモルファス層の確認)
上記作製した透明導電体101〜130を構成するアモルファス層単層をPETフィルム上に形成し、このアモルファス層単層試料を用いて、XRD解析(X線回折法)を行い、ハローパターンのみが観測され、結晶性を示す特定の回折線ピークを示さない状態であれば、アモルファスであると判定した。XRD測定装置としては、リガク社製のX線回折装置 RINT2200を用いて測定した。
上記で測定した結果、本発明の透明導電体101〜126、及び比較例の透明導電体129及び130を構成するアモルファス層では、結晶性を示す特定の回折線ピークは認められなかった。これに対し、比較例の127及び128を構成するアモルファス層では、結晶性を示す特定の回折線ピークが認められ、アモルファス構造を有していないことを確認した。
(屈折率及び等価屈折率の測定)
〈透明基板の屈折率測定〉
PET/CHC及びPETの屈折率は、J.A.Woollam Co.Inc.製のVB−250型VASEエリプソメーターで測定した
〈第1屈折率調整層群及び第2屈折率調整層群の等価屈折率の測定〉
第1屈折率調整層群及び第2屈折率調整層群の等価屈折率は、等価屈折率の項で説明した式(1)(x層目が誘電性材料又は酸化物半導体材料からなる層である場合)に従って、Essential Macleodのソフトでシミュレーションを行い、各屈折率調整層群の光学アドミッタンスY(E)を求め、これを各屈折率調整層群の等価アドミッタンスY(等価屈折率)とした。具体的には、「光学薄膜と成膜技術」(李 正中著、アグネ技術センター発行)の第3章 光学薄膜設計の図解法の3.2 アドミッタンス軌道法の記載に従って行った。
《透明導電体の評価》
以下に示す評価方法に従って、上記で作製した各透明導電体の評価を行った。
〔光透過性の評価〕
作製した各透明導電体について、平均光透過率を以下の方法に従って測定した。
各透明導電体の第2屈折率調整層群側の表面に、マッチングオイル(ニコン社製 屈折率=1.515)を塗布し、透明導電体とコーニング社製無アルカリガラス基板(EAGLE XG(厚さ7mm×縦30mm×横30mm)とを貼り合わせた。この状態で、無アルカリガラス基板側から透明導電体の450〜800nmの波長範囲における平均光透過率(%)を測定した。このとき、無アルカリガラス基板の表面の法線に対して5°傾けた角度から測定光を入射させ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製:分光光度計 U−4100にて、各波長における透過率を測定した。
次いで、測定した平均透過率を、下記の評価基準に従ってランク付を行って、光透過性を評価した。
◎:平均光透過率が、88%以上である
○:平均光透過率が、85%以上、88%未満である
△:平均光透過率が、83%以上、85%未満である
×:平均光透過率が、83%未満である
〔腐食耐性の評価〕
上記作製した各透明導電体を、85℃、85%RHの環境下で500時間保存する強制劣化処理を施した後、30mm×30mmの領域について、ルーペを用いて観察し、透明金属膜における、サイズが20μm以上の腐食箇所(白点故障)の発生数を計測し、下記の評価基準に従って、腐食耐性の評価を行った。
◎:サイズが20μm以上の腐食箇所(白点故障)の発生が認められない
○:サイズが20μm以上の腐食箇所(白点故障)の発生数が、1個以上、5個未満である
△:サイズが20μm以上の腐食箇所(白点故障)の発生数が、5個以上、10個未満である
×:サイズが20μm以上の腐食箇所(白点故障)の発生数が、10個以上ある
〔OCA適性の評価:OCA貼付時の腐食耐性の評価〕
上記作製した各透明導電体の第2屈折率調整層群側の表面に、寺岡社製のベースレス両面テープNo.7029を貼合した状態で、85℃、85%RHの環境下で500時間保存する強制劣化処理を施した後、30mm×30mmの領域について、ルーペを用いて観察し、透明金属膜における、サイズが20μm以上の腐食箇所(白点故障)の発生数を計測し、下記の評価基準に従って、OCA適性(OCA貼付時の腐食耐性)の評価を行った。
◎:サイズが20μm以上の腐食箇所(白点故障)の発生が認められない
○:サイズが20μm以上の腐食箇所(白点故障)の発生数が、1個以上、5個未満である
△:サイズが20μm以上の腐食箇所(白点故障)の発生数が、5個以上、10個未満である
×:サイズが20μm以上の腐食箇所(白点故障)の発生数が、10個以上ある
〔導通性の評価〕
株式会社カスタム製のCDM−2000Dデジタルテスタを用い、透明導電体上で1cmの距離を離して2探針を当て、抵抗値を測定し、下記の基準に従い、導通性の評価を行った。
◎:抵抗値が、50Ω未満である
○:抵抗値が、50Ω以上、100Ω未満である
△:抵抗値が、100Ω以上、150Ω未満である
×:抵抗値が、150Ω以上である
以上により得られた各評価結果を、表6に示す。
Figure 2016081318
表6に記載の結果より明らかなように、本発明の透明導電体は、比較例の透明導電体と比較して、光透過性が高く、高温高湿環境下で保存した際の水分による腐食耐性、あるいはOCAフィルムを貼付した後の腐食耐性に優れ、良好な導通性を有していることが分かる。
1、1A、1B 透明導電体
2、2−1、2−2 透明基板
3 第1屈折率調整層群
3A ZnS含有層(第1高屈折率層)
3B 硫化防止層
4 透明金属層
5 第2屈折率調整層群
5A アモルファス層(第2高屈折率層)
5B バッファー層
5C ITO層(第3高屈折率層)
5D 腐食防止層
6 密着層
7 レジスト膜
7A 光照射した領域のレジスト膜
8 マスク
9 露光機
10 エッチング液
13 前面板
21 タッチパネル
a 導通領域
b 絶縁領域
EU、EU−1、EU−2 透明電極ユニット
OCA1、OCA2 OCAシート

Claims (10)

  1. 透明基板と、
    波長570nmの光に対し、前記透明基板の等価屈折率よりも高い等価屈折率を有する第1屈折率調整層群と、
    透明金属層と、
    波長570nmの光に対し、前記透明基板の等価屈折率よりも高い等価屈折率を有する第2屈折率調整層群と、
    をこの順で有する透明導電体であって、
    前記第1屈折率調整層群又は第2屈折率調整層群を構成する少なくとも1層が、誘電性材料又は酸化物半導体材料を含有し、
    前記第1屈折率調整層群が硫化亜鉛を含有する層を有し、かつ、前記第2屈折率調整層群が導電性アモルファス層を有することを特徴とする透明導電体。
  2. 前記導電性アモルファス層が、少なくとも酸化亜鉛及び酸化インジウムを含有していることを特徴とする請求項1に記載の透明導電体。
  3. 前記導電性アモルファス層が、更に酸化ガリウム、酸化スズ及び酸化ゲルマニウムから選ばれる少なくとも1種の金属酸化物を含有していることを特徴とする請求項2に記載の透明導電体。
  4. 前記第2屈折率調整層群が、前記透明金属層と前記導電性アモルファス層との間に、バッファー層を有することを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の透明導電体。
  5. 前記第1屈折率調整層群が、前記硫化亜鉛を含有する層と前記透明金属層との間に、硫化防止層を有することを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の透明導電体。
  6. 前記透明金属層が、銀又は銀を主成分とする合金よりなる銀薄膜層であることを特徴とする請求項1から請求項5までのいずれか一項に記載の透明導電体。
  7. 前記第2屈折率調整層群が、前記導電性アモルファス層と共に、インジウム・スズ酸化物層(ITO層)を有することを特徴とする請求項1から請求項6までのいずれか一項に記載の透明導電体。
  8. 前記第2屈折率調整層群が、更に、少なくとも硫黄原子を含有する腐食防止層を有することを特徴とする請求項1から請求項7までのいずれか一項に記載の透明導電体。
  9. 前記透明金属層が、所定の形状にパターニングされていることを特徴とする請求項1から請求項8までのいずれか一項に記載の透明導電体。
  10. 請求項1から請求項9までのいずれか一項に記載の透明導電体が具備されていることを特徴とするタッチパネル。
JP2014212304A 2014-10-17 2014-10-17 透明導電体及びタッチパネル Pending JP2016081318A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014212304A JP2016081318A (ja) 2014-10-17 2014-10-17 透明導電体及びタッチパネル

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014212304A JP2016081318A (ja) 2014-10-17 2014-10-17 透明導電体及びタッチパネル

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2016081318A true JP2016081318A (ja) 2016-05-16

Family

ID=55958749

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014212304A Pending JP2016081318A (ja) 2014-10-17 2014-10-17 透明導電体及びタッチパネル

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2016081318A (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107043223A (zh) * 2017-02-07 2017-08-15 肇庆学院 一种有序直线槽微结构多层膜玻璃及其制备方法
CN109554135A (zh) * 2017-09-26 2019-04-02 东友精细化工有限公司 包含金属纳米线的透明导电性粘接剂膜及其制造方法
WO2019167900A1 (ja) * 2018-02-28 2019-09-06 Tdk株式会社 透明導電体、調光体及び透明発熱体
US10431702B2 (en) 2017-07-21 2019-10-01 Kabushiki Kaisha Toshiba Transparent electrode, manufacturing method thereof and electronic device employing the transparent electrode
CN112912238A (zh) * 2018-11-13 2021-06-04 日东电工株式会社 透光性层叠体、触摸传感器和图像显示装置
JP7232579B2 (ja) 2017-05-30 2023-03-03 東友ファインケム株式会社 Oled一体型タッチセンサーおよびそれを含むoledディスプレイ

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107043223B (zh) * 2017-02-07 2022-09-09 肇庆学院 一种有序直线槽微结构多层膜玻璃及其制备方法
CN107043223A (zh) * 2017-02-07 2017-08-15 肇庆学院 一种有序直线槽微结构多层膜玻璃及其制备方法
JP7232579B2 (ja) 2017-05-30 2023-03-03 東友ファインケム株式会社 Oled一体型タッチセンサーおよびそれを含むoledディスプレイ
US10431702B2 (en) 2017-07-21 2019-10-01 Kabushiki Kaisha Toshiba Transparent electrode, manufacturing method thereof and electronic device employing the transparent electrode
US10644172B2 (en) 2017-07-21 2020-05-05 Kabushiki Kaisha Toshiba Transparent electrode, manufacturing method thereof and electronic device employing the transparent electrode
CN109554135A (zh) * 2017-09-26 2019-04-02 东友精细化工有限公司 包含金属纳米线的透明导电性粘接剂膜及其制造方法
KR20190035120A (ko) * 2017-09-26 2019-04-03 동우 화인켐 주식회사 금속 나노 와이어를 포함하는 투명 도전성 접착제 필름 및 그 제조방법
KR102089637B1 (ko) * 2017-09-26 2020-03-16 동우 화인켐 주식회사 금속 나노 와이어를 포함하는 투명 도전성 접착제 필름 및 그 제조방법
CN109554135B (zh) * 2017-09-26 2021-05-18 东友精细化工有限公司 包含金属纳米线的透明导电性粘接剂膜及其制造方法
WO2019167900A1 (ja) * 2018-02-28 2019-09-06 Tdk株式会社 透明導電体、調光体及び透明発熱体
JP7024852B2 (ja) 2018-02-28 2022-02-24 Tdk株式会社 透明導電体、調光体及び透明発熱体
JPWO2019167900A1 (ja) * 2018-02-28 2021-03-11 Tdk株式会社 透明導電体、調光体及び透明発熱体
KR20210091116A (ko) 2018-11-13 2021-07-21 닛토덴코 가부시키가이샤 광 투과성 적층체, 터치 센서 및 화상 표시 장치
CN112912238A (zh) * 2018-11-13 2021-06-04 日东电工株式会社 透光性层叠体、触摸传感器和图像显示装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6314463B2 (ja) 透明導電体
JP2016081318A (ja) 透明導電体及びタッチパネル
TWI554410B (zh) Transparent conductive film
JP6292225B2 (ja) 透明導電体
JP6319302B2 (ja) 透明導電体及びその製造方法
JP2015156270A (ja) 透明電極パターンの形成方法
JP6536575B2 (ja) 透明導電体及びタッチパネル
JP6344095B2 (ja) 透明導電体及びタッチパネル
JP6206262B2 (ja) 透明導電体、その製造方法及び導電性ペースト
WO2015068738A1 (ja) 透明導電体
JP2016152182A (ja) 透明導電膜、透明導電膜の製造方法、及び、電子機器
JP6256253B2 (ja) 透明導電体及びタッチパネル
WO2015125677A1 (ja) 透明導電体
JP6493225B2 (ja) 透明導電性フィルム
WO2015087895A1 (ja) 透明導電体
WO2015107968A1 (ja) 透明導電体の製造方法及び透明導電体
WO2015151677A1 (ja) 透明導電部材、及び、透明導電部材の製造方法
WO2015111327A1 (ja) 透明導電体
WO2015190227A1 (ja) 透明導電体の製造方法
JP2016177940A (ja) 透明導電体の製造方法
JP6586738B2 (ja) 透明導電部材、及び、透明導電部材の製造方法
JP2016171226A (ja) エッチング液及び透明導電体のパターニング方法
JPWO2015053371A1 (ja) 透明導電体
JP2016171225A (ja) エッチング液、透明導電体、及び透明導電体のパターニング方法
JP2015173050A (ja) 透明導電体の製造方法及びパターニングされた透明導電体