JP2016079338A - 膜製造システム及び膜製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多孔性のイミド系樹脂を含む膜の製造効率を向上させる。
【解決手段】ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミドの樹脂材料Ａ１及び微粒子Ａ２を溶剤に含ませた材料液Ｑ１を、少なくとも表裏にわたって複数の貫通穴を持つシート状の基材Ｓに供給する供給ユニット１０と、基材Ｓに供給された材料液Ｑ１（材料層ＦＡ）から溶剤を除去して乾燥膜ＦＢを形成する乾燥ユニット２０と、乾燥膜ＦＢから微粒子Ａ２を除去して、基材Ｓに多孔性樹脂膜ＦＣを形成する除去ユニット３０とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、膜製造システム及び膜製造方法に関する。

二次電池の一種であるリチウムイオン電池は、電解液に浸された正極と負極との間にセパレータが配置され、セパレータによって正極と負極との間の直接の電気的接触を防ぐ構造となっている。正極にはリチウム遷移金属酸化物が用いられ、負極には例えばリチウムやカーボン（グラファイト）等が用いられている。充電時には、リチウムイオンが正極からセパレータを通過して負極へ移動し、放電時には、リチウムイオンが負極からセパレータを通過して正極へ移動する。このようなセパレータとして、近年では、耐熱性が高く安全性の高い多孔性のポリイミド膜からなるセパレータを用いることが知られている（例えば、特許文献１等参照）。

特開２０１１−１１１４７０号公報

上記の多孔性のポリイミド膜は、例えば微粒子を含むポリアミド酸又はポリイミドの未焼成膜を塗布形成し、この未焼成膜を焼成して焼成膜を形成し、焼成膜から微粒子を除去することで形成される。従来では上記３つの工程を一のラインで行うような製造システムが存在しなかったため、多孔性のポリイミド膜の製造効率はそれほど高くなかった。そのため、より製造効率の高いシステムが求められていた。

以上のような事情に鑑み、本発明は、多孔性のイミド系樹脂を含む膜の製造効率を向上させることが可能な膜製造システム及び膜製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第１態様に係る膜製造システムは、多孔性のイミド系樹脂を含む膜を製造する膜製造システムであって、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミド及び微粒子を溶剤に含ませた液体を、少なくとも表裏にわたって複数の貫通穴を持つシート状の基材に供給する供給ユニットと、基材に供給された液体から溶剤を除去して乾燥膜を形成する乾燥ユニットと、乾燥膜から微粒子を除去して、基材に多孔性のイミド系樹脂膜を形成する除去ユニットとを備える。

本発明の第２態様に係る膜製造方法は、多孔性のイミド系樹脂を含む膜を製造する膜製造方法であって、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミド及び微粒子を溶剤に含ませた液体を、少なくとも表裏にわたって複数の貫通穴を持つシート状の基材に供給する供給ステップと、基材に供給された液体から溶剤を除去して乾燥膜を形成する乾燥ステップと、乾燥膜から微粒子を除去して、基材に多孔性のイミド系樹脂膜を形成する除去ステップとを含む。

本発明の態様によれば、多孔性のイミド系樹脂を含む膜の製造効率を向上させることができる。

本発明の実施の形態に係る製造システムの一例を示す図である。 本実施形態に係る供給ユニットに設けられるノズルの一例を示す図である。 本実施形態に係る巻き取り部の一例を示す斜視図である。 本実施形態に係るイミド系樹脂膜の製造過程の一例を示す図である。 変形例に係る供給ユニットの一例を示す図である。 変形例に係る供給ユニットの一例を示す図である。 変形例に係る供給ユニットの一例を示す図である。 変形例に係る供給ユニットの一例を示す図である。 変形例に係る供給ユニットの一例を示す図である。 変形例に係る製造システムの一例を示す図である。 変形例に係る製造システムの一例を示す図である。 変形例に係る巻き取り装置の一例を示す図である。 実施形態に係るセパレータの一例を示す図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。以下、ＸＹＺ座標系を用いて図中の方向を説明する。このＸＹＺ座標系においては、水平面に平行な平面をＸＹ平面とする。このＸＹ平面に平行な一方向をＸ方向と表記し、Ｘ方向に直交する方向をＹ方向と表記する。また、ＸＹ平面に垂直な方向はＺ方向と表記する。Ｘ方向、Ｙ方向及びＺ方向のそれぞれは、図中の矢印の方向が＋方向であり、矢印の方向とは反対の方向が−方向であるものとして説明する。

図１は、製造システムＳＹＳの一例を示す図である。図１に示す製造システムＳＹＳは、多孔性樹脂膜ＦＣを含む薄膜（膜）Ｆを製造するものである。製造システムＳＹＳは、イミド系樹脂及び微粒子を含む材料液を帯状の基材Ｓに供給して材料層ＦＡを形成する供給ユニット１０と、この供給ユニット１０で形成された材料層ＦＡを乾燥させて乾燥膜ＦＢを形成する乾燥ユニット２０と、乾燥膜ＦＢから微粒子を除去して多孔性樹脂膜ＦＣを形成する除去ユニット３０と、上記各ユニットを統括的に制御する制御装置（不図示）とを備えている。

製造システムＳＹＳは、例えば同一階層上に構成されている。各ユニットは、例えばＹ方向に一列に配置されているが、これに限定するものではなく、複数列で配置されてもよい。なお、各ユニットが複数階層に亘って配置されてもよい。この場合、各階における各ユニットの配置等については適宜設定することができる。

製造システムＳＹＳでは、帯状の基材Ｓが用いられる。製造システムＳＹＳは、除去ユニット３０の＋Ｙ側に、巻き取り部４０を有する。巻き取り部４０は、帯状の基材Ｓと多孔性樹脂膜ＦＣとを含む薄膜Ｆをロール状に巻き取る。製造システムＳＹＳでは、供給ユニット１０から乾燥ユニット２０及び除去ユニット３０を経て巻取り部４０に至る区間では、いわゆるロール・ツー・ロール方式による処理が行われる。したがって、この区間では、基材Ｓ、材料層ＦＡ、乾燥膜ＦＢ及び多孔性樹脂膜ＦＣの各膜が一続きの状態で搬送される。

［基材］
ここで、各ユニットを説明する前に、基材Ｓについて説明する。基材Ｓは、シート状に形成され、少なくとも表裏にわたって複数の貫通穴を有している。基材Ｓの空孔率は、
上限値として９５％が好ましく、９０％がより好ましく、下限値として１０％が好ましく、５０％がより好ましく、６０％が更に好ましい。基材Ｓの空孔率は、水銀圧入法により測定して得られる値である。

基材Ｓの細孔容積（ｍＬ／ｇ）は、上限値として０．９５が好ましく、０．９がより好ましく、下限値として０．１が好ましく、０．５がより好ましく、０．６が更に好ましい。 基材Ｓの細孔容積は、水銀圧入法により測定して得られる値である。

基材Ｓの厚さは、１〜５０μｍが好ましく、５〜４０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍが更に好ましい。

基材Ｓは、材料液の含浸性の点で親水性を有することが好ましいが、元の材質自体が親水性を有するものでなくても、親水処理を施すことにより好適に用いることができる。基材Ｓとしては、例えば、セルロース、セルロースエステル誘導体、セルロースエーテル誘導体、キサントゲン酸塩誘導体等のセルロース系樹脂のほか、繊維系材料からなる基体等が挙げられる。セルロース系樹脂の耐熱温度は、下限値として２３０℃が好ましく、２５０℃がより好ましく、２６０℃が更に好ましい。上限値は特にないが、例えば、３２０℃以下である。

繊維系材料からなる基体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリアクリロニトリル、ポリアミド等の樹脂を主成分とする不織布（繊維径は、例えば、約５０ｎｍ〜約３０００ｎｍである。）；ガラス繊維その他のシリカ繊維等が挙げられ、耐熱性の点で、ＰＩ、ＰＰＳ等の不織布が好ましい。

［材料液］
また、各ユニットを説明する前に、多孔性樹脂膜ＦＣの原料となる材料液について説明する。材料液は、所定の樹脂材料と、微粒子と、溶剤とを含む。所定の樹脂材料としては、例えばポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、又はポリアミドが挙げられる。溶剤としては、これらの樹脂材料を溶解可能な有機溶剤が用いられる。

この材料液は、例えば微粒子を予め分散した溶剤とポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミドを任意の比率で混合することで調製される。また、微粒子を予め分散した溶剤中でポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミドを重合して調製されてもよい。例えば、微粒子を予め分散した有機溶剤中でテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを重合してポリアミド酸とするか、更にイミド化してポリイミドとすることで製造できる。

以下、各樹脂材料について具体的に説明する。
＜ポリアミド酸＞
本実施形態で用いるポリアミド酸は、任意のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合して得られるものが、特に限定されることなく使用できる。テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの使用量は特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、ジアミンを０．５０〜１．５０モル用いるのが好ましく、０．６０〜１．３０モル用いるのがより好ましく、０．７０〜１．２０モル用いるのが特に好ましい。

テトラカルボン酸二無水物は、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であっても、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。テトラカルボン酸二無水物は、２種以上を組合せて用いてもよい。

芳香族テトラカルボン酸二無水物の好適な具体例としては、ピロメリット酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２，６，６−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス無水フタル酸フルオレン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物が好ましい。また、これらのテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは二種以上混合して用いることもできる。

ジアミンは、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているジアミンから適宜選択することができる。ジアミンは、芳香族ジアミンであっても、脂肪族ジアミンであってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族ジアミンが好ましい。これらのジアミンは、２種以上を組合せて用いてもよい。

芳香族ジアミンとしては、フェニル基が１個あるいは２〜１０個程度が結合したジアミノ化合物を挙げることができる。具体的には、フェニレンジアミン及びその誘導体、ジアミノビフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノジフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノトリフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノナフタレン及びその誘導体、アミノフェニルアミノインダン及びその誘導体、ジアミノテトラフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノヘキサフェニル化合物及びその誘導体、カルド型フルオレンジアミン誘導体である。

フェニレンジアミンはｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等であり、フェニレンジアミン誘導体としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が結合したジアミン、例えば、２，４−ジアミノトルエン、２，４−トリフェニレンジアミン等である。

ジアミノビフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基がフェニル基同士で結合したものである。例えば、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等である。

ジアミノジフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基が他の基を介してフェニル基同士で結合したものである。結合はエーテル結合、スルホニル結合、チオエーテル結合、アルキレン又はその誘導体基による結合、イミノ結合、アゾ結合、ホスフィンオキシド結合、アミド結合、ウレイレン結合等である。アルキレン結合は炭素数が１〜６程度のものであり、その誘導体基はアルキレン基の水素原子の１以上がハロゲン原子等で置換されたものである。

ジアミノジフェニル化合物の例としては、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（ｐ−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−２−ぺンテン、イミノジアニリン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ペンタン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ジアミノジフェニルアミド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。

これらの中では、価格、入手容易性等から、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。

ジアミノトリフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基と１つのフェニレン基が何れも他の基を介して結合したものであり、他の基は、ジアミノジフェニル化合物と同様のものが選ばれる。ジアミノトリフェニル化合物の例としては、１，３−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができる。

ジアミノナフタレンの例としては、１，５−ジアミノナフタレン及び２，６−ジアミノナフタレンを挙げることができる。

アミノフェニルアミノインダンの例としては、５又は６−アミノ−１−（ｐ−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダンを挙げることができる。

ジアミノテトラフェニル化合物の例としては、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス［ｐ−（ｐ’−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［ｐ−（ｐ’−アミノフェノキシ）ビフェニル］プロパン、２，２’−ビス［ｐ−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン等を挙げることができる。

カルド型フルオレンジアミン誘導体は、９，９−ビスアニリンフルオレン等が挙げられる。

脂肪族ジアミンは、例えば、炭素数が２〜１５程度のものがよく、具体的には、ペンタメチレンジアミン、へキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン等が挙げられる。

なお、これらのジアミンの水素原子がハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基等の群より選択される少なくとも１種の置換基により置換された化合物であってもよい。

本実施形態で用いられるポリアミド酸を製造する手段に特に制限はなく、例えば、有機溶剤中で酸、ジアミン成分を反応させる方法等の公知の手法を用いることができる。

テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、通常、有機溶剤中で行われる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に使用される有機溶剤は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解させることができ、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと反応しないものであれば特に限定されない。有機溶剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる有機溶剤の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；乳酸エチル、乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート等のエーテル類；クレゾール類等のフェノール系溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。有機溶剤の使用量に特に制限はないが、生成するポリアミド酸の含有量が５〜５０質量％とするのが望ましい。

これらの有機溶剤の中では、生成するポリアミド酸の溶解性から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤が好ましい。

重合温度は一般的には−１０〜１２０℃、好ましくは５〜３０℃である。重合時間は使用する原料組成により異なるが、通常は３〜２４Ｈｒ（時間）である。また、このような条件下で得られるポリアミド酸の有機溶剤溶液の固有粘度は、好ましくは１０００〜１０万ｃＰ（センチポアズ）、より一層好ましくは５０００〜７万ｃＰの範囲である。

＜ポリイミド＞
本実施形態に用いるポリイミドは、材料液に使用する有機溶剤に溶解可能な可溶性ポリイミドなら、その構造や分子量に限定されることなく、公知のものが使用できる。ポリイミドについて、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。

有機溶剤に可溶なポリイミドとするために、主鎖に柔軟な屈曲構造を導入するためのモノマーの使用、例えば、エチレジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミン；２−メチルー１，４−フェニレンジアミン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等の芳香族ジアミン；ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン；ポリシロキサンジアミン；２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４，３’，４’−オキシジフタル酸無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等の使用が有効である。また、有機溶剤への溶解性を向上する官能基を有するモノマーの使用、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン等のフッ素化ジアミンを使用することも有効である。更に、上記ポリイミドの溶解性を向上するためのモノマーに加えて、溶解性を阻害しない範囲で、上記ポリアミド酸の欄に記したものと同じモノマーを併用することもできる。

本発明で用いられる、有機溶剤に溶解可能なポリイミドを製造する手段に特に制限はなく、例えば、ポリアミド酸を化学イミド化又は加熱イミド化させ、有機溶剤に溶解させる方法等の公知の手法を用いることができる。そのようなポリイミドとしては、脂肪族ポリイミド（全脂肪族ポリイミド）、芳香族ポリイミド等を挙げることができ、芳香族ポリイミドが好ましい。芳香族ポリイミドとしては、式（１）で示す繰り返し単位を有するポリアミド酸を熱又は化学的に閉環反応によって取得したもの、若しくは式（２）で示す繰り返し単位を有するポリイミドを溶媒に溶解したものでよい。式中Ａｒはアリール基を示す。

＜ポリアミドイミド＞
本実施形態に用いるポリアミドイミドは、材料液に使用する有機溶剤に溶解可能な可溶性ポリアミドイミドなら、その構造や分子量に限定されることなく、公知のものが使用できる。ポリアミドイミドについて、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。

本実施形態で用いるポリアミドイミドは、任意の無水トリメリット酸とジイソシアネートとを反応させて得られるものや、任意の無水トリメリット酸の反応性誘導体とジアミンとの反応により得られる前駆体ポリマーをイミド化して得られるものを特に限定されることなく使用できる。

上記任意の無水トリメッと酸又はその反応性誘導体としては、例えば、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸クロライド等の無水トリメリット酸ハロゲン化物、無水トリメリット酸エステル等が挙げられる。

ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−オキシビス（フェニルイソシアネート）、４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ） フェニル］ スルホン、２，２′−ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］ プロパン等が挙げられる。

ジアミンとしては、前記ポリアミド酸の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

＜ポリアミド＞
ポリアミドとしては、ジカルボン酸とジアミンとから得られるポリアミドが好ましく、特に芳香族ポリアミドが好ましい。

ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びジフェン酸等が挙げられる。

ジアミンとしては、前記ポリアミド酸の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

＜微粒子＞
本発明における材料液は、更に、微粒子を含有する。
本発明で用いられる微粒子の材質は、後にポリイミド−微粒子複合膜から除去可能なものであれば、特に限定されることなく公知のものが採用可能である。本発明における材料液が溶剤を含有するものである場合、使用する溶剤に不溶であってよい。

微粒子の材質としては、特に限定されず、例えば、無機材料としては、シリカ（二酸化珪素）、酸化チタン、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等の金属酸化物等が挙げられ、有機材料としては、高分子量オレフィン（ポリプロピレン，ポリエチレン等）、ポリスチレン、エポキシ樹脂、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリエーテル等の有機高分子微粒子等が挙げられる。なかでも、シリカが好ましく、具体的には、コロイダルシリカ、特に、単分散球状シリカ粒子を選択することが、未焼成複合膜においてはじきを生じにくく、得られる多孔質膜において均一な孔を形成しやすい点で、好ましい。

また、本発明で用いられる微粒子は、真球率が高く、粒径分布指数の小さいものが好ましい。これらの条件を備えた微粒子は、材料液中での分散性に優れ、互いに凝集しない状態で使用することができる。

使用する微粒子の平均粒径は、例えば、１００〜２０００ｎｍであることが好ましく、１００〜１０００ｎｍがより好ましい。これらの条件を満たすことで、微粒子を取り除いて得られる多孔質膜の孔径を揃えることができるため、セパレータに印加される電界を均一化できる点で、好ましい。

微粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。

本発明における材料液において、微粒子の含有量は、ポリイミド系樹脂と微粒子との合計に対して６５体積％以上であることが好ましい。上記範囲内であると、得られる多孔質膜の空孔率が下がりにくく、また、得られる未焼成複合膜のベーク時の収縮率が高くなりにくい。

ポリイミド系樹脂と微粒子との合計に対する微粒子の含有量は、上限値としては、９５体積％が好ましく、９０体積％がより好ましく、下限値としては、６５体積％が好ましく、７０体積％がより好ましく、７２体積％が更に好ましい。上記微粒子の含有量の上限が上記範囲内であると、微粒子同士が凝集しにくく、また、表面にひび割れ等が生じにくいため、安定して電気特性の良好な多孔質膜を形成することができる。

なお、本明細書及び本特許請求の範囲において、体積％及び体積比は、２５℃における値である。また、上記ポリイミド系樹脂の量は、ポリイミド系樹脂の固形分の量である。

ポリイミド系樹脂と微粒子とを含有する未焼成複合膜をベークして樹脂−微粒子複合膜とした場合において、微粒子の材質が無機材料の場合は、ポリイミド系樹脂に対する微粒子の比率が２〜６（質量比）となるように、微粒子とポリイミド系樹脂とを混合することが好ましく、３〜５（質量比）とすることがより好ましい。微粒子の材質が有機材料の場合は、ポリイミド系に対する微粒子の比率が１〜３．５（質量比）となるように、微粒子とポリイミド系樹脂とを混合することが好ましく、１．２〜３（質量比）とすることがより好ましい。また、樹脂−微粒子複合膜とした際にポリイミド系樹脂に対する微粒子の体積比が１．５〜４．５となるように微粒子とポリイミド系樹脂とを混合することが好ましく、１．８〜３（体積比）とすることがより好ましい。樹脂−微粒子複合膜とした際にポリイミド系樹脂に対する微粒子の質量比又は体積比が上記下限値以上であれば、セパレータとして適切な密度の孔を得ることができ、上記上限値以下であれば、粘度の増加や膜中のひび割れ等の問題を生じることなく安定して成膜することができる。

また、本発明における材料液において、ポリイミド系樹脂の固形分と微粒子との合計の含有量は、後述の材料液中の固形分全体（後述の溶剤以外の各成分全体）に対し、例えば、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、実質的に９９〜１００質量％となるよう調整することが各種製造工程の安定性の点で更により好ましい。

＜溶剤＞
本発明における材料液は、更に、溶剤を含有するものであってもよい。溶剤としては、ポリイミド系樹脂を溶解することができ、微粒子を溶解しないものが好ましい。このような溶剤としては、特に限定されず、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる溶剤として例示したもの等が挙げられる。

本発明における材料液における溶剤としては、ポリイミド系樹脂と別に配合するものであってもよいし、ポリイミド系樹脂として、市販されているワニスを用いる場合、該市販品のワニスに含有されている溶剤をそのまま用いるものであってもよいし、後者であって更にポリイミド系樹脂と別に配合する溶剤との合計であってもよい。

溶剤としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。

本発明における材料液において、溶剤の含有量は、上記材料液全体に対し、６０質量％以上であること（即ち、上記材料液における固形分濃度が４０質量％以下となる量であること）が含浸性の点で好ましい。上記溶剤の含有量は、上記材料液における固形分濃度の上限がより好ましくは３５質量％、更により好ましくは３０質量％となる量であり、下限がより好ましくは１０質量％、更により好ましくは１５質量％、特に好ましくは２０質量％となる量である。溶剤の含有量（又は固形分濃度）が上記範囲内であると、含浸性が良く、また、得られる未焼成複合膜にはじきを生じにくい。

＜分散剤＞
本発明では、材料液中の微粒子を均一に分散することを目的に、微粒子とともに更に分散剤を添加してもよい。分散剤を添加することにより、ポリイミド系樹脂と微粒子とを一層均一に混合でき、更には、未焼成複合膜等における微粒子を均一に分布させることができる。その結果、最終的に得られる多孔質膜の表面に稠密な開口を設け、かつ、表裏面を効率よく連通させることが可能となり、多孔質膜の透気度を向上することができる。更に、分散剤を添加することにより、本発明における材料液の乾燥性が向上しやすくなる。

本発明に用いられる分散剤は、特に限定されることなく、公知のものを使用することができる。例えば、やし脂肪酸塩、ヒマシ硫酸化油塩、ラウリルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルサルフェート塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート塩、イソプロピルホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテルホスフェート塩等のアニオン界面活性剤；オレイルアミン酢酸塩、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ヤシアルキルジメチルアミンオキサイド、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アミドベタイン型活性剤、アラニン型活性剤、ラウリルイミノジプロピオン酸等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル等、ポリオキシアルキレン一級アルキルエーテル又はポリオキシアルキレン二級アルキルエーテルのノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリオキシエチレン化硬化ヒマシ油、ソルビタンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリン酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド等のその他のポリオキアルキレン系のノニオン界面活性剤；オクチルステアレート、トリメチロールプロパントリデカノエート等の脂肪酸アルキルエステル；ポリオキシアルキレンブチルエーテル、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル、トリメチロールプロパントリス（ポリオキシアルキレン）エーテル等のポリエーテルポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。また、上記分散剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。

本発明における材料液において、分散剤の含有量は、例えば、成膜性の点で、上記微粒子に対し０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜１質量％であることがより好ましく、０．１〜０．８質量％であることが更により好ましい。

＜材料液の調製＞
本発明における材料液の調製は、ポリイミド系樹脂を含み、微粒子を分散した溶液を製造することにより行うことができる。より具体的には、本発明における材料液の調製は、例えば、微粒子を予め分散した溶剤とポリイミド系樹脂とを任意の比率で混合するか、微粒子を予め分散した溶剤中でポリイミド系樹脂を重合して行われる。上記微粒子は、ワニスに使用する溶剤に不溶であり、成膜後選択的に除去可能なものなら、特に限定されることなく使用することができる。

本発明における材料液の２５℃における粘度は、例えば、上限値としては３０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１５００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓが更に好ましく、下限値としては１０ｍＰａ・ｓが好ましく、３０ｍＰａ・ｓがより好ましく、５０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。粘度が低いほど多孔質基体の内部において、短時間でより広範囲に多孔質ポリイミド膜製造用ワニスが浸み込みやすい（含浸性）。なお、粘度は、Ｅ型粘度計により測定される。

［供給ユニット］
供給ユニット１０は、基材搬送部１１と、ノズル（供給部）１２と、搬送ローラー１３とを有している。

基材搬送部１１は、基材Ｓがロール状に巻かれた基材送出ローラー１１ａと、基材Ｓを支持する支持ローラー１１ｂとを有している。基材送出ローラー１１ａは、不図示の軸受に対して着脱可能に設けられる。基材送出ローラー１１ａは、Ｘ方向に平行な軸線の周りに回転可能となるように支持される。基材搬送部１１は、基材送出ローラー１１ａを回転させる不図示の駆動機構を有している。駆動機構によって基材送出ローラー１１ａを図１の時計回りに回転させることにより、基材Ｓが＋Ｙ方向に送り出されるようになっている。支持ローラー１１ｂは、ノズル１２の−Ｚ側に配置されている。支持ローラー１１ｂは、基材Ｓを支持しつつ搬送する。

図２は、ノズル１２の一例を示す側面図である。図１及び図２に示すように、ノズル１２は、基材Ｓに材料液Ｑ１を供給し、材料層ＦＡを形成する。以下、ポリイミド、ポリアミドイミド、又はポリアミドが材料液Ｑ１に含まれる場合を例に挙げて説明する。この場合、材料層ＦＡに対して焼成を行わなくてもよい。ノズル１２は、基材Ｓの搬送経路に沿って配置される。ノズル１２は、材料液Ｑ１を吐出する吐出口１２ｐを有する。吐出口１２ｐは、例えば長手方向が基材ＳのＸ方向の寸法とほぼ同一となるように形成される。

ノズル１２は、吐出口１２ｐが−Ｚ方向を向くように傾いて配置される。したがって、吐出口１２ｐは、基材Ｓのうち支持ローラー１１ｂで支持された部分に向けられる。ノズル１２は、この基材Ｓに対して、吐出口１２ｐから水平方向に沿って材料液Ｑ１を吐出する。ノズル１２から吐出された材料液Ｑ１は、基材Ｓに含浸された状態で材料層ＦＡとなる。材料層ＦＡは、例えば一部が基材Ｓの表面から露出した状態で形成される。この場合、露出する部分の層厚は、例えば、１〜２μｍである。なお、材料層ＦＡの全体が基材Ｓに含浸された状態であってもよい。

なお、ノズル１２は、Ｘ方向、Ｙ方向及びＺ方向のうち少なくとも一方向に移動可能であってもよい。また、ノズル１２は、材料液を吐出しないときには不図示の待機位置に配置され、材料液を吐出する際に待機位置から上記位置にそれぞれ移動するようにしてもよい。また、ノズル１２の予備吐出動作を行う部分が設けられてもよい。

ノズル１２は、それぞれ接続配管（不図示）などを介して、材料液供給源（不図示）に接続されている。ノズル１２は、例えば内部に所定量の材料液を保持する保持部（不図示）が設けられる。この場合、ノズル１２は、上記保持部に保持された材料液の温度を調整する温調部を有してもよい。

ノズル１２から塗出される各材料液の塗出量や、材料層ＦＡの層厚は、各ノズル、各接続配管（不図示）、若しくは材料液供給源（不図示）に接続されるポンプ（不図示）の圧力、搬送速度、各ノズル位置又は基材Ｓとノズルとの距離、各材料液の塗出後乾燥されるまでの拒理（時間）等により、調整可能である。

［乾燥ユニット］
乾燥ユニット２０は、チャンバー２１と、加熱部２２と、搬送ローラー２３とを有する。チャンバー２１は、基材Ｓ及び加熱部２２を収容する。チャンバー２１は、基材Ｓ及び材料層ＦＡを搬入する搬入口２０ａと、基材Ｓ及び乾燥膜ＦＢを搬出する搬出口２０ｂとを有している。

加熱部２２は、基材Ｓ上に形成される材料層ＦＡを加熱する。加熱部２２としては、例えば赤外線ヒータなどが用いられる。加熱部２２は、５０℃〜１００℃程度の温度で材料層ＦＡを加熱する。この加熱により、材料層ＦＡから溶剤が除去され、乾燥膜ＦＢが形成される。搬送ローラー２３は、乾燥膜ＦＢが形成された基材Ｓを＋Ｙ方向に搬送する。なお、乾燥ユニット２０は、供給ユニット１０の内部に設けられてもよい。

［除去ユニット］
除去ユニット３０は、チャンバー３１と、エッチング部３２と、洗浄部３３と、乾燥部３４と、搬送部３５と、を有する。チャンバー３１は、乾燥膜ＦＢを搬入する搬入口３０ａと、多孔性樹脂膜ＦＣを搬出する搬出口３０ｂとを有している。チャンバー３１は、エッチング部３２、洗浄部３３、乾燥部３４及び搬送部３５を収容する。

エッチング部３２は、乾燥膜ＦＢに対してエッチングを行い、乾燥膜ＦＢに含まれる微粒子を除去して、多孔性樹脂膜ＦＣを形成する。これにより、多孔性樹脂膜ＦＣを含む薄膜Ｆが形成される。エッチング部３２では、微粒子を溶解又は分解可能なエッチング液Ｑ２に乾燥膜ＦＢを浸すことで微粒子を除去する。エッチング部３２には、このようなエッチング液Ｑ２を貯留する貯留部３２ａと、エッチング部３２内を案内する案内ローラー３２ｂとを有している。

洗浄部３３は、エッチング部３２から搬送された薄膜Ｆを洗浄する。洗浄部３３は、エッチング部３２の＋Ｙ側に配置される。洗浄部３３は、洗浄液を供給する供給部３３ａを有している。また、薄膜Ｆを洗浄した後の廃液を回収する回収部（不図示）や、薄膜Ｆの液切りを行う液切り部（不図示）などを有してもよい。

乾燥部３４は、洗浄後の薄膜Ｆを乾燥する。乾燥部３４は、洗浄部３３の＋Ｙ側（多孔性樹脂膜ＦＣの搬送方向の前方）に配置される。乾燥部３４には、薄膜Ｆを加熱する不図示の加熱部等が設けられている。

搬送部３５は、搬送ローラー３５ａ〜３５ｄを有している。搬送ローラー３５ａ〜３５ｄは、薄膜Ｆを＋Ｙ方向に搬送する。搬送ローラー３５ａは、エッチング部３２の−Ｙ側に配置される。搬送ローラー３５ｂは、エッチング部３２と洗浄部３３との間に配置される。搬送ローラー３５ｃは、洗浄部３３と乾燥部３４との間に配置される。搬送ローラー３５ｄは、乾燥部３４の＋Ｙ側に配置される。なお、搬送ローラー３５ａ〜３５ｄの少なくとも１つが設けられなくてもよい。

また、乾燥部３４の＋Ｙ側には、加熱部３６が配置されている。加熱部３６は、乾燥部３４から搬出された薄膜Ｆを加熱して乾燥する。加熱部３６としては、例えば赤外線ヒータなどが用いられる。なお、加熱部３６が除去ユニット３０の外部に設けられた構成であってもよいし、加熱部３６が省略された構成であってもよい。

なお、除去ユニット３０では、微粒子をエッチングによって除去する場合に限定されるものではない。例えば、微粒子の材質として、ポリイミドよりも低温で分解する有機材料が用いられる場合、乾燥膜ＦＢを加熱することによって微粒子を分解させることができる。このような有機材料としては、ポリイミドよりも低温で分解するものであれば、特に限定されることなく使用できる。例えば、線状ポリマーや公知の解重合性ポリマーからなる樹脂微粒子を挙げることができる。通常の線状ポリマーは、熱分解時にポリマーの分子鎖がランダムに切断され、解重合性ポリマーは、熱分解時にポリマーが単量体に分解するポリマーである。いずれも、低分子量体、あるいは、ＣＯ２まで分解することによって、乾燥膜ＦＢから消失する。この場合の微粒子の分解温度は２００〜３２０℃であることが好ましく、２３０〜２６０℃であることが更に好ましい。分解温度が２００℃以上であれば、材料液に高沸点溶剤を使用した場合も成膜を行うことができ、乾燥ユニット２０における焼成条件の選択の幅が広くなる。また、分解温度が３２０℃未満であれば、乾燥膜ＦＢに熱的なダメージを与えることなく微粒子のみを消失させることができる。なお、ポリイミドのかわりにポリアミドイミド又はポリアミドを用いる場合、微粒子の分解温度は２００℃以下とすることが好ましい。

［巻き取り部］
図３は、除去ユニット３０の＋Ｙ側の構成を概略的に示す斜視図である。
図３に示すように、チャンバー３１の＋Ｙ側の面には、薄膜Ｆを搬出する搬出口３０ｂが設けられている。搬出口３０ｂから搬出された薄膜Ｆは、巻き取り部４０によって巻き取られる。

巻き取り部４０は、軸受４１に軸部材ＳＦが装着された構成となっている。軸部材ＳＦは、搬出口３０ｂから搬出された薄膜Ｆを巻き取ってロール体ＲＦを形成する。軸部材ＳＦは、軸受４１に対して着脱可能に設けられる。軸部材ＳＦは、軸受４１に装着される場合、Ｘ方向に平行な軸線の周りに回転可能となるように支持される。巻き取り部４０は、軸受４１に装着される軸部材ＳＦを回転させる不図示の駆動機構を有している。駆動機構によって軸部材ＳＦを回転させることにより、多孔性樹脂膜ＦＣが巻き取られるようになっている。ロール体ＲＦが形成された状態で軸部材ＳＦを軸受４１から取り外すことにより、ロール体ＲＦを回収することが可能となる。

［製造方法］
次に、上記のように構成された製造システムＳＹＳを用いて薄膜Ｆを製造する動作の一例を説明する。図４（ａ）〜（ｃ）は、薄膜Ｆの製造過程の一例を示す図である。

まず、供給ユニット１０において、材料層ＦＡを形成する。供給ユニット１０では、基材送出ローラー１１ａを回転させて基材Ｓを送り出す。送り出した基材Ｓは、例えば供給ユニット１０の搬送ローラー１３などを用いて＋Ｙ方向に移動させる。なお、基材Ｓの表面が材料液Ｑ１に対して親液性を有するように予め処理を行ってもよい。

この状態で、ノズル１２の吐出口１２ｐから材料液Ｑ１を吐出させる。材料液Ｑ１は、吐出口１２ｐから−Ｚ方向に向けて吐出され、基材Ｓに到達した後、基材Ｓの内部に含浸される。これにより、図４（ａ）に示すように、基材Ｓに材料液Ｑ１による材料層ＦＡが形成される。

続いて、材料層ＦＡを含む基材Ｓが＋Ｙ方向に移動し、乾燥ユニット２０のチャンバー２１内に搬入される。その後、チャンバー２１内において材料層ＦＡの乾燥を行う。チャンバー２１では、加熱部２２を用いて、例えば５０℃〜１００℃程度の温度で材料層ＦＡを加熱する。この温度範囲であれば、基材Ｓに歪みや変形等が発生することなく、材料層ＦＡを加熱できる。材料層ＦＡを乾燥することにより、図４（ｂ）に示すように、乾燥膜ＦＢが形成される。

乾燥ユニット２０において形成された乾燥膜ＦＢ及び基材Ｓは、乾燥ユニット２０から搬出されると、巻き取られることなく、除去ユニット３０に搬入される。なお、乾燥膜ＦＢ及び基材Ｓの先端部分を除去ユニット３０に搬入する場合には、作業者が手作業で行ってもよいし、マニピュレータ等を用いて自動的に行ってもよい。

除去ユニット３０に搬入された乾燥膜ＦＢ及び基材Ｓは、搬送ローラー３５ａの回転に従って＋Ｙ方向に搬送される。これにより、乾燥膜ＦＢ及び基材Ｓは、まずはエッチング部３２において微粒子Ａ２の除去が行われる。微粒子Ａ２の材質として例えばシリカが用いられる場合、エッチング部３２では、乾燥膜ＦＢ及び基材Ｓが案内ローラー３２ｂにより案内され、低濃度のフッ化水素水等のエッチング液Ｑ２に浸される。微粒子Ａ２がエッチング液Ｑ２に溶解して除去され、図４（ｃ）に示すように、樹脂層Ａ３の内部に多孔部Ａ４が含まれた多孔性樹脂膜ＦＣが形成される。これにより、多孔性樹脂膜ＦＣ及び基材Ｓを含む薄膜Ｆが形成される。この薄膜Ｆは、透気度、引張強度等の特性に優れたものなる。

その後、薄膜Ｆはエッチング部３２から搬出され、搬送ローラー３５ｂ、３５ｃを介して、それぞれ洗浄部３３及び乾燥部３４に順に搬入される。洗浄部３３では、洗浄液によって薄膜Ｆが洗浄され、液切りが行われる。また、乾燥部３４では、液切り後の薄膜Ｆが加熱され、洗浄液が除去される。薄膜Ｆは、乾燥部３４から搬出された後、搬送ローラー３５ｄを介して搬送され、加熱部３６によって乾燥される。その後、薄膜Ｆは、除去ユニット３０から搬出され、巻き取り部４０の軸部材ＳＦによって巻き取られる。

以上のように、本実施形態に係る製造システムＳＹＳは、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミドの樹脂材料Ａ１及び微粒子Ａ２を溶剤に含ませた材料液Ｑ１を、少なくとも表裏にわたって複数の貫通穴を持つシート状の基材Ｓに供給する供給ユニット１０と、基材Ｓに供給された材料液Ｑ１（材料層ＦＡ）から溶剤を除去して乾燥膜ＦＢを形成する乾燥ユニット２０と、乾燥膜ＦＢから微粒子Ａ２を除去して、基材Ｓに多孔性樹脂膜ＦＣを形成する除去ユニット３０とを備えるため、材料層ＦＡの形成、材料層ＦＡの乾燥（乾燥膜ＦＢの形成）、及び微粒子Ａ２の除去（多孔性樹脂膜ＦＣの形成）の３つの工程を一連の流れで行うことができる。これにより、多孔性樹脂膜ＦＣの製造効率を向上させることができる。また、基材Ｓに形成された多孔性樹脂膜ＦＣ（又は、乾燥膜ＦＢ）を剥離する必要がないため、透気度、引張強度等の特性に優れた薄膜Ｆを容易に製造することができる。

［変形例］
上記実施形態では、供給ユニット１０にノズル１２が１つ設けられた構成を例に挙げて説明したが、これに限定するものではなく、複数のノズルが供給ユニット１０に設けられてもよい。例えば、図５及び図６に示すように、基材Ｓの第１面Ｓａに対向する第１ノズル１２Ａと、基材Ｓの第２面Ｓｂに対向する第２ノズル１２Ｂとが設けられた構成であってもよい。

例えば図５に示す供給ユニット１０Ａでは、第１ノズル１２Ａから基材Ｓの第１面Ｓａに向けて材料液Ｑ１が供給されると共に、第２ノズル１２Ｂから基材Ｓの第２面Ｓｂに向けて材料液Ｑ１が供給される。これにより、材料液Ｑ１が第１面Ｓａ及び第２面Ｓｂからそれぞれ基材Ｓの内部に含浸され、基材Ｓの両面（Ｓａ、Ｓｂ）に材料層ＦＡ（Ｆ１、Ｆ２）が形成される。なお、このとき、第１ノズル１２Ａから吐出される材料液Ｑ１と、第２ノズル１２Ｂから吐出される材料液Ｑ１との間で、例えば微粒子の体積比などが異なっていてもよい。

また、図５に示す構成では、基材Ｓの搬送方向が−Ｚ方向となっており、第１ノズル１２Ａと第２ノズル１２Ｂとが基材ＳをＹ方向に挟んで配置されている。この構成では、基材Ｓの搬送経路を短く設定することができる。また、材料液Ｑ１の吐出位置の−Ｚ側に乾燥ユニット２０Ａが配置されている。乾燥ユニット２０Ａにより、材料層ＦＡ（Ｆ１、Ｆ２）が乾燥し、乾燥膜ＦＢ（Ｆ３、Ｆ４）が形成される。このように、材料液Ｑ１の供給後、短時間で乾燥膜ＦＢを形成することができる。その後、乾燥膜ＦＢ及び基材Ｓは、搬送ローラーＲ１によって供給ユニット１０Ａの外部に搬送される。

また、例えば図６に示す供給ユニット１０Ｂのように、第１ノズル１２Ａ及び第２ノズル１２Ｂが基材Ｓの＋Ｚ側から材料液Ｑ１を吐出する構成であってもよい。基材Ｓは、送り出された後に＋Ｙ方向に搬送され、折り返しローラーＲ２によって−Ｙ方向に折り返され、その後折り返しローラーＲ２によって＋Ｚ方向に折り返されている。

第１ノズル１２Ａは、基材Ｓのうち折り返しローラーＲ２の上流側部分で第１面Ｓａに対向して配置される。第１ノズル１２Ａから吐出された材料液Ｑ１により、第１面Ｓａに材料層ＦＡ（Ｆ１）が形成される。第２ノズル１２Ｂは、基材Ｓのうち折り返しローラーＲ２の下流側部分で第２面Ｓｂに対向して配置される。第２ノズル１２Ｂから吐出された材料液Ｑ１により、第２面Ｓｂに材料層ＦＡ（Ｆ２）が形成される。

また、第１ノズル１２Ａと第２ノズル１２Ｂとの間には、乾燥ユニット２０Ｂが配置されている。乾燥ユニット２０Ｂは、基材Ｓのうち折り返しローラーＲ２の上流側部分及び下流側部分を含むように配置される。このため、第１ノズル１２Ａによって形成された材料層Ｆ１は、折り返しローラーＲ２に到達する前に乾燥され、乾燥膜ＦＢ（Ｆ３）が形成される。また、第２ノズル１２Ｂによって形成された材料層Ｆ２は、折り返しローラーＲ３に到達する前に乾燥され、乾燥膜ＦＢ（Ｆ４）が形成される。このように、材料層Ｆ１、Ｆ２は、短時間で乾燥され、乾燥膜Ｆ３、Ｆ４を形成することができる。

また、上記実施形態では、供給ユニット１０においてノズル１２によって材料層ＦＡを形成する場合を例に挙げて説明したが、これに限定するものではない。例えば、図７に示す供給ユニット１０Ｃのように、基材Ｓを材料液Ｑ１に浸漬する浸漬部（供給部）１４を有する構成であってもよい。この場合、浸漬部１４は、例えば材料液Ｑ１を収容可能な容器である。供給ユニット１０Ｃには、案内ローラーＲ４が設けられる。基材Ｓは、案内ローラーＲ４によって浸漬部１４の内部に案内される。したがって、浸漬部１４は、基材Ｓの搬送経路に沿って配置される。浸漬部１４の内部に案内された基材Ｓは、材料液Ｑ１に浸漬される。そして、基材Ｓに材料液Ｑ１が含浸される。これにより、基材Ｓの内部に材料層ＦＡが形成される。そして、材料層ＦＡが形成された基材Ｓは、＋Ｚ側に搬送され、乾燥ユニット２０Ｃによって乾燥される。これにより、乾燥膜ＦＢが形成される。乾燥膜ＦＢ及び基材Ｓは、搬出ローラーＲ５によって供給ユニット１０Ｃの外部に搬出される。

また、上記実施形態の構成に加えて、図８に示す供給ユニット１０Ｄのように、基材Ｓ上の材料液Ｑ１を平坦化するスキージ１５を有する構成であってもよい。スキージ１５は、ノズル１２に対して基材Ｓの搬送方向の下流側（例えば＋Ｙ側）に配置され、基材Ｓとの間に隙間を空けて配置される。スキージ１５の下側（−Ｚ側）端部１５ａは、ＸＹ平面に平行にかつ平坦に形成されている。この構成では、基材Ｓの搬送により、材料液Ｑ１がスキージ１５の先端と基材Ｓとの隙間の分だけ通過する。これにより、材料層ＦＡを平坦に形成することができる。

また、上記実施形態では、供給ユニット１０においてノズル１２から基材Ｓに直接材料液Ｑ１が供給される場合を例に挙げて説明したが、これに限定するものではない。例えば、図９（ａ）に示す供給ユニット１０Ｅ及び図９（ｂ）に示す供給ユニット１０Ｆに示すように、搬送ベルト１７を介して基材Ｓに材料液Ｑ１を供給する構成であってもよい。

図９（ａ）では、基材送出ローラー１１ａから送り出された基材Ｓが搬送ベルト１７上に載置されて搬送される構成となっている。搬送ベルト１７は、例えば無端状に形成され、プーリ１６ａ、１６ｂによって回転するようになっている。搬送ベルト１７の上面（＋Ｚ側の面）は、平坦に形成されている。

ノズル１２は、搬送ベルト１７の上面に対向配置され、この上面に材料液Ｑ１を吐出する。搬送ベルト１７の上面に配置された材料液Ｑ１は、搬送ベルト１７に沿って＋Ｙ方向に搬送される。基材Ｓが搬送ベルト１７上に載置される際に、基材Ｓと搬送ベルト１７とで材料液Ｑ１を挟んだ状態となる。

図９（ｂ）では、複数のノズル（１２Ａ、１２Ｂ）が設けられる場合の一例を示している。図９（ｂ）に示す供給ユニット１０Ｆは、第１ノズル１２Ａが搬送ベルト１７の上面に対向して配置されると共に、第２ノズル１２Ｂが基材Ｓの上面に対向して配置される。この場合、第２ノズル１２Ｂによって基材Ｓの上面に材料液Ｑ１が供給されるため、基材Ｓの両面に材料層Ｆ１、Ｆ２が形成される。

図９（ａ）及び（ｂ）に示す供給ユニット１０Ｅ、１０Ｆでは、搬送ベルト１７上に配置された材料液Ｑ１が基材Ｓの下面から内部に含浸されるため、平坦な材料層ＦＡが形成されることになる。

また、上記実施形態に係る製造システムＳＹＳでは、供給ユニット１０から乾燥ユニット２０及び除去ユニット３０を経て巻取り部４０に至る区間において、基材Ｓ、材料層ＦＡ、乾燥膜ＦＢ及び多孔性樹脂膜ＦＣの各膜が一続きの状態で搬送される構成を例に挙げて説明したが、これに限定するものではない。例えば、図１０に示す製造システムＳＹＳ２のように、基材Ｓの搬送経路において、巻取り部６０及び送り出し部７０が設けられた構成であってもよい。

巻き取り部６０は、軸受６１に軸部材ＳＦが装着された構成となっている。軸部材ＳＦは、乾燥ユニット２０から搬出された基材Ｓ及び乾燥膜ＦＢを巻き取ってロール体ＲＢを形成する。軸部材ＳＦは、軸受６１に対して着脱可能に設けられる。軸部材ＳＦは、軸受６１に装着される場合、Ｘ方向に平行な軸線の周りに回転可能となるように支持される。巻き取り部６０は、軸受６１に装着される軸部材ＳＦを回転させる不図示の駆動機構を有している。ロール体ＲＢが形成された状態で軸部材ＳＦを軸受６１から取り外すことにより、ロール体ＲＢを他のユニットに移動させることが可能となる。

なお、図１０では、巻き取り部６０が他のユニットから独立して配置されているが、これに限定するものではない。例えば、巻き取り部６０は、乾燥ユニット２０と一体で配置されていてもよい。

送り出し部７０は、軸受７１に軸部材ＳＦが装着可能な構成となっている。軸部材ＳＦは、巻き取り部６０の軸受６１に装着するものと共通で使用可能である。したがって、巻き取り部６０から取り外した軸部材ＳＦを送り出し部７０の軸受７１に装着可能である。これにより、巻き取り部６０で形成されたロール体ＲＢを送り出し部７０に配置することが可能である。

軸部材ＳＦは、軸受７１に装着される場合、Ｘ方向に平行な軸線の周りに回転可能となるように支持される。送り出し部７０は、軸受７１に装着される軸部材ＳＦを回転させる不図示の駆動機構を有している。駆動機構によって軸部材ＳＦを図１０の時計回りに回転させることにより、ロール体ＲＢを構成する乾燥膜ＦＢ及び基材Ｓが除去ユニット３０へ向けて送り出されるようになっている。

また、上記実施形態に係る製造システムＳＹＳでは、ポリイミド、ポリアミドイミド、又はポリアミドが材料液Ｑ１に含まれる場合であって、材料層ＦＡに対して焼成を行わなくてもよい場合を例に挙げて説明したが、これに限定するものではない。例えば、図１１に示す製造システムＳＹＳ３のように、乾燥ユニット２０と除去ユニット３０との間に焼成ユニット５０が設けられてもよい。

焼成ユニット５０は、チャンバー５１と、加熱部５２と、搬送ローラー５３とを有する。チャンバー５１は、基材Ｓ及び加熱部５２を収容する。チャンバー５１は、基材Ｓ及び乾燥膜ＦＢを搬入する搬入口５０ａと、基材Ｓ及び焼成膜ＦＤを搬出する搬出口５０ｂとを有している。

加熱部５２は、基材Ｓ上に形成される乾燥膜ＦＢを加熱する。加熱部５２としては、例えば赤外線ヒータなどが用いられる。加熱部５２による加熱温度は、乾燥膜ＦＢの搬送速度や乾燥膜ＦＢの構成成分等に応じて適宜調整する。この加熱温度は、乾燥膜ＦＢ及び基材Ｓの構造により異なるが、１２０℃〜３７５℃程度であることが好ましく、更に好ましくは１５０℃〜３５０℃である。また、微粒子に有機材料が含まれる場合は、その熱分解温度よりも低い温度に設定する必要がある。なお、材料液がポリアミド酸を含む場合、この焼成においてはイミド化を完結させることが好ましいが、材料層ＦＡがポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミドから構成され、乾燥ユニット２０により材料層ＦＡに対し高温処理を行う場合はこの限りでない。

また、焼成条件は、例えば、材料液がポリアミド酸及び／又はポリイミドを含む場合、室温から３７５℃までを３時間で昇温させた後、３７５℃で２０分間保持させる方法や、室温から５０℃刻みで段階的に３７５℃まで昇温（各ステップ２０分保持）し、最終的に３７５℃で２０分保持させる等の段階的な加熱を行ってもよい。

また、上記実施形態及び変形例では、巻き取り部４０、６０として、軸部材ＳＦを軸受４１、６１に着脱させる構成を例に挙げて説明したが、これに限定するものではなく、例えば図１２に示すような巻き取り装置９０が用いられてもよい。以下、巻き取り部４０に代えて巻き取り装置９０が用いられる場合を例に挙げて説明する。

図１２に示すように、巻き取り装置９０は、フレーム９１と、軸部材ＳＦと、軸受９２と、駆動部９３と、中継ローラー９４ａ〜９４ｅと、ローラー支持部９５とを有する。フレーム９１は、軸部材ＳＦ、軸受９２、駆動部９３、中継ローラー９４ａ〜９４ｅ、ローラー支持部９５の各部を支持する。

軸部材ＳＦは、軸受９２に対して着脱可能に設けられている。軸部材ＳＦは、軸受９２に装着される場合、Ｘ方向に平行な軸線の周りに回転可能となるように軸受９２に支持される。ロール体ＲＦ、ＲＢが形成された状態で軸部材ＳＦを軸受９２から取り外すことにより、ロール体ＲＦ、ＲＢを他のユニットに移動又は回収することができる。

中継ローラー９４ａ〜９４ｅは、基材Ｓのテンションを調整しつつ、基材Ｓを軸部材ＳＦに送る。中継ローラー９４ａ〜９４ｅは、例えば円筒状に形成され、それぞれＸ方向に平行に配置されている。本実施形態では、基材Ｓは、中継ローラー９４ａ、９４ｂ、９４ｃ、９４ｄ、９４ｅの順に架け渡されるが、これに限定されるものではなく、一部の中継ローラーを用いなくてもよい。なお、中継ローラー９４ａ〜９４ｅのうち少なくとも１つは、ローラー支持部９５によって移動可能であってもよい。例えば、ローラー支持部９５が中継ローラー９４ｂをＺ方向又はＹ方向に移動可能であってもよい。また、ローラー支持部９５によって、Ｘ軸に平行な軸線ＡＸの周りに中継ローラー９４ｂを回動させる構成であってもよい。この場合、中継ローラー９４ｂが移動（回動）する量（距離）を軸受９２の巻取り速度にフィードバックさせることにより、基材Ｓのテンションを一定に保つことが可能となる。また、中継ローラー９４ｂの−Ｙ側にあり、支点軸を介して配置される移動可能な重り（不図示）を移動させて中継ローラー９４ｂへの負荷を変更する構成であってもよい。この場合、中継ローラー９４ｂにかかる負荷を前記重りにより調整することで、基材Ｓのテンションを調整することが可能となる。

中継ローラー９４ａ〜９４ｅは、Ｘ方向に平行な配置に限られず、Ｘ方向に対して傾いて配置されてもよい。また、中継ローラーＲ２１〜Ｒ２５は、円筒形に限られず、テーパー型、ラジアル型、コンケイブ型等のクラウンが形成されたものが用いられてもよい。

なお、上記の巻き取り装置９０は、基材Ｓを巻き取る場合とは反対の方向に軸部材ＳＦを回転させることにより、基材Ｓを送り出すことができる。このため、例えば上記の送り出し部７０に代えて巻き取り装置９０を用いることも可能である。

［セパレータ］
次に、実施形態に係るセパレータ１００を説明する。図１３は、リチウムイオン電池２００の一例を示す模式図であり、一部が切り開かれた状態を示している。図１３に示すように、リチウムイオン電池２００は、正極端子を兼ねた金属ケース２０１と、負極端子２０２とを有している。金属ケース２０１の内部には、正極２０１ａと、負極２０２ａと、セパレータ１００とが設けられており、不図示の電解液に浸されている。セパレータ１００は、正極２０１ａと負極２０２ａとの間に配置され、正極２０１ａと負極２０２ａとの間の電気的接触を防いでいる。正極２０１ａとしては、リチウム遷移金属酸化物が用いられ、負極２０２ａとしては、例えばリチウムやカーボン（グラファイト）等が用いられている。

上記実施形態に記載の多孔性樹脂膜ＦＣは、このリチウムイオン電池２００のセパレータ１００として用いられる。この場合、例えば第１塗布膜Ｆ１が形成される面をリチウムイオン電池の負極２０２ａ側とすることにより、電池性能を向上することができる。なお、図１３では、角型のリチウムイオン電池２００のセパレータ１００を例に挙げて説明しているが、これに限定するものではない。上記の多孔性樹脂膜ＦＣは、円筒型やラミネート型等のいずれのタイプのリチウムイオン電池のセパレータであっても用いることができる。なお、リチウムイオン電池のセパレータの他、上記の多孔性樹脂膜ＦＣは、燃料電池電解質膜、ガス又は液体の分離用膜、低誘電率材料として使用することが可能である。

以上、実施形態について説明したが、本発明は、上述した説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。

例えば、上記実施形態及び変形例では、供給ユニット１０、乾燥ユニット２０、及び除去ユニット３０が１台ずつ配置された構成を例に挙げて説明したが、これに限定するものではない。例えば、上記ユニットの少なくとも１つが複数台設けられてもよい。この場合、例えば単位時間あたりに処理可能な材料層ＦＡ、乾燥膜ＦＢ又は多孔性樹脂膜ＦＣの分量（例、長さ、等）が少ないユニットを多く配置することにより、製造システムＳＹＳ全体の製造効率を高めることができる。

また、上記実施形態及び変形例では、いわゆるロール・ツー・ロール方式によって多孔性樹脂膜ＦＣを形成する構成を例に挙げて説明したが、これに限定するものではない。例えば、除去ユニット３０における処理が終了した後、多孔性樹脂膜ＦＣが除去ユニット３０から搬出された場合に、巻き取り部６０で巻き取らせることなく所定の長さで切断し、切断したものを回収してもよい。

また、例えば、上記実施形態の構成に加えて、除去ユニット３０で形成された多孔性樹脂膜ＦＣに対して後処理を行う後処理ユニットが設けられてもよい。このような後処理ユニットとしては、例えば多孔性樹脂膜ＦＣに対して除電処理を行う帯電防止ユニットが挙げられる。帯電防止ユニットとしては、例えばイオナイザーなどの除電装置が搭載される。

また、後処理ユニットとして、例えば多孔性樹脂膜ＦＣの一部を除去するケミカルエッチングユニット（不図示）を用いることができる。ケミカルエッチングユニットは、例えば上記実施形態の除去ユニット３０と同様の構成を有しており、処理液として、フッ酸溶液に代えてアルカリ溶液などが用いられる。処理液に多孔性樹脂膜ＦＣを所定時間浸すことにより、多孔部Ａ４の内部が除去される。この場合、多孔部Ａ４のバリが取れると共に、連通性が確保されることになる。

また、このようなケミカルエッチングユニットによって多孔性樹脂膜ＦＣの一部を除去する場合、ケミカルエッチング法に限定するものではない。例えば、ケミカルエッチング法と物理的除去方法とを組合せた方法により多孔性樹脂膜Ｆの一部を除去するようにしてもよい。物理的な方法としては、例えば、プラズマ（酸素、アルゴン等）、コロナ放電等によるドライエッチング、研磨剤（例えば、アルミナ（硬度９）等）を液体に分散し、これを芳香族ポリイミドフィルムの表面に３０ｍ／ｓ〜１００ｍ／ｓの速度で照射することでポリイミドフィルム表面を処理する方法等が使用できる。これらの手法は、除去ユニット３０において乾燥膜ＦＢから微粒子を除去する前及び微粒子の除去後のいずれの場合にも適用可能である。また、微粒子を除去した後に行う場合にのみ適用可能な物理的方法として、対象表面を液体で濡らした台紙フィルム（例えばＰＥＴフィルム等のポリエステルフィルム）に圧着後、乾燥しないで又は乾燥した後、多孔性樹脂膜Ｆを台紙フィルムから引きはがす方法を採用することもできる。液体の表面張力あるいは静電付着力に起因して、多孔性樹脂膜Ｆの表面層のみが台紙フィルム上に残された状態で、多孔性樹脂膜Ｆが台紙フィルムから引きはがされる。

ＳＹＳ、ＳＹＳ２、ＳＹＳ３…製造システム ＦＡ、Ｆ１、Ｆ２…材料層 ＦＢ、Ｆ３、Ｆ４…乾燥膜 ＦＣ…多孔性樹脂膜 Ｆ…薄膜 Ｓ…基材 Ｓａ…第１面 Ｓｂ…第２面 Ｑ１…材料液（液体） Ａ１…樹脂材料 Ａ２…微粒子 １０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ、１０Ｅ、１０Ｆ…供給ユニット １２…ノズル １２Ａ…第１ノズル １２Ｂ…第２ノズル １４…浸漬部 １５…スキージ ２０、２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ…乾燥ユニット ３０…除去ユニット ５０…焼成ユニット ４０、６０…巻き取り部 ７０…送り出し部 １００…セパレータ ２００…リチウムイオン電池

Claims (22)

1. 多孔性のイミド系樹脂を含む膜を製造する膜製造システムであって、
   ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミド及び微粒子を溶剤に含ませた液体を、少なくとも表裏にわたって複数の貫通穴を持つシート状の基材に供給する供給ユニットと、
   前記基材に供給された前記液体から前記溶剤を除去して乾燥膜を形成する乾燥ユニットと、
   前記乾燥膜から前記微粒子を除去して、前記基材に多孔性のイミド系樹脂膜を形成する除去ユニットと
   を備える膜製造システム。
2. 前記基材として、不織布が用いられる
   請求項１記載の膜製造システム。
3. 前記供給ユニットは、前記液体の少なくとも一部を前記基材に含浸するように前記液体を供給する供給部を有する
   請求項１又は請求項２記載の膜製造システム。
4. 前記供給部は、前記基材に前記液体を吐出するノズルを有する
   請求項３記載の膜製造システム。
5. 前記ノズルは、前記基材の第１面及び第２面のそれぞれに対向して配置される
   請求項４記載の膜製造システム。
6. 前記供給部は、前記基材を前記液体中に浸漬する浸漬部を有する
   請求項３記載の膜製造システム。
7. 前記供給部は、前記基材上の前記液体を平坦化するスキージを有する
   請求項３〜請求項６のいずれか１項に記載の膜製造システム。
8. 前記基材は、帯状に形成され、
   前記供給ユニットは、前記基材を所定の搬送経路で搬送する搬送部を有し、
   前記供給部は、前記搬送経路に沿って配置される
   請求項３から請求項７のいずれか１項に記載の膜製造システム。
9. 前記除去ユニットは、前記乾燥膜を含む前記基材を巻き取ることなく順次取り込んで前記微粒子の除去を行う
   請求項８記載の膜製造システム。
10. 前記乾燥膜を含む前記基材を巻き取ってロール体を形成する巻き取り部を備える
    請求項８記載の膜製造システム。
11. 前記乾燥膜から前記微粒子を除去することに先立ち、前記乾燥膜を焼成する焼成ユニットを備える
    請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の膜製造システム。
12. 多孔性のイミド系樹脂を含む膜を製造する膜製造方法であって、
    ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミド及び微粒子を溶剤に含ませた液体を、少なくとも表裏にわたって複数の貫通穴を持つシート状の基材に供給する供給ステップと、
    前記基材に供給された前記液体から前記溶剤を除去して乾燥膜を形成する乾燥ステップと、
    前記乾燥膜から前記微粒子を除去して、前記基材に多孔性のイミド系樹脂膜を形成する除去ステップと
    を含む膜製造方法。
13. 前記基材として、不織布を用いる
    請求項１２記載の膜製造方法。
14. 前記供給ステップでは、前記液体の少なくとも一部を前記基材に含浸するように前記液体を供給する
    請求項１２又は請求項１３記載の膜製造方法。
15. 前記供給ステップでは、ノズルを用いて前記基材に前記液体を吐出する
    請求項１４記載の膜製造方法。
16. 前記供給ステップでは、前記基材の第１面及び第２面のそれぞれにノズルを対向配置して前記ノズルから前記液体を吐出する
    請求項１５記載の膜製造方法。
17. 前記供給ステップでは、浸漬部により前記基材を前記液体中に浸漬する
    請求項１４記載の膜製造方法。
18. 前記供給ステップでは、スキージを用いて前記基材上の前記液体を平坦化する
    請求項１４〜請求項１７のいずれか１項に記載の膜製造方法。
19. 前記基材は、帯状に形成され、
    前記供給ステップでは、前記基材を所定の搬送経路で搬送し、前記搬送経路に沿った位置から前記液体を供給する
    請求項１４から請求項１８のいずれか１項に記載の膜製造方法。
20. 前記除去ステップは、前記乾燥膜を含む前記基材を巻き取ることなく順次取り込んで前記微粒子の除去を行う
    請求項１９記載の膜製造方法。
21. 前記乾燥膜を含む前記基材を巻き取ってロール体を形成する巻き取りステップを含む
    請求項１９記載の膜製造方法。
22. 前記乾燥膜から前記微粒子を除去することに先立ち、前記乾燥膜を焼成する焼成ステップを含む
    請求項１２〜請求項２１のいずれか１項に記載の膜製造方法。

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