JP2016079144A - 新規オキソカーボン系化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐光性に優れた、新規オキソカーボン系化合物の提供。
【解決手段】式３で表される、スクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格に、直接ピロール環が結合している化合物。

（Ａはピロール環のβ位の２つの炭素原子が他の原子と共に形成する環構造；ＸはＨ又は有機基；ＹはＨ、電子求引性基又は有機置換基；＊は結合部位）
【選択図】なし

Description

本発明は、スクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格を有する新規のオキソカーボン系化合物に関するものである。

従来、スクアリリウム骨格やクロコニウム骨格を化合物中に有するオキソカーボン系化合物が提供されている。これらのオキソカーボン系化合物は、一般に、スクアリン酸やクロコン酸を原料とし、この原料の両端に複素環基を導入することで製造される（特許文献１〜５）。

スクアリリウム骨格やクロコニウム骨格に、ピロールが結合するものとして、例えば、特許文献６に開示される下記式で表される化合物がある（化合物１Ａ）。

また特許文献７には、下記式で表される化合物等が記載されている（例１等）。

また特許文献８には、下記式で示す化合物等が開示されている。

更に、非特許文献１には、下記式で示す化合物等が開示されている。

また非特許文献２には、下記式で示す化合物等が開示されている。

非特許文献３には、下記式に示す化合物が開示されている。

更に、非特許文献４には、下記式に示す化合物が開示されている。

特開平１−２３０６７４号公報 特開２００８−３０８６０２号公報 特開２０１１−２０８１０１号公報 特開２００７−１６９３１５号公報 特開２００８−１７５４号公報 特開２００１−１８３５２２号公報 特表２００５−５２０８３５号公報 特開２００８−１８４６０６号公報

Ｒａｙｍｏｎｄ、外２名，"Ｓｑｕａｒａｉｎｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ２−ａｒｙｌｐｙｒｒｏｌｅｓ"，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，Ａｕｇｕｓｔ ２３（２００４），６０，ｐｐ ８９１３−８９１８ Ｌｕｃａ、外１４名，"Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ π−Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｓｑｕａｒａｉｎｅｓ ａｓ Ｏｎｅ− ａｎｄ Ｔｗｏ−Ｐｈｏｔｏｎ Ｓｉｎｇｌｅｔ Ｏｘｙｇｅｎ Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ：Ｄｅｓｉｇｎ， Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ"，ＪＡＣＳ，Ｊａｎｕａｒｙ １９（２００８），１３０，ｐｐ １８９４−１９０２ Ｆａｂｉｏ、外８名，"Ａ ｓｑｕａｒａｉｎｅ−ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ ｅｎｓｅｍｂｌｅ： ｔｏｗａｒｄｓ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐａｎｃｈｒｏｍａｔｉｃ ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ ｉｎ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ"，Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．，Ａｐｒｉｌ ２０（２００９），ｐｐ ４５００−４５０２ Ｍｉｃｈａｅｌ、外３名，"Ｒｅｄｏｘ−Ｓｗｉｔｃｈａｂｌｅ Ｓｑｕａｒａｉｎｅｓ ｗｉｔｈ Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ"，Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ．，Ｊｕｌｙ １９（２００３），５（１７），ｐｐ ２９７５−２９７８

しかし、特許文献６〜８及び非特許文献１〜４のいずれにおいても、スクアリリウム骨格に直接ピロール環を結合させた化合物では、ピロール環のα位に置換基を導入して分子設計を行っており、ピロール環のβ位に関する研究が十分になされていなかった。また従来の化合物では、耐光性が不十分な場合があった。

この様な状況下、本発明は、スクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格に、直接ピロール環が結合している化合物において、前記ピロール環のβ位炭素に新たな置換基を導入することにより、新規のオキソカーボン系化合物を提供することを課題として掲げた。また耐光性を改善することを別の課題として掲げた。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ピロール環の２個のβ位炭素に、環状の置換基を導入することにより、従来知られていなかった新たなオキソカーボン系化合物を得ることが可能になること、そして該化合物は光が照射されても劣化し難いことを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明に係るオキソカーボン系化合物は、スクアリリウム骨格を有する下記式（１）又はクロコニウム骨格を有する下記式（２）で表されることを特徴とする。

（式（１）及び（２）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a4はそれぞれ独立して、下記式（３）で表される構造単位である。）

（式（３）中、
Ａは、ピロール環のβ位の２つの炭素原子が他の原子と共に形成する環構造を示し、
Ｘは水素原子又は有機基であり、
Ｙは水素原子、電子求引性基又は有機置換基であり、
＊は結合部位を表す。）

前記Ａは、芳香族環、脂環式炭化水素環、芳香族環もしくは脂環式炭化水素環を構成する炭素原子の少なくとも１個以上が、Ｎ、Ｓ及びＯから選ばれる少なくとも１種以上の原子に置き換わった複素環、及びこれらの環が他の環と縮環している環であることが好ましい。また、前記Ｘは水素原子であり、前記Ｙは置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基であることが、より好ましい態様である。

本発明によれば、耐光性に優れた新規のオキソカーボン系化合物が得られる。

耐光性試験前後で測定された処方１のピーク対比結果である。 耐光性試験前後で測定された処方２のピーク対比結果である。 耐光性試験前後で測定された処方３のピーク対比結果である。 耐光性試験前後で測定された処方４のピーク対比結果である。 耐光性試験前後で測定された処方５のピーク対比結果である。

＜オキソカーボン系化合物＞
本発明に係る新規のオキソカーボン系化合物は、スクアリリウム骨格を有する下記式（１）又はクロコニウム骨格を有する下記式（２）で表されることを特徴とする。

（式（１）及び（２）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a4はそれぞれ独立して、下記式（３）で表される構造単位である。）

（式（３）中、
Ａは、ピロール環のβ位の２つの炭素原子が他の原子と共に形成する環構造を示し、
Ｘは水素原子又は有機基であり、
Ｙは水素原子、電子求引性基又は有機置換基であり、
＊は結合部位を表す。）

本発明に係る新規のオキソカーボン系化合物は、スクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格を有しており、上記式（１）又は（２）で表される化合物には、それぞれ、これらの化合物と共役関係にある化合物が存在している場合がある。共役関係にある化合物としては、例えば、下記（１ａ）、（１ｂ）、（２ａ）、（２ｂ）、及び（２ｃ）が挙げられる。以下、本願明細書においては、このような共役関係にある化合物が存在しているオキソカーボン系化合物であっても、式（１）で表される化合物（化合物（１）と称する場合がある）、式（２）で表される化合物（化合物（２）と称する場合がある）として説明するが、この化合物（１）には、下記式（１ａ）、（１ｂ）で表される化合物が、化合物（２）には、下記式（２ａ）、（２ｂ）、及び（２ｃ）も含まれることとする。

まずスクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格に結合し得る、式（３）で表される構造単位について説明する。式（３）で表される構造単位において、Ａはピロール環のβ位の２つの炭素原子が他の原子と共に形成する環構造である。Ａは、例えば、５〜７員環であることが好ましく、より好ましくは５員環又は６員環である。

なお以下において、Ａを環として記載するときには、ピロール環のβ位に位置する２個の炭素原子を含むものとする。

Ａは、ピロール環のβ位の２つの炭素原子が他の原子と共に環を形成している限り特に限定されないが、芳香族環又は脂環式炭化水素環が好ましい。芳香族環としては、例えば、ベンゼン環等の炭素数６〜１０の芳香族環が好ましい。また脂環式炭化水素環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の炭素数３〜１０のシクロアルカン；シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン（例えば、１，３−シクロヘキサジエン）、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、等の炭素数３〜１０のシクロアルケン；等の単環、又はビシクロ［２．２．１］ペンタン、ビシクロ［２．２．１］ペンタ−２−エン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−エン等の橋架けを有する環式アルカン、等が挙げられる。中でも、炭素数６〜７の芳香族環、炭素数５〜７のシクロアルカン、炭素数５〜７のシクロアルケン、橋架けを有する炭素数５〜９の環式アルカンが好ましい。また好ましくは、五員環（例えば、シクロペンテン（下記Ａ−１）等）、六員環（例えば、シクロヘキサン（下記Ａ−２）、シクロヘキセン（下記Ａ−３）、シクロヘキサジエン（下記Ａ−４）、ビシクロ［２．２．２］オクタン（下記Ａ−５）、ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−エン（下記Ａ−６）、ビシクロ［２．１．２］ヘプタン（下記Ａ−７）、ビシクロ［２．１．２］ヘプタ−２−エン（下記Ａ−８）等）である。中でも、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−８）から選ばれる構造式が好ましい。なお、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−８）において、＊はピロール環のβ炭素原子との結合手であり、２個のβ炭素原子のいずれであってもよい。また前記結合手はピロール環のβ位に位置する２個の炭素原子と結合して環を形成するものとする。

環Ａは、前述した芳香族環又は脂環式炭化水素環を構成する炭素原子の少なくとも１個以上（ただし、ピロール環と共有される炭素原子を除く）が、Ｎ（窒素原子）、Ｓ（硫黄原子）及びＯ（酸素原子）から選ばれる少なくとも１種以上の原子に置き換わった複素環であってもよい。このような複素環としては、例えば、炭素数５〜７のシクロアルカン又は炭素数５〜７のシクロアルケンを構成する炭素原子の少なくとも１個以上が、Ｎ、Ｓ及びＯから選ばれる少なくとも１種以上の原子で置換されている複素環が好ましく、より好ましくは、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエンを構成する炭素原子の少なくとも１個以上が、Ｎ、Ｓ及びＯから選ばれる少なくとも１種以上の原子で置換されている複素環が好ましい。Ａ１環あたりのＮ、Ｓ、Ｏの数は、Ａを構成する骨格に依存するものの、１個以上（特に１〜２個）であり、２個以上（特に２個）であってもよい。またＡ１環に含まれるＮ、Ｓ、Ｏが２個以上のとき、Ｎ、Ｓ、Ｏはそれぞれ同一種であっても、異なっていてもよい。このような複素環は、例えば、ピロール環のβ位の炭素原子と結合する原子がＮ、Ｓ又はＯである複素環（例えば、下記（Ｂ−１）、（Ｂ−３）、（Ｂ−５）〜（Ｂ−１７）等）、それ以外の炭素原子がＮ、Ｓ又はＯである複素環が例示できる（例えば、下記（Ｂ−２）、（Ｂ−４）等）。中でも、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１７）から選ばれる構造式が好ましい。なお、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１７）において、＊はピロール環のβ炭素原子との結合手であり、２個のβ炭素原子のいずれであってもよい。また前記結合手はピロール環のβ位に位置する２個の炭素原子と結合して環を形成するものとする。

更に環Ａは、他の環Ｂと縮環していてもよい。他の環Ｂが縮環することで、得られるオキソカーボン系化合物を長波長化できるため、化合物の色調に応じた分子設計を行い易くなる。前記環Ｂには、例えば、環Ａの欄で詳述した芳香族環、脂環式炭化水素環、複素環を適宜選択することができ、中でも、炭素数６〜１０の芳香族環、炭素数５〜１０のシクロアルカン、炭素数５〜１０のシクロアルケン、橋架けを有する炭素数５〜１２の環式アルカン、及びこれらの環を構成する炭素原子の少なくとも１個以上が、Ｎ、Ｓ及びＯから選ばれる少なくとも１種以上の原子に置き換わった複素環が好ましい。なおＡの欄で環として記載されているものは、Ｂにおいては、Ａに存在している任意の隣接する２個の炭素原子を含むものとして読み替える。また、結合手を用いて例示されている構造は、Ｂでは、該結合手がＡに存在している任意の隣接する２個の炭素原子と結合して環を形成するものとして読み替える。

環Ｂが縮環した環Ａとしては、例えば、縮合多環炭化水素や（例えば、下記（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−５）、（Ｃ−６）、（Ｃ−８）、（Ｃ−９）等）、縮合ヘテロ多環化合物（例えば、下記（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、（Ｃ−７）等）が挙げられ、中でも、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）から選ばれる構造式が好ましい。なお、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）において、＊はピロール環のβ炭素原子との結合手であり、２個のβ炭素原子のいずれであってもよい。また前記結合手はピロール環のβ位に位置する２個の炭素原子と結合して環を形成するものとする。

前記環Ａ及び／又は環Ｂの水素原子は、電子求引性基及び／又は有機置換基により置換されていてもよい。

前記電子求引性基としては、親電子置換反応で導入できる置換基であれば、特に限定されない。電気求引性基において、電子求引性の指標としては、ハメット則の置換基定数σ等が知られており、ハメット則の置換基定数σが正である官能基が電子求引性基として挙げられる。前記電子求引性基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、シアノ基、ニトロ基、チオシアネート基、トリフルオロメチル基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基等が挙げられる。

前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、トリフルオロアセチル基等の置換又は無置換のアルカノイル基；ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の置換又は無置換のアロイル基；が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１５のアシル基が好ましく、炭素数２〜１０のものがより好ましい。

前記アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基等の置換又は無置換のアルキルオキシカルボニル基が挙げられる。アルキルオキシカルボニル基中のアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよい。

前記アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基等の置換又は無置換のフェニルオキシカルボニル基；１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基等の置換又は無置換のナフチルオキシカルボニル基；等が挙げられる。

前記カルバモイル基としては、例えば、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル基等の置換又は無置換のカルバモイル基が挙げられる。

前記アルキルスルフィニル基としては、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基等が挙げられる。アルキルスルフィニル基中のアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよい。

前記アリールスルフィニル基としては、例えば、フェニルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、２−フルオロフェニルスルフィニル基、３−メチルフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−メチルフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等の置換又は無置換のフェニルスルフィニル基；１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基等の置換又は無置換のナフチルスルフィニル基；等が挙げられる。

前記アルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基等が挙げられる。アルキルスルホニル基中のアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよい。

前記アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、２−フルオロフェニルスルホニル基、３−メチルフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、３−フルオロフェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等の置換又は無置換のフェニルスルホニル基；１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基等の置換又は無置換のナフチルスルホニル基；等が挙げられる。

前記スルファモイル基としては、スルファモイル基（−ＳＯＯＮＨ₂）中の水素原子が１つ置換されている一置換スルファモイル基であっても、２つ置換されている二置換スルファモイル基であってもよい。一置換スルファモイル基としては、例えば、スルファモイル基；Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルスルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基等のアルキル基で置換されたスルファモイル基；Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基等の置換又は無置換のアリール基で置換されたスルファモイル基；等が挙げられる。二置換スルファモイル基としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基等が挙げられる。

また前記環Ａ及び／又は環Ｂの水素原子を置換し得る前記有機置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオオキシ基等が挙げられる。

前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のものがより好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基又はｔ−ブチル基であり、更に好ましくはプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基又はｔ−ブチル基であり、より好ましくはｔ−ブチル基である。このアルキル基は置換基を有していてもよい。前記アルキル基が有する置換基としては、ハロゲン、アルコキシ基が挙げられる。

前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１０のものがより好ましい。また、アルコキシ基中のアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよい。

前記チオアルコキシ基としては、例えば、メチルチオオキシ基、エチルチオオキシ基、プロピルチオオキシ基、ブチルチオオキシ基、ペンチルチオオキシ基、ヘキシルチオオキシ基、ヘプチルチオオキシ基、オクチルチオオキシ基、ノニルチオオキシ基、デシルチオオキシ基、ウンデシルチオオキシ基、ドデシルチオオキシ基、トリデシルチオオキシ基、テトラデシルチオオキシ基、ペンタデシルチオオキシ基、ヘキサデシルチオオキシ基、ヘプタデシルチオオキシ基、オクタデシルチオオキシ基、ノナデシルチオオキシ基、イコシルチオオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１０のものがより好ましい。また、チオアルコキシ基中のアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよい。

前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ペンタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、フェナントリル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１５のものがより好ましい。このアリール基は置換基を有していてもよい。アリール基が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、チオシアネート基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基が挙げられる。

前記アラルキル基としては、炭素数７〜１８のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基等が挙げられる。このアラルキル基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、チオシアネート基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基が挙げられる。

前記アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、ピレニルオキシ基、インデニルオキシ基、アズレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基、ターフェニルオキシ基、クオーターフェニルオキシ基、ペンタレニルオキシ基、ヘプタレニルオキシ基、ビフェニレニルオキシ基、インダセニルオキシ基、アセナフチレニルオキシ基、フェナレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基、フェナントリルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜２５のアリールオキシ基が好ましく、炭素数１〜１５のものがより好ましい。

前記アリールチオオキシ基としては、例えば、フェニルチオオキシ基、ビフェニルチオオキシ基、ナフチルチオオキシ基、アントリルチオオキシ基、フェナントリルチオオキシ基、ピレニルチオオキシ基、インデニルチオオキシ基、アズレニルチオオキシ基、フルオレニルチオオキシ基、ターフェニルチオオキシ基、クオーターフェニルチオオキシ基、ペンタレニルチオオキシ基、ヘプタレニルチオオキシ基、ビフェニレニルチオオキシ基、インダセニルチオオキシ基、アセナフチレニルチオオキシ基、フェナレニルチオオキシ基、フルオレニルチオオキシ基、フェナントリルチオオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜２５のアリールチオオキシ基が好ましく、炭素数１〜１５のものがより好ましい。

前記有機置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基が好ましく、より好ましくはアルキル基であり、特にＡがアセナフテン等の溶解性に劣る環の場合には、溶解性向上の観点から、特に、ｔ−ブチル基又はイソブチル基等の嵩高い基が好ましい。

前記有機置換基の結合位置は特に限定されないが、例えば、環Ｂに結合していることが好ましい（例えば、式（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）のとき、Ｒ^c2〜Ｒ^c5、Ｒ^c8〜Ｒ^c11、Ｒ^c13〜Ｒ^c40、Ｒ^c42〜Ｒ^c47、Ｒ^c50〜Ｒ^c57）。

なお、スクアリリウム骨格を有する化合物（１）におけるＲ^a1、Ｒ^a2は、同一であっても異なっていてもよい。製造が容易なことから、Ｒ^a1、Ｒ^a2は、同一であることが好ましい。同様にクロコニウム骨格を有する化合物（２）において、Ｒ^a3、Ｒ^a4は同一であっても異なっていてもよく、同一であることがより好ましい態様である。

次に、式（３）におけるＸについて説明する。Ｘは水素原子又は有機基であり、前記有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はアルコキシアルキル基等が例示できる。

前記アルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、オクチル基、メチルヘプチル基、ジメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、トリメチルペンチル基、３−エチル−２−メチルペンチル基、２−エチル−３−メチルペンチル基、２，２，３，３−テトラメチルブチル基、ノニル基、メチルオクチル基、３，７−ジメチルオクチル基、ジメチルヘプチル基、３−エチルヘプチル基、４−エチルヘプチル基、トリメチルヘキシル基、３，３−ジエチルペンチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。

前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ペンタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、フェナントリル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１５のものがより好ましい。このアリール基は置換基を有していてもよい。アリール基が有する置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、チオシアネート基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基が挙げられる。

前記アラルキル基としては、炭素数７〜１８のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基等が挙げられる。このアラルキル基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、チオシアネート基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基が挙げられる。

前記アルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基等が挙げられる。アルキルスルホニル基中のアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよい。

前記アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、２−フルオロフェニルスルホニル基、３−メチルフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、３−フルオロフェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等の置換又は無置換のフェニルスルホニル基；１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基等の置換又は無置換のナフチルスルホニル基；等が挙げられる。

前記アルコキシアルキル基としては、例えば、下記式（５）：

（式中、Ｚ¹、Ｚ²はそれぞれ独立してアルキレン基であり、Ｚ³はアルキル基であり、ｎは０〜４の整数を表す）が挙げられる。
Ｚ¹、Ｚ²は、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数２〜５のアルキレン基である。好ましいアルキレン基を例示すると、例えば、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₂）ＣＨ₂−、−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₂）₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、等が挙げられる。中でも−ＣＨ₂−（メチレン基）、−ＣＨ₂ＣＨ₂−（エチレン基）、−ＣＨ（ＣＨ₂）ＣＨ₂−（プロピレン基）又は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−（トリメチレン基）が好ましく、より好ましくは−ＣＨ₂−（メチレン基）又は−ＣＨ₂ＣＨ₂−（エチレン基）である。
また、Ｚ³は、炭素数が１〜２０のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましいアルキル基を例示すると、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
ｎは０〜４の整数であるが、より好ましくは０〜２であり、更に好ましくは０又は１である。
このようなアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエチル基等が挙げられる。

これらの中でも、本発明においてＸは、水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子である。

次に、式（３）におけるＹについて説明する。Ｙは、水素原子、電子求引性基又は有機置換基であり、電子求引性基としては、例えば、前述したハロゲン、シアノ基、ニトロ基、チオシアネート基、トリフルオロメチル基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基等を選択するとよい。有機置換基も同様に、例えば、前述したアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオオキシ基等を選択するとよい。中でも、炭素数１〜４のアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、より好ましくは、メチル基、エチル基、アルコキシ基で置換された炭素数６〜１０のアリール基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、アルコキシ基で置換されたフェニル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）メトキシフェニル、又は（ｏ−，ｍ−，ｐ−）エトキシフェニルである。

このようなオキソカーボン系化合物として、特に好ましい化合物を例示すると、スクアリリウム骨格を有する化合物では、例えば、

が例示でき、クロコニウム骨格を有する化合物としては、例えば、

等が例示できる。

本発明に係る新規のオキソカーボン系化合物の極大吸収波長（λｍａｘ）は、スクアリリウム系の色素で５５０〜１０００ｎｍであり、例えば、分子中の橋架けの環式アルカンを芳香族環に変換する等して該化合物を長波長化することにより、６００〜８００ｎｍとすることも可能である。またクロコニウム系の色素の場合、色素の極大吸収波長（λｍａｘ）は７００〜１２００ｎｍであり、更に分子中の橋架けの環式アルカンを芳香族環に変換する等して該化合物を長波長化することにより、８００〜９５０ｎｍとすることもできる。

更に、本発明に係る新規のオキソカーボン系化合物は、耐光性に優れる。本発明に係るオキソカーボン系化合物を含む塗膜をキセノンウェザーメーターにセットし、６０℃雰囲気下で２４時間の光照射する耐光性試験を行ったとき、耐光性試験前後で得られるピークトップから求められるピーク残存率は、３０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上を達成できる。

＜オキソカーボン系化合物の製造方法＞
本発明に係るオキソカーボン系化合物は、下記式（４）：

（式（４）中、Ａ、Ｘ及びＹは前記に同じ）で表されるピロール誘導体と、スクアリン酸又はクロコン酸を反応させることにより製造することができる。

スクアリン酸又はクロコン酸と、ピロール誘導体（４）との反応させる工程（以下、「工程１」と称する）において、ピロール誘導体（４）の使用量は、スクアリン酸又はクロコン酸に対し、０．８倍ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは１．２倍ｍｏｌ以上であり、更に好ましくは１．５倍ｍｏｌ以上であり、５倍ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは４倍ｍｏｌ以下であり、更に好ましくは３倍ｍｏｌ以下である。

また本反応は、溶媒存在下に実施することが好ましく、使用できる溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ＴＨＦ、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記溶媒の使用量（合計）は、スクアリン酸又はクロコン酸に対して、１倍重量以上が好ましく、より好ましくは１０倍重量以上であり、更に好ましくは２０倍重量以上であり、上限は例えば、１００倍重量以下である。

反応温度は適宜設定するとよく、例えば０℃以上が好ましく、より好ましくは２５℃以上であり、１７０℃以下が好ましく、より好ましくは１４０℃以下である。本反応は、反応生成水を除去するため、還流状態で行ってもよい。また反応時間も特に限定されず、例えば、０．１時間以上が好ましく、より好ましくは０．５時間以上であり、２４時間以下が好ましく、より好ましくは１２時間以下である。

工程１は、特に不活性ガス（窒素、アルゴン等）雰囲気下で行うことが推奨される。

上記反応により得られるオキソカーボン系化合物は、反応後、適宜精製するとよい。精製手段としては、例えば、濾過、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、アルミナカラムクロマトグラフィー、再結晶、晶析、再沈殿等が挙げられる。

また、式（３）のＡ及び／又はＢに、橋架けを有する環式アルカンが含まれる場合、工程１により、分子中に橋架けの環式アルカンを有するオキソカーボン系化合物を製造した後、得られたオキソカーボン系化合物に熱処理を施すことにより（以下、「工程２」と称する）、橋架けの環式アルカンを芳香族環に変換することができる。

この際の熱処理温度は、１６０℃以上が好ましく、より好ましくは２１０℃以上であり、２８０℃以下が好ましく、より好ましくは２７０℃以下である。また、熱処理時間は、０．２時間以上が好ましく、より好ましくは０．５時間以上であり、１０時間以下が好ましく、より好ましくは６時間以下である。

工程２は、特に不活性ガス（窒素、アルゴン等）雰囲気下で行うことが推奨される。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。

なお、合成された化合物についての分析には、以下の装置を用いた。
紫外−可視吸収スペクトル；日立ハイテクノロジー社製 型式「Ｕ−２８１０」、日本分光社製 型式「ｖ−５７０型」
赤外吸収スペクトル；堀場製作所製 型式「ＦＴ-７２０」
ＮＭＲスペクトル；日本電子社製 型式「ＪＮＭ−ＡＬ４００」、日本電子社製 型式「ＪＮＭ−ＥＸ４００」、バリアン・テクノロジーズ社製 型式「マーキュリー２０００」
マススペクトル；日本電子社製、型式「ＪＭＳ−ＭＳ ７００型」
（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）マススペクトル；アプライド・バイオシステムズ社製、型式「Ｖｏｙａｇｅｒ−ＤＥ^TM−ＰＲＯ」

また本実施例で用いた化合物２０は、Ｔｅｔｓｕｏ、外９名、“Ａｃｅｎａｐｈｔｈｙｌｅｎｅ−Ｆｕｓｅｄ Ｃｙｃｌｏ［８］ｐｙｒｒｏｌｅｓ ｗｉｔｈ Ｉｎｔｅｎｓｅ Ｎｅａｒ−ＩＲ−Ｒｅｇｉｏｎ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｂａｎｄｓ”、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ，Ａｕｇｕｓｔ ２６（２０１３），１９（４１））、ｐｐ １３９７０−１３９７８に記載される第１３９７１頁の化合物５の合成方法と同様の方法で製造した。

本実施例で用いた化合物４は、Ｙｕｙａ、外６名、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ π−ｅｘｐａｎｄｅｄ Ｏ−ｃｈｅｌａｔｅｄ ｂｏｒｏｎ-ｄｉｐｙｒｒｏｍｅｔｈｅｎｅ ａｓ ａｎ ＮＩＲ ｄｙｅ”、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，Ｍａｙ ６（２００１），６７（１８）、ｐｐ ３１８７−３１９３に記載される第３１８８頁の化合物３ｂの合成方法と同様の方法で製造した。

本実施例で用いたピロール１３は、Ｓｃｈｕｌｔｚ、外１名、“Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎ Ｓｉｔｕ−Ｇｅｎｅｒａｔｅｄ Ｒｈ−Ｂｏｕｎｄ Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅｍｅｔｈａｎｅ Ｖａｒｉａｎｔｓ ｔｏ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ３，４−Ｆｕｓｅｄ Ｐｙｒｒｏｌｅｓ”、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．（２０１３），１３５，ｐｐ ４６９６−４６９９に記載される第４６９７頁の化合物１３ａの合成方法と同様の方法で製造した。

≪スクアリリウム系色素≫
実施例１ アセナフトピロールを有するスクアリリウム色素の合成

［Ｓｔｅｐ１］
反応容器にアセナフトピロール２０（４１３ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した。ｄｒｙＴＨＦを３０ｍＬ加え遮光し、ＬｉＡｌＨ₄（２１３ｍｇ，５．６ｍｍｏｌ）を加えて一晩加熱還流した。室温に戻した後、飽和酒石酸Ｎａ水溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出後、水と飽和食塩水で洗浄した。Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥させ、減圧濃縮し、目的のアセナフトピロール２を得た（収量３５６ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ，収率ｑｕａｎｔ．）。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ．：（Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ：３１７．２１４３，Ｍｏｌ．Ｗｔ．：３１７．４６７２）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：淡黄緑色固体
¹Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）：δ＝７．７２ （ｂｒｓ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｍ，２Ｈ），７．５０（ｍ，１Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），２．５４（ｓ，３Ｈ）,１．４５（ｓ, ９Ｈ），１．４３（ｓ, ９Ｈ）

［Ｓｔｅｐ２］
反応容器にスクアリン酸１（６２．４ｍｇ，０．５４７ｍｍｏｌ）とアセナフトピロール２（０．３５６ｇ，１．１３ｍｍｏｌ）を加えて窒素置換した。ｎ−ＢｕＯＨ及びｔｏｌｕｅｎｅを１：１の割合で２０ｍＬ加え、加熱還流した。１時間後に原料のアセナフトピロールが消えているのをＴＬＣで確認した後、加熱をやめ室温に戻して減圧濃縮した。ＭｅＯＨで洗浄し生成物と思われる暗緑色の固体を得、さらにＣＨＣｌ₃／ＭｅＯＨで再結晶させることで化合物３を得た（収量０．２７４４ｇ，０．３８３ｍｍｏｌ，収率７０％）。クロロホルム溶解時の回転異性体存在比は５：３であった。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ．：（Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ７１２．４０２９：，Ｍｏｌ．Ｗｔ．：７１２．９６０１）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：緑色粉末
¹Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）：δ＝１０．１９（ｂｒｓ，１Ｈ，ｍｉｎｏｒ），９．９７（ｂｒｓ，１Ｈ，ｍａｊｏｒ），９.４２（ｓ，１Ｈ，ｍａｊｏｒ），９．２４（ｓ，１Ｈ，ｍｉｎｏｒ），７．８０−７．７８（ｍ，２Ｈ），７．７３−７．６８（ｍ，４Ｈ），２．７６（ｓ，３Ｈ，ｍｉｎｏｒ），２.６４（ｓ，３Ｈ，ｍａｊｏｒ），１．６３-１．４８（ｍ，３６Ｈ）
ＵＶ−ｖｉｓ （ＣＨＣｌ₃） λｍａｘ，７０９ｎｍ
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）：７１３．０３５５（Ｍ^＋）

実施例２ ｏ−メトキシフェニルビシクロピロールを有するスクアリリウム色素の合成

反応容器にスクアリン酸１（２９．５ｍｇ，０．２６ｍｍｏｌ）とｏ−メトキシフェニルビシクロピロール４（１２６．３ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加えて窒素置換した。ｎ−ＢｕＯＨ及びｔｏｌｕｅｎｅを１：１の割合で１０ｍＬ加え、加熱還流した。３０分後に原料のｏ−メトキシフェニルビシクロピロールが消えているのをＴＬＣで確認した後、加熱をやめ室温に戻して減圧濃縮した。イソプロパノールで洗浄し、化合物５を得た（収量０．０９２５ｇ，０．１６ｍｍｏｌ，収率６２％）。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ．：（Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ：５８０．２３６２， Ｍｏｌ．Ｗｔ．：５８０．６７２２）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：緑色粉末
¹Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）：δ＝１０．６６（ｂｒｓ，１Ｈ），１０．３８（ｂｒｓ，１Ｈ），７．７８（ｍ，２Ｈ），７．３６（ｍ，２Ｈ），７．０９（ｍ，２Ｈ），７．０４（ｍ，２Ｈ），６．６３（ｍ，２Ｈ），６．５３（ｍ，２Ｈ），５．０６（ｍ，１Ｈ），４．９２（ｍ，１Ｈ），４.３８（ｍ，２Ｈ），４．０７（ｓ，３Ｈ），４．０３（ｓ，３Ｈ），１．７９−１．５６（ｍ，８Ｈ）
ＵＶ−ｖｉｓ （ＣＨＣｌ₃） λｍａｘ，６３９ｎｍ
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）：５８１．８２３６（Ｍ^＋），５５３．８０４２（Ｍ^＋−２８）, ５２４．７８１１（Ｍ^＋−５６）

実施例３ ｏ−メトキシフェニル−イソインドールを有するスクアリリウム色素の合成

反応容器に化合物５（１５．６ｍｇ，０．０２７ｍｍｏｌ）を加えて窒素置換した。２３０℃で１時間加熱し室温まで放冷して化合物６を得た（収量１４ｍｇ，０．０２７ｍｍｏｌ，収率ｑｕａｎｔ）。クロロホルム溶解時の回転異性体存在比２：１であった。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ．：（Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ：５２４．１７３６，Ｍｏｌ．Ｗｔ．：５２４．５６５４）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：黒色粉末
¹Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）：δ＝１２．３８（ｂｒｓ，１Ｈ，ｍａｊｏｒ），１２．１２（ｂｒｓ，１Ｈ，ｍｉｎｏｒ），８．９４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，ｍｉｎｏｒ），８．８０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，ｍａｊｏｒ），８．１４−８．０６（ｍ，４Ｈ），７．５１−７．３８（ｍ，６Ｈ），７．２０−７．１０（ｍ，４Ｈ），４．１９（ｓ，３Ｈ，ｍａｊｏｒ），４．１０（ｓ，３Ｈ，ｍｉｎｏｒ）
ＵＶ−ｖｉｓ （ＣＨＣｌ₃） λｍａｘ，７４０ｎｍ
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）：５４６．０３（Ｍ^＋＋２３）

実施例４ α−メチルビシクロピロールを有するスクアリリウム色素の合成

反応容器にスクアリン酸１（５７．９ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）とα−メチルビシクロピロール７（１６０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加えて窒素置換した。ｎ−ＢｕＯＨ及びｔｏｌｕｅｎｅを１：１の割合で１０ｍＬ加え、加熱還流した。３０分後に原料のピロールが消えているのをＴＬＣで確認した後、加熱をやめ室温に戻して減圧濃縮し、クロロホルム／ヘキサンで再結晶することで化合物８を得た（収量０．３１３３ｇ，０．７８７ｍｍｏｌ，収率７８％）。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ．：（Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ：５８０．２３６２，Ｍｏｌ．Ｗｔ．：３９６．４８１０）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：色粉末
¹Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）：δ＝９．６１（ｂｒｓ，１Ｈ），９．３９ （ｂｒｓ，１Ｈ），６．５６−６．４６（ｍ，４Ｈ），４．９４（ｍ，１Ｈ），４．８０ （ｍ，１Ｈ），３．９０（ｓ，２Ｈ），２．３６（ｓ，６Ｈ），１．６５−１．２６（ｍ，８Ｈ）
ＵＶ−ｖｉｓ （ＣＨＣｌ₃） λｍａｘ， ５６３ｎｍ
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：３６８．８４（Ｍ^＋−２８）
ＭＳ（ＦＡＢ）：３９６（Ｍ^＋）， ３４０（Ｍ^＋−５６）

実施例５ α−メチルイソインドールを有するスクアリリウム色素の合成

反応容器に化合物８（１２．０ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）を加えて窒素置換した。２３０℃で１時間加熱し室温まで放冷して化合物９を得た（収量１０ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ，収率ｑｕａｎｔ．）。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ．：（Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ：３４０．１２１２，Ｍｏｌ．Ｗｔ．：３４０．３７４６）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：黒色粉末
ＵＶ−ｖｉｓ （ＣＨＣｌ₃） λｍａｘ，６５０ｎｍ

実施例６

反応容器にスクアリン酸（５６ｍｇ，０．４９３ｍｍｏｌ）、ピロール１３（２９５ｍｇ，０．９８５ｍｏｌ）を入れ、ｎ−ＢｕＯＨ／ｔｏｌｕｅｎｅ（１：１，１０ｍＬ）を加えて、３０分還流した。反応終了後、室温に戻し、減圧下で濃縮し、ＭｅＯＨで洗浄することにより目的物１４が得られた。クロロホルム溶解時の回転異性体存在比２：１であった。
ｙｉｅｌｄ：１０９ｍｇ（４１％）
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ．：Ｃ₃₄Ｈ₃₄Ｎ₂Ｏ₄（Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ：５３４．２５，Ｍｏｌ．Ｗｔ．：５３４．６４）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：ｇｒｅｅｎ ｐｏｗｄｅｒ
ＵＶ-ｖｉｓ（ＣＨＣｌ₃）：６５１ｎｍ

≪クロコニウム系色素≫
実施例７ ｏ−メトキシフェニル−ビシクロピロールを有するクロコニウム色素の合成

反応容器にクロコン酸（１０１ｍｇ，０．４０２ｍｍｏｌ）、ｏ−メトキシフェニルビシクロピロール４（３０．３ｍｇ，０．２１３ｍｏｌ）を入れ、ｎ−ＢｕＯＨ／ｔｏｌｕｅｎｅ（１：１，５ｍＬ）を加えて、２時間還流した。反応終了後、室温に戻し、減圧下で濃縮し、ＩＰＡで洗浄することにより化合物１０を得た（収量１０５ｍｇ、収率８１％）。クロロホルム溶解時の回転異性体存在比１：１であった。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ．：Ｃ₃₉Ｈ₃₂Ｎ₂Ｏ₅（Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ：６０８．２３，Ｍｏｌ．Ｗｔ．：６０８．６８）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：ｂｒｏｗｎ−ｒｅｄ ｐｏｗｄｅｒ
１Ｈ ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：δ＝１３．１４（ｂｒｓ，１Ｈ），１２．８３（ｂｒｓ，１Ｈ），１２．７６（ｂｒｓ，１Ｈ），１２．６０（ｂｒｓ，１Ｈ），７．９４−７．８３（ｍ，２Ｈ＋２Ｈ），７．４７−７．４０（ｍ，２Ｈ＋２Ｈ），７．１５−７．０６（ｍ，４Ｈ＋４Ｈ），６．７１−６．５２（ｍ，４Ｈ＋４Ｈ），５．８１（ｍ，１Ｈ），５．７２ （ｍ，１Ｈ），５．６５ （ｍ，１Ｈ），４．４７−４．４１（ｍ，２Ｈ＋２Ｈ），４．１７（ｓ，３Ｈ），４．１６（ｓ，３Ｈ），４．１４（ｓ，３Ｈ），４．１０（ｓ，３Ｈ），１．６９−１．５６（ｍ，８Ｈ＋８Ｈ）
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）： ５７９．４９（Ｍ^＋−２８）
ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨＣｌ₃） λｍａｘ，７９４ｎｍ

実施例８ ｏ−メトキシフェニル−イソインドールを有するクロコニウム色素の合成

反応容器に化合物１０（６．５ｍｇ，０．０１１ｍｍｏｌ）を入れ、真空中、２３０℃で２時間加熱した。室温に戻し、目的物１１を得た。
ｙｉｅｌｄ： ｔｒａｃｅ （ｔｒａｃｅ）
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ．： Ｃ₃₉Ｈ₃₂Ｎ₂Ｏ₅ （Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ：５５２．１７，Ｍｏｌ．Ｗｔ．：５５２．５８）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ： ｂｌｏｃｋ ｓｏｌｉｄ
ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨＣｌ₃） λｍａｘ，８６６ｎｍ

実施例９ アセナフトピロールを有するクロコニウム色素の合成

反応容器にクロコン酸（２４３ｍｇ，１．７１ｍｍｏｌ）、アセナフトピロール２（１．０９ｇ，３．４２ｍｏｌ）を入れ、ｎ−ＢｕＯＨ／ｔｏｌｕｅｎｅ（１：１，１０ｍＬ）を加えて、１時間半還流した。反応終了後、室温に戻し、減圧下で濃縮し、ＩＰＡで洗浄することにより目的物１２が得られた（収量１．１５ｇ、収率９１％）。クロロホルム溶解時の回転異性体存在比１０：７であった。
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ．： Ｃ₅₁Ｈ₅₄Ｎ₂Ｏ₃ （Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ：７４２．４１，Ｍｏｌ．Ｗｔ．：７４２．９９）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ： ｂｒｏｗｎ−ｒｅｄ ｐｏｗｄｅｒ
１Ｈ ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：δ（ｓｙｎ）＝１２．６０（ｂｒｓ，２Ｈ，ｍａｊｏｒ），９．６７（ｓ，２Ｈ，ｍａｊｏｒ），７．８２（ｓ，２Ｈ，ｍａｊｏｒ），７．６８（ｓ，２Ｈ，ｍａｊｏｒ），７．４３（ｓ，２Ｈ，ｍａｊｏｒ），２．５５（ｓ，６Ｈ，ｍａｊｏｒ），１．６２（ｓ，１８Ｈ，ｍａｊｏｒ），１．４１（ｓ，１８Ｈ，ｍａｊｏｒ），δ（ａｎｔｉ）＝１３．４１（ｂｒｓ，１Ｈ，ｍｉｎｏｒ），１１．７６（ｂｒｓ，１Ｈ，ｍｉｎｏｒ），９．７４（ｓ，１Ｈ，ｍｉｎｏｒ），９．６４（ｓ，１Ｈ，ｍｉｎｏｒ），７．８６（ｓ，１Ｈ，ｍｉｎｏｒ），７．８３（ｓ，１Ｈ，ｍｉｎｏｒ），７．７７（ｓ，１Ｈ，ｍｉｎｏｒ），７．７２（ｓ，１Ｈ，ｍｉｎｏｒ），７．６９（ｓ，１Ｈ，ｍｉｎｏｒ），７．６３（ｓ，１Ｈ，ｍｉｎｏｒ），２．８２（ｓ，３Ｈ，ｍｉｎｏｒ），２．５７（ｓ，３Ｈ，ｍｉｎｏｒ），１．６４（ｓ，９Ｈ，ｍｉｎｏｒ），１．６０（ｓ，９Ｈ，ｍｉｎｏｒ），１．５０（ｓ，９Ｈ，ｍｉｎｏｒ），１．４７（ｓ，９Ｈ，ｍｉｎｏｒ）
ＭＳ （ＦＡＢ）： ７４２（Ｍ^＋）
ＵＶ−ｖｉｓ （ＣＨＣｌ₃） λｍａｘ，８５４ ｎｍ

実施例１０

反応容器にクロコン酸（１８２ｍｇ，１．２８ｍｍｏｌ）、ピロール１３（５８２ｍｇ，２．５６ｍｏｌ）を入れ、ｎ−ＢｕＯＨ／ｔｏｌｕｅｎｅ（１：１，１０ｍＬ）を加えて、室温で２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で濃縮し、ＭｅＯＨで洗浄することにより目的物１５が得られた。クロロホルム溶解時の回転異性体存在比１：１であった。
ｙｉｅｌｄ：４０８ｍｇ（５７％）
Ｍｏｌ．Ｆｏｒｍ．：Ｃ₃₅Ｈ₃₂Ｎ₂Ｏ₅（Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ：５６０．２３，Ｍｏｌ．Ｗｔ．：５６０．６４）
Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ：ｂｒｏｗｎ−ｒｅｄ ｐｏｗｄｅｒ
ＵＶ-ｖｉｓ（ＣＨＣｌ₃）：８００ｎｍ

＜耐光性試験＞
下記処方１〜５で得た塗膜をキセノンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製、Ｘ７５ＳＣ）にセットし、耐光性試験を実施した。評価条件は６０℃雰囲気下で２４時間の光照射とした。

≪樹脂組成物の製造方法≫
製造例１（ポリイミドのジメチルアセトアミド溶液）
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸（東京化成製、純度９８％、ｍｗ＝２６０．２０）５部と無水酢酸（和光純薬製）４４部とをフラスコに仕込み、攪拌しながら反応器内を窒素ガスで置換した。窒素ガス雰囲気下で溶剤の還流温度まで昇温し、１０分間溶剤を還流させた。攪拌しながら室温まで冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶を固液分離し、乾燥して目的物（１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物）の結晶を得た。温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えたフラスコに、窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和光純薬製、ｍｗ＝２００．２４）８．９部と、溶剤としてジメチルアセトアミド７６部を仕込んで溶解させた後、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ｍｗ＝２２４．１７）１０部を室温にて、固体のまま１時間かけて分割投入し、室温下２時間撹拌した。共沸脱水剤としてトルエンを２６部添加して１３０℃で３時間反応を行い、ディーンスタークで還流して共沸する生成水を分離した。１９４℃に昇温しながらキシレンを留去した後、冷却しポリイミドのジメチルアセトアミド溶液を得た。

製造例２（アクリビュアのジオキサン溶液）
日本触媒製アクリビュア（登録商標：「ＲＮ」）１０部をジオキサン９０部と混合、撹拌して、アクリビュア（ＲＮ）のジオキサン溶液を得た。

≪塗膜の製造方法≫
処方１（化合物３を含む樹脂組成物）
製造例１で得たポリイミドのジメチルアセトアミド溶液をジメチルアセトアミドで希釈し、濃度を８％に調整した。この溶液１２．３１部と実施例１で得た化合物（３）０．０１５部を混合し、化合物を溶解した。この溶液をろ過して不溶分等を除いた後、ガラス基板上にスピンコートし、１５０℃で２０分間焼成し、塗膜を得た。

処方２（化合物３を含む樹脂組成物）
製造例２で得たアクリビュアのジオキサン溶液９．８５部と、実施例１で得た化合物（３）０．０１５部を混合し、化合物を溶解した。この溶液をろ過して不溶分等を除いた後、ガラス基板上にスピンコートし、１５０℃で２０分間焼成し、塗膜を得た。

処方３（化合物９を含む樹脂組成物）
製造例２で得たアクリビュアのジオキサン溶液９．８５部と、実施例８で得た化合物（１２）０．０１５部を混合し、化合物を溶解した。この溶液をろ過して不溶分等を除いた後、ガラス基板上にスピンコートし、１５０℃で２０分間焼成し、塗膜を得た。

処方４
製造例１で得たポリイミドのジメチルアセトアミド溶液をジメチルアセトアミドで希釈し、濃度を８％に調整した。この溶液１２．３１部と下記式で表されるスクアリリウム色素０．０１５部を混合し、該色素を溶解した。この溶液をろ過して不溶分等を除いた後、ガラス基板上にスピンコートし、１５０℃で２０分間焼成し、塗膜を得た。

処方５
製造例１で得たポリイミドのジメチルアセトアミド溶液をジメチルアセトアミドで希釈し、濃度を８％に調整した。この溶液１２．３１部と下記式で表されるクロコニウム色素０．０１５部を混合し、色素を溶解した。この溶液をろ過して不溶分等を除いた後、ガラス基板上にスピンコートし、１５０℃で２０分間焼成し、塗膜を得た。

耐光性試験の前後で得られるピークを測定し、それぞれの結果を図１〜図５に重ねて示す（添付チャートの実線は試験前のスペクトル、点線は試験後のスペクトルを示す）。耐光性試験の前後で得られるピークトップをそれぞれ求め、（試験前のピークトップの値−試験後のピークトップの値）を試験前のピークトップの値で除して、ピーク残存率とした。ピーク残存率の結果を以下に示す。
処方１（図１） ４４％
処方２（図２） ７２％
処方３（図３） ９２％
処方４（図４） ２％
処方５（図５） ５６％

処方１〜２、処方４の結果より、スクアリリウム骨格にピロール環が結合している化合物において、ピロール環の２個のβ位炭素に環状の置換基を導入した化合物は、そうでない化合物、すなわちメチン基を介してなる化合物に比べ、ピーク残存率が高く、耐光性に優れていることが分かった。同様に処方３と処方５の結果より、クロコニウム骨格を有する化合物においても、ピロール環の２個のβ位炭素に環状の置換基を導入した化合物は、耐光性に優れていることが分かった。

本発明に係る新規のオキソカーボン系化合物は、色調に優れているため、可視光及び近赤外線を吸収する色素として、可視光及び近赤外線を吸収・カットする機能を有する半導体受光素子用の光学フィルター；省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板；セキュリティーインクや不可視バーコードインクとしての情報表示材料；可視光及び近赤外光を利用した太陽電池用材料；プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）やＣＣＤ用の特定波長吸収フィルター；レーザー溶着用の光熱変換材料；加圧や加熱による不具合の生じにくい光を利用した光定着法（フラッシュ定着法用の静電荷現像用トナー）；等に用いることができる。

Claims (3)

1. スクアリリウム骨格を有する下記式（１）又はクロコニウム骨格を有する下記式（２）で表されることを特徴とするオキソカーボン系化合物。
   （式（１）及び（２）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a4はそれぞれ独立して、下記式（３）で表される構造単位である。）
   （式（３）中、
   Ａは、ピロール環のβ位の２つの炭素原子が他の原子と共に形成する環構造を示し、
   Ｘは水素原子又は有機基であり、
   Ｙは水素原子、電子求引性基又は有機置換基であり、
   ＊は結合部位を表す。）
2. 前記Ａは、芳香族環、脂環式炭化水素環、芳香族環もしくは脂環式炭化水素環を構成する炭素原子の少なくとも１個以上が、Ｎ、Ｓ及びＯから選ばれる少なくとも１種以上の原子に置き換わった複素環、及びこれらの環が他の環と縮環している環である請求項１に記載のオキソカーボン系化合物。
3. 前記Ｘが水素原子であり、前記Ｙが置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基である請求項１又は２に記載のオキソカーボン系化合物。