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JP2016078331A - プラズマ処理検知インジケータ - Google Patents

プラズマ処理検知インジケータ Download PDF

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JP2016078331A
JP2016078331A JP2014212204A JP2014212204A JP2016078331A JP 2016078331 A JP2016078331 A JP 2016078331A JP 2014212204 A JP2014212204 A JP 2014212204A JP 2014212204 A JP2014212204 A JP 2014212204A JP 2016078331 A JP2016078331 A JP 2016078331A
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まり萌 森
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Abstract

【課題】プラズマ処理中に基材から微細な繊維片や着色顔料が粉吹き状に発生することが回避（又は防止）され、且つ、プラズマ処理後の測色時において測定場所の色度による影響を受けないプラズマ処理検知インジケータを提供する。
【解決手段】基材の表面の一部又は全部にプラズマ処理雰囲気下で変色する変色層が少なくとも積層されているプラズマ処理検知インジケータであって、
（１）前記基材は、透明性合成樹脂基材であり、
（２）前記基材の裏面に、着色層を有する、
ことを特徴とするインジケータ。
【選択図】なし

Description

本発明は、プラズマ処理検知インジケータに関する。なお、本明細書におけるプラズマ処理は、プラズマ発生用ガスに交流電圧、パルス電圧、高周波、マイクロ波等を印加して発生するプラズマを利用したプラズマ処理を意味する。
病院、研究所等において使用される各種の器材、器具等は、消毒及び殺菌のために滅菌処理が施される。この滅菌処理の一つとしてプラズマ処理が知られている（例えば、非特許文献１の「3.3.1低圧力放電プラズマを用いた滅菌実験」欄）。
また、プラズマ処理は、滅菌処理だけでなく半導体素子の製造におけるプラズマドライエッチング及び電子部品などの被処理物の表面のプラズマ洗浄にも用いられている。
プラズマドライエッチングは、一般には真空容器である反応チャンバー内に配置された電極に高周波電力を印加し、反応チャンバー内に導入したプラズマ発生用ガスをプラズマ化して半導体ウェハーを高精度にエッチングする。また、プラズマ洗浄は、電子部品などの被処理物の表面に析出又は付着した金属酸化物、有機物、バリ等を除去することにより、ボンディング性や半田の濡れ性を改善して接着強度を向上させたり、封止樹脂との密着性や濡れ性を改善させたりする。
これらのプラズマ処理の完了を検知する方法として、プラズマ処理雰囲気下で変色層が変色するプラズマ処理検知インジケータを用いる方法が知られている。
例えば、特許文献１には、１）アントラキノン系色素、アゾ系色素及びフタロシアニン系色素の少なくとも１種並びに２）バインダー樹脂、カチオン系界面活性剤及び増量剤の少なくとも１種を含有するプラズマ処理検知用インキ組成物であって、前記プラズマ処理に用いるプラズマ発生用ガスは、酸素及び窒素の少なくとも１種を含有することを特徴とするインキ組成物、並びに、当該インキ組成物からなる変色層を基材上に形成したプラズマ処理検知インジケータが開示されている。
また、特許文献２には、１）アントラキノン系色素、アゾ系色素及びメチン系色素の少なくとも１種並びに２）バインダー樹脂、カチオン系界面活性剤及び増量剤の少なくとも１種を含有する不活性ガスプラズマ処理検知用インキ組成物であって、前記不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン及びキセノンからなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とするインキ組成物、並びに、当該インキ組成物からなる変色層を基材上に形成したプラズマ処理検知インジケータが開示されている。
これらのプラズマ処理検知インジケータは、プラズマ処理の完了を変色層の変色により判断することができる有用なものである。そして、変色層の変色の挙動をより確実に判断することができるように、基材としては下地色を隠蔽することができる繊維質基材、又は二酸化チタンなどの着色顔料（隠蔽顔料）を含む合成樹脂基材が一般に用いられる。
特開2013-98196号公報 特開2013-95764号公報
Journal of Plasma and Fusion Research Vol.83, No.7 July 2007
しかしながら、繊維質基材、又は着色顔料を含む合成樹脂基材を用いる場合には、プラズマ処理中にこれらの基材の表面がプラズマの影響を受けて、微細な繊維片や着色顔料が粉吹き状に発生する場合があり、かかる微細な繊維片や着色顔料が変色層に付着した場合には、プラズマ処理後の変色層の変色の正確な判断に影響を与える懸念がある。
一方、上記懸念を解消するために、基材として、上述の繊維質基材、又は着色顔料を含む合成樹脂基材に代えて、透明性の合成樹脂基材を用いることが考えられる。
しかしながら、透明性の合成樹脂基材を用いる場合、プラズマ処理後にインジケータを測色する際に、インジケータの測定場所の色度（例：インジケータを載置するための下地（土台）の色）によって結果（測色値）が大きく左右する。そのため、プラズマ処理後の変色層の変色の正確な判断に影響を与える懸念がある。
よって、プラズマ処理中に基材から微細な繊維片や着色顔料が粉吹き状に発生することが回避（又は防止）され、且つ、プラズマ処理後の測色時において測定場所の色度による影響を受けないプラズマ処理検知インジケータの開発が望まれている。
本発明は、プラズマ処理中に基材から微細な繊維片や着色顔料が粉吹き状に発生することが回避（又は防止）され、且つ、プラズマ処理後の測色時において測定場所の色度による影響を受けないプラズマ処理検知インジケータを提供することを主な目的とする。
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の基材を用いた上で当該基材裏面に特定の層を設けた場合には上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記のプラズマ処理検知インジケータに関する。
１． 基材の表面の一部又は全部にプラズマ処理雰囲気下で変色する変色層が少なくとも積層されているプラズマ処理検知インジケータであって、
（１）前記基材は、透明性合成樹脂基材であり、
（２）前記基材の裏面に、着色層を有する、
ことを特徴とするインジケータ。
２． 前記基材と前記変色層との間に、非変色層を有する、上記項１に記載のインジケータ。
３． 前記基材と前記着色層との間に、非変色層を有する、上記項１又は２に記載のインジケータ。
４． 気体透過性包装体の内部に上記項１〜３のいずれかに記載のインジケータが設けられているプラズマ処理用包装体。
５． 前記インジケータを外部から確認できるように、包装体の一部に透明窓部が設けられている、上記項４に記載の包装体。
６． 上記項４又は５に記載の包装体に被処理物を装填する工程、被処理物が装填された包装体を密封する工程、及び当該包装体をプラズマ処理雰囲気下に置く工程を有するプラズマ処理方法。
７． 前記インジケータの変色層が変色するまで前記プラズマ処理雰囲気下に包装体を置く、上記項６に記載の処理方法。
以下、本発明のプラズマ処理検知インジケータ、及び前記インジケータが設けられている本発明のプラズマ処理用包装体について詳細に説明する。
≪１．プラズマ処理検知インジケータ≫
本発明のプラズマ処理検知インジケータ（以下「インジケータ」と略記する）は、基材の表面の一部又は全部にプラズマ処理雰囲気下で変色する変色層が少なくとも積層されているプラズマ処理検知インジケータであって、
（１）前記基材は、透明性合成樹脂基材であり、
（２）前記基材の裏面に、着色層を有する、
ことを特徴とする。
上記特徴を有する本発明のインジケータは、(a)基材として透明性合成樹脂基材を用いることにより、プラズマ処理中に基材から微細な繊維片や着色顔料が粉吹き状に発生することが回避される。また、本発明のインジケータは、(b)基材の裏面に、当該基材によって保護された着色層を有するため、基材が透明性であってもプラズマ処理後の測色時において測定場所の色度（下地色）による影響を受けない。この上記(a)及び(b)の効果によって、プラズマ処理後の変色層の変色をより正確に判断することができる。
［基材］
本発明のインジケータは、基材として透明性合成樹脂基材を用いる。言い換えれば、本発明のインジケータでは、基材として繊維質基材や着色顔料（隠蔽顔料）を含む合成樹脂基材を使用しない。本発明のインジケータは、上述の通り、基材として透明性合成樹脂基材を用いるため、プラズマ処理中に当該基材の表面がプラズマの影響を受けて微細な繊維片や着色顔料が粉吹き状に発生することを回避することができる。そのため、当該微細な繊維片や着色顔料が変色層に付着してプラズマ処理後の変色層の変色の正確な判断に影響を与えるといった現象を回避することができる。また、本発明における基材は、プラズマによる着色層への直接的な影響（エッチング作用）を保護する機能も有する。基材の形状は限定的ではないが、通常はシート状又はフィルム状である。
透明性合成樹脂基材に用いる樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリルニトリル等の合成樹脂が挙げられる。これらの合成樹脂は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。これらの合成樹脂の中でも、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリイミド及びポリプロピレンの少なくとも１種が好ましい。
基材の厚さは限定的ではないが、０．０１〜０．５ｍｍ程度であることが好ましい。
[着色層]
本発明のインジケータは、基材の裏面に着色層を有する（着色層は不透明な層である）。当該着色層は、基材によってプラズマによる直接的な影響（エッチング作用）から保護されているので、プラズマ処理後の測色時において測定場所の色度（下地色）による影響を隠蔽することができる。そのため、本発明のインジケータは、プラズマ処理後の変色層の変色をより正確に判断することができる。
着色層は、通常は市販の普通色インキにより形成することができる。例えば、水性インキ、油性インキ、無溶剤型インキ等を用いることができる。着色層の形成に用いるインキには、公知のインキに配合されている成分、例えば樹脂バインダー、増量剤、溶剤等が含まれていてもよい。
着色層の形成は、特に限定されない。例えば、普通色インキを用い、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷等の公知の印刷方法に従って、着色層を形成することができる。
着色層の厚さは、限定的ではないが、０．１〜１０μｍ程度であることが好ましい。
［変色層］
本発明のインジケータは、プラズマ発生用ガスを用いたプラズマ処理雰囲気下で変色する変色層を基材上に有する。変色層が形成されている領域は、基材表面に対して一部であってもよく全部であってもよい。基材表面に対して一部に形成されている態様は図１〜図３に例示されている。なお、変色層は基材の片面又は両面に積層することができるが、通常は図１〜図３に示されるように基材の片面に積層する。
本発明における変色層の変色態様としては、色が有色から無色に変化する態様（又は前記色が退色若しくは消色する態様）、色が無色から有色に変化する態様、ある色が他の色に変化する態様、等が挙げられる。また、変色層の変化によりプラズマ処理の完了を確認する方法としては、変色層の変色によって判断する場合に限らず、プラズマによるエッチング作用により変色層が徐々に薄くなり最終的に変色層が消滅することをもってプラズマ処理の完了を確認する方法も包含される。この場合には、変色層の消滅後において、どこに変色層が形成されていたかを正確に判断できるように、変色層と同調する態様で(変色層と非変色層が同形状で重なるように)変色層の下に非変色層を形成する態様が有用である（図２）。
上記プラズマ発生用ガスを用いたプラズマ処理雰囲気下で変色する変色層は、プラズマ処理雰囲気下において変色する着色剤（本明細書において「変色色素」と言う）を含有するインキ組成物を塗布及び乾燥させることによって形成することができる。当該インキ組成物は公知のものを幅広く使用することができるが、例えば、下記の着色剤、バインダー樹脂、界面活性剤、その他の添加剤等を含有するインキ組成物を好適に使用することができる。以下、インキ組成物に含まれる一般的な成分について例示的に説明する。
着色剤
プラズマを検知するための変色層は、アントラキノン系色素、アゾ系色素、メチン系色素及びフタロシアニン系色素からなる群から選ばれた少なくとも１種の着色剤（変色色素）を含有するインキ組成物によって、好適に形成される。上記色素（染料も含む）は、プラズマ処理雰囲気において変色する変色色素であり、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
アントラキノン系色素はアントラキノンを基本骨格とするものであれば限定的でなく、公知のアントラキノン系分散染料等も使用できる。特にアミノ基を有するアントラキノン系色素が好ましい。より好ましくは、第一アミノ基及び第二アミノ基の少なくとも１種のアミノ基を有するアントラキノン系色素である。この場合、各アミノ基は、２以上有していても良く、これらは互いに同種又は相異なっても良い。
より具体的には、例えば１，４−ジアミノアントラキノン（C.I.Disperse Violet 1）、１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−メチルアミノアントラキノン（C.I.Disperse Red 4）、１−アミノ−４−メチルアミノアントラキノン（C.I.Disperse Violet 4）、１，４−ジアミノ−２−メトキシアントラキノン（C.I.Disperse Red 11）、１−アミノ−２−メチルアントラキノン（C.I.Disperse Orange 11）、１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノン（C.I.Disperse Red 15）、１，４，５，８−テトラアミノアントラキノン（C.I.Disperse Blue 1）、１，４−ジアミノ−５−ニトロアントラキノン（C.I.Disperse Violet 8）等を挙げることができる（カッコ内はカラーインデックス名）。
その他にも C.I.Solvent Blue 14、C.I.Solvent Blue 35、C.I.Solvent Blue 63、C.I.Solvent Violet 13、C.I.Solvent Violet 14、C.I.Solvent Red 52、C.I.Solvent Red 114、C.I.Vat Blue 21、C.I.Vat Blue 30、C.I.Vat Violet 15、C.I.Vat Violet 17、C.I.Vat Red 19、C.I.Vat Red 28、C.I.Acid Blue 23、C.I.Acid Blue 80、C.I.Acid Violet 43、C.I.Acid Violet 48、C.I.Acid Red 81、C.I.Acid Red 83、C.I.Reactive Blue 4、C.I.Reactive Blue 19、C.I.Disperse Blue 7 等として知られている色素も使用することができる。
これらのアントラキノン系色素は、単独又は２種以上を併用することができる。これらのアントラキノン系色素の中でも、C.I Disperse Blue 7、C.I Disperse Violet 1 等が好ましい。また、本発明では、これらのアントラキノン系色素の種類（分子構造等）を変えることによって検知感度の制御を行うこともできる。
アゾ系色素は、発色団としてアゾ基−Ｎ＝Ｎ−を有するものであれば限定されない。例えば、モノアゾ色素、ポリアゾ色素、金属錯塩アゾ色素、スチルベンアゾ色素、チアゾールアゾ色素等が挙げられる。より具体的にカラーインデックス名で表記すれば、C.I.Solvent Red 1、C.I.Solvent Red 3、C.I.Solvent Red 23、C.I.Disperse Red 13、C.I.Disperse Red 52、C.I.Disperse Violet 24、C.I.Disperse Blue 44、C.I.Disperse Red 58、C.I.Disperse Red 88、C.I.Disperse Yellow 23、C.I.Disperse Orange 1、C.I.Disperse Orange 5、C.I. Disperse Red 167:1等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。
メチン系色素としては、メチン基を有する色素であれば良い。従って、本発明において、ポリメチン系色素、シアニン系色素等もメチン系色素に包含される。これらは、公知又は市販のメチン系色素から適宜採用することができる。具体的には、C.I.Basic Red 12、C.I.Basic Red 13、C.I.Basic Red 14、C.I.Basic Red 15、C.I.Basic Red 27、C.I.Basic Red 35、C.I.Basic Red 36、C.I.Basic Red 37、C.I.Basic Red 45、C.I.Basic Red 48、C.I.Basic Yellow 11、C.I.Basic Yellow 12、C.I.Basic Yellow 13、C.I.Basic Yellow 14、C.I.Basic Yellow 21、C.I.Basic Yellow 22、C.I.Basic Yellow 23、C.I.Basic Yellow 24、C.I.Basic Violet 7、C.I.Basic Violet 15、C.I.Basic Violet 16、C.I.Basic Violet 20、C.I.Basic Violet 21、C.I.Basic Violet 39、C.I.Basic Blue 62、C.I.Basic Blue 63等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。
フタロシアニン系色素としては、フタロシアニン構造を有する色素であれば限定されない。例えば、青色の銅フタロシアニン、より緑味の青色を呈する無金属フタロシアニン、緑色の高塩素化フタロシアニン、より黄味の緑色を呈する低塩素化フタロシアニン（臭素化塩素化銅フタロシアニン）等を挙げることができる。具体的には、C.I. Pigment Green 7、C.I. Pigment Blue 15、C.I. Pigment Blue 15:3、C.I. Pigment Blue 15:4、C.I. Pigment Blue 15:6、C.I. Pigment Blue 16、C.I. Pigment Green 36、C.I. Direct Blue 86、C.I. Basic Blue 140、C.I. Solvent Blue 70等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。
上記一般的なフタロシアニン系色素以外に、中心金属として亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、鉛、スズ、マンガン、マグネシウム、ケイ素、チタン、バナジウム、アルミニウム、イリジウム、プラチナ及びルテニウムの少なくとも１種を有し、これらの中心金属がフタロシアニンに配位した化合物、更には上記中心金属に酸素や塩素が結合した状態でフタロシアニンに配位した化合物等も利用できる。
上記着色剤の含有量は、着色剤の種類、所望の色相等に応じて適宜決定できるが、一般的にはインキ組成物中０．０５〜５重量％程度、特に０．１〜１重量％とすることが望ましい。
本発明では、上記着色剤以外の色素又は顔料を併存させてもよい。例えば、プラズマ処理雰囲気下において非変色又は難変色の色素等を含有させてもよい。この非変色又は難変色の色素等としては、例えば、有機顔料、酸化チタン等が挙げられる。これにより、着色剤が変色した際の色調の変化を高めて変色の視認効果を一層高めることができる。なお、プラズマ処理雰囲気下において難変色の色素等には、プラズマ処理雰囲気下において物理的なエッチング作用を受けて若干変色する場合が含まれていてもよい。
インキ組成物は、上記着色剤に加えてバインダー樹脂、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び増量剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。
バインダー樹脂
バインダー樹脂としては、インキ組成物の塗布面（基材又は非変色層）の種類に応じて適宜選択すれば良く、例えば筆記用、印刷用等のインキ組成物に用いられている公知の樹脂成分をそのまま採用できる。具体的には、例えばマレイン酸樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、スチレンアクリル酸樹脂、アクリル系樹脂等を挙げることができる。上記バインダー樹脂は１種又は２種以上で使用することができる。
本発明では、特にセルロース系樹脂を好適に用いることができる。セルロース系樹脂を用いることによって、インキ組成物に増量剤（シリカ等）が含まれていても優れた定着性を得ることができ、基材上（又は非変色層上）にインキ組成物の塗膜を形成した後に、基材又は非変色層からの脱落、剥離等を効果的に防止することができる。また、インキ組成物の塗膜表面に複数のクラックを効果的に生じさせることにより、プラズマが当たり易い環境を作る効果があるため変色促進効果を発揮するものと考えられる。
本発明では、バインダー樹脂の一部又は全部として、上記列挙した樹脂以外に窒素含有高分子を用いてもよい。窒素含有高分子はバインダーとしての役割に加えて感度強化剤としての役割を果たす。即ち、感度強化剤を用いることにより、プラズマ処理検知の精度（感度）をより高めることができる。
窒素含有高分子は、例えばポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、アミノ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレンイミン等の合成樹脂を好適に用いることができる。これらは１種又は２種以上で使用することができる。本発明では、ポリアミド樹脂を用いることが好ましい。ポリアミド樹脂の種類、分子量等は特に限定されず、公知又は市販のポリアミド樹脂を用いることができる。この中でも、リノール酸の二量体とジアミン又はポリアミンとの反応生成物（長鎖線状重合物）であるポリアミド樹脂を好適に用いることができる。ポリアミド樹脂は、分子量４０００〜７０００の熱可塑性樹脂である。このような樹脂も市販品を用いることができる。
本発明では、バインダー樹脂の一部又は全部として、上記列挙した樹脂以外にフェノール系樹脂を用いることによって、本発明におけるインキ組成物及び当該インキ組成物の塗膜（変色層）の耐熱性を向上させることができる。
フェノール系樹脂としては、フェノール構造を有する色素であれば限定されない。例えば、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂及びロジン変性フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を好適に使用することができる。これらのフェノール系樹脂は、１種又は２種以上で使用することができる。
バインダー樹脂の含有量は、バインダー樹脂の種類、用いる着色剤の種類等に応じて適宜決定できるが、一般的にはインキ組成物中５０重量％程度以下、特に５〜３５重量％とすることが望ましい。バインダー樹脂として窒素含有高分子を用いる場合には、インキ組成物中の窒素含有高分子の含有量は、０．１〜５０重量％程度、特に１〜２０重量％とすることが望ましい。
ノニオン系界面活性剤
ノニオン系界面活性剤は、変色促進剤として作用し、着色剤と併用することによって、より優れた検知感度を得ることができる。
ノニオン系界面活性剤としては、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示されるノニオン系界面活性剤の少なくとも１種を用いる。
下記一般式（Ｉ）
Figure 2016078331
〔但し、上記一般式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは酸素又はエステル結合を示す。ＡＯはアルキレンオキサイド由来の繰り返し単位を示す。ｎは１〜２００の整数を示す。〕
で表されるノニオン系界面活性剤は、アルキレングリコール誘導体である。
また、下記一般式（ＩＩ）
Figure 2016078331
〔但し、上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは酸素又はエステル結合を示す。ｎは１〜２００の整数を示す。〕
で表されるノニオン系界面活性剤は、ポリグリセリン誘導体である。
上記一般式（Ｉ）において、ＡＯ（モノマー）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド等が挙げられ、ＡＯの重合形態としては、単独重合体、２種類以上のＡＯからなるブロック共重合体又はランダム共重合体が挙げられる。また、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、炭素数１〜３０とあるのは、炭素数１〜２２が好ましく、炭素数１０〜１８がより好ましく、Ｘは酸素が好ましく、ｎは１〜１００の整数が好ましい。
上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）に該当するノニオン系界面活性剤としては、具体的には、ポリエチレングリコール（市販品として「ＰＥＧ２０００」など）（三洋化成工業株式会社製）、グリセリン、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマー（市販品として「エパン７１０」など）（第一工業製薬株式会社製）等が挙げられる。
また、上記において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基に置換された重合体も好ましいものとして挙げられる。
具体的には、ポリオキシエチレン（以下ＰＯＥ）ラウリルエーテル（市販品として「エマルゲン１０９Ｐ」など）、ＰＯＥセチルエーテル（市販品として「エマルゲン２２０」など）、ＰＯＥオレイルエーテル（市販品として「エマルゲン４０４」など）、ＰＯＥステアリルエーテル（市販品として「エマルゲン３０６」など）、ＰＯＥアルキルエーテル（市販品として「エマルゲンＬＳ−１１０」）（以上、花王株式会社製）、ＰＯＥトリデシルエーテル（市販品として「ファインサーブＴＤ−１５０」など）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（市販品として「ブラウノンＳ−４００Ａ」など）（以上、青木油脂工業株式会社製）、モノオレイン酸ポリエチレングリコール（市販品として「ノニオンＯ−４」など）、テトラメチレングリコール誘導体（市販品として「ポリセンＤＣ−１１００」など）、ポリブチレングリコール誘導体（市販品として「ユニオールＰＢ−５００」など）、アルキレングリコール誘導体（市販品として「ユニルーブ５０ＭＢ−５」など）（以上、日油株式会社製）など）、ＰＯＥ（２０）オクチルドデシルエーテル（市販品として「エマレックスＯＤ−２０」など）、ＰＯＥ（２５）オクチルドデシルエーテル（市販品として「エマレックスＯＤ−２５」など）（以上、日本エマルジョン株式会社製）等が挙げられる。
下記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）
Figure 2016078331
〔但し、上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基を示す。ＡＯはアルキレンオキサイド由来の繰り返し単位を示す。ａ＋ｂ＋ｃは３〜２００の整数を示す。〕
で表されるノニオン系界面活性剤は、アルキレングリコールグリセリル誘導体である。
上記両一般式において、ＡＯ（モノマー）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド等が挙げられ、ＡＯの重合形態としては、単独重合体、２種類以上のＡＯからなるブロック共重合体又はランダム共重合体が挙げられる。また、一両一般式において、炭素数１〜３０とあるのは、炭素数１〜２２が好ましく、炭素数１０〜１８がより好ましく、ａ＋ｂ＋ｃは３〜５０の整数が好ましい。
上記一般式（ＩＩＩ）に該当するノニオン系界面活性剤としては、例えば、Ｒ１がイソステアリン酸残基であり、Ｒ２及びＲ３が水素であり、ＡＯ（モノマー）がエチレンオキサイドである化合物が挙げられ、具体的には、イソステアリン酸ＰＯＥグリセリル（市販品として「ユニオックスＧＭ−３０ＩＳ」など）（日油株式会社製）が挙げられる。
上記一般式（ＩＶ）に該当するノニオン系界面活性剤としては、例えば、Ｒ１〜Ｒ３がイソステアリン酸残基であり、ＡＯ（モノマー）がエチレンオキサイドである化合物が挙げられ、具体的には、トリイソステアリン酸ＰＯＥグリセリル（市販品として「ユニオックスＧＴ−３０ＩＳ」など）（日油株式会社製）が挙げられる。
下記一般式（Ｖ）
Figure 2016078331
〔但し、上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは酸素又はエステル結合を示す。ＡＯはアルキレンオキサイド由来の繰り返し単位を示す。ｐ＋ｑは０〜２０の整数を示す。〕
で表されるノニオン系界面活性剤はアセチレングリコール誘導体である。
上記一般式（Ｖ）において、ＡＯ（モノマー）としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド等が挙げられ、ＡＯの重合形態としては、単独重合体、２種類以上のＡＯからなるブロック共重合体又はランダム共重合体が挙げられる。また、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、炭素数１〜３０とあるのは、炭素数１〜２２が好ましく、Ｘは酸素が好ましく、ｐ＋ｑは０〜１０の整数が好ましい。
上記一般式（Ｖ）に該当するノニオン系界面活性剤としては、例えば、Ｒ１及びＲ４が水素であり、Ｒ２及びＲ３が＞Ｃ（ＣＨ３）（ｉ−Ｃ４Ｈ９）であり、Ｘが酸素であり、ｐ＋ｑ＝０である化合物が挙げられ、具体的には２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール（市販品として「サーフィノール１０４Ｈ」など）（エアープロダクツジャパン株式会社製）が挙げられる。
これらの一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示されるノニオン系界面活性剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
ノニオン系界面活性剤の含有量は、その種類及び用いる着色剤の種類等に応じて適宜決定できるが、組成物中の保存性及び変色促進効果を考慮して、一般的にはインキ組成物中０．２〜１０重量％程度、特に０．５〜５重量％とすることが望ましい。
カチオン系界面活性剤
カチオン系界面活性剤としては、特に制限されないが、特にテトラアルキルアンモニウム塩、イソキノリニウム塩、イミダゾリニウム塩及びピリジニウム塩の少なくとも１種を用いることが望ましい。これらは市販品も使用できる。カチオン系界面活性剤を前記の着色剤と併用することによって、より優れた検知感度を得ることができる。上記カチオン系界面活性剤は１種又は２種以上で使用することができる。
テトラアルキルアンモニウム塩の中でも、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等が好ましい。具体的には、塩化ヤシアルキルトリメチルアンモニウム、塩化牛脂アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ミリスチルトリメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、塩化トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクチルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化アルキルベンジルジメチルアンモニウム等が挙げられる。特に、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等が好ましい。
イソキノリニウム塩としては、例えばラウリルイソキノリニウムブロマイド、セチルイソキノリニウムブロマイド、セチルイソキノリニウムクロライド、ラウリルイソキノリニウムクロライド等が挙げられる。この中でも、特にラウリルイソキノリニウムブロマイドが好ましい。
イミダゾリニウム塩としては、例えば１−ヒドロキシエチル−２−オレイルイミダゾリニウムクロライド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライド等が挙げられる。この中でも、特に２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライドが好ましい。
ピリジニウム塩としては、例えばピリジニウムクロライド、１−エチルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、１−ブチルピリジニウムクロライド、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムブロマイド、Ｎ−ヘキサデシルピリジニウムブロマイド、１−ドデシルピリジニウムクロライド、３−メチルヘキシルピリジニウムクロライド、４−メチルヘキシルピリジニウムクロライド、３−メチルオクチルピリジニウムクロライド、２−クロロ−１−メチルピリジニウムアイオダイド、３，４−ジメチルブチルピリジニウムクロリド、ピリジニウム−ｎ−ヘキサデシルクロリド−水和物、Ｎ−（シアノメチル）ピリジニウムクロリド、Ｎ−アセトニルピリジニウムブロマイド、１−（アミノホルミルメチル）ピリジニウムクロライド、２−アミジノピリジニウムクロライド、２−アミノピリジニウムクロライド、Ｎ−アミノピリジニウムアイオダイド、１−アミノピリジニウムアイオダイド、１−アセトニルピリジニウムクロリド、Ｎ−アセトニルピリジニウムブロマイド等が挙げられる。この中でも、特にヘキサデシルピリジニウムクロライドが好ましい。
カチオン系界面活性剤の含有量は、上記界面活性剤の種類、用いる着色剤の種類等に応じて適宜決定できるが、一般的にはインキ組成物中０．２〜１０重量％程度、特に０．５〜５重量％とすることが望ましい。
増量剤
増量剤としては、特に制限されず、例えばベントナイト、活性白土、酸化アルミニウム、シリカ、シリカゲル等の無機材料を挙げることができる。その他にも公知の体質顔料として知られている材料を用いることができる。この中でも、シリカ、シリカゲル及びアルミナの少なくもと１種が好ましい。特にシリカがより好ましい。シリカ等を使用する場合には、特に変色層表面に複数のクラックを効果的に生じさせることができる。その結果、インジケータの検知感度をより高めることができる。上記増量剤は１種又は２種以上で使用することができる。
増量剤としてシリカを使用する場合、シリカの種類は特に限定されないが、例えば、疎水性のシリカが好ましい。シリカは疎水性を付与するために表面処理されたシリカであってもよい。
増量剤の含有量は、用いる増量剤や着色剤の種類等に応じて適宜決定できるが、一般的にはインキ組成物中１〜３０重量％程度、特に２〜２０重量％とすることが望ましい。
その他の添加剤
インキ組成物は、必要に応じて溶剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、表面調整剤等の公知のインキに用いられている成分を適宜配合することができる。
本発明で使用できる溶剤としては、通常、印刷用、筆記用等のインキ組成物に用いられる溶剤であればいずれも使用できる。例えば、アルコール又は多価アルコール系、エステル系、エーテル系、ケトン系、炭化水素系、グリコールエーテル系等の各種溶剤が使用でき、使用する色素、バインダー樹脂の溶解性等に応じて適宜選択すれば良い。上記溶剤は１種又は２種以上で使用することができる。
溶剤の含有量は、用いる溶剤や着色剤の種類等に応じて適宜決定できるが、一般的にはインキ組成物中４０〜９５重量％程度、特に６０〜９０重量％とすることが望ましい。
本発明におけるインキ組成物の各成分は、同時に又は順次に配合し、ホモジナイザー、ディゾルバー等の公知の攪拌機を用いて均一に混合すれば良い。例えば、まず溶剤に前記着色剤、並びにバインダー樹脂、カチオン系界面活性剤及び増量剤の少なくとも１種（必要に応じてその他の添加剤）を順に配合し、攪拌機により混合・攪拌すれば良い。
変色層の形成方法
変色層の形成は、前記インキ組成物を用い、スピンコート、スリットコート、ディップコート、スプレー、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷等の公知の印刷方法；公知の塗布方法などに従って行うことができる。
変色層は、その表面に複数のクラックを有することが望ましい。すなわち、変色層の表面に開放気孔が形成され、多孔質化していることが望ましい。かかる構成により、プラズマ処理検知の感度をより高めることができる。この場合には、プラズマ処理検知インジケータの内部に変色層が配置されても、所望の変色効果が得られる。クラックは、特に本発明におけるインキ組成物のバインダー樹脂としてセルロース系樹脂を用いることによって効果的に形成することができる。すなわち、セルロース系樹脂の使用により、良好な定着性を維持しつつ、上記のようなクラックを形成することができる。
変色層の厚さは限定されないが、一般的には１〜１０μｍ程度である。
本発明では、変色層が変色した際の視認効果を一層高めるために、例えば、(1)本明細書の図２のように、前記基材と前記変色層との間に非変色層を形成してもよいし、また、(2)本明細書の図３のように、前記基材と前記着色層との間に非変色層を形成してもよい。非変色層は、通常は市販の普通色インキにより形成することができる。例えば、水性インキ、油性インキ、無溶剤型インキ等を用いることができる。非変色層の形成に用いるインキには、公知のインキに配合されている成分、例えば、樹脂バインダー、増量剤、溶剤等が含まれていてもよい。
非変色層の形成は、変色層の場合と同様にすればよい。例えば、普通色インキを用い、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷等の公知の印刷方法に従って行うことができる。なお、非変色層の厚さは、限定的ではないが、１〜２０μｍ程度が好ましい。
本発明のインジケータは、プラズマ発生用ガスを用いるプラズマ処理であればいずれにも適用できる。つまり、減圧プラズマ処理及び大気圧プラズマ処理の両方に適用できる。
減圧プラズマ処理の具体例としては、例えば、フラットパネルディスプレイ（液晶ディスプレイなど）の製膜、灰化、洗浄、表面改質等の用途；半導体製造工程における製膜、灰化、洗浄、表面改質等の用途；実装基板又はプリント配線基板の洗浄、表面改質等の用途；医療器具などの滅菌用途；実装部品の洗浄、表面改質等の用途等が挙げられる。
また、大気圧プラズマ処理の具体例としては、例えば、フラットパネルディスプレイ（液晶ディスプレイなど）の洗浄、表面改質等の用途；実装基板又はプリント配線基板の洗浄、表面改質等の用途；自動車、航空機部品等の表面改質用途、医療分野（歯科又は外科）における消毒、殺菌、治療等の用途等が挙げられる。
減圧プラズマ発生用ガスとしては、減圧下、交流電圧、パルス電圧、高周波、マイクロ波等を印加することによりプラズマを発生させることができるガスであれば限定されず、例えば、酸素、窒素、水素、塩素、過酸化水素、ヘリウム、アルゴン、シラン、アンモニア、臭化硫黄、水蒸気、亜酸化窒素、テトラエトキシラン、四フッ化炭素、トリフルオロメタン、四塩化炭素、四塩化ケイ素、六フッ化硫黄、四塩化チタン、ジクロロシラン、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルアルミニウム等が挙げられる。これらの減圧プラズマ発生用ガスは、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
大気圧プラズマ発生用ガスとしては、大気圧下、交流電圧、パルス電圧、高周波、マイクロ波等を印加することによりプラズマを発生させることができるガスであれば限定されず、例えば、酸素、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム、空気（大気）等があげられる。これらの大気圧プラズマ発生用ガスは、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明のインジケータを使用する際は、具体的には、プラズマ発生用ガスを用いるプラズマ処理装置（具体的には、プラズマ発生用ガスを含有する雰囲気下で交流電圧、パルス電圧、高周波、マイクロ波等を印加してプラズマを発生させることによりプラズマ処理を行う装置）の内部又は当該内部に収容されている被処理物に本発明インジケータを置き、プラズマ処理雰囲気下に晒せばよい。この場合、装置内に置かれたインジケータの変色により所定のプラズマ処理が行われたこと検知することができる。
本発明インジケータは、そのままインジケータカードとして使用することができる。このとき、変色層の形状を公知のバーコードの形状とし、所定のプラズマ処理が完了した段階（変色の程度）でバーコードリーダーによる読み取りが可能となる条件に設定すれば、プラズマ処理の完了とその後のプラズマ処理物の物流管理をバーコードにより一元管理することができる。本発明は、かかる用途に用いるインジケータ、プラズマ処理管理方法及び物流管理方法の発明も包含している。
≪２．包装体≫
本発明は、気体透過性包装体の内部に本発明のインジケータが設けられているプラズマ処理用包装体を包含する。
気体透過性包装体は、その中に被処理物を封入したままでプラズマ処理できる包装体が好ましい。これは、プラズマ処理用包装体（パウチ）として使用されている公知又は市販のものを使用することができる。例えば、ポリエチレン系繊維（ポリエチレン合成紙）により形成されている包装体を好適に用いることができる。具体的には、内部に本発明のインジケータが設けられている包装体に被処理物を装填し、開口部をヒートシール等により密閉した後、包装体ごとプラズマ処理装置中で処理することができる。
本発明のインジケータは、上記包装体の内部に配置すればよい。配置する方法は限定的でなく、接着剤、ヒートシール等による方法のほか、本発明のインキ組成物を直接に包装体の内面に塗布又は印刷することによりインジケータを構成することもできる。また、上記塗布又は印刷による場合は、包装体の製造段階でインジケータを形成しておくこともできる。
本発明包装体では、インジケータを外部から確認できるように、包装体の一部に透明窓部が設けられていることが望ましい。例えば、包装体を透明シートと前記ポリエチレン合成紙で作製し、その透明シートを通して視認できるような位置に包装体内面にインジケータを形成すれば良い。
本発明の包装体を用いてプラズマ処理する場合、例えば包装体に被処理物を装填する工程、被処理物が装填された包装体を密封する工程、及び当該包装体をプラズマ処理雰囲気下に置く工程を有する方法により行える。より具体的には、被処理物を包装体に入れた後、ヒートシール等の公知の方法に従って密封する。次いで、その包装体ごとプラズマ処理雰囲気下に配置する。例えば、公知又は市販のプラズマ処理装置の処理室に配置し、処理を行う。処理が終了した後は、包装体ごと取り出し、そのまま使用時まで包装体中で保管することができる。この場合、プラズマ処理は、インジケータの変色層が変色するまでプラズマ処理雰囲気下に包装体を置くことが好ましい。
本発明のインジケータは、基材として透明性合成樹脂基材を用いることにより、プラズマ処理中に基材から微細な繊維片や着色顔料が粉吹き状に発生することが回避される。また、本発明のインジケータは、基材の裏面に着色層を有するため、基材が透明性であってもプラズマ処理後の測色時において測定場所の色度による影響を受けない。そのため、プラズマ処理後の変色層の変色をより正確に判断することができる。
本発明のプラズマ処理検知インジケータの一態様を示す図である。 本発明のプラズマ処理検知インジケータの一態様を示す図である。 本発明のプラズマ処理検知インジケータの一態様を示す図である。
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。なお、本発明は、実施例の態様に制限されない。
実施例１
厚さ５０μｍの透明ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）E5100）を基材として用意し、基材上に非変色層形成用インキ（サカタインクス（株）製、ダイヤトーン エコピュア SOY HP J、高性能大豆油インキ）により厚さ１０μｍの非変色層を形成した。
次に、基材の裏面に、着色層形成用インキ（サカタインクス（株）製、ダイヤトーン エコピュア SOY HP J、高性能大豆油インキ）をオフセット印刷によって印刷（白色裏刷り）することで、厚さ１μｍの着色層を形成した。
次に、非変色層上に変色層形成用インキＡ（（株）サクラクレパス製、変色性色素は含有するが非変色性色素は含有しない）を用いて厚さ５μｍの変色層を形成した。
以上の工程を経てインジケータを作製した。
（変色層形成用インキＡの組成）
Figure 2016078331
実施例２
厚さ５０μｍの透明ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）E5100）を基材として用意し、基材上に変色層形成用インキＢ（（株）サクラクレパス製、変色性色素及び非変色性色素を含有）を用いて厚さ５μｍの変色層を形成した。
次に、基材の裏面に、着色層形成用インキ（サカタインクス（株）製、ダイヤトーン エコピュア SOY HP J、高性能大豆油インキ）をオフセット印刷によって印刷（白色裏刷り）することで、厚さ１μｍの着色層を形成した。
以下の工程を経てインジケータを作製した。
（変色層形成用インキＢの組成）
Figure 2016078331
比較例１
実施例１において、基材の裏面に着色層を形成しない以外は、実施例１と同様にしてインジケータを作製した。
比較例２
実施例２において、基材の裏面に着色層を形成しない以外は、実施例２と同様にしてインジケータを作製した。
比較例３
実施例１において、基材として透明ＰＥＴフィルムに代えて厚さ１８８μｍの白色ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製、クリスパーＫ２３２３）を使用した。また、当該基材の裏面に着色層を形成しなかった。その他については、実施例１と同様にしてインジケータを作製した。
比較例４
実施例２において、基材として透明ＰＥＴフィルムに代えて厚さ１８８μｍの白色ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製、クリスパーＫ２３２３）を使用した。また、当該基材の裏面に着色層を形成しなかった。その他については、実施例２と同様にしてインジケータを作製した。
試験例１（プラズマ処理）
各実施例及び比較例で作製したインジケータを高周波プラズマ装置「サムコ製、BP-1」に設置して「Ｏ２ガス及びＣＦ４ガスの混合ガス」、「Ａｒガス」のそれぞれを用いてプラズマを発生させてプラズマ処理後の基材の変化を肉眼により観察した。
観察の結果、基材表面に粉吹きが認められないものを〇と評価し、基材表面に粉吹きが認められるものを×と評価した。結果を下記表３に示す。
（混合ガスを用いた場合の処理条件）
・装置：平行平板高周波プラズマ装置 BP-1（サムコ製）
・O2ガス：10ml/min , CF4ガス：5ml/min
・電力：75W , 圧力：100Pa , 電力距離：50mm
・処理時間：10min
（Ａｒガスを用いた場合の処理条件）
・装置：平行平板高周波プラズマ装置 BP-1（サムコ製）
・Arガス：20ml/min
・電力：75W , 圧力：20Pa , 電力距離：50mm
・処理時間：30min
試験例２（測色試験）
上記試験例１によってプラズマ処理された各インジケータの変色層（及び非変色層）が形成されている領域の色度（L*a*b*）を、日本電色工業（株）製ハンディー型色彩計NR-11Aを用いて測定（測色）し、当該測定値から色度の差（色差）ΔE*abを算出した。
具体的には、測色場所として、以下の(1)及び(2)：
(1)白色画用紙上に各インジケータを置いた場合、及び
(2)黒色画用紙上に各インジケータを置いた場合、
の２パターンとし、上記(1)白色画用紙上に各インジケータを置いた状態で測定した時の前記領域の色度をL*1、a*1、b*1とし、上記(2)黒色画用紙上に各インジケータを置いた状態で測定した時の前記領域の色度をL*2、a*2、b*2とした。次いで、上記色度の差ΔE*abを、以下の式：
色度の差（色差） ΔE*ab＝{(ΔL*)2＋(Δa*)2＋(Δb*)2}1/2
〔式中、ΔL*＝L*2−L*1であり、Δa*＝a*2−a*1であり、Δb*＝b*2−b*1である。〕
で算出した。結果を以下の表３に示す。
Figure 2016078331
表３の結果から明らかな通り、基材として透明性合成樹脂基材を使用し、当該基材の裏面に着色層を形成した本発明のインジケータは、プラズマ処理後に基材表面に粉吹きが認められず、しかも当該プラズマ処理後の測色時において測定場所の色度による影響をほとんど受けていない。そのため、プラズマ処理後の変色層の変色をより正確に判断することができる。これに対して、基材として透明性合成樹脂基材を使用し、当該基材の裏面に着色層を形成しない比較例１及び２のインジケータは、当該プラズマ処理後の測色時において、測定場所の色度による影響が大きい（言い換えれば、上記インジケータの色は測定場所によって異なって見える）ので、プラズマ処理後の変色層の変色の正確な判断が困難である。また、基材として不透明性（白色）の合成樹脂基材を使用し、当該基材の裏面に着色層を形成した比較例３及び４のインジケータは、プラズマ処理後に基材表面に粉吹きが認められた。
１．インジケータ
２．着色層
３．基材
４．変色層
５．非変色層

Claims (7)

  1. 基材の表面の一部又は全部にプラズマ処理雰囲気下で変色する変色層が少なくとも積層されているプラズマ処理検知インジケータであって、
    （１）前記基材は、透明性合成樹脂基材であり、
    （２）前記基材の裏面に、着色層を有する、
    ことを特徴とするインジケータ。
  2. 前記基材と前記変色層との間に、非変色層を有する、請求項１に記載のインジケータ。
  3. 前記基材と前記着色層との間に、非変色層を有する、請求項１又は２に記載のインジケータ。
  4. 気体透過性包装体の内部に請求項１〜３のいずれかに記載のインジケータが設けられているプラズマ処理用包装体。
  5. 前記インジケータを外部から確認できるように、包装体の一部に透明窓部が設けられている、請求項４に記載の包装体。
  6. 請求項４又は５に記載の包装体に被処理物を装填する工程、被処理物が装填された包装体を密封する工程、及び当該包装体をプラズマ処理雰囲気下に置く工程を有するプラズマ処理方法。
  7. 前記インジケータの変色層が変色するまで前記プラズマ処理雰囲気下に包装体を置く、請求項６に記載の処理方法。
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