JP2016069608A - スチールコード被覆用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】接着性が向上したスチールコード被覆用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ジエン系ゴムと、チアゾール系加硫促進剤及び／又はスルフェンアミド系加硫促進剤の中から選択された加硫促進剤１種又は２種以上とを含有し、Ｎ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドをジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１質量部含有し、このＮ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドの含有量が、上記加硫促進剤の合計量１質量部当たり０．１〜０．５質量部であるゴム組成物を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤのスチールコード被覆用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

タイヤ用等のゴム組成物は、ジエン系ゴムに対して硫黄や加硫促進剤等の加硫系配合剤を含まない配合剤を混合する工程と、その加硫系配合剤を含まない配合剤を混合する工程で得た混合物に加硫系配合剤を添加して混合する工程とを有する製造方法により製造される。加硫促進剤には数多くの種類があるが、代表的なものとして、チアゾール系加硫促進剤やスルフェンアミド系加硫促進剤が広く用いられている。

しかし、これらの加硫促進剤を用いて得られたゴム組成物は、スチール等の金属に対する接着性が不足する傾向があり、スチールコード被覆用として用いた場合に得られるタイヤの耐久性が未だ十分ではなく、より優れた接着力が長期間持続するゴム組成物が望まれている。

本発明者は、チアゾール系加硫促進剤又はスルフェンアミド系加硫促進剤とＮ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドとを所定の割合で併用することにより、上記課題を解決しうることを見出した。

このＮ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドを使用したゴム組成物に関しては、例えば特許文献１及び２に、チアゾール系加硫促進剤と本化合物とを含有し、引張り物性や耐スコーチ性等が向上した防振ゴム組成物がそれぞれ開示されている。

しかし、これらの文献に記載されたゴム組成物はタイヤ用ではなく、スルホンアミド系化合物は主として耐スコーチ性の向上のために使用されており、金属に対する接着力の向上については何ら記載されず、示唆すらされていない。

特開２０１２−２２９３２３号公報 特開２０１３−１０９５３号公報

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、スチールコードへの接着性がより向上したスチールコード被覆用ゴム組成物、及びこのゴム組成物を用いたことにより耐久性が向上した空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムと、チアゾール系加硫促進剤及びスルフェンアミド系加硫促進剤から選択された加硫促進剤１種又は２種以上とを含有するものであって、上記の課題を解決するために、Ｎ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドをジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１質量部含有し、このＮ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドの含有量が上記加硫促進剤の合計量１質量部当たり０．１〜０．５質量部であるものとする。

上記チアゾール系加硫促進剤又はスルフェンアミド系加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、及びＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの中から選択された１種又は２種以上を用いることができる。

本発明に係る空気入りタイヤは、上記スチールコード被覆用ゴム組成物を用いて得られるものとする。

本発明に係るスチールコード被覆用ゴム組成物によれば、上記の通りチアゾール系加硫促進剤及び／又はスルフェンアミド系加硫促進剤と、Ｎ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドとを所定の割合で併用することにより、スチールコードに対する接着性及びその耐老化性を大きく向上させることが可能となる。よってこのゴム組成物を用いることにより、スチールコードによる補強効果がより高く、耐久性が向上した空気入りタイヤを得ることができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本実施形態のゴム組成物に用いるジエン系ゴムは特に限定されないが、例としては、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で用いることも、２種以上組み合わせて用いることもできる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。

ジエン系ゴムとしては、主鎖中又は末端が変性された変性ジエン系ゴムを必要に応じて使用することもできる。変性ジエン系ゴムの具体例としては、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲの主鎖又は末端が、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、チオール基などの少なくとも１種の官能基で変性されたものが挙げられる。

本実施形態のゴム組成物には、チアゾール系加硫促進剤及びスルフェンアミド系加硫促進剤から選択された少なくとも１種を含有し、その加硫促進剤とＮ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドゴムとの併用により、本発明の目的とするスチールコードに対する接着性向上効果が得られる。

チアゾール系加硫促進剤の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール（略号：Ｍ又はＭＢＴ）、２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（略号：ＤＭ又はＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩（略号：ＮａＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（略号：ＭＺ又はＺｎＭＢＴ）が挙げられる。これらのチアゾール系加硫促進剤の中では、２−ベンゾチアゾリルジスルフィド及び２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩が特に好ましい。

また、スルフェンアミド系加硫促進剤の例としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（略号：ＣＺ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（略号：ＮＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（略号：ＤＺ）が挙げられる。

これらチアゾール系加硫促進剤及び／又はスルフェンアミド系加硫促進剤は、１種を単独で使用することもでき、２種以上の混合物を使用することもできる。

上記チアゾール系加硫促進剤及び／又はスルフェンアミド系加硫促進剤のゴム組成物中の含有量は、上記接着性の向上効果の点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．３〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。

本実施形態では、上記チアゾール系加硫促進剤及び／又はスルフェンアミド系加硫促進剤以外の加硫促進剤も使用することができる。それら加硫促進剤の例としては、グアニジン系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系等が挙げられる。このうちグアニジン系加硫促進剤の例としては、１，３−ジフェニルグアニジン（略号：ＤＰＧ又はＤ）、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（略号：ＤＯＴＧ）、１−ｏ−トリルビグアニド（略号：ＯＴＢＧ）等が挙げられる。但し、加硫促進剤全体中でベンゾチアゾール系加硫促進剤及び／又はスルフェンアミド系加硫促進剤が占める割合が５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましい。

本実施形態のゴム組成物において用いる、Ｎ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドは、従来はスコーチ防止剤として使用されてきたが、本発明では、チアゾール系加硫促進剤及び／又はスルフェンアミド系加硫促進剤との併用により、スチールコードに対する接着性向上効果に寄与する。この効果の観点から、本化合物の含有量は、上記ベンゾチアゾール系加硫促進剤及び／又はスルフェンアミド系加硫促進剤の合計量１質量部当たり０．１〜０．５質量部が好ましく、０．１〜０．３質量部がより好ましい。また、ジエン系ゴム１００質量部に対する含有量では０．１〜１質量部が好ましく、０．３〜０．５質量部がより好ましい。

本実施形態のゴム組成物には、ゴム分野で通常使用されている補強性充填剤を使用することができる。補強性充填剤の例としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示され、通常はカーボンブラック又はシリカが好ましく用いられる。

カーボンブラックは、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができ、例えば、ＳＡＦ級（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦ級（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ級（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ級（Ｎ５００番台）、ＧＰＦ級（Ｎ６００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものが好ましく用いられる。

シリカも特に限定されず、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等のいずれも使用できる。シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、１２０〜２４０ｍ²／ｇの範囲が好ましい。

上記補強性充填剤の配合量は特に限定されず、カーボンブラックのみを使用する場合は、通常はゴム成分１００質量部あたり３０〜８０質量部の範囲が好ましく、シリカを配合する場合は、通常はゴム成分１００質量部あたり１０〜１２０質量部の範囲が好ましい。またシリカを配合する場合、ゴム成分１００質量部あたりカーボンブラックを５〜５０質量部配合することが好ましく、シリカ／カーボンブラックの配合比率は１／２０〜１／０．１が特に好ましい。

上記補強性充填剤としてシリカを使用する場合は、シランカップリング剤を併用するのが好ましい。シランカップリング剤の種類は特に限定されず、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用されるものを使用することができ、例としてはスルフィドシラン、メルカプトシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の含有量はシリカに対して５〜１５質量％が好ましい。

本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。

本発明の空気入りタイヤは、例えば次の工程によって得ることができる。まず、スチールコードを上記ゴム組成物で被覆してから、ベルト等の部材の所望の形状に成形する。次に、成形した部材を他のタイヤ部材と貼りあわせることにより、未加硫タイヤを調製する。その後、未加硫タイヤを加硫することにより、本発明の空気入りタイヤを得ることができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下において「部」又は「％」というときは、特にことわらない限り質量基準とする。

バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ジエン系ゴム成分に対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し、混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。

・加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（住友化学株式会社製「ソクシノールＣＺ」）
・加硫促進剤ＤＭ：ジベンゾチアジルジスルフィド（大内新興化学株式会社製「ノクセラーＤＭ」）
・加硫促進剤ＮＳ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学株式会社製「ノクセラーＭＺ」）
・加硫促進剤ＤＺ：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学株式会社製「ノクセラーＤＺ」）
・Ｎ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミド：ＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｖｕｌｋａｌｅｎｔ Ｅ／Ｃ」
・ＮＲ：ＲＳＳ３号
・カーボンブラック（ＨＡＦ−ＬＳ）：東海カーボン株式会社製「シースト３００」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華３号」
・老化防止剤１：大内新興化学株式会社製「ノクラック６Ｃ」
・老化防止剤１：松原産業株式会社製「アンチオキシダントＦＲ」
・レゾルシン：住友化学工業株式会社製「レゾルシン」
・ヘキサメトキシメチルメラミン：三井サイテック株式会社製「サイレッツ９６３Ｌ」
・代替アロマ：ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製「プロセスＮＣ１４０」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」
・ステアリン酸コバルト：ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製「ステアリン酸コバルト」
・不溶性硫黄：四国化成株式会社製「ミュークロンＯＴ−２０」

得られた各ゴム組成物を用いて、１６０℃×３０分の条件で加硫して、厚さ１ｍｍのシート状試験片を作製し、スチールコードに対する接着性を評価した。評価方法は以下の通りである。結果を表１に示す。

接着性：黄銅メッキスチールコードを１７本／２５ｍｍの間隔で並べ、評価用ゴムシートで挟み込んだものを２枚重ね、１６０℃×３０分で加硫してサンプルを作成した。これらサンプルにつき、２層のスチールコード間の剥離試験を、オートグラフ（島津製作所株式会社製「ＤＣＳ５００」）を用いて５００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で行った。接着性の指標として、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて確認し、比較例１の結果を１００として指数表示した。数値が大きいほど接着性が良好であることを示す。

老化試験後の接着性：恒温恒湿槽（佐竹化学機械工業株式会社製「ＫＶ４０」）にて、上記サンプルを、温度７０℃、湿度９５％の環境下に２０日間保持し、そのサンプルにつき上記評価方法にて接着性を評価した。

表１に示す結果から、チアゾール系加硫促進剤又はスルフェンアミド系加硫促進剤と共にＮ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドを所定の割合で使用した実施例１〜１０は、Ｎ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドを使用しないか、使用してもチアゾール系加硫促進剤又はスルフェンアミド系加硫促進剤との割合が本発明で規定した範囲外である各比較例と比較して、スチールコードに対する接着性及びその耐老化性が顕著に向上していることが分かる。

Claims (3)

1. ジエン系ゴムと、チアゾール系加硫促進剤及びスルフェンアミド系加硫促進剤の中から選択された加硫促進剤１種又は２種以上とを含有するスチールコード被覆用ゴム組成物であって、
   Ｎ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドを前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１質量部含有し、
   このＮ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドの含有量が前記加硫促進剤の合計量１質量部当たり０．１〜０．５質量部である
   ことを特徴とするスチールコード被覆用ゴム組成物。
2. 前記加硫促進剤が、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、及びＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの中から選択された１種又は２種以上である
   ことを特徴とする、請求項１に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
3. 請求項１又は２に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。