JP2016068418A

JP2016068418A - 感熱記録材料

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Publication number: JP2016068418A
Application number: JP2014200699A
Authority: JP
Inventors: 高明倉田; Takaaki Kurata; 恭平宮永; Kyohei Miyanaga
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2016-05-09

Abstract

【課題】発色性に優れた感熱記録材料を提供する。
【解決手段】顕色性化合物である１，３−ジフェニルウレアと非フェノール系顕色性化合物を併用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、発色性に優れた感熱記録材料に関するものである。

感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性化合物等の顕色剤とをそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して得られた塗工液を、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものである。このような感熱記録材料の発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法と比較して、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像、定着の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓などのプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。

近年、感熱記録材料の使用用途が拡大すると共に、より生産性を向上させるため高速記録に対する要求が一段と高くなり、高速記録に十分対応できる感熱記録材料の開発が強く望まれており、加えて記録画像の保存安定性の向上も望まれている。

このような要望に対し、特許文献１には顕色性化合物剤として保存安定性に優れた１，３−ジフェニルウレアを単体で用いた感熱記録材料が開示されているが、発色性が未だ不十分であった。

特開平８−２１１２号

本発明は、前記の発色性の欠点を解決することを目的に、発色性に優れた感熱記録材料を提供することにある。

本発明者は、前記目的を達成すべく種々の検討を重ねた結果、本発明を完成させたものである。

即ち本発明は、
［１］顕色性化合物の１，３−ジフェニルウレアと非フェノール系顕色性化合物を含む事を特徴とする感熱記録材料、
［２］非フェノール系顕色性化合物が、ベンゾトリアゾール誘導体、サッカリン誘導体、スルホンアミド誘導体、マロンアミド誘導体、チオ尿素誘導体、安息香酸誘導体、スルホンアミド誘導体、ウレアウレタン誘導体のいずれかより選ばれる一種であることを特徴とする［１］に記載の感熱記録材料、
［３］非フェノール系顕色性化合物が、スルホンアミド誘導体である事を特徴とする［１］または［２］に記載の感熱記録材料、
に関する。

顕色性化合物の１，３−ジフェニルウレアに非フェノール系顕色性化合物を併用することで、発色性に優れた感熱記録材料を提供することができた。

本発明は、通常無色ないし淡色の発色性化合物と、１，３−ジフェニルウレアと非フェノール系顕色性化合物を含む、また必要に応じてその他の非フェノール系顕色性化合物や増感剤、結合剤、充填剤、保存性向上剤、その他の添加物等を含む感熱記録材料に関する。

本発明において非フェノール系顕色性化合物とは、分子内にフェノール構造を有しない顕色性化合物のことを意味し、それ自身が公知のものを使用する事ができる。具体例としては、ベンゾトリアゾール誘導体、サッカリン誘導体、スルホンアミド誘導体、マロンアミド誘導体、チオ尿素誘導体、スルホニルウレア誘導体等が挙げられる。

ベンゾトリアゾール誘導体は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、フェニル−６ベンゾトリアゾール、フェニル−５ベンゾトリアゾール、クロロ−５ベンゾトリアゾール、クロロ−５メチルベンゾトリアゾール、クロロ−５イソプロピル−７メチル−４ベンゾトリアゾール、ブロモ−５ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

サッカリン誘導体は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、サッカリン、１−ブロモサッカリン、１−ニトロサッカリン、１−アミノサッカリン等が挙げられる。

スルホンアミド誘導体は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、メタニルアニリド、Ｎ−フェニル−４−アミノベンゼンスルホンアミド、ネオウリロン、Ｎ−フェニル−３−ニトロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−メチル−２−ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）−ｐ−ルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−トキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）−４−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニルベンゼンスルホンアミド、４−ブロモ−４′−メチルベンゼンスルホンアニリド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）−４−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。

マロンアミド誘導体は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニル）フェニル−マロンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルマロンアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）マロンアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−アミノフェニル）マロンアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）マロンアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）α、α−ジクロロマロンアミド、ジエチルマロンジアニリド等が挙げられる。

チオ尿素誘導体は、特に限定されるものでは無いが、その具体例としては、１，３−ビス（４−メチルフェニル）チオ尿素、１，３−ビスフェニルチオ尿素、１，３−ビス（４−クロロフェニル）チオ尿素、１，３−ビス（４−メトキシフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−クロロフェニル）チオ尿素、１，３−ビス（３‐メトキシフェニル）チオ尿素、１，３−ビス（３−メチルフェニル）チオ尿素、１，３−ビス（４−ベンジルフェニル）チオ尿素、１，３−ビス（４‐ブロモフェニル）チオ尿素、１−フェニル−３−ブチルチオ尿素、１−フェニル−３−エチルチオ尿素等が挙げられる。

スルホニルウレア誘導体は、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｎ−ブチルアミノスルホニルフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（４−トリメチルアセトフェニル）尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−フェニルスルホニルオキシフェニル）尿素、トルブタミド、クロロプロパミド等が挙げられる。

これらの非フェノール系顕色性化合物の中で、スルホンアミド誘導体、スルホニルウレア誘導体が好ましく、スルホンアミド誘導体が特に好ましい。

本発明における感熱記録材料を形成するにあたり、感熱記録材料中に含まれる、１，３−ジフェニルウレアと非フェノール系顕色性化合物の合計量は通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、増感剤は１〜８０重量％、結合剤は通常１〜９０重量％、保存性向上剤は通常０〜３０重量％、充填剤は通常０〜８０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤は各々任意の割合で、例えば通常各々０〜３０重量％使用される（重量％は感熱記録層中に占める各成分の重量比）。更に好ましい態様としては、上記のような組成のうちで１，３‐ジフェニルウレアと非フェノール系顕色性化合物との重量比は９：１〜１：９が好ましく、２：８〜６：４が特に好ましい。また、本発明の感熱記録材料においては、前記成分以外のそれ自身が公知の顕色性化合物、増感剤又はその他の添加物を併用しても構わない。

本発明に用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられるものであればよく、特に制限されない。用いられる発色性化合物の例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物が挙げられ、フルオラン系化合物が好ましい。

フルオラン系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられ、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが好ましい。

トリアリールメタン系化合物の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。

スピロ系化合物の具体例としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等；ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等；チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等；ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等；フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等、が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。

本発明において併用可能な顕色性化合物としては、特に制限されないが、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等が挙げられる。

本発明に用いられる増感剤（熱可融性化合物）の具体例としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体等が挙げられ、中でも常温では固体で、融点が６０℃以上のものが好ましく使用される。

ワックス類の具体例としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等；高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等；高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等；高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等；ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等；芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン等；芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等；芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等；炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル類；ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等；ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等；スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン等、が挙げられる。

本発明に用いられる結合剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或は（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、コロイダルシリカと（メタ）アクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。

本発明に用いられる充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。

本発明に用いられる保存性向上剤の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。

更に本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することができ、例えばサーマルヘッド磨耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止あるいは老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤、等が挙げられる。

次に、本発明の感熱記録材料の調製方法を説明する。本発明に用いられる、発色性化合物、顕色性化合物の１，３−ジフェニルウレアと非フェノール系顕色性化合物の混合物を、それぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機にて粉砕、分散化し分散液とした後（通常、粉砕や分散を湿式で行うときは水を媒体として用いる）、分散液を混合して感熱記録材料の塗布液を調製し、紙（普通紙、上質紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ^２になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料からなる感熱記録層を有する試料を作製する。

また、必要に応じて感熱記録層と支持体の間に中間層を設けたり、感熱記録層上にオーバーコート層（保護層）を設けても良い。中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記の結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に、前記の感熱記録材料の塗布液の調製方法と同様に必要に応じて粉砕、分散して中間層用塗布液又はオーバーコート層（保護層）用塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜１０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。

本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、溶液の説明における「％」は重量％である。

［実施例１］（感熱記録材料の作製）
特許文献１に開示の１、３−ジフェニル尿素を下記組成でサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ａ］液を調製した。

［Ａ］液：１、３−ジフェニル尿素（東京化成工業社製）２５部
２５％ＰＶＡ水溶液２０部
水５５部

下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して発色性化合物の［Ｂ］液を調製した。
［Ｂ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３５部
１５％ＰＶＡ水溶液４０部
水２５部

本発明において併用するＮ−フェニルベンゼンスルホンアミドを下記組成でサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してスルホンアミド誘導体の［Ｃ］液を調製した。
［Ｃ］液：Ｎ−フェニルベンゼンスルホンアミド（東京化成工業社製）２５部
２５％ＰＶＡ水溶液２０部
水５５部

次いで、上記で得た各分散液を下記の組成で混合して感熱記録材料塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ^２の上質紙上に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を有する試料を得た。
［Ａ］液１９．２部
［Ｂ］液８．６部
［Ｃ］液４．８部
６７％炭酸カルシウム水分散液９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス６．３部
水４４．１部

（保護層の形成）
次に下記割合からなる保護層塗布液を前記の感熱記録層上に乾燥時の重量が２ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥して保護層付きの感熱記録層を得た。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン１１５部
５％ベントナイト水分散液１７部
４５％スチレン・アクリル共重合体水性エマルジョン４４部
３９％ステアリン酸亜鉛水分散液１０３部
６７％炭酸カルシウム水分散液１５部

［実施例２］
上記の［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を、下記の組成比で混合した以外は実施例１と同様に塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を有する試料を得た。
［Ａ］液１４．４部
［Ｂ］液８．６部
［Ｃ］液９．６部
６７％炭酸カルシウム水分散液９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス６．３部
水４４．１部

［実施例３］
上記の［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］液を、下記の組成比で混合した以外は実施例１と同様に塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を有する試料を得た。
［Ａ］液１２．０部
［Ｂ］液８．６部
［Ｃ］液１２．０部
６７％炭酸カルシウム水分散液９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス６．３部
水４４．１部

［実施例４］
上記の［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］液を、下記の組成比で混合した以外は実施例１と同様に塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を有する試料を得た。
［Ａ］液９．６部
［Ｂ］液８．６部
［Ｃ］液１４．４部
６７％炭酸カルシウム水分散液９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス６．３部
水４４．１部

［実施例５］
上記の［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］液を、下記の組成比で混合した以外は実施例１と同様に塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を有する試料を得た。
［Ａ］液４．８部
［Ｂ］液８．６部
［Ｃ］液１９．２部
６７％炭酸カルシウム水分散液９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス６．３部
水４４．１部

［実施例６］
上記の［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］液を、下記の組成比で混合した以外は実施例１と同様に塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を有する試料を得た。
［Ａ］液２．４部
［Ｂ］液８．６部
［Ｃ］液２１．６部
６７％炭酸カルシウム水分散液９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス６．３部
水４４．１部

［比較例１］
上記の［Ａ］及び［Ｂ］液を、下記の組成比で混合した以外は実施例１と同様に塗布、乾燥して比較用の感熱記録材料を有する試料を得た。
［Ａ］液２４．０部
［Ｂ］液８．６部
６７％炭酸カルシウム水分散液９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス６．３部
水４４．１部

［発色性試験（動発色感度）］
上記の実施例１〜６及び比較例１で得られた感熱記録材料を有する試料を、それぞれオオクラエンジニアリング株式会社製のサーマルプリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＰ）を用いてパルス幅１．１ｍｓｅｃで印字し、印字部分のマクベス反射濃度をＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて測定した。測色する際は、いずれも光源にイルミナントＣ、濃度基準にＡＮＳＩＡ、視野角２度の条件で行った。結果を表１に示す。なお、マクベス反射濃度が高い程、発色性に優れていることがわかる。

表１中の比率は、１、３−ジフェニル尿素とＮ‐フェニルベンゼンスルホンアミドの重量比を示す。

表１より明らかなように、１，３−ジフェニル尿素と非フェノール系顕色性化合物を併用した本発明の感熱記録材料は、顕色性化合物を単体で使用した比較例１に比べて高い発色濃度（マクベス反射濃度）を示した。

Claims

顕色性化合物の１，３−ジフェニルウレアと非フェノール系顕色性化合物を含む事を特徴とする感熱記録材料。
非フェノール系顕色性化合物が、ベンゾトリアゾール誘導体、サッカリン誘導体、スルホンアミド誘導体、マロンアミド誘導体、チオ尿素誘導体、安息香酸誘導体、スルホンアミド誘導体、ウレアウレタン誘導体のいずれかより選ばれる一種であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
非フェノール系顕色性化合物が、スルホンアミド誘導体である事を特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。