JP2016066461A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ハイレート充放電に伴う抵抗上昇を抑制する。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、負極合材層２２と、セパレータ４０を挟んで負極合材層２２と対向する正極合材層１２と、電解液とを備える。負極合材層２２は、中空シリカ粒子４を３質量％以上７質量％以下含む。中空シリカ粒子４の平均粒子径は、５０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下である。負極合材層２２の平均細孔径は、正極合材層１２の平均細孔径の１．０倍以上１．８３倍以下である。【選択図】図１

Description

本発明はリチウムイオン二次電池に関する。

特開平７−２１１３４３号公報（特許文献１）には、非晶質シリカ粒子を電解液保持剤として正極板と負極板との間隙に充填し、これに電解液を保持させた密閉形鉛蓄電池が開示されている。

特開平７−２１１３４３号公報

リチウムイオン二次電池は、用途あるいはユーザーの趣向等によって多種多様な条件で使用され、使用条件によっては劣化の進行が早まる場合もある。本発明者の研究では、ハイレート充放電、すなわち充電をハイレート（大電流）で行い、放電をローレート（小電流）で行う使用パターン、もしくは充電をローレートで行い、放電をハイレートで行う使用パターンにおいて、電池の抵抗上昇が大きいことが見出されている。

それゆえ本発明の目的は、ハイレート充放電に伴う抵抗上昇を抑制することである。

〔１〕本発明のリチウムイオン二次電池は、負極合材層と、セパレータを挟んで該負極合材層と対向する正極合材層と、電解液とを備える。負極合材層は、中空シリカ粒子を３質量％以上７質量％以下含む。中空シリカ粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下である。負極合材層の平均細孔径は、正極合材層の平均細孔径の１．０倍以上１．８３倍以下である。

本発明者の研究によれば、ハイレート充放電に伴う抵抗上昇は、次のようにして進行するものと考えられる。以下、図を用いて説明する。

図４に示される電池１００は、外装体５０の内部に、電極体８０と、余剰電解液ＳＥとを備えている。電極体８０は、図５に示されるように、セパレータ４０を挟んで正極１０と負極２０とが巻回されてなる。電極体８０では、各電極内の細孔および電極間の空隙に電解液が保持されている。電解液は、支持塩（Ｌｉ塩）を所定の濃度で含んでおり、電極間のイオン伝導を担っている。

かかる構成の電池１００において、ハイレートの充電あるいは放電を行うと、電池要素が発熱し、これにより電解液が温められて膨張する。膨張した電解液は当初保持されていた空間（細孔等）から溢れ出ることになり、溢れ出た電解液は、たとえば図４中の矢印Ａ１に示すような経路で、電極体８０外に流出する。電極体８０から流出した電解液は、一旦、余剰電解液ＳＥと一体となり、電解液の温度が低くなってその体積が縮小した際等に、たとえば矢印Ａ２に示すような経路で電極体８０内に戻ることになる。この一連の電解液の流出と再流入とが繰り返されると、当初均一であった電解液中の塩濃度（Ｌｉ塩の濃度）にバラツキが生じるようになり、その結果、電極体８０において、局所的な抵抗上昇が生じることになる。

本発明者の研究によれば、上記の一連の過程の中で、正極１０および負極２０における電解液の流出量および再流入量がそれぞれ異なっており、これが正負極間での塩濃度のバラツキを助長している。このように、正極１０と負極２０とで電解液の流出量および再流入量が異なるのは、図１に示すように正極合材層１２と負極合材層２２とで細孔ｐの大きさが異なっており、電解液の浸透速度に差が生じているからであると考えられる。

そこで上記〔１〕では、図１に示されるように、負極合材層２２の細孔ｐに、細孔ｐよりも小さい中空シリカ粒子４を充填することにより、負極合材層２２の平均細孔径を正極合材層１２の平均細孔径に近づけている。具体的には中空シリカ粒子４を負極合材に混合することにより、負極合材層２２の平均細孔径が、正極合材層１２の平均細孔径の１．０倍以上１．８３倍以下となるように制御している。これにより正極合材層１２での電解液の浸透速度と、負極合材層２２での電解液の浸透速度との差を小さくすることができる。またこのとき、中空シリカ粒子４が内部に空洞を有し、その内部に電解液を保持することから、負極合材層２２の保液性も確保することができる。よって塩濃度のバラツキが生じ難くなり、ハイレート充放電に伴う抵抗上昇が抑制される。

ここで上記〔１〕では、中空シリカ粒子の平均粒子径を５０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下としている。中空シリカ粒子の平均粒子径が５０ｎｍ未満になると、負極合材層２２内の細孔容積が減少して、負極合材層２２の保液性が低下する場合があり、１１０ｎｍを超えると負極合材層２２内の細孔分布がブロードになり、負極合材層２２における電解液の浸透速度が調整し難くなるからである。

また上記〔１〕において、負極合材層に含まれる中空シリカ粒子の含有量は、３質量％以上７質量％以下である。中空シリカ粒子が３質量％未満となると、負極合材層の平均細孔径を十分小さくできない場合があり、７質量％を超えると細孔径が過度に小さくなって容量低下あるいは抵抗増加を来す場合があるからである。

〔２〕上記〔１〕において、正極合材層の平均細孔径は０．３０μｍであり、負極合材層の平均細孔径は０．３０μｍ以上０．５５μｍ以下であることが望ましい。ハイレート充放電に伴う抵抗上昇をより確実に抑制するためである。

図２は、中空シリカ粒子の平均粒子径を横軸、負極合材層に含まれる中空シリカ粒子の含有量を縦軸とするグラフである。図２中の直線Ｌ１は、中空シリカ粒子の平均粒子径と含有量とを変化させたとき、負極合材層の平均細孔径が０．３０μｍとなる点の集合を示している。また直線Ｌ２は、同様に中空シリカ粒子の平均粒子径と含有量とを変化させたとき、負極合材層２２の平均細孔径が０．５５μｍとなる点の集合を示している。よって直線Ｌ１と直線Ｌ２とに挟まれた領域Ｒ２では、負極合材層２２の平均細孔径が０．３０μｍ以上０．５５μｍ以下となる。

本発明者の研究によれば、正極合材層１２の平均細孔径が０．３０μｍであり、かつ中空シリカ粒子の平均粒子径と含有量とが領域Ｒ２に含まれるときに、ハイレート充放電に伴う抵抗上昇が顕著に低減される。

なお図２中の領域Ｒ１は、中空シリカ粒子の平均粒子径が１１０ｎｍを超える領域であり、前述のように、この領域では負極合材層２２の細孔分布がブロードになってしまう。また領域Ｒ３は、中空シリカ粒子の平均粒子径が５０ｎｍを下回る領域であり、この領域では負極合材層２２の平均細孔径が０．３０〜０．５５μｍであったとしても、保液性に問題が生じる場合がある。

ここで中空シリカ粒子の「平均粒子径」は、レーザ回折／散乱法によって得られた粒度分布における積算値５０％での粒径（いわゆるＤ５０）を示している。平均粒子径は、たとえば日機装社製の粒子径分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ」等によって測定することができる。

また負極合材層および正極合材層の「平均細孔径」は、水銀圧入法によって得られた細孔分布における積算値５０％での細孔径を示している。平均細孔径は、たとえば島津製作所製の細孔分布測定装置「オートポアＩＶ９５００」等によって測定することができる。

上記によれば、ハイレート充放電に伴う抵抗上昇を抑制することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の要部を示す概略断面図である。 中空シリカ粒子の平均粒子径と負極合材層に含まれる中空シリカ粒子の含有量との関係の一例を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図３のＩＶ−ＩＶ線における概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る電極体の構成の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る負極の構成の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る正極の構成の一例を示す概略図である。

以下、本発明の一実施形態（以下「本実施形態」と記す）について詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

〔リチウムイオン二次電池〕
図３は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。図３に示されるように、電池１００は密閉型電池であり、角形の外装体５０を備えている。外装体５０は、有底角形の筐体５２と蓋体５４とから構成される。外装体５０の素材は、たとえばＡｌ合金である。筐体５２と蓋体５４とは、たとえばレーザ溶接によって接合されている。蓋体５４には正極端子７０および負極端子７２が設けられている。安全弁５５は、電池１００内の内圧が所定の圧力を超えると開放されるようになっている。

〔電極体〕
図４は、図３のＩＶ−ＩＶ線における概略断面図である。図４に示されるように電池１００は、電極体８０と余剰電解液ＳＥとを内蔵している。電極体８０は、正極集電体１１および負極集電体２１が露出した露出部ＥＰを有しており、露出部ＥＰは、正極集電板７４および負極集電板７６を経由して、正極端子７０および負極端子７２と電気的に接続されている。

図５は、電極体８０の構成の一例を示す概略図である。図５に示されるように、電極体８０は巻回型の電極体である。電極体８０を構成する正極１０、負極２０およびセパレータ４０はいずれも長尺帯状のシート部材である。電極体８０は、セパレータ４０を挟んで正極１０と負極２０とが対向配置され、各部材の長手方向に沿って巻回されてなる。

図１は、図５のＩ−Ｉ線における概略断面図である。図１に示されるように、電池１００は、負極合材層２２と、セパレータ４０を挟んで負極合材層２２と対向する正極合材層１２と、を備えている。負極合材層２２は、負極活物質２、中空シリカ粒子４および結着材（図示せず）等を含み、正極合材層１２は、正極活物質１、導電材および結着材（図示せず）等を含んでいる。

負極合材層２２および正極合材層１２の内部には、それぞれ細孔ｐが多数形成されている。このとき通常は、負極合材層２２の細孔径が、正極合材層１２の細孔径よりも大きくなりやすい。しかし本実施形態に係る負極合材層２２では、細孔ｐに中空シリカ粒子４が充填されており、負極合材層２２の平均細孔径が、正極合材層１２の平均細孔径の１．０倍以上１．８３倍以下となるように調整されている。そのため電極体８０では、塩濃度のバラツキが生じ難く、ハイレート充放電に伴う抵抗上昇が抑制される。

以下、電池１００を構成する各部材について説明する。
〔負極〕
図６は、負極２０の構成の一例を示す概略図である。図６に示されるように負極２０は、長尺帯状の負極集電体２１（たとえばＣｕ箔）と、その両主面上に形成された負極合材層２２とを含んでいる。負極２０は従来公知の方法によって作製することができる。たとえば負極合材および中空シリカ粒子を所定の溶媒に分散してなる負極ペーストを、負極集電体２１の両主面上に塗工し、これを乾燥することにより負極２０を作製することができる。ペーストの溶媒には、たとえば水等を使用することができる。乾燥後、負極合材層２２を圧縮して、その厚さおよび合材密度を調整してもよい。

負極合材層２２は、負極活物質、中空シリカ粒子、増粘材および結着材を含む。本実施形態では、負極合材のうち中空シリカ粒子の占める割合は、３質量％以上７質量％以下である。中空シリカ粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることを要する。中空シリカ粒子は内部に気孔（空洞）を有することから、高い絶縁性を示し、負極合材層２２の細孔を狭めつつ、保液性を高める作用を示す。中空シリカ粒子の気孔率は、たとえば３０〜９０％程度である。

負極活物質は特に制限されるものではなく、リチウムイオン二次電池の負極活物質として機能し得るものであればよい。たとえば黒鉛、コークス等の炭素系負極活物質、あるいはＳｉ、Ｓｎ等の合金系負極活物質等を使用することができる。中空シリカ粒子を除く負極合材の残部のうち、負極活物質が占める割合は、たとえば９０〜９９質量％程度である。

増粘材および結着材も特に制限されるものではない。増粘材には、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用することができる。また結着材には、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を使用することができる。中空シリカ粒子を除く負極合材の残部のうち、増粘材および結着材が占める割合は、たとえば１〜１０質量％程度である。

〔正極〕
図７は、正極１０の構成の一例を示す概略図である。図７に示されるように正極１０は、長尺帯状の正極集電体１１（たとえばＡｌ箔）と、その両主面上に形成された正極合材層１２とを含んでいる。正極１０は従来公知の方法によって作製することができる。たとえば正極合材を所定の溶媒に分散してなる正極ペーストを、正極集電体１１の両主面上に塗工し、これを乾燥することにより正極１０を作製することができる。ペーストの溶媒には、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を使用することができる。乾燥後、正極合材層１２を圧縮して、その厚さおよび合材密度を調整してもよい。

正極合材層１２は、正極活物質と導電材と結着材とを含む。正極活物質には、たとえばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）、ＬｉＦｅＰＯ₄等を使用することができる。正極合材のうち正極活物質が占める割合は、たとえば８０〜９８質量％程度である。また導電材には、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）等を、結着材には、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用することができる。

〔セパレータ〕
セパレータ４０はＬｉイオンを透過させつつ、正極１０と負極２０との電気的な接触を防止する。セパレータ４０は、機械的な強度と化学的な安定性の観点からポリオレフィン系材料からなる微多孔膜が好ましい。たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の微多孔膜が好適である。

またセパレータ４０は、複数の微多孔膜が積層されたものであってもよいし、その表面に無機フィラー（たとえばアルミナ粒子等）を含む耐熱層が形成されたものであってもよい。セパレータ４０の厚さは、たとえば５〜４０μｍ程度である。セパレータ４０の孔径および空孔率は、透気度が所望の値となるように適宜調整すればよい。

〔電解液〕
電解液は、非プロトン性溶媒にＬｉ塩が溶解されてなる。非プロトン性溶媒には、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ならびにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類等を使用することができる。これらの非プロトン性溶媒は電気伝導率および電気化学的な安定性の観点から２種以上を併用することが望ましい。特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して使用することが望ましく、その際、環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は１：９〜５：５程度が好ましい。

Ｌｉ塩には、たとえば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等を使用することができる。これらのＬｉ塩についても２種以上を併用してもよい。電解液中におけるＬｉ塩の濃度は特に限定されないが、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。

以上、角形電池を例にとって本実施形態を説明したが、本実施形態はこれに限定されず、円筒形電池、ラミネート式電池等に適用することも可能である。また電極体は巻回型に限られず、積層型（「スタック型」ともいう）としてもよい。

以下、実施例を用いて本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

〔試料の作製〕
共通部材として、正極合材層１２を含む正極１０を準備した（図７を参照）。次に表１に示すように、中空シリカ粒子の平均粒子径、ならびに負極合材層２２に含まれる中空シリカ粒子の含有量を変化させてＮｏ．１〜Ｎｏ．８に係る負極２０を作製した（図６を参照）。各負極において負極合材層２２の圧縮後の厚さは同じとした。

島津製作所製の細孔分布測定装置「オートポアＩＶ９５００」を用いて、正極ならびに各負極の平均細孔径を測定した。さらに負極合材層の平均細孔径を「Ｐａ」、正極合材層の平均細孔径を「Ｐｃ」として、「Ｐａ」を「Ｐｃ」で除することにより「Ｐａ／Ｐｃ」を算出した。結果を表１に示す。

〔評価〕
上記の正極ならびに各負極を使用して、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８に係るリチウムイオン二次電池を作製した。次いでハイレート充放電試験により各電池の抵抗上昇を評価した。具体的には、下記の条件の充電および放電を１サイクルとする充放電サイクルを２５００回実施し、試験後の電池抵抗を試験前の電池抵抗で除することにより、抵抗上昇率［％］を算出した。結果を表１に示す。ここで充放電条件における電流値の単位［Ｃ］は、電池の定格容量を１時間で放電しきる電流値を示すものとする
充電：３０Ｃ×１０秒間
放電：３０Ｃ×１０秒間。

〔結果と考察〕
表１より明らかなように、負極合材層が中空シリカ粒子を３質量％以上７質量％以下含み、中空シリカ粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であり、負極合材層の平均細孔径が正極合材層の平均細孔径の１．０倍以上１．８３倍以下である、実施例に係るリチウムイオン二次電池（Ｎｏ．５〜Ｎｏ．８）は、かかる条件を満たさない比較例のリチウムイオン二次電池（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４）に比し、抵抗上昇率が低く良好である。

以上、本発明の一実施形態および実施例について説明したが、今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 正極活物質、２ 負極活物質、４ 中空シリカ粒子、１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極合材層、２０ 負極、２１ 負極集電体、２２ 負極合材層、４０ セパレータ、５０ 外装体、５２ 筐体、５４ 蓋体、５５ 安全弁、７０ 正極端子、７２ 負極端子、７４ 正極集電板、７６ 負極集電板、８０ 電極体、Ａ１，Ａ２ 矢印、ＥＰ 露出部、ｐ 細孔、ＳＥ 余剰電解液、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３ 領域、Ｌ１，Ｌ２ 直線。

Claims (1)

1. 負極合材層と、
   セパレータを挟んで前記負極合材層と対向する正極合材層と、
   電解液と、を備え、
   前記負極合材層は、中空シリカ粒子を３質量％以上７質量％以下含み、
   前記中空シリカ粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であり、
   前記負極合材層の平均細孔径は、前記正極合材層の平均細孔径の１．０倍以上１．８３倍以下である、リチウムイオン二次電池。

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