JP2016065114A - Flame retardant emulsion, resin emulsion, resin composition, and molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、難燃剤エマルジョン、樹脂エマルジョン、樹脂組成物及び成型品に関する。 The present invention relates to a flame retardant emulsion, a resin emulsion, a resin composition, and a molded article.
現在、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（以下、ＡＢＳ樹脂と呼ぶ場合がある）、ポリスチレン重合体（以下、ＰＳ樹脂と呼ぶ場合がある）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下、ＮＢＲ樹脂と呼ぶ場合がある）等の熱可塑性樹脂を分散媒中に分散させた樹脂エマルジョンが、接着剤、改質剤、塗料等の分野で用いられている。そして、樹脂エマルジョンの更なる用途拡大等を目的として、難燃剤エマルジョンを配合して難燃性を付与することが検討されている。 Currently, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (hereinafter sometimes referred to as ABS resin), polystyrene polymer (hereinafter sometimes referred to as PS resin), acrylonitrile-butadiene rubber (hereinafter referred to as NBR resin). A resin emulsion obtained by dispersing a thermoplastic resin in a dispersion medium is used in the fields of adhesives, modifiers, paints, and the like. For the purpose of further expanding the application of resin emulsions, it has been studied to add flame retardant emulsions to impart flame retardancy.
難燃剤エマルジョンとしては、例えば、以下のものが知られている。 For example, the following are known as flame retardant emulsions.
例えば、特許文献１には、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）等の縮合リン酸エステル難燃剤が、トリスチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物等の界面活性剤を用いて、水中に乳化分散されてなる難燃剤エマルジョンが提案されている。 For example, Patent Document 1 discloses a flame retardant in which a condensed phosphate ester flame retardant such as resorcinol bis (diphenyl phosphate) is emulsified and dispersed in water using a surfactant such as a tristyrenated phenol ethylene oxide adduct. Emulsions have been proposed.
また、例えば、特許文献２には、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）の難燃剤が、界面活性剤を用いて水中で乳化分散した難燃剤エマルジョンが提案されている。 For example, Patent Document 2 proposes a flame retardant emulsion in which a resorcinol bis (diphenyl phosphate) flame retardant is emulsified and dispersed in water using a surfactant.
ところで、熱可塑性樹脂の樹脂エマルジョンに難燃剤エマルジョンを配合する場合には、得られる樹脂エマルジョンのエマルジョン安定性が求められる。 By the way, when blending a flame retardant emulsion with a resin emulsion of a thermoplastic resin, emulsion stability of the obtained resin emulsion is required.
本発明の目的は、熱可塑性樹脂の樹脂エマルジョンに用いられる難燃剤エマルジョンにおいて、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）の難燃剤とトリスチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物の界面活性剤と分散媒体とからなる難燃剤エマルジョンと比較して、得られる樹脂エマルジョンのエマルジョン安定性が向上する難燃剤エマルジョン、当該難燃剤エマルジョンを含む樹脂エマルジョン、樹脂組成物及び成型品を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a flame retardant emulsion comprising a flame retardant of resorcinol bis (diphenyl phosphate), a surfactant of a tristyrenated phenol ethylene oxide adduct, and a dispersion medium in a flame retardant emulsion used for a resin emulsion of a thermoplastic resin. An object of the present invention is to provide a flame retardant emulsion in which the emulsion stability of the obtained resin emulsion is improved as compared with the emulsion, a resin emulsion containing the flame retardant emulsion, a resin composition, and a molded article.
請求項１に係る発明は、下記式（１）で表される縮合リン酸エステル及び下記式（２）で表される縮合リン酸エステルのうち少なくともいずれか一方を含む難燃剤と、アルキルホスフェート塩及びβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩を含む界面活性剤と、分散媒体と、を有する難燃剤エマルジョンである。
請求項２に係る発明は、前記縮合リン酸エステル１００質量部に対して、前記アルキルホスフェート塩の含有量は０．５質量部以上５質量部以下であり、前記β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩の含有量は０．５質量部以上５質量部以下である請求項１記載の難燃剤エマルジョンである。 The invention according to claim 2 is that the content of the alkyl phosphate salt is 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the condensed phosphate ester, and the β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate The flame retardant emulsion according to claim 1, wherein the content of the metal salt is 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
請求項３に係る発明は、下記式（１）で表される縮合リン酸エステル及び下記式（２）で表される縮合リン酸エステルのうち少なくともいずれか一方を含む難燃剤と、アルキルホスフェート塩及びβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩を含む界面活性剤と、分散媒体と、熱可塑性樹脂と、を含む樹脂エマルジョンである。
請求項４に係る発明は、前記熱可塑性樹脂は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリル系樹脂から選択される１種以上の樹脂を含む請求項３記載の樹脂エマルジョンである。 In the invention according to claim 4, the thermoplastic resin may be acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), polystyrene resin (PS resin), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR). ), Acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), and one or more resins selected from acrylic resins.
請求項５に係る発明は、請求項３又は４記載の樹脂エマルジョンが固化された固化物を含む樹脂組成物である。 The invention according to claim 5 is a resin composition including a solidified product obtained by solidifying the resin emulsion according to claim 3 or 4.
請求項６に係る発明は、請求項３又は４記載の樹脂エマルジョンが基材に塗布されてなる塗布膜を含む成型品である。 The invention according to claim 6 is a molded article including a coating film in which the resin emulsion according to claim 3 or 4 is applied to a substrate.
請求項１に係る発明によれば、熱可塑性樹脂の樹脂エマルジョンに用いられる難燃剤エマルジョンにおいて、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）の難燃剤とトリスチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物の界面活性剤と分散媒体とからなる難燃剤エマルジョンと比較して、得られる樹脂エマルジョンのエマルジョン安定性が向上する難燃剤エマルジョンが提供される。 According to the invention according to claim 1, in the flame retardant emulsion used for the resin emulsion of the thermoplastic resin, the resorcinol bis (diphenyl phosphate) flame retardant, the tristyrenated phenol ethylene oxide adduct surfactant and the dispersion medium A flame retardant emulsion is provided in which the emulsion stability of the resulting resin emulsion is improved as compared to a flame retardant emulsion comprising:
請求項２に係る発明によれば、上記縮合リン酸エステル１００質量部に対して、アルキルホスフェート塩の含有量が０．５質量部未満又は５質量部を超える場合、又はβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩が０．５質量部未満又は５質量部を超える場合と比較して、得られる樹脂エマルジョンのエマルジョン安定性がより向上する難燃剤エマルジョンが提供される。 According to the invention according to claim 2, when the content of the alkyl phosphate salt is less than 0.5 parts by mass or more than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the condensed phosphate ester, or β-naphthalene sulfonate formalin A flame retardant emulsion is provided in which the emulsion stability of the resulting resin emulsion is further improved as compared to the case where the condensate metal salt is less than 0.5 parts by mass or more than 5 parts by mass.
請求項３に係る発明によれば、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）の難燃剤とトリスチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物の界面活性剤と分散媒体と熱可塑性樹脂とからなる樹脂エマルジョンと比較して、エマルジョン安定性が向上した樹脂エマルジョンが提供される。 According to the invention of claim 3, compared with a resin emulsion comprising a flame retardant of resorcinol bis (diphenyl phosphate), a surfactant of a tristyrenated phenol ethylene oxide adduct, a dispersion medium, and a thermoplastic resin, the emulsion A resin emulsion having improved stability is provided.
請求項４に係る発明によれば、熱可塑性樹脂としてポリ塩化ビニルを用いた場合と比較して、エマルジョン安定性が向上した樹脂エマルジョンが提供される。 According to the invention which concerns on Claim 4, compared with the case where polyvinyl chloride is used as a thermoplastic resin, the resin emulsion which improved emulsion stability is provided.
請求項５に係る発明によれば、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）の難燃剤とトリスチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物の界面活性剤と分散媒体と熱可塑性樹脂とからなる樹脂エマルジョンが固化した樹脂組成物と比較して、難燃性が向上した樹脂組成物が提供される。 According to the invention of claim 5, a resin composition comprising a solidified resin emulsion comprising a resorcinol bis (diphenyl phosphate) flame retardant, a tristyrenated phenol ethylene oxide adduct surfactant, a dispersion medium, and a thermoplastic resin. As compared with the above, a resin composition having improved flame retardancy is provided.
請求項６に係る発明によれば、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）の難燃剤とトリスチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物の界面活性剤と分散媒体と熱可塑性樹脂とからなる樹脂エマルジョンを基材に塗布した成型品と比較して、難燃性が向上した成型品が提供される。 According to the invention of claim 6, a resin emulsion comprising a resorcinol bis (diphenyl phosphate) flame retardant, a surfactant of tristyrenated phenol ethylene oxide adduct, a dispersion medium and a thermoplastic resin is applied to a substrate. A molded product having improved flame retardancy as compared to the molded product is provided.
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below. This embodiment is an example for carrying out the present invention, and the present invention is not limited to this embodiment.
[難燃剤エマルジョン]
本実施形態に係る難燃剤エマルジョンは、下記式（１）で表される縮合リン酸エステル及び下記式（２）で表される縮合リン酸エステルのいずれか一方を含む難燃剤と、アルキルホスフェート塩及びβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩を含む界面活性剤と、分散媒体と、を有する難燃剤エマルジョンである。そして、本実施形態に係る難燃剤エマルジョンは、下記式（１）で表される縮合リン酸エステル及び下記式（２）で表される縮合リン酸エステルのいずれか一方を含む難燃剤が、アルキルホスフェート塩及びβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩を含む界面活性剤の存在下で分散媒体中に分散した状態で使用されることが望ましい。
The flame retardant emulsion according to the present embodiment includes a flame retardant containing any one of a condensed phosphate ester represented by the following formula (1) and a condensed phosphate ester represented by the following formula (2), and an alkyl phosphate salt. And a surfactant containing a β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate metal salt, and a dispersion medium. And the flame retardant emulsion which concerns on this embodiment, the flame retardant containing either one of the condensed phosphate ester represented by following formula (1) and the condensed phosphate ester represented by following formula (2) is alkyl. It is desirable to be used in a state dispersed in a dispersion medium in the presence of a surfactant containing a phosphate salt and a β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate metal salt.
上記式（１）及び（２）で表される縮合リン酸エステルは、ハロゲン化合物に代わる難燃剤として期待されているものであるが、通常、熱可塑性樹脂が分散した樹脂エマルジョンに、上記縮合リン酸エステルが分散した難燃剤エマルジョンを配合すると、上記縮合リン酸エステルあるいは熱可塑性樹脂の化学的安定性が損なわれるため、熱可塑性樹脂が凝集したり、上記縮合リン酸エステルが分離したりして、得られる樹脂エマルジョンのエマルジョン安定性に影響を及ぼす場合がある。 The condensed phosphoric acid ester represented by the above formulas (1) and (2) is expected as a flame retardant instead of a halogen compound, but usually the condensed phosphoric acid ester is dispersed in a resin emulsion in which a thermoplastic resin is dispersed. When the flame retardant emulsion in which the acid ester is dispersed is blended, the chemical stability of the condensed phosphate ester or the thermoplastic resin is impaired, so that the thermoplastic resin is aggregated or the condensed phosphate ester is separated. The emulsion stability of the resulting resin emulsion may be affected.
しかし、本実施形態の難燃剤エマルジョンでは、アルキルホスフェート塩及びβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩を含む界面活性剤が、上記縮合リン酸エステルに吸着すると共に、熱可塑性樹脂にも吸着して、難燃剤及び熱可塑性樹脂粒子を化学的に安定化させると考えられる。そして、アルキルホスフェート塩及びβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩を含む界面活性剤による熱可塑性樹脂及び上記縮合リン酸エステルの化学的安定性は、トリスチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物の界面活性剤による熱可塑性樹脂及び上記縮合リン酸エステルの化学的安定性より高いと考えられる。このため、本実施形態の難燃剤エマルジョンの方が、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）の縮合リン酸エステルの難燃剤とトリスチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物の界面活性剤と分散媒体とからなる難燃剤エマルジョンより、上記縮合リン酸エステルと熱可塑性樹脂との化学的反応又は物理的な衝撃が緩和され、得られる樹脂エマルジョンのエマルジョン安定性が向上すると考えられる。 However, in the flame retardant emulsion of this embodiment, a surfactant containing an alkyl phosphate salt and a β-naphthalene sulfonic acid formalin condensate metal salt is adsorbed to the condensed phosphate ester and also adsorbed to a thermoplastic resin. It is considered that the flame retardant and the thermoplastic resin particles are chemically stabilized. The chemical stability of the thermoplastic resin with the surfactant containing the alkyl phosphate salt and the metal salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate and the condensed phosphate ester is a surfactant of the tristyrenated phenol ethylene oxide adduct. This is considered to be higher than the chemical stability of the thermoplastic resin and the condensed phosphate ester. For this reason, the flame retardant emulsion of this embodiment comprises a flame retardant of resorcinol bis (diphenyl phosphate) condensed phosphate ester, a surfactant of tristyrenated phenol ethylene oxide adduct and a dispersion medium. Thus, it is considered that the chemical reaction or physical impact between the condensed phosphate ester and the thermoplastic resin is alleviated, and the emulsion stability of the resulting resin emulsion is improved.
以下に、本実施形態の難燃剤エマルジョンの各成分について説明する。 Below, each component of the flame retardant emulsion of this embodiment is demonstrated.
＜上記式（１）、（２）で表される縮合リン酸エステル＞
上記式（１）又は（２）で表される縮合リン酸エステルは、例えば、オキシ塩化リン等のハロゲン化リンと、二価のフェノール系化合物等のポリヒドロキシル化合物と、フェノール等のヒドロキシル化合物との反応により生成される。上記式（１）で表される縮合リン酸エステルは、例えば、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、ハイドロキノンビス−ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジキシリルホスフェート、ハイドロキノンビス−ジキシリルホスフェート、レゾルシノールビス−ジトリルホスフェート等が挙げられる。また、上記式（２）で表される縮合リン酸エステルは、例えば、ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェート、ビスフェノールＳビス−ジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビス−ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡビス−ジトリルホスフェート等が挙げられる。これらの中では、得られる成型品等の難燃性を向上させる点で、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート（以下、ＲＤＰと称する）、ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェート（以下、ＢＤＰと称する）が好ましい。
<Condensed phosphate ester represented by the above formulas (1) and (2)>
The condensed phosphate ester represented by the above formula (1) or (2) includes, for example, phosphorus halides such as phosphorus oxychloride, polyhydroxyl compounds such as divalent phenolic compounds, and hydroxyl compounds such as phenol. It is produced by the reaction of Examples of the condensed phosphate ester represented by the above formula (1) include resorcinol bis-diphenyl phosphate, hydroquinone bis-diphenyl phosphate, resorcinol bis-dixyl phosphate, hydroquinone bis-dixyl phosphate, resorcinol bis-ditolyl phosphate. Is mentioned. The condensed phosphate represented by the above formula (2) is, for example, bisphenol A bis-diphenyl phosphate, bisphenol S bis-diphenyl phosphate, bisphenol A bis-dixylenyl phosphate, bisphenol A bis-ditolyl phosphate, etc. Is mentioned. Among these, resorcinol bis-diphenyl phosphate (hereinafter referred to as RDP) and bisphenol A bis-diphenyl phosphate (hereinafter referred to as BDP) are preferable in terms of improving the flame retardancy of the obtained molded article and the like.
上記式（１）又は（２）で表される縮合リン酸エステルは、合成品に限られず市販品でもよい。縮合リン酸エステルの市販品としては、例えば、大八化学社製の市販品（「ＰＸ２００」、「ＰＸ２０１」、「ＰＸ２０２」、「ＣＲ７４１」等）、アデカ社製の市販品（「アデカスタブＦＰ２１００」、「ＦＰ２２００」等）等が挙げられる。これらの中では、得られる樹脂成形体の柔軟性を向上させる観点から、下記式（３）で示される化合物（例えば大八化学社製「ＰＸ２００」）、及び下記式（４）で示される化合物（例えば大八化学社製「ＣＲ７４１」）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 The condensed phosphate ester represented by the above formula (1) or (2) is not limited to a synthetic product and may be a commercial product. Examples of commercially available products of condensed phosphate esters include commercially available products from Daihachi Chemical Co., Ltd. (“PX200”, “PX201”, “PX202”, “CR741”, etc.), and commercial products from Adeka Corporation (“Adeka Stub FP2100”). , “FP2200”, etc.). Among these, from the viewpoint of improving the flexibility of the obtained resin molded product, a compound represented by the following formula (3) (for example, “PX200” manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) and a compound represented by the following formula (4) (For example, “CR741” manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) is preferable.
本実施形態で用いられる上記縮合リン酸エステルの含有量は、例えば、難燃剤エマルジョンの全量に対して、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。上記縮合リン酸エステルの含有量が、５質量％未満であると、上記範囲を満たす場合と比較して、得られる成型品の難燃性が低下する場合があり、上記縮合リン酸エステルの含有量が、５０量％を超えると、上記範囲を満たす場合と比較して、難燃剤エマルジョンの安定性が低下する場合がある。 The content of the condensed phosphate ester used in the present embodiment is, for example, preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, and preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the total amount of the flame retardant emulsion. More preferably. When the content of the condensed phosphate ester is less than 5% by mass, the flame retardancy of the obtained molded product may be reduced as compared with the case where the above range is satisfied. When the amount exceeds 50% by weight, the stability of the flame retardant emulsion may be reduced as compared with the case where the above range is satisfied.
＜アルキルホスフェート塩＞
本実施形態で用いられるアルキルホスフェート塩は、例えば、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
<Alkyl phosphate salt>
As for the alkyl phosphate salt used by this embodiment, the compound represented by following formula (5) is mentioned, for example.
上記式（５）において、Ｒ１はアルキル基を表し、炭素数６以上２２以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数６以上１８以下のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ１としては、例えば、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ミリスチル基、ステアリル基、イソステアリル基、ベヘニル基等が挙げられる。ＡＯは、オキシアルキレン基を表し、例えば炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基であることが好ましい。オキシアルキレン単位の繰り返し数であるｍは０以上１５以下の整数であることが好ましく、０以上８以下の整数であることがより好ましい。ｒは１以上２以下の整数であることが好ましい。Ｍは水素イオン又はアルカリ金属イオンを表している。 In the above formula (5), R 1 represents an alkyl group, preferably an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms. Examples of R 1 include a butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, lauryl group, tridecyl group, cetyl group, myristyl group, stearyl group, isostearyl group, and behenyl group. AO represents an oxyalkylene group, and is preferably an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, for example. M, which is the number of repeating oxyalkylene units, is preferably an integer of 0 to 15, more preferably an integer of 0 to 8. r is preferably an integer of 1 or more and 2 or less. M represents a hydrogen ion or an alkali metal ion.
アルキルホスフェート塩としては、例えば、ｎ−ヘキシルホスフェートカリウム塩、ｎ−ヘプチルホスフェートカリウム塩、ｎ−オクチルホスフェートカリウム塩、ｎ−ラウリルホスフェートカリウム塩、ｎ−ステアリルホスフェートカリウム塩、ｎ−オレイルホスフェートカリウム塩、ポリオキシエチレンｎ−ヘキシルホスフェートカリウム塩、ポリオキシエチレンｎ−オクチルホスフェートカリウム塩、ポリオキシエチレンｎ−ラウリルホスフェートカリウム塩、ポリオキシエチレンｎ−ステアリルホスフェートカリウム塩、ポリオキシエチレンｎ−オレイルホスフェートカリウム塩、ポリオキシエチレンｎ−ラウリルホスフェートナトリウム塩等が挙げられる。また、アルキルホスフェート塩は、合成品でも市販品でもよく、市販品としては、例えば、東邦化学社製の市販品（「Ｌｏ−５２９」等）等が挙げられる。 Examples of the alkyl phosphate salt include n-hexyl phosphate potassium salt, n-heptyl phosphate potassium salt, n-octyl phosphate potassium salt, n-lauryl phosphate potassium salt, n-stearyl phosphate potassium salt, n-oleyl phosphate potassium salt, Polyoxyethylene n-hexyl phosphate potassium salt, polyoxyethylene n-octyl phosphate potassium salt, polyoxyethylene n-lauryl phosphate potassium salt, polyoxyethylene n-stearyl phosphate potassium salt, polyoxyethylene n-oleyl phosphate potassium salt, Examples include polyoxyethylene n-lauryl phosphate sodium salt. In addition, the alkyl phosphate salt may be a synthetic product or a commercial product, and examples of the commercial product include a commercial product (“Lo-529”, etc.) manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.
＜β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩＞
β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩は、例えば、ナフタレンを硫酸でスルホン化した後、ホルムアルデヒドで縮合反応し、炭酸ナトリウム等で金属塩として中和することにより生成される。β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の金属塩としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウムなどの２価の金属塩等が挙げられる。また、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩は、合成品でも市販品でもよく、市販品としては、例えば、花王社製の市販品（「デモールＴ−４５」等）等が挙げられる。
<Metal salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate>
The β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate metal salt is produced, for example, by sulfonating naphthalene with sulfuric acid, condensing with formaldehyde, and neutralizing with sodium carbonate or the like as a metal salt. Examples of the metal salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate include alkali metal salts such as sodium and potassium, and divalent metal salts such as magnesium and calcium. The β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate metal salt may be a synthetic product or a commercial product, and examples of the commercial product include a commercial product (“Demol T-45”, etc.) manufactured by Kao Corporation.
本実施形態で用いられるアルキルホスフェート塩及びβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩の含有量は以下の範囲であることが好ましい。アルキルホスフェート塩の含有量は、上記縮合リン酸エステル１００質量部に対し、０．５質量部以上５質量部以下であることが好ましく、１質量部以上４質量部以下であることがより好ましく、また、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩の含有量は、上記縮合リン酸エステル１００質量部に対し、０．５質量部以上５質量部以下であることが好ましく、１質量部以上４質量部以下であることがより好ましい。アルキルホスフェート塩及びβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩の含有量が、上記縮合リン酸エステル１００質量部に対し、０．５質量部以上５質量部以下である場合、上記範囲を満たさない場合と比較して、得られる樹脂エマルジョンのエマルジョン安定性がより向上する場合がある。 The content of the alkyl phosphate salt and the β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate metal salt used in the present embodiment is preferably in the following range. The content of the alkyl phosphate salt is preferably 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 4 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the condensed phosphate ester. The content of the β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate metal salt is preferably 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, and preferably 1 part by mass or more and 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the condensed phosphate ester. It is more preferable that the amount is not more than parts. When the content of the alkyl phosphate salt and β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate metal salt is 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the condensed phosphate ester, the above range is not satisfied. The emulsion stability of the resulting resin emulsion may be further improved as compared with.
＜分散媒体＞
本実施形態で用いられる分散媒体は、上記縮合リン酸エステルを分散させるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒である水性有機溶媒等が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類等が挙げられる。これらの中では、環境に対する負荷の点から、水や水性有機溶媒等を用いることが好ましい。
<Dispersion medium>
The dispersion medium used in the present embodiment is not particularly limited as long as the condensed phosphate ester is dispersed, and examples thereof include water, an organic solvent, and an aqueous organic solvent that is a mixed solvent thereof. It is done. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n- and isopropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, polyalkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol, and alkyl ethers of polyalkylene glycol. Is mentioned. In these, it is preferable to use water, an aqueous organic solvent, etc. from the point of the load with respect to an environment.
本実施形態の難燃剤エマルジョンの製造方法は、特に制限されるものではないが、例えば、上記縮合リン酸エステルを含む難燃剤を上記アルキルホスフェート塩及び上記β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩を含む界面活性剤の存在下で機械的剪断力を与え、分散媒体中に分散させる方法等が挙げられる。 The method for producing the flame retardant emulsion of the present embodiment is not particularly limited. For example, the flame retardant containing the condensed phosphate ester is converted to the alkyl phosphate salt and the β-naphthalene sulfonic acid formalin condensate metal salt. Examples thereof include a method in which a mechanical shearing force is applied in the presence of a surfactant to be dispersed in a dispersion medium.
＜樹脂エマルジョン＞
本実施形態の樹脂エマルジョンは、上記式（１）で表される縮合リン酸エステル及び上記式（２）で表される縮合リン酸エステルのうち少なくともいずれか一方を含む難燃剤と、アルキルホスフェート塩及びβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩を含む界面活性剤と、分散媒体と、熱可塑性樹脂とを含むものである。そして、本実施形態の樹脂エマルジョンは、上記式（１）で表される縮合リン酸エステル及び上記式（２）で表される縮合リン酸エステルのうち少なくともいずれか一方を含む難燃剤及び熱可塑性樹脂が、アルキルホスフェート塩及びβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩を含む界面活性剤の存在下で分散媒体中に分散した状態で使用されることが望ましい。
<Resin emulsion>
The resin emulsion of this embodiment includes a flame retardant containing at least one of a condensed phosphate ester represented by the above formula (1) and a condensed phosphate ester represented by the above formula (2), and an alkyl phosphate salt. And a surfactant containing a β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate metal salt, a dispersion medium, and a thermoplastic resin. And the resin emulsion of this embodiment is a flame retardant and thermoplasticity containing at least one of the condensed phosphate ester represented by the above formula (1) and the condensed phosphate ester represented by the above formula (2). It is desirable that the resin be used in a dispersed state in a dispersion medium in the presence of a surfactant comprising an alkyl phosphate salt and a β-naphthalene sulfonic acid formalin condensate metal salt.
本実施形態で用いられる熱可塑性樹脂エマルジョンは、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）エマルジョン、ポリスチレン重合体（ＰＳ樹脂）エマルジョン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ樹脂）エマルジョン、ブタジエンゴム（ＢＲ樹脂）エマルジョン、イソプレンゴム（ＩＲ樹脂）エマルジョン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ樹脂）エマルジョン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ樹脂）エマルジョン、アクリル系（アクリル系樹脂）エマルジョン、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳＡ樹脂）エマルジョン等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、難燃剤エマルジョンとブレンドした時の安定性の点で、ＡＢＳ樹脂エマルジョン、ＰＳ樹脂エマルジョン、ＳＢＲ樹脂エマルジョン、ＢＲ樹脂エマルジョン、ＩＲ樹脂エマルジョン、ＮＢＲ樹脂エマルジョン、ＥＰＤＭ樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョンから選択される１種以上の熱可塑性樹脂エマルジョンを含むことが好ましい。 The thermoplastic resin emulsion used in the present embodiment includes, for example, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin) emulsion, a polystyrene polymer (PS resin) emulsion, a styrene-butadiene rubber (SBR resin) emulsion, and a butadiene rubber ( BR resin) emulsion, isoprene rubber (IR resin) emulsion, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR resin) emulsion, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM resin) emulsion, acrylic (acrylic resin) emulsion, acrylate-styrene-acrylonitrile copolymer Examples include coalesced (ASA resin) emulsions. Thermoplastic resins are ABS resin emulsion, PS resin emulsion, SBR resin emulsion, BR resin emulsion, IR resin emulsion, NBR resin emulsion, EPDM resin emulsion, acrylic resin in terms of stability when blended with flame retardant emulsion. It is preferable to include one or more thermoplastic resin emulsions selected from emulsions.
熱可塑性樹脂は、塊状重合法、溶液重合法、塊状懸濁重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法により製造され、重合が容易である等の点で、乳化重合が好ましい。乳化重合は、例えば、水等の分散媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下で熱可塑性樹脂の単量体成分および重合開始剤を滴下させる方法等が挙げられる。 The thermoplastic resin is produced by a known method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a bulk suspension polymerization method, a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method, and emulsion polymerization is preferred in that the polymerization is easy. . Examples of the emulsion polymerization include a method in which an emulsifier is dissolved in a dispersion medium such as water, and a monomer component of a thermoplastic resin and a polymerization initiator are added dropwise with stirring.
樹脂エマルジョンの製造方法は、特に制限されるものではないが、製造が容易である等の点で、例えば、上記難燃剤エマルジョンと、乳化重合により得られた熱可塑性樹脂を含む樹脂エマルジョンとを混合して機械的剪断力を与えることにより樹脂エマルジョンを製造する方法が好ましい。 The method for producing the resin emulsion is not particularly limited. However, for example, the flame retardant emulsion is mixed with a resin emulsion containing a thermoplastic resin obtained by emulsion polymerization in terms of easy production. Thus, a method of producing a resin emulsion by applying a mechanical shearing force is preferable.
＜その他の成分＞
本実施形態における樹脂エマルジョンは、エマルジョン安定性が損なわれない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、加水分解防止剤、酸化防止剤等が挙げられる。
<Other ingredients>
The resin emulsion in this embodiment may contain other components as long as the emulsion stability is not impaired. Examples of other components include a hydrolysis inhibitor and an antioxidant.
加水分解防止剤としては、例えば、カルボジイミド化合物、オキソゾリン系化合物が挙げられる。カルボジイミド化合物としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ナフチルカルボジイミド等が挙げられる。 Examples of the hydrolysis inhibitor include carbodiimide compounds and oxozoline compounds. Examples of the carbodiimide compound include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, naphthylcarbodiimide, and the like.
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、アミン系、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤等が挙げられる。 Examples of the antioxidant include phenolic, amine-based, phosphorus-based, sulfur-based, hydroquinone-based, and quinoline-based antioxidants.
＜樹脂組成物＞
本実施形態の樹脂組成物は、上記説明した本実施形態の樹脂エマルジョンが固化された固化物を含むものである。樹脂エマルジョンの固化方法は、特に制限されるものではないが、例えば、樹脂エマルジョンに凝集剤を添加することにより得られる凝集物を水洗後、乾燥する方法等が挙げられる。上記固化方法によって、例えば、上記縮合リン酸エステル、アルキルホスフェート塩及びβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩を含む粉末として回収される。なお、得られた固化物をＩＲ等の分析を行い、アルキルホスフェート塩、あるいはβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩由来のピークが見られる場合、本実施形態の樹脂エマルジョンが固化されたものであると推定される。
<Resin composition>
The resin composition of the present embodiment includes a solidified product obtained by solidifying the resin emulsion of the present embodiment described above. The solidification method of the resin emulsion is not particularly limited, and examples thereof include a method of washing the aggregate obtained by adding a flocculant to the resin emulsion and then drying it. By the solidification method, for example, it is recovered as a powder containing the condensed phosphate ester, an alkyl phosphate salt and a β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate metal salt. The obtained solidified product is analyzed by IR or the like, and when a peak derived from an alkyl phosphate salt or β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate metal salt is observed, the resin emulsion of this embodiment is solidified. Presumed to be.
凝集剤としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウムおよび硫酸アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。 Examples of the flocculant include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid, calcium chloride, magnesium chloride, barium chloride, aluminum chloride, magnesium sulfate, aluminum sulfate, aluminum ammonium sulfate, aluminum potassium sulfate, and sodium aluminum sulfate.
本実施形態の樹脂組成物は、例えば、射出成型、押し出し成型、ブロー成型、熱プレス成型、ディップ成型などの成型方法により成型されて、電子・電気機器、家電製品、容器、自動車内装材などの成型品として利用されてもよいし、塗布用途や樹脂改質剤として利用されてもよい。 The resin composition of the present embodiment is molded by a molding method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, heat press molding, dip molding, etc., and is used for electronic / electric equipment, home appliances, containers, automobile interior materials, etc. It may be used as a molded product, or may be used as a coating application or a resin modifier.
本実施形態の樹脂組成物は、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）の難燃剤とトリスチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物の界面活性剤と分散媒体と熱可塑性樹脂とからなる樹脂エマルジョンが固化した樹脂組成物と比較して、難燃剤が高分散されていると考えられるため、難燃性が向上した樹脂組成物となる。 The resin composition of the present embodiment includes a resin composition in which a resin emulsion comprising a flame retardant of resorcinol bis (diphenyl phosphate), a surfactant of a tristyrenated phenol ethylene oxide adduct, a dispersion medium, and a thermoplastic resin is solidified. In comparison, since the flame retardant is considered to be highly dispersed, the resin composition has improved flame retardancy.
＜成型品＞
本実施形態の成型品は、上記説明した本実施形態の樹脂エマルジョンが基材に塗布されてなる塗布膜を含むものである。樹脂エマルジョンの塗布方法は、特に制限されるものではなく、例えば、ドクターブレードナイフコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ロータリーコーター、フローコーター、ダイコーター、バーコーター等の塗布方法、スピンコート、スプレイコート、ディップコート等の塗布方法、スクリーン印刷やグラビア印刷等の塗布方法等が挙げられる。これらの中では、塗布膜の形成が容易である等の点から、ディップコートによる塗布方法を選択することが好ましい。また、樹脂エマルジョンを基材に塗布した後に、必要に応じて、乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥処理された塗布膜をＩＲ等の分析を行い、アルキルホスフェート塩、あるいはβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩由来のピークが見られる場合、本実施形態の樹脂エマルジョンが塗布されたものであると推定される。
<Molded product>
The molded product of the present embodiment includes a coating film formed by applying the resin emulsion of the present embodiment described above to a substrate. The application method of the resin emulsion is not particularly limited, and for example, a doctor blade knife coater, an air knife coater, a roll coater, a rotary coater, a flow coater, a die coater, a bar coater, and the like, spin coating, spray coating, Examples of the coating method include dip coating, and other coating methods such as screen printing and gravure printing. Among these, it is preferable to select a coating method by dip coating because it is easy to form a coating film. Moreover, after apply | coating resin emulsion to a base material, it is preferable to perform a drying process as needed. The dried coating film is analyzed by IR or the like, and when a peak derived from an alkyl phosphate salt or a β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate metal salt is observed, the resin emulsion of this embodiment is coated. It is estimated to be.
上記樹脂エマルジョンを塗布する基材としては、特に制限されるものではなく、例えば、ガラス基板、ステンレス、アルミナ、銅、ニッケル等の金属基板、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリエチレングリコールナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂基板などが挙げられる。 The substrate on which the resin emulsion is applied is not particularly limited, and examples thereof include glass substrates, metal substrates such as stainless steel, alumina, copper, and nickel, polyethylene glycol terephthalate, polyethylene glycol naphthalate, polycarbonate, polyimide, and polyamide. Examples thereof include resin substrates such as imide, polyether imide, polyether ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene sulfone, and polyphenylene sulfide.
塗布膜の厚みは、得られる成型品の大きさ等によって適宜調整されるものであるが、例えば、１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲である。 Although the thickness of a coating film is suitably adjusted with the magnitude | size etc. of the molded product obtained, it is the range of 1 micrometer or more and 1000 micrometers or less, for example.
基材に塗布された樹脂エマルジョンの乾燥温度は、特に制限されるものではないが、例えば、８０℃以上２００℃以下の範囲である。 The drying temperature of the resin emulsion applied to the substrate is not particularly limited, but is, for example, in the range of 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
本実施形態の成型品は、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）の難燃剤とトリスチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物の界面活性剤と分散媒体と熱可塑性樹脂とからなる樹脂エマルジョンを基材に塗布した成型品と比較して、難燃剤が高分散されていると考えられるため、難燃性が向上した成型品となる。 The molded product of this embodiment is a molded product in which a resin emulsion comprising a resorcinol bis (diphenyl phosphate) flame retardant, a tristyrenated phenol ethylene oxide adduct surfactant, a dispersion medium, and a thermoplastic resin is applied to a base material. Compared with, the flame retardant is considered to be highly dispersed, resulting in a molded product with improved flame retardancy.
本実施形態に係る成型品は、電子・電気機器、家電製品、容器、自動車内装材などの用途に好適に用いられる。より具体的には、家電製品や電子・電気機器などの筐体、各種部品など、ラッピングフィルム、ＣＤ−ＲＯＭやＤＶＤなどの収納ケース、食器類、食品トレイ、飲料ボトル、薬品ラップ材などであり、中でも、電子・電気機器の部品に好適である。 The molded product according to the present embodiment is suitably used for applications such as electronic / electrical equipment, home appliances, containers, and automobile interior materials. More specifically, housings such as home appliances and electronic / electrical equipment, various parts, wrapping films, storage cases such as CD-ROMs and DVDs, tableware, food trays, beverage bottles, chemical wrap materials, etc. Especially, it is suitable for parts of electronic / electric equipment.
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although an example and a comparative example are given and the present invention is explained more concretely in detail, the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
縮合リン酸エステルとしてレゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート（商品名「ＣＲ７３３Ｓ」、大八化学社製）１００質量部と、蒸留水２００質量部と、界面活性剤としてアルキルホスフェート塩（商品名「Ｌｏ−５２９」ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸塩、東邦化学社製）３質量部及びβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（商品名「デモールＴ−４５」、花王社製）３質量部とを、ホモミキサーにより、１００００ｒｐｍの条件で撹拌し、難燃剤エマルジョンＡ−１を得た。
Example 1
100 parts by mass of resorcinol bis-diphenyl phosphate (trade name “CR733S”, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) as a condensed phosphate ester, 200 parts by mass of distilled water, and an alkyl phosphate salt (trade name “Lo-529” as a surfactant) 3 parts by mass of polyoxyethylene tridecyl ether phosphate (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) and 3 parts by mass of sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate (trade name “Demol T-45”, manufactured by Kao) The mixture was stirred with a mixer at 10,000 rpm to obtain flame retardant emulsion A-1.
（ＡＢＳ樹脂の樹脂エマルジョンの製造）
ＡＢＳ樹脂（ＺＦＪ−５、ＵＭＧＡＢＳ社製）をシクロヘキサンに溶解し、固形分濃度１０質量部のＡＢＳ樹脂のシクロヘキサン溶液を調製した。当該シクロヘキサン溶液と固形分濃度１．５質量部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を質量比で１：１となるように混合し、攪拌した。この操作をローター・ステーター型乳化機（太平洋機工社製 マイルダー３０７）により１０回行い、ＡＢＳ樹脂エマルジョンを得た。当該乳化液から８０℃、−０．０１〜−０．０９ＭＰａの減圧下でシクロヘキサンを留去し、その後、連続遠心分離機（アルファラバル社製 ＳＧＲ５０９）で遠心分離を行い、固形分濃度３３質量部のＡＢＳ樹脂エマルジョンを得た。そして、難燃剤エマルジョンＡ−１を１５０質量部と、乳化重合により得られたＡＢＳ樹脂の樹脂エマルジョンを５００質量部とを混合し、ホモミキサーにより、３０ｒｐｍで１時間撹拌し、樹脂エマルジョンＢ−１を得た。
(Production of resin emulsion of ABS resin)
ABS resin (ZFJ-5, manufactured by UMGABS) was dissolved in cyclohexane to prepare a cyclohexane solution of ABS resin having a solid content concentration of 10 parts by mass. The cyclohexane solution and a sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution having a solid content concentration of 1.5 parts by mass were mixed so as to have a mass ratio of 1: 1 and stirred. This operation was performed 10 times with a rotor / stator type emulsifier (Milder 307 manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.) to obtain an ABS resin emulsion. Cyclohexane is distilled off from the emulsion under reduced pressure at 80 ° C. and −0.01 to −0.09 MPa, and then centrifuged with a continuous centrifuge (SGR509 manufactured by Alfa Laval) to obtain a solid concentration of 33 mass. Part of an ABS resin emulsion was obtained. Then, 150 parts by mass of the flame retardant emulsion A-1 and 500 parts by mass of the ABS resin resin emulsion obtained by emulsion polymerization are mixed, and stirred at 30 rpm for 1 hour by a homomixer, to obtain a resin emulsion B-1. Got.
（実施例２）
アルキルホスフェート塩を３質量部から０．５質量部に、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩を３質量部から５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、難燃剤エマルジョンＡ−２を得た。また、難燃剤エマルジョンＡ−１を難燃剤エマルジョンＡ−２に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂エマルジョンＢ−２を得た。
(Example 2)
Except that the alkyl phosphate salt was changed from 3 parts by mass to 0.5 parts by mass, and the β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate metal salt was changed from 3 parts by mass to 5 parts by mass, the same operation as in Example 1 was performed, Flame retardant emulsion A-2 was obtained. Moreover, except having changed flame retardant emulsion A-1 into flame retardant emulsion A-2, operation similar to Example 1 was performed and resin emulsion B-2 was obtained.
（実施例３）
アルキルホスフェート塩を３質量部から５質量部に、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩を３質量部から０．５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、難燃剤エマルジョンＡ−３を得た。また、難燃剤エマルジョンＡ−１を難燃剤エマルジョンＡ−３に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂エマルジョンＢ−３を得た。
(Example 3)
The same operation as in Example 1 was carried out except that the alkyl phosphate salt was changed from 3 parts by mass to 5 parts by mass, and the β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate metal salt was changed from 3 parts by mass to 0.5 parts by mass. Flame retardant emulsion A-3 was obtained. Moreover, except having changed flame retardant emulsion A-1 into flame retardant emulsion A-3, operation similar to Example 1 was performed and resin emulsion B-3 was obtained.
（実施例４）
アルキルホスフェート塩を３質量部から０．４質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、難燃剤エマルジョンＡ−４を得た。また、難燃剤エマルジョンＡ−１を難燃剤エマルジョンＡ−４に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂エマルジョンＢ−４を得た。
Example 4
Except having changed the alkyl phosphate salt from 3 parts by mass to 0.4 parts by mass, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a flame retardant emulsion A-4. Moreover, except having changed flame retardant emulsion A-1 into flame retardant emulsion A-4, operation similar to Example 1 was performed and resin emulsion B-4 was obtained.
（実施例５）
アルキルホスフェート塩を３質量部から６質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、難燃剤エマルジョンＡ−５を得た。また、難燃剤エマルジョンＡ−１を難燃剤エマルジョンＡ−５に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂エマルジョンＢ−５を得た。
(Example 5)
Except having changed the alkyl phosphate salt from 3 parts by mass to 6 parts by mass, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a flame retardant emulsion A-5. Moreover, except having changed flame retardant emulsion A-1 into flame retardant emulsion A-5, operation similar to Example 1 was performed and resin emulsion B-5 was obtained.
（実施例６）
β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩を３質量部から０．４質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、難燃剤エマルジョンＡ−６を得た。また、難燃剤エマルジョンＡ−１を難燃剤エマルジョンＡ−６に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂エマルジョンＢ−６を得た。
(Example 6)
Except having changed the beta-naphthalenesulfonic acid formalin condensate metal salt from 3 parts by mass to 0.4 parts by mass, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a flame retardant emulsion A-6. Moreover, except having changed flame retardant emulsion A-1 into flame retardant emulsion A-6, operation similar to Example 1 was performed and resin emulsion B-6 was obtained.
（実施例７）
β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩を３質量部から６質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、難燃剤エマルジョンＡ−７を得た。また、難燃剤エマルジョンＡ−１を難燃剤エマルジョンＡ−７に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂エマルジョンＢ−７を得た。
(Example 7)
Except having changed the beta-naphthalenesulfonic acid formalin condensate metal salt from 3 parts by mass to 6 parts by mass, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a flame retardant emulsion A-7. Moreover, except having changed the flame retardant emulsion A-1 into the flame retardant emulsion A-7, operation similar to Example 1 was performed and resin emulsion B-7 was obtained.
（実施例８）
縮合リン酸エステルとしてビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェート（商品名ＣＲ−７４１、大八化学社製）１００質量部と、蒸留水２００質量部と、界面活性剤としてアルキルホスフェート塩（商品名「Ｌｏ−５２９」、東邦化学社製、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸塩）３質量部及びβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（商品名「デモールＴ−４５」、花王社製）３質量部とを、ホモミキサーにより、１００００ｒｐｍの条件で撹拌し、難燃剤エマルジョンＡ−８を得た。
(Example 8)
100 parts by mass of bisphenol A bis-diphenyl phosphate (trade name CR-741, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) as a condensed phosphate ester, 200 parts by mass of distilled water, and an alkyl phosphate salt (trade name “Lo-529” as a surfactant) 3 parts by mass of Toho Chemical Co., Ltd., polyoxyethylene tridecyl ether phosphate) and 3 parts by mass of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt (trade name “Demol T-45”, manufactured by Kao Corporation) The mixture was stirred with a homomixer at 10,000 rpm to obtain flame retardant emulsion A-8.
難燃剤エマルジョンＡ−８を５００質量部と、乳化重合により得られたＡＢＳ樹脂エマルジョンを５００質量部とを混合し、ホモミキサーにより、３０ｒｐｍで１時間撹拌し、樹脂エマルジョンＢ−８を得た。 500 parts by mass of the flame retardant emulsion A-8 and 500 parts by mass of the ABS resin emulsion obtained by emulsion polymerization were mixed and stirred with a homomixer at 30 rpm for 1 hour to obtain a resin emulsion B-8.
（実施例９）
アルキルホスフェート塩を３質量部から０．５質量部に、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩を３質量部から５質量部に変更したこと以外は、実施例８と同様の操作を行い、難燃剤エマルジョンＡ−９を得た。また、難燃剤エマルジョンＡ−８を難燃剤エマルジョンＡ−９に変更したこと以外は、実施例８と同様の操作を行い、樹脂エマルジョンＢ−９を得た。
Example 9
Except that the alkyl phosphate salt was changed from 3 parts by weight to 0.5 parts by weight, and the β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate metal salt was changed from 3 parts by weight to 5 parts by weight, the same operation as in Example 8 was performed, Flame retardant emulsion A-9 was obtained. Moreover, except having changed flame retardant emulsion A-8 into flame retardant emulsion A-9, operation similar to Example 8 was performed and resin emulsion B-9 was obtained.
（実施例１０）
アルキルホスフェート塩を３質量部から５質量部に、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩を３質量部から０．５質量部に変更したこと以外は、実施例８と同様の操作を行い、難燃剤エマルジョンＡ−１０を得た。また、難燃剤エマルジョンＡ−８を難燃剤エマルジョンＡ−１０に変更したこと以外は、実施例８と同様の操作を行い、樹脂エマルジョンＢ−１０を得た。
(Example 10)
Except that the alkyl phosphate salt was changed from 3 parts by mass to 5 parts by mass, and the β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate metal salt was changed from 3 parts by mass to 0.5 parts by mass, the same operation as in Example 8 was performed, Flame retardant emulsion A-10 was obtained. Moreover, except having changed flame retardant emulsion A-8 into flame retardant emulsion A-10, operation similar to Example 8 was performed and resin emulsion B-10 was obtained.
（実施例１１）
アルキルホスフェート塩を３質量部から０．４質量部に変更したこと以外は、実施例８と同様の操作を行い、難燃剤エマルジョンＡ−１１を得た。また、難燃剤エマルジョンＡ−８を難燃剤エマルジョンＡ−１１に変更したこと以外は、実施例８と同様の操作を行い、樹脂エマルジョンＢ−１１を得た。
(Example 11)
Except having changed the alkyl phosphate salt from 3 parts by mass to 0.4 parts by mass, the same operation as in Example 8 was performed to obtain a flame retardant emulsion A-11. Moreover, except having changed flame retardant emulsion A-8 into flame retardant emulsion A-11, operation similar to Example 8 was performed and resin emulsion B-11 was obtained.
（実施例１２）
アルキルホスフェート塩を３質量部から６質量部に変更したこと以外は、実施例８と同様の操作を行い、難燃剤エマルジョンＡ−１２を得た。また、難燃剤エマルジョンＡ−８を難燃剤エマルジョンＡ−１２に変更したこと以外は、実施例８と同様の操作を行い、樹脂エマルジョンＢ−１２を得た。
(Example 12)
Except having changed the alkyl phosphate salt from 3 parts by mass to 6 parts by mass, the same operation as in Example 8 was performed to obtain a flame retardant emulsion A-12. Moreover, except having changed flame retardant emulsion A-8 into flame retardant emulsion A-12, operation similar to Example 8 was performed and resin emulsion B-12 was obtained.
（実施例１３）
β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩を３質量部から０．４質量部に変更したこと以外は、実施例８と同様の操作を行い、難燃剤エマルジョンＡ−１３を得た。また、難燃剤エマルジョンＡ−８を難燃剤エマルジョンＡ−１３に変更したこと以外は、実施例８と同様の操作を行い、樹脂エマルジョンＢ−１３を得た。
(Example 13)
Except having changed the beta-naphthalenesulfonic acid formalin condensate metal salt from 3 parts by mass to 0.4 parts by mass, the same operation as in Example 8 was performed to obtain a flame retardant emulsion A-13. Moreover, except having changed flame retardant emulsion A-8 into flame retardant emulsion A-13, operation similar to Example 8 was performed and resin emulsion B-13 was obtained.
（実施例１４）
β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩を３質量部から６質量部に変更したこと以外は、実施例８と同様の操作を行い、難燃剤エマルジョンＡ−１４を得た。また、難燃剤エマルジョンＡ−８を難燃剤エマルジョンＡ−１４に変更したこと以外は、実施例８と同様の操作を行い、樹脂エマルジョンＢ−１４を得た。
(Example 14)
Except having changed (beta) -naphthalenesulfonic acid formalin condensate metal salt from 3 mass parts to 6 mass parts, operation similar to Example 8 was performed and flame retardant emulsion A-14 was obtained. Moreover, except having changed flame retardant emulsion A-8 into flame retardant emulsion A-14, operation similar to Example 8 was performed and resin emulsion B-14 was obtained.
（実施例１５）
ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェート（商品名ＣＲ−７４１、大八化学社製）１００質量部を５０質量部に変更し、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート（商品名「ＣＲ７３３Ｓ」、大八化学社製）を５０質量部添加したこと以外は、実施例８と同様の操作を行い、難燃剤エマルジョンＡ−１５を得た。また、難燃剤エマルジョンＡ−８を難燃剤エマルジョンＡ−１５に変更したこと以外は、実施例８と同様の操作を行い、樹脂エマルジョンＢ−１５を得た。
(Example 15)
100 parts by mass of bisphenol A bis-diphenyl phosphate (trade name CR-741, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) was changed to 50 parts by mass, and resorcinol bis-diphenyl phosphate (trade name “CR733S”, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) was changed to 50 parts. Except having added a mass part, operation similar to Example 8 was performed and the flame retardant emulsion A-15 was obtained. Moreover, except having changed flame retardant emulsion A-8 into flame retardant emulsion A-15, operation similar to Example 8 was performed and resin emulsion B-15 was obtained.
（比較例１）
実施例１で用いた界面活性剤に代えて、トリスチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物（商品名ノイゲンＥＡ−８７、第一工業製薬社製）を６質量部添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、難燃剤エマルジョンＡ−１６を得た。また、難燃剤エマルジョンＡ−１を難燃剤エマルジョンＡ−１６に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂エマルジョンＢ−１６を得た。
(Comparative Example 1)
Instead of the surfactant used in Example 1, Example 1 except that 6 parts by mass of a tristyrenated phenol ethylene oxide adduct (trade name Neugen EA-87, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added. The same operation was performed to obtain flame retardant emulsion A-16. Moreover, except having changed flame retardant emulsion A-1 into flame retardant emulsion A-16, operation similar to Example 1 was performed and resin emulsion B-16 was obtained.
（比較例２）
実施例１で用いた界面活性剤に代えて、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩（商品名モノゲンＹ−５００Ｔ、第一工業製薬社製）を６質量部添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、難燃剤エマルジョンＡ−１７を得た。また、難燃剤エマルジョンＡ−１を難燃剤エマルジョンＡ−１７に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂エマルジョンＢ−１７を得た。
(Comparative Example 2)
Instead of the surfactant used in Example 1, 6 parts by mass of sodium lauryl alcohol sulfate ester salt (trade name: Monogen Y-500T, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added. Operation was performed to obtain a flame retardant emulsion A-17. Moreover, except having changed flame retardant emulsion A-1 into flame retardant emulsion A-17, operation similar to Example 1 was performed and resin emulsion B-17 was obtained.
（比較例３）
実施例８で用いた界面活性剤に代えて、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩（商品名モノゲンＹ−５００Ｔ、第一工業製薬社製）を６質量部添加したこと以外は、実施例８と同様の操作を行い、難燃剤エマルジョンＡ−１８を得た。また、難燃剤エマルジョンＡ−８を難燃剤エマルジョンＡ−１８に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂エマルジョンＢ−１８を得た。
(Comparative Example 3)
Instead of the surfactant used in Example 8, 6 parts by mass of sodium lauryl alcohol sulfate ester salt (trade name: Monogen Y-500T, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added. Operation was performed to obtain a flame retardant emulsion A-18. Moreover, except having changed flame retardant emulsion A-8 into flame retardant emulsion A-18, operation similar to Example 1 was performed and resin emulsion B-18 was obtained.
（比較例４）
実施例８で用いた界面活性剤に代えて、トリスチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物（商品名ノイゲンＥＡ−８７、第一工業製薬社製）を６質量部添加したこと以外は、実施例８と同様の操作を行い、難燃剤エマルジョンＡ−１９を得た。また、難燃剤エマルジョンＡ−８を難燃剤エマルジョンＡ−１９に変更したこと以外は、実施例８と同様の操作を行い、樹脂エマルジョンＢ−１９を得た。
(Comparative Example 4)
Instead of the surfactant used in Example 8, Example 8 was used except that 6 parts by mass of a tristyrenated phenol ethylene oxide adduct (trade name Neugen EA-87, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added. The same operation was performed to obtain flame retardant emulsion A-19. Moreover, except having changed the flame retardant emulsion A-8 into the flame retardant emulsion A-19, operation similar to Example 8 was performed and resin emulsion B-19 was obtained.
（比較例５）
実施例１で用いた界面活性剤のうち、アルキルホスフェート塩を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、難燃剤エマルジョンＡ−２０を得た。また、難燃剤エマルジョンＡ−１を難燃剤エマルジョンＡ−２０に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂エマルジョンＢ−２０を得た。
(Comparative Example 5)
Of the surfactants used in Example 1, a flame retardant emulsion A-20 was obtained in the same manner as in Example 1 except that no alkyl phosphate salt was added. Moreover, except having changed flame retardant emulsion A-1 into flame retardant emulsion A-20, operation similar to Example 1 was performed and resin emulsion B-20 was obtained.
（比較例６）
実施例１で用いた界面活性剤のうち、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、難燃剤エマルジョンＡ−２１を得た。また、難燃剤エマルジョンＡ−１を難燃剤エマルジョンＡ−２１に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂エマルジョンＢ−２１を得た。
(Comparative Example 6)
Of the surfactants used in Example 1, a flame retardant emulsion A-21 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the metal salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate was not added. . Moreover, except having changed flame retardant emulsion A-1 into flame retardant emulsion A-21, operation similar to Example 1 was performed and resin emulsion B-21 was obtained.
（比較例７）
実施例８で用いた界面活性剤のうち、アルキルホスフェート塩を添加しなかったこと以外は、実施例８と同様の操作を行い、難燃剤エマルジョンＡ−２２を得た。また、難燃剤エマルジョンＡ−８を難燃剤エマルジョンＡ−２２に変更したこと以外は、実施例８と同様の操作を行い、樹脂エマルジョンＢ−２２を得た。
(Comparative Example 7)
Of the surfactants used in Example 8, a flame retardant emulsion A-22 was obtained in the same manner as in Example 8 except that no alkyl phosphate salt was added. Moreover, except having changed flame retardant emulsion A-8 into flame retardant emulsion A-22, operation similar to Example 8 was performed and resin emulsion B-22 was obtained.
（比較例８）
実施例８で用いた界面活性剤のうち、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩を添加しなかったこと以外は、実施例８と同様の操作を行い、難燃剤エマルジョンＡ−２３を得た。また、難燃剤エマルジョンＡ−８を難燃剤エマルジョンＡ−２３に変更したこと以外は、実施例８と同様の操作を行い、樹脂エマルジョンＢ−２３を得た。
(Comparative Example 8)
Of the surfactants used in Example 8, a flame retardant emulsion A-23 was obtained in the same manner as in Example 8 except that the metal salt of β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate was not added. . Moreover, except having changed flame retardant emulsion A-8 into flame retardant emulsion A-23, operation similar to Example 8 was performed and resin emulsion B-23 was obtained.
＜難燃剤エマルジョンの安定性＞
実施例１の難燃剤エマルジョンＡ−１をガラス容器に入れて密封し、４５℃の恒温機中で３０日間放置した。３０日後の難燃剤エマルジョンＡ−１の状態を目視により観察して、難燃剤エマルジョンの安定性を以下の基準で評価した。実施例２〜１５の難燃剤エマルジョンＡ−２〜Ａ−１５及び比較例１〜８の難燃剤エマルジョンＡ−１６〜Ａ−２３も同様に評価した。
安定：難燃剤が全く分離していない
分離（小）：難燃剤が微量に分離している
分離（大）：難燃剤が明らかに分離している（全量の１０％以上）
<Stability of flame retardant emulsion>
The flame retardant emulsion A-1 of Example 1 was placed in a glass container, sealed, and left in a thermostat at 45 ° C. for 30 days. The state of the flame retardant emulsion A-1 after 30 days was visually observed, and the stability of the flame retardant emulsion was evaluated according to the following criteria. The flame retardant emulsions A-2 to A-15 of Examples 2 to 15 and the flame retardant emulsions A-16 to A-23 of Comparative Examples 1 to 8 were also evaluated in the same manner.
Stability: The flame retardant is not separated at all Separation (small): The flame retardant is separated in a trace amount Separation (large): The flame retardant is clearly separated (over 10% of the total amount)
＜樹脂エマルジョンの安定性＞
実施例１の樹脂エマルジョンＢ−１を３０メッシュ及び１００メッシュの金網でろ過し、金網上の残留物を洗浄した後、８０℃の赤外線乾燥機で乾燥させた。乾燥後の残留物の質量を測定し、樹脂エマルジョンの固形分量に対する残留物量の割合（％）を計算した。この計算した割合を、３０メッシュの残留物量（％）、１００メッシュの残留物量と称する。これらの残留物量（％）が小さいほど、エマルジョン中の固形分が凝集していないことを示し、樹脂エマルジョンの安定性が高いことを示している。実施例２〜１５の樹脂エマルジョンＢ−２〜Ｂ−１５及び比較例１〜８の樹脂エマルジョンＢ−１６〜Ｂ−２３も同様に評価した。
<Stability of resin emulsion>
The resin emulsion B-1 of Example 1 was filtered through a 30-mesh and 100-mesh wire mesh, the residue on the wire mesh was washed, and then dried by an infrared dryer at 80 ° C. The mass of the residue after drying was measured, and the ratio (%) of the amount of the residue to the solid content of the resin emulsion was calculated. This calculated ratio is referred to as a residual amount (%) of 30 mesh and a residual amount of 100 mesh. The smaller the amount (%) of these residues is, the solid content in the emulsion is not aggregated, and the stability of the resin emulsion is high. Resin emulsions B-2 to B-15 of Examples 2 to 15 and resin emulsions B-16 to B-23 of Comparative Examples 1 to 8 were also evaluated in the same manner.
表１に、実施例１〜７の難燃剤エマルジョンＡ−１〜Ａ−７の組成及び安定性の結果、並びに実施例１〜７の樹脂エマルジョンＢ−１〜Ｂ−７の安定性の結果をまとめた。また、表２に、実施例８〜１５の難燃剤エマルジョンＡ−８〜Ａ−１５の組成及び安定性の結果、並びに実施例８〜１５の樹脂エマルジョンＢ−８〜Ｂ−１５の安定性の結果をまとめた。また、表３に、比較例１〜８の難燃剤エマルジョンＡ−１６〜Ａ−２３の組成及び安定性の結果、並びに比較例１〜８の樹脂エマルジョンＢ−１６〜Ｂ−２３の安定性の結果をまとめた。 Table 1 shows the composition and stability results of the flame retardant emulsions A-1 to A-7 of Examples 1 to 7 and the stability results of the resin emulsions B-1 to B-7 of Examples 1 to 7. Summarized. Table 2 also shows the results of the composition and stability of the flame retardant emulsions A-8 to A-15 of Examples 8 to 15 and the stability of the resin emulsions B-8 to B-15 of Examples 8 to 15. The results are summarized. Table 3 shows the results of the composition and stability of the flame retardant emulsions A-16 to A-23 of Comparative Examples 1 to 8, and the stability of the resin emulsions B-16 to B-23 of Comparative Examples 1 to 8. The results are summarized.
表１〜３から分かるように、実施例１〜１５の難燃剤エマルジョンはいずれも安定であった。そして、実施例１〜１５の樹脂エマルジョンの３０メッシュの残留物量は０％であり、１００メッシュの残留物量は０．３％以下であり、いずれも比較例１〜８の樹脂エマルジョンの残留物量より少なく、樹脂エマルジョンの安定性が高いことを示した。すなわち、縮合リン酸エステルと、アルキルホスフェート塩及びβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩を含む界面活性剤と、分散媒体とを含む難燃剤エマルジョンを用いた方が、縮合リン酸エステルと、トリスチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物と、分散媒体とを含む難燃剤エマルジョンを用いた場合より、得られる樹脂エマルジョンのエマルジョン安定性が向上すると言える。 As can be seen from Tables 1 to 3, the flame retardant emulsions of Examples 1 to 15 were all stable. And the residual amount of 30 meshes of the resin emulsions of Examples 1 to 15 is 0%, and the residual amount of 100 meshes is 0.3% or less, both from the residual amount of the resin emulsions of Comparative Examples 1 to 8. Less, the stability of the resin emulsion was high. That is, the use of a flame retardant emulsion containing a condensed phosphate ester, a surfactant containing an alkyl phosphate salt and a β-naphthalene sulfonic acid formalin condensate metal salt, and a dispersion medium, It can be said that the emulsion stability of the obtained resin emulsion is improved as compared with the case of using a flame retardant emulsion containing a styrenated phenol ethylene oxide adduct and a dispersion medium.
実施例１〜１５の樹脂エマルジョンの中では、実施例１〜３、８〜１０及び１５の樹脂エマルジョンの残留物量の方が、実施例４〜７及び１１〜１４の樹脂エマルジョンの残留物量より少なく、樹脂エマルジョンの安定性が高いことを示した。すなわち、縮合リン酸エステル１００質量部に対して、アルキルホスフェート塩の含有量が０．５質量部以上５質量部以下であり、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩の含有量が０．５質量部以上５質量部以下である難燃剤エマルジョンを用いた方が、アルキルホスフェート塩又はβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩の含有量が上記範囲を満たしていない難燃剤エマルジョンを用いる場合と比較して、得られる樹脂エマルジョンの安定性がより向上すると言える。 Among the resin emulsions of Examples 1 to 15, the residual amounts of the resin emulsions of Examples 1 to 3, 8 to 10 and 15 were smaller than the residual amounts of the resin emulsions of Examples 4 to 7 and 11 to 14. The stability of the resin emulsion was high. That is, the content of the alkyl phosphate salt is 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the condensed phosphate ester, and the content of the β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate metal salt is 0.5 parts by mass. Compared to the case of using a flame retardant emulsion in which the content of the alkyl phosphate salt or β-naphthalene sulfonic acid formalin condensate metal salt does not satisfy the above range is greater when the flame retardant emulsion is 5 parts by mass or more. Thus, it can be said that the stability of the obtained resin emulsion is further improved.
（実施例１６〜２２）
実施例１で用いたＡＢＳ樹脂の代わりに、実施例１６ではＰＳ樹脂を用い、実施例１７ではＳＢＲ樹脂を用い、実施例１８ではＢＲ樹脂を用い、実施例１９ではＩＲ樹脂を用い、実施例２０ではＮＢＲ樹脂を用い、実施例２１ではＥＰＤＭ樹脂を用い、実施例２２ではポリ塩化ビニル樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、樹脂エマルジョンＢ−２４〜Ｂ−３０を得た。
(Examples 16 to 22)
Instead of the ABS resin used in Example 1, Example 16 uses PS resin, Example 17 uses SBR resin, Example 18 uses BR resin, Example 19 uses IR resin, Example In Example 21, except that NBR resin was used, in Example 21, EPDM resin was used, and in Example 22, polyvinyl chloride resin was used, the same operation as in Example 1 was carried out, and resin emulsions B-24 to B-30 were used. Got.
表４に、実施例１、１６〜２２の樹脂エマルジョンＢ−１、Ｂ−２４〜Ｂ−３０の安定性の結果をまとめた。 Table 4 summarizes the stability results of resin emulsions B-1 and B-24 to B-30 of Examples 1 and 16 to 22.
表４から分かるように、実施例１、１６〜２１の樹脂エマルジョンＢ−１、Ｂ−２４〜Ｂ−２９の樹脂エマルジョンの方が、実施例２２の樹脂エマルジョンＢ−３０の樹脂エマルジョンより、３０メッシュ及び１００メッシュの残留物量が少なく、樹脂エマルジョンの安定性が高いことを示した。実施例１、１６〜２１で用いたＡＢＳ樹脂、ＰＳ樹脂、ＳＢＲ樹脂、ＢＲ樹脂、ＩＲ樹脂、ＮＢＲ樹脂、ＥＰＤＭ樹脂は、実施例２２で用いたポリ塩化ビニル樹脂と比較して、化学的安定性が良好なため、樹脂エマルジョンの安定性が向上したと考えられる。 As can be seen from Table 4, the resin emulsions B-1 and B-24 to B-29 of Examples 1 and 16 to 21 were 30 more than the resin emulsion of the resin emulsion B-30 of Example 22. The residual amount of mesh and 100 mesh was small, indicating that the stability of the resin emulsion was high. The ABS resin, PS resin, SBR resin, BR resin, IR resin, NBR resin, and EPDM resin used in Examples 1 and 16 to 21 were chemically stable compared to the polyvinyl chloride resin used in Example 22. It is considered that the stability of the resin emulsion was improved due to the good property.
＜難燃性の評価＞
実施例１の樹脂エマルジョン１００質量部に、塩化カルシウムを３質量部添加することにより得られた凝集物を水洗し、８０℃、４８時間乾燥し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、射出成型機（製品名「ＮＥＸ５００」、東芝機械社製）により、シリンダ温度２５０℃、金型温度９５℃で射出成型し、所定の樹脂組成物用試験片（厚さ０．８ｍｍ）を得た。
<Evaluation of flame retardancy>
The aggregate obtained by adding 3 parts by mass of calcium chloride to 100 parts by mass of the resin emulsion of Example 1 was washed with water and dried at 80 ° C. for 48 hours to obtain a resin composition. The obtained resin composition was injection molded by an injection molding machine (product name “NEX500”, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 95 ° C., and a predetermined test piece for resin composition (thickness) 0.8mm).
表面がすり加工されたガラス型（直径約５ｃｍ、すり部長さ約１５ｃｍ）を洗浄し、７０℃のオーブン内で予備加熱した後、１６質量％の硝酸カルシウム及び０．０５質量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ、花王社製）からなる凝固剤水溶液に５秒間浸漬し、取り出した。次いで、凝固剤で被覆されたガラス型を７０℃のオーブン内で乾燥した。その後、凝固剤で被覆されたガラス型をオーブンから取り出し、実施例１の樹脂エマルジョンに１０秒間浸漬してから取り出し、室温で６０分間乾燥した。被覆された型をオーブン内に置き、２５分間で５０℃から６０℃まで昇温して予備乾燥し、７０℃のオーブン内に１０分間置いて更に乾燥した。型を６０℃の温水中に２分間浸漬した後、室温で１０分間風乾した。当該フィルムをガラス型から剥離し、厚さ０．８ｍｍの成型品を得た。 A glass mold (diameter of about 5 cm, crushed portion length of about 15 cm) whose surface has been ground is washed, preheated in an oven at 70 ° C., then 16% by mass of calcium nitrate and 0.05% by mass of polyoxyethylene It was immersed in a coagulant aqueous solution made of lauryl ether (Emulgen 109P, manufactured by Kao Corporation) for 5 seconds and taken out. The glass mold coated with the coagulant was then dried in an oven at 70 ° C. Thereafter, the glass mold coated with the coagulant was taken out of the oven, dipped in the resin emulsion of Example 1 for 10 seconds, taken out, and dried at room temperature for 60 minutes. The coated mold was placed in an oven, heated from 50 ° C. to 60 ° C. in 25 minutes and pre-dried, and then placed in a 70 ° C. oven for 10 minutes for further drying. The mold was immersed in warm water at 60 ° C. for 2 minutes and then air-dried at room temperature for 10 minutes. The film was peeled from the glass mold to obtain a molded product having a thickness of 0.8 mm.
得られた樹脂組成物用試験片（厚さ０．８ｍｍ）及び成型品用試験片（厚さ０．８ｍｍ）を用い、ＵＬ−９４の方法でＵＬ９４難燃性Ｖ試験を実施した。ＵＬ９４難燃性Ｖ試験の基準は以下のとおりである。実施例８、実施例１５、比較例１及び比較例４も実施例１と同様に、樹脂組成物用試験片及び成型品用試験片を作製し、難燃性を評価した。
Ｖ−０ ： 最も難燃性が高い
Ｖ−１ ： Ｖ−０に次いで難燃性が高い
Ｖ−２ ： Ｖ−１に次いで難燃性が高い
ｎｏｔ−Ｖ： Ｖ−２よりも難燃性に劣る
Using the obtained test piece for resin composition (thickness 0.8 mm) and the test piece for molded product (thickness 0.8 mm), UL94 flame retardant V test was performed by the method of UL-94. The standards of UL94 flame retardant V test are as follows. In Example 8, Example 15, Comparative Example 1 and Comparative Example 4, as in Example 1, test pieces for resin compositions and test pieces for molded products were produced and evaluated for flame retardancy.
V-0: The highest flame retardancy V-1: The flame retardance is the second highest after V-0 V-2: The flame retardance is the second highest after V-1 not-V: The flame retardancy is higher than V-2 Inferior to
実施例１、８、１５の樹脂組成物及び成型品の難燃性はいずれもＶ−２であった。一方、比較例１の樹脂組成物及び成型品の難燃性は、ｎｏｔ−Ｖであり、比較例４の樹脂組成物及び成型品の難燃性は、ｎｏｔ−Ｖであり、いずれも実施例１、８、１５と比較して難燃性が低下した。 The flame retardant properties of the resin compositions and molded products of Examples 1, 8, and 15 were all V-2. On the other hand, the flame retardancy of the resin composition and molded product of Comparative Example 1 is not-V, and the flame retardancy of the resin composition and molded product of Comparative Example 4 is not-V. Compared with 1, 8, and 15, the flame retardancy decreased.
Claims (6)
アルキルホスフェート塩及びβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩を含む界面活性剤と、
分散媒体と、を有することを特徴とする難燃剤エマルジョン。
A surfactant comprising an alkyl phosphate salt and a β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate metal salt;
A flame retardant emulsion comprising a dispersion medium.
前記アルキルホスフェート塩の含有量は０．５質量部以上５質量部以下であり、前記β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩の含有量は０．５質量部以上５質量部以下であることを特徴とする請求項１記載の難燃剤エマルジョン。 For 100 parts by mass of the condensed phosphate ester,
The alkyl phosphate salt content is 0.5 to 5 parts by mass, and the β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate metal salt content is 0.5 to 5 parts by mass. The flame retardant emulsion according to claim 1.
アルキルホスフェート塩及びβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物金属塩を含む界面活性剤と、
分散媒体と、
熱可塑性樹脂と、を含むことを特徴とする樹脂エマルジョン。
A surfactant comprising an alkyl phosphate salt and a β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate metal salt;
A dispersion medium;
A resin emulsion comprising a thermoplastic resin.
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