JP2016060698A

JP2016060698A - １，２−ビス（２，２−ジフルオロエトキシ）エタンおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2016060698A
Application number: JP2014187747A
Authority: JP
Inventors: 真人千葉; Masato Chiba
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Tosoh F Tech Inc
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Tosoh F Tech Inc
Priority date: 2014-09-16
Filing date: 2014-09-16
Publication date: 2016-04-25
Also published as: US20160075625A1; EP2998283A1

Abstract

【課題】非水電解質二次電池の電解液となりうる１，２−ビス（２，２−ジフルオロエトキシ）エタン及びその製造方法の提供。
【解決手段】式（１）で示される１，２−ビス（２，２−ジフルオロエトキシ）エタンであって、式（２）で示される２−（２，２−ジフルオロエトキシ）エタノールと、アニオン性の脱離基を１位に有する２，２−ジフルオロエチル化合物と、を塩基性化合物または塩基性化合物を含む溶媒中で反応させる工程を含む式（１）で示される１，２−ビス（２，２−ジフルオロエトキシ）エタンの製造方法。

【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池の電解液となりうる１，２−ビス（２，２−ジフルオロエトキシ）エタンに関する。

非水電解質二次電池は、水溶液の電解液を含む二次電池に比べて、高電圧、高エネルギー密度を有する。また、フッ素化されたジアルコキシエタンを含む非水溶媒は、粘度が小さいため、出力と耐酸化性とを向上させる効果があり、そのなかでも、ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃は、粘度が低く、高い比誘電率を有し、非水溶媒として好適であるとされている（例えば、特許文献１参照）。更には、ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、およびＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃の電解液特性に関わる物性が記載されている（例えば、非特許文献１参照）。

また、通常、リチウム二次イオン電池の電解液中に塩素イオン等のハロゲンイオンが存在すると、その電池特性が著しく低下することから、ハロゲンイオン分は極力除かれていることが望ましい。
一般的に、非水電解質電池の電解液となりうる含フッ素グライム系化合物の合成には、含フッ素アルコキシ金属塩と脱離基の置換したエーテル化合物が用いられる（例えば、特許文献２参照）。しかし、脱離基がハロゲンである場合、反応残渣中にハロゲンイオンが含まれ、単離精製した含フッ素グライム化合物中への残存が危惧される。

特開平１−１１７８３８号公報特開２０１０−２４１７７２号公報

島崎源悟ら、トリフルオロジアルコキシエタンの物性および電解液特性、第７３回電気化学会要旨集（平成１８年４月１日）、２４２頁

上記のように、種々のフッ素化グライムについて記載があるが、２，２−ジフルオロエトキシ（ＣＦ₂ＨＣＨ₂Ｏ−）基を有する化合物については、その官能基を片末端に有するもののみである。これに対し両末端に２，２−ジフルオロエトキシ基を持つ本発明の１，２−ビス（２，２−ジフルオロエトキシ）エタン（ＣＦ₂ＨＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂Ｈ）は、これまで製造されていない新規化合物である。

また、本発明の新規化合物を合成するにあたり、例えば電解液として用いる場合に電池特性を低下させないようにするには、ハロゲン化合物を用いることを極力避ける必要がある。

本発明者らは鋭意検討した結果、非水電解質二次電池の電解液となり得る１，２−ビス（２，２−ジフルオロエトキシ）エタンを見出し、かつハロゲン化合物を用いない製造方法を導入することで、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、下記式（１）

で示される本発明の１，２−ビス（２，２−ジフルオロエトキシ）エタンであり、さらに本発明は、下記式（２）

で示される２−（２，２−ジフルオロエトキシ）エタノールと、下記一般式（３）

（式（３）中、Ｌｇはアニオン性の脱離基を表す）で示される化合物とを反応させることにより、１，２−ビス（２，２−ジフルオロエトキシ）エタンを製造するものである。
また、本発明の１，２−ビス（２，２−ジフルオロエトキシ）エタンを合成するにあたり鋭意検討した結果、炭酸エチレンを用いてオキシエチレン鎖を伸長させた２−（２，２−ジフルオロエトキシ）エタノールを合成する工程を導入することで、最終的にハロゲンイオン分の少ない１，２−ビス（２，２−ジフルオロエトキシ）エタンを製造でき、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、非水電解質二次電池の電解液となりうる新規化合物である１，２−ビス（２，２−ジフルオロエトキシ）エタンを合成し提供可能である。さらに本発明の製造方法により１，２−ビス（２，２−ジフルオロエトキシ）エタンを合成することで、含有するハロゲンイオン分は重量比で１０ｐｐｍ未満にすることが可能となり、電解液用途など産業上有用である。

以下にさらに本発明を詳細に説明する。
本発明の１，２−ビス（２，２−ジフルオロエトキシ）エタンは、下記式（１）

で示されるものである。
この１，２−ビス（２，２−ジフルオロエトキシ）エタンは、下記式（２）

（式（３）中、Ｌｇはアニオン性の脱離基を表す）で示される化合物とを、塩基性化合物または塩基性化合物を含む溶媒中で反応させることで合成可能である。
本発明の１，２−ビス（２，２−ジフルオロエトキシ）エタンの製造において、アニオン性の脱離基（Ｌｇと称する）は、ハロゲン以外であることが好ましく、反応するものであれば適用可能であり、例えば、パラトルエンスルホン基（ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃−）およびトリフルオロメタンスルホン基（ＣＦ₃ＳＯ₃−）などが特に好ましい。式（３）で示される化合物は、反応に具する２−（２，２−ジフルオロエトキシ）エタノールに対して、１．０モル倍以上、好ましくは１．１モル倍〜２．０モル倍量の使用で良い。

本発明の１，２−ビス（２，２−ジフルオロエトキシ）エタンの製造において用いられる塩基性化合物は、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、金属ナトリウム、ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、ルチジンおよびナトリウムアミド等が挙げられるが、アルコキシ塩形成時に水を副生する塩基性化合物の場合、収率が低下することが危惧されるため、好ましくは、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、ブチルリチウム、ジイソプロピルアミドであり、反応に具する２−（２，２−ジフルオロエトキシ）エタノールに対して、１．０モル倍以上、好ましくは１．１モル倍〜２．０モル倍量使用すると良い。

本発明の１，２−ビス（２，２−ジフルオロエトキシ）エタンの製造において、反応に用いる溶媒は、ジエチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジ-ｎ-ブチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン等が挙げられ、反応に具する２−（２，２−ジフルオロエトキシ）エタノールに対し２．０部〜４０．０部を用いることができるが、好ましくは５．０部〜１５．０部である。

本発明の１，２−ビス（２，２−ジフルオロエトキシ）エタンの製造において、反応に際し、予め塩基性化合物と溶媒と、式（３）で示される化合物とを仕込んだ混合液へ、式（２）で示される２−（２，２−ジフルオロエトキシ）エタノールを滴下しても良いし、式（２）で示される２−（２，２−ジフルオロエトキシ）エタノールと式（３）で示される化合物の滴下順序を逆にしても良い。また、反応は‐２０℃から５０℃で実施可能であるが、５℃から３０℃の範囲が好ましく、用いる溶媒の融点が高いものにおいては、その融点以上から３０℃の範囲までがさらに好ましい。

本発明の１，２−ビス（２，２−ジフルオロエトキシ）エタンの製造において、合成に用いる式（２）で示される２−（２，２−ジフルオロエトキシ）エタノールの合成は、ハロゲンの置換した化合物を用いず実施されることが好ましく、具体的には、２，２−ジフルオロエタノールと炭酸エチレンとを塩基性化合物の共存下で加熱することで得られる。
２，２−ジフルオロエタノールと炭酸エチレンとを反応させる際の炭酸エチレンは、反応に具する２，２−ジフルオロエタノールに対し０．１モル倍量以上使用できる。０．０５モル倍未満では反応にかかる時間が長くなり効率的ではないことがあり、２．０モル倍より多ければ残存する炭酸エチレンの量が多く精製操作が困難となることがあるため、好ましくは０．２モル倍〜１.２モル倍の使用量で良い。

２，２−ジフルオロエタノールと炭酸エチレンとを反応させる際の塩基性化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等が挙げられる。
２，２−ジフルオロエタノールと炭酸エチレンとを反応させる際の反応溶媒は、使用せずとも反応可能であるが、必要に応じて使用する。反応溶媒を使用する場合、その反応溶媒は、特に限定されるものではないが、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ベンゼン、クメン、キシレン等が挙げられ、反応に具する２，２−ジフルオロエタノールに対して１０部以下、更に好ましくは１部以下か、更には塩基としてトリメチルアミンやトリエチルアミン等のアミンを用いる場合は、これを溶媒の代わりにしても良い。

２，２−ジフルオロエタノールと炭酸エチレンとを反応させる際の反応温度は、８０℃から用いる溶媒の沸点以下、あるいは塩基が有機塩基である場合は、その沸点以下での実施が好ましい。常圧で８０℃に満たない沸点の溶媒であれば、加圧して８０℃以上で反応させるとよい。
本発明の１，２−ビス（２，２−ジフルオロエトキシ）エタンを得る反応後の後処理としては、必要分の水で反応を停止した後に、濃縮や蒸留することで精製可能である。水は、反応に具する塩基性化合物と２−（２，２−ジフルオロエトキシ）エタノールとのモル差分で良い。また、２，２−ジフルオロエタノールと炭酸エチレンとの反応においては、反応後にそのまま濃縮または蒸留することで２−（２，２−ジフルオロエトキシ）エタノールが精製可能である。もしくは、そのまま精製せずに次の工程に用いても良い。

本発明の１，２−ビス（２，２−ジフルオロエトキシ）エタンに含有する可能性があるハロゲンイオンは、塩素イオン、臭素イオン及びヨウ素イオンである。これらのハロゲンイオンの含有量は、公知の電位差滴定法等により簡便且つ正確に測定することができる。本発明の１，２−ビス（２，２−ジフルオロエトキシ）エタンは、ハロゲンイオンの含有量（塩素イオン、臭素イオン及びヨウ素イオンの合計量）が１０ｐｐｍ未満であることが好ましい。ハロゲンイオンの含有量が１０ｐｐｍ以上の場合、電池を繰り返し充放電する際に電池特性が低下する等電池性能に悪影響を及ぼす場合がある。この理由は定かではないが、ハロゲンイオンの存在により、電極活物質が溶出したり、電極の集電体として使用されるＡｌ等の腐食が進行する等の現象が関与している可能性がある。

以下、実施例により本発明の１，２−（２，２−ジフルオロエトキシ）エタンの合成を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。尚、分析に当たっては下記機器を使用した。
¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ：ブルカー社（ＢＲＵＫＥＲ）製ＡＶＡＮＣＥ II ４００．
ＧＣ−ＭＳ：島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ．
電位差滴定：京都電子工業株式会社電位差自動的低装置ＡＴ−６１０．
〔実施例１〕

攪拌子を具備した２００ｍｌ三つ口フラスコに２，２−ジフルオロエタノール（３４．０ｇ，０．４１ｍｏｌ）と炭酸エチレン（５４．８ｇ，０．６２ｍｏｌ）とトリエチルアミン（４２．０ｇ，０．４１ｍｏｌ）の３剤を仕込み、窒素置換した後に、混合液を９５℃で２４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、¹Ｈ−ＮＭＲにて定量したところ２−（２，２−フルオロエトキシ）エタノールの反応収率は７０％であった。その後、定法の精製操作により２−（２，２−ジフルオロエトキシ）エタノール（３１.５ｇ，０．２５ｍｏｌ）を得た。

次いで、攪拌子を具備した２０００ｍｌ三つ口フラスコに窒素気流下で６０％水素化ナトリウム（２１．２ｇ，０．５３ｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（３７５.２ｇ）と２，２−ジフルオロエチルトシレート（１００．０ｇ，０．４２ｍｏｌ、式（４）におけるＨＦ₂ＣＨ₂ＯＴｓ）を仕込み、１０℃以下に冷却した後、２−（２，２−ジフルオロエトキシ）エタノール（３１.５ｇ，０．２５ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。その後、混合液を室温で１６時間撹拌し、反応後に水を加えてクエンチした。クエンチした混合液を¹⁹Ｆ−ＮＭＲにて定量したところ、１，２−ビス（ジフルオロエトキシ）エタンの反応収率は７２％であった。その後、定法の精製操作を行い、１，２−ビス（ジフルオロエトキシ）エタンを３０．４ｇ（収率６４％）得た。分析結果は次の通りであった。尚、ＮＭＲ分析においては、ＴＭＳ入りの測定溶媒を使用し、¹Ｈ−ＮＭＲにおける化学シフトを補正した。¹⁹Ｆ−ＮＭＲにおいては、内部標準としてヘキサフルオロベンゼン（−１６２ｐｐｍ）を用いて化学シフトを補正した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＭｅＯＤ−ｄ４，４００ＭＨｚ）；３．６９ｐｐｍ（ｄｔ，４Ｈ，ＣＨ₂），３．７１ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ，ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ），５．８５ｐｐｍ（ｔｔ，２Ｈ，ＣＨＦ₂）。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＭｅＯＤ−ｄ４，４００ＭＨｚ）；−１２６．１ｐｐｍ（ｄｔ，４Ｆ，ＣＨＦ₂）。
沸点（ｂ．ｐ．）６２−６３℃（１０ｍｍＨｇ）。
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：１７０（ｍ−２０，５），１３９（９），１０９（５０），９５（７９），６５（１００），４５（５１），４３（２３），３１（１９）。ＧＣ−ＭＳでは分子イオンピークは確認されないが、脱ＨＦ（ｍ−２０）として観測された。また電位差滴定法により、ハロゲンイオンの含量を求めたところ、０．３ｐｐｍ（検出限界０．１ｐｐｍ）であった。

〔実施例２〕
実施例１の２−（２，２−ジフルオロエトキシ）エタノールと２，２−ジフルオロエチルトシレートの滴下順を逆にして実施した。その結果、１，２−ビス（２，２−ジフルオロエトキシ）エタンの反応収率は６５％であった。尚、前駆化合物である２−（２，２−ジフルオロエトキシ）エタノールの収率は実施例１と同様に７０％であった。また電位差滴定法により、ハロゲンイオンの含量を求めたところ、０．４ｐｐｍ（検出限界０．１ｐｐｍ）であった。

〔実施例３〜５〕
実施例１の２−（２，２−ジフルオロエトキシ）エタノールを金属塩にする際の塩基性化合物のみを変更して実施例１と同様に１，２−（２，２−ジフルオロエトキシ）エタンの合成を実施した例を以下に示す。なお、ハロゲンイオン含量における検出限界は０．１ｐｐｍであった。

〔実施例６〕

実施例１における２，２−ジフルオロエチルトシレートの代わりに、２，２−ジフルオロエチルトリフレート（式（５）におけるＨＦ₂ＣＨ₂ＯＴｆ）を用いた以外は、実施例１と同様に１，２−（２，２−ジフルオロエトキシ）エタンの合成を実施した。反応後の¹⁹Ｆ−ＮＭＲによる定量を実施したところ、１，２−ビス（ジフルオロエトキシ）エタンの反応収率は７０％であった。また電位差滴定法により、ハロゲンイオンの含量を求めたところ、０．５ｐｐｍ（検出限界０．１ｐｐｍ）であった。

〔比較例１〕

攪拌子を具備した１００ｍｌ三つ口フラスコに窒素気流下で６０％水素化ナトリウム（４．２ｇ，０．１１ｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（７５.０ｇ）を仕込み、１０℃以下に冷却した後、２，２−ジフルオロエタノール（９．０ｇ，０．１１ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。１０℃以下で２時間撹拌した後に、２−ブロモエタノール（１３．７ｇ，０．１１ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温で４時間撹拌し、反応後に水を加えてクエンチした。混合液を¹⁹Ｆ−ＮＭＲにて定量したところ、２−（２，２−フルオロエトキシ）エタノールの反応収率は６０％であった。その後、定法の精製操作により２−（２，２−ジフルオロエトキシ）エタノール（６．６ｇ，０．０５２ｍｏｌ、単離収率：４７％）を得た。

次いで、得られた２−（２，２−ジフルオロエトキシ）エタノールを用いて実施例１と同様に１，２−ビス（２，２−ジフルオロエトキシ）エタンを合成し、反応収率は６８％、単離収率５８％で得た。また電位差滴定法により、ハロゲンイオンの含量を求めたところ、７０．３ｐｐｍ（検出限界０．１ｐｐｍ）であった。

本発明により新規化合物である１，２−ビス（ジフルオロエトキシ）エタンが利用可能となり、また、本発明の製造工程を含むことでハロゲン分の少ない化合物が得られ、非水電解質二次電池の電解液として用い得る１，２−ビス（ジフルオロエトキシ）エタンが利用可能となった。

Claims

下記式（１）で示される１，２−ビス（２，２−ジフルオロエトキシ）エタン。
ハロゲンイオン含有量（ハロゲンイオンは塩素イオン、臭素イオンおよびヨウ素イオンの合計である）が重量比で１０ｐｐｍ未満である、請求項１記載の１，２−ビス（２，２−ジフルオロエトキシ）エタン。
下記式（２）

で示される２−（２，２−ジフルオロエトキシ）エタノールと、一般式（３）

（式（３）中、Ｌｇはアニオン性の脱離基を表す）で示される化合物とを、塩基性化合物または塩基性化合物を含む溶媒中で反応させる工程を含む、請求項１または請求項２に記載の１，２−ビス（２，２−ジフルオロエトキシ）エタンの製造方法。
塩基性化合物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、金属ナトリウム、ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリンおよびルチジンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項３に記載の１，２−ビス（２，２−ジフルオロエトキシ）エタンの製造方法。
塩基性化合物が、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、ブチルリチウムおよびリチウムジイソプロピルアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項３に記載の１，２−ビス（２，２−ジフルオロエトキシ）エタンの製造方法。
一般式（３）の脱離基Ｌｇが、パラトルエンスルホン基（ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃−）またはトリフルオロメタンスルホン基（ＣＦ₃ＳＯ₃−）である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の１，２−ビス（２，２−ジフルオロエトキシ）エタンの製造方法。
式（２）の２−（２，２−ジフルオロエトキシ）エタノールを合成する工程において、２，２−ジフルオロエタノールと炭酸エチレンとを反応させる、請求項６に記載の１，２−ビス（２，２−ジフルオロエトキシ）エタンの製造方法。