JP2016058584A - パターン形成方法、フォトマスク、及びナノインプリント用テンプレート - Google Patents

Abstract

【課題】フィンガープリントパターンの形成を防ぎ、工程数を削減することができるパターン形成方法、並びにこのパターン形成方法を用いて製造されるフォトマスク及びナノインプリント用テンプレートを提供する。
【解決手段】一実施形態に係るパターン形成方法は、被加工層上に、第１領域と、第２領域とを形成する。第１領域は、ガイドパターンを有する。第２領域は、自己組織化材料に含まれる第１セグメント及び第２セグメントのいずれか一方に対する親和性が他方に対する親和性より高い。自己組織化材料を第１領域上及び第２領域上に塗布する。自己組織化材料を、第１セグメントを有する第１ドメインと、第２セグメントを有する第２ドメインとに相分離する。第１ドメイン及び第２ドメインのいずれか一方を選択的に除去する。
【選択図】図６

Description

本発明の実施形態は、パターン形成方法、フォトマスク、及びナノインプリント用テンプレートに関する。

近年、微細パターニング技術として、誘導自己組織化（DSA: Directed Self-Assembly）の活用が注目されている。一般に、ＤＳＡを利用したパターン形成方法では、被加工層の全面に対して一括してパターニングが行われる。このため、半導体デバイスのように、被加工層の表面にパターンを形成する領域とパターンを形成しない領域とが混在している場合、パターンを形成しない領域にもパターニングが行われる。

特開２０１３−９７８６３号公報（米国特許第８５０１０２２号明細書） 特開２００８−０３６４９１号公報

フィンガープリントパターンの形成を防ぎ、工程数を削減することができるパターン形成方法、並びにこのパターン形成方法を用いて製造されるフォトマスク及びナノインプリント用テンプレートを提供する。

一実施形態に係るパターン形成方法は、被加工層上に、第１領域と、第２領域とを形成する。第１領域は、ガイドパターンを有する。第２領域は、自己組織化材料に含まれる第１セグメント及び第２セグメントのいずれか一方に対する親和性が他方に対する親和性より高い。自己組織化材料を第１領域上及び第２領域上に塗布する。自己組織化材料を、第１セグメントを有する第１ドメインと、第２セグメントを有する第２ドメインとに相分離する。第１ドメイン及び第２ドメインのいずれか一方を選択的に除去する。

第１実施形態に係るパターン形成方法を説明する平面図及び断面図。 第１実施形態に係るパターン形成方法を説明する平面図及び断面図。 第１実施形態に係るパターン形成方法を説明する平面図及び断面図。 第１実施形態に係るパターン形成方法を説明する平面図及び断面図。 第１実施形態に係るパターン形成方法を説明する平面図及び断面図。 第１実施形態に係るパターン形成方法を説明する平面図及び断面図。 第１実施形態に係るパターン形成方法を説明する平面図及び断面図。 第１実施形態に係るパターン形成方法を説明する平面図及び断面図。 フィンガープリントパターンの一例を示す図。 第２実施形態に係るパターン形成方法を説明する平面図及び断面図。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。

（第１実施形態）
第１実施形態に係るパターン形成方法について、図１〜図９を参照して説明する。このパターン形成方法では、自己組織化材料を用いて加工対象に微細パターンを形成する。自己組織化材料は、例えば、ジブロックコポリマーやトリブロックコポリマーなどのブロックコポリマーであるが、これに限られない。ブロックコポリマーは、複数種類のポリマーが化学的に結合した共重合体である。以下では、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーを、セグメントと称する。

ブロックコポリマーは、親水性の第１セグメントと、疎水性の第２セグメントと、を有する。ここでいう親水性及び疎水性は、相対的な性質である。すなわち、第１セグメントとは、ブロックコポリマーを構成するセグメントの中で最も親水性が高いセグメントのことであり、第２セグメントとは、ブロックコポリマーを構成するセグメントの中で最も疎水性が高い（親水性が低い）セグメントのことである。したがって、第１セグメントは、第２セグメントより親水性が高く、第２セグメントは第１セグメントより疎水性が高い（親水性が低い）。

本実施形態において、ブロックコポリマーは、例えば、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡやＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳであるが、これに限られない。ブロックコポリマーがＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡである場合、第１セグメントはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、第２セグメントはＰＳ（ポリスチレン）である。

ここで、図１〜図８は、このパターン形成方法の各工程における加工対象を示している。図１〜図８において、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ′線断面図である。

まず、図１（ａ），（ｂ）に示すように、被加工層１上に下地層２を形成し、下地層２上に中性化膜３を形成する。

被加工層１は、このパターン形成方法を用いてラインアンドスペースパターンを形成する加工対象である。図１において、被加工層１は、石英ガラス基板であるが、これに限られない。被加工層１は、例えば、半導体基板やガラス基板であってもよい。また、被加工層１は、基板上に形成された任意の層であってもよい。

被加工層１は、パターン領域（第１領域）１１と、非パターン領域（第２領域）１２とを有する。パターン領域１１とは、後工程において、被加工層１にラインアンドスペースパターンが形成される領域のことである。また、非パターン領域１２とは、後工程において、被加工層１にラインアンドスペースパターンが形成されない領域のことである。

下地層２は、後工程において形成されるブロックコポリマーのミクロ相分離パターン（ラインアンドスペースパターン）を、被加工層１に転写するためのハードマスクである。下地層２は、被加工層１上の、パターン領域１１及び非パターン領域１２の両方に形成される。

下地層２は、被加工層１に対するエッチング選択比を有し、かつ、ブロックコポリマーの第１セグメント及び第２セグメントのいずれか一方に対して親和性を有する任意の材料により形成される。ここでいう親和性は、相対的な性質である。すなわち、下地層２が第１セグメントに対する親和性を有するとは、下地層２の第１セグメントに対する親和性が、第２セグメントに対する親和性より高いことを意味する。同様に、下地層２が第２セグメントに対する親和性を有するとは、下地層２の第２セグメントに対する親和性が、第１セグメントに対する親和性より高いことを意味する。

図１において、下地層２には、Ｃｒなどの金属が含まれるが、これに限られない。下地層２に含まれる金属は、例えば、Ｓｉ，Ｍｏ，Ｔａであってもよい。下地層２は、このような材料を、スパッタ法などにより被加工層１上に積層することにより形成される。

中性化膜３は、後工程においてブロックコポリマーをミクロ相分離させる際のガイドパターンを構成する。中性化膜３は、下地層２上の、パターン領域１１及び非パターン領域１２の両方に形成される。

中性化膜３は、ブロックコポリマーの第１セグメント及び第２セグメントに対して中性な薄膜である。ここでいう中性とは、第１セグメント及び第２セグメントに対して同程度の親和性を有することを意味する。中性化膜３は、例えば、第１セグメントの単体及び第２セグメントの単体の混合物や、第１セグメントと第２セグメントとのランダム共重合体により形成することができる。

具体的には、ブロックコポリマーがＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの場合、ＰＳ及びＰＭＭＡの混合物や、ＰＳとＰＭＭＡとのランダム共重合体であるＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡを、ＰＧＭＥＡ（ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に１．０ｗｔ％の濃度で溶解させたものを、回転数２０００ｒｐｍで回転塗布し、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間ベークした後、２４０℃で３分間ベークすることで、中性化膜３を形成することができる。

次に、図２（ａ），（ｂ）に示すように、中性化膜３上に、ラインアンドスペースパターン形状のレジストパターン４を形成する。レジストパターン４は、レジスト材料を中性化膜３上の全面に回転塗布し、露光及び現像によってレジスト材料の一部を除去することにより形成される。塗布するレジスト材料の厚さは、例えば、１００ｎｍである。また、露光は、例えば、ＡｒＦエキシマレーザにより露光量２０ｍＪ／ｃｍ^２で行われる。

より詳細には、中性化膜３上のパターン領域１１に塗布されたレジスト材料は、上述のラインアンドスペースパターン形状のスペース部分を除去される。これにより、パターン領域１１にレジストパターン４が形成される。パターン領域１１のスペース部分からは中性化膜３が露出する。

これに対して、中性化膜３上の非パターン領域１２に塗布されたレジスト材料は、全て除去される。これにより、非パターン領域１２には、レジストパターン４が形成されない。非パターン領域１２では、中性化膜３が全面に露出する。

次に、図３（ａ），（ｂ）に示すように、レジストパターン４をマスクにして、中性化膜３をエッチングする。中性化膜３の加工は、例えば、酸素を用いたドライエッチングにより行われる。そして、中性化膜３をエッチングした後、レジストパターン４を除去する。レジストパターン４は、例えば、シンナー等を用いることにより剥離することができる。

これにより、パターン領域１１には、レジストパターン４が転写され、ラインアンドスペースパターン形状のガイドパターンが形成される。ガイドパターンは、中性化膜３が除去された部分から露出した下地層２（スペース部分）と、除去されずに残った中性化膜３（ライン部分）と、により構成される。このガイドパターンは、後工程におけるブロックコポリマーのミクロ相分離の際に、第１セグメント及び第２セグメントを規則正しく配列させるためのガイドとなる。このガイドにおいて、下地層２はケミカルガイドとして機能し、中性化膜３は物理ガイドとして機能する。

また、このエッチングにより、非パターン領域１２の中性化膜３は全て除去される。これにより、非パターン領域１２では、下地層２が全面に露出する。したがって、非パターン領域１２は、第１セグメント及び第２セグメントのいずれか一方に対して親和性を有する領域となる。

次に、図４（ａ），（ｂ）に示すように、下地層２上及び中性化膜３上に、第１セグメントと第２セグメントとを有するブロックコポリマーを回転塗布し、ブロックコポリマー層５を形成する。ブロックコポリマーがＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡである場合、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを１．０ｗｔ％程度の濃度となるようにＰＧＭＥＡに溶解させ、回転数２０００ｒｐｍで回転塗布する。ブロックコポリマー層５の下地層２からの膜厚は、例えば、３５ｎｍである。

次に、図５（ａ），（ｂ）に示すように、ブロックコポリマー層５をアニールする。これにより、ブロックコポリマー層５は、第１セグメントを有する第１ドメイン５１と、第２セグメントを有する第２ドメイン５２と、にミクロ相分離し、ミクロ相分離パターンが形成される。

このアニール処理により、パターン領域１１には、第１ドメイン５１と第２ドメイン５２とが平面方向に交互に配列されたラメラ構造のミクロ相分離パターン１３が形成される。これは、パターン領域１１において、下地層２と中性化膜３とを有するガイドパターンが形成され、ブロックコポリマーが、このガイドパターンに従ってミクロ相分離するためである。

例えば、下地層２が第１セグメントに対する親和性を有する場合、第１セグメントは、下地層２が露出した部分、すなわち、ガイドパターンのスペース部分にピニングされ、第１ドメイン５１を形成する。そして、中性化膜３上、すなわち、ガイドパターンのライン部分では、スペース部分に形成された第１ドメイン５１を起点にして、第１セグメントと第２セグメントとが交互に配列される。

これにより、図５に示すように、第１ドメイン５１と第２ドメイン５２とが平面方向に交互に配列されたラメラ構造が形成される。下地層２が第２セグメントに対する親和性を有する場合も同様であり、パターン領域１１には、図５とは第１ドメイン５１及び第２ドメイン５２の位置が入れ替わったラメラ構造のミクロ相分離パターンが形成される。

ミクロ相分離パターン１３は、ガイドパターンに沿って形成されるため、ガイドパターンに平行なラインアンドスペースパターン形状となる。また、上述のように、ミクロ相分離パターン１３は、ガイドパターンの中性化膜３上に複数のパターンが形成されるため、ガイドパターンより微細なラインアンドスペースパターン形状となる。後工程において、このミクロ相分離パターン１３は、被加工層１に転写される。

なお、ガイドパターンのスペース部分及びライン部分の寸法は、ブロックコポリマー層５のミクロ相分離をガイド可能な任意の寸法とすることができる。

これに対して、非パターン領域１２には、第１ドメイン５１と第２ドメイン５２とが高さ方向に交互に配列されたラメラ構造のミクロ相分離パターン１４が形成される。これは、非パターン領域１２において、下地層２が全面に露出しているためである。

例えば、下地層１が第１セグメントに対する親和性を有する場合、上述の通り、第１セグメントは、下地層２が露出した部分にピニングされる。下地層２は、非パターン領域１２の全面に露出しているため、第１セグメントは、非パターン領域１２の全面で、下地層２上にピニングされる。これにより、下地層２上に、下地層２に平行な第１ドメイン５１の層が形成される。そして、この第１ドメイン５１を起点にして、第１セグメント及び第２セグメントが配列される。

これにより、図５（ｂ）に示すように、第１ドメイン５１の層と第２ドメイン５２の層とが高さ方向に交互に積層されたラメラ構造のミクロ相分離パターン１４が形成される。下地層２が第２セグメントに対する親和性を有する場合も同様であり、パターン領域１２には、図５とは第１ドメイン５１及び第２ドメイン５２の位置が入れ替わったラメラ構造のミクロ相分離パターンが形成される。

例えば、ブロックコポリマーがＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡである場合、窒素雰囲気下にて２２０℃で３分間アニールする。これにより、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡがミクロ相分離し、上述のようなミクロ相分離パターン１３，１４が形成される。すなわち、パターン領域１１には、ハーフピッチが約１５ｎｍのＰＭＭＡドメイン（第１ドメイン５１）及びＰＳドメイン（第２ドメイン５２）を有するラインアンドスペースパターン形状のミクロ相分離パターン１３が形成される。また、非パターン領域１２には、下地層２上に膜厚が約５ｎｍのＰＭＭＡドメインの層が形成され、その上に膜厚が約１５ｎｍのＰＳドメインの層及びＰＭＭＡドメインの層が形成される。

なお、非パターン領域１２に形成される第１ドメイン５１の層及び第２ドメイン５２の層の数は、任意であり、ブロックコポリマー層５の膜厚や、ブロックコポリマーの第１セグメント５１及び第２セグメント５１の長さに応じて変化する。

次に、図６（ａ），（ｂ）に示すように、エッチングによって第１ドメイン５１を選択的に除去する。これにより、パターン領域１１には、第２ドメイン５２をライン部分とするラインアンドスペースパターン（ミクロ相分離パターン１３′）が形成される。また、非パターン領域１２には、第２ドメイン５２の層が露出する。

例えば、ブロックコポリマーがＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡである場合、窒素を用いたドライエッチングにより、ＰＭＭＡ（第１ドメイン５１）を選択的に除去することができる。

なお、第１ドメイン５１の代わりに、第２ドメイン５２を選択的に除去してもよい。この場合、パターン領域１１には、第１ドメイン５１をライン部分とするラインアンドスペースパターンが形成される。また、非パターン領域１２には、第１ドメイン５１の層が露出する。

次に、図７（ａ），（ｂ）に示すように、第２ドメイン５２をマスクにして下地層２をエッチングする。これにより、下地層２のパターン領域１１には、ミクロ相分離パターン１３が転写され、ラインアンドスペースパターンが形成される。下地層２の非パターン領域１２は、第２ドメイン５２により全面がマスクされているため、エッチングされない。

例えば、ブロックコポリマーがＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡである場合、塩素系ガスを用いたドライエッチングにより、下地層２を除去することができる。これにより、下地層２のパターン領域１１には、ハーフピッチが約１５ｎｍのラインアンドスペースパターンが形成される。

なお、先の工程において、第２ドメイン５２を選択的に除去した場合には、第１ドメイン５１をマスクにして下地層２をエッチングすればよい。これにより、下地層２のパターン領域１１には、図７（ｂ）のライン部分とスペース部分とが入れ替わったラインアンドスペースパターンが形成される。

次に、図８（ａ），（ｂ）に示すように、下地層２上に残った中性化膜３、第１ドメイン５１、及び第２ドメイン５２を除去し、下地層２をマスクにして被加工層１をエッチングする。これにより、被加工層１のパターン領域には、下地層２のラインアンドスペースパターンが転写され、ラインアンドスペースパターンが形成される。被加工層１の非パターン領域１２は、下地層２により全面がマスクされているため、エッチングされない。例えば、被加工層１が石英ガラス基板である場合、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、被加工層１を除去することができる。

なお、被加工層１のエッチングは、下地層２上に中性化膜３、第１ドメイン５１、及び第２ドメイン５２が残った状態で行ってもよい。これにより、工程数を削減することができる。

以上説明した通り、本実施形態に係るパターン形成方法によれば、第１セグメント及び第２セグメントのいずれか一方に対して親和性を有する下地層２を露出させる。これにより、非パターン領域１２には、第１ドメイン５１及び第２セグメントのいずれか一方が起点として形成され、第１ドメイン５１の層と第２ドメイン５２の層とを有する積層構造が形成される。したがって、第１ドメイン５１及び第２ドメイン５２のいずれか一方を除去する際に、非パターン領域１２は、第１ドメイン５１及び第２ドメイン５２の他方によりマスクされる。

このため、非パターン領域１２には、図９に示すような、フィンガープリントパターンが形成されず、フィンガープリントパターンをカットする工程や、カットの際に下地層２を保護するための保護膜形成工程などの工程が不要となり、パターン形成のための工程数を削減することができる。フィンガープリントパターンが形成された場合、配線の短絡などを引き起こすため、カットの際にフィンガープリントパターンをカットする工程や、カットの際に下地層を保護するための保護膜形成工程などが必要となる。

なお、このパターン形成方法は、石英ガラス基板などのパターニングに適用できる。したがって、このパターン形成方法を用いて、フォトマスクやナノインプリント用のテンプレートを製造することができる。このパターン形成方法を用いることにより、フォトマスクやナノインプリント用のテンプレートの製造工程を削減するとともに、微細なパターンを形成することができる。

（第２実施形態）
第２実施形態に係るパターン形成方法について、図１０を参照して説明する。本実施形態に係るパターン形成方法では、レジスト材料として、ブロックコポリマーの第１セグメント及び第２セグメントに対して中性な材料が用いられる。

まず、図１０（ａ），（ｂ）に示すように、被加工層１上に下地層２を形成し、下地層２上のパターン領域１１にラインアンドスペースパターン形状のレジストパターン４を形成する。レジストパターン４は、下地層２上にレジスト材料を回転塗布し、露光及び現像によってレジスト材料の一部を除去することにより形成される。

形成されたレジストパターン４は、ブロックコポリマーに対して中性なため、第１実施形態における中性化膜３としての役割を果たす。すなわち、本実施形態では、中性化膜３がレジスト材料により形成される。

レジストパターン４を形成した後、下地層２上及びレジストパターン４上にブロックコポリマー層５を形成する。以降の工程は第１実施形態と同様である。

以上説明した通り、本実施形態に係るパターン形成方法によれば、中性化膜３をレジスト材料により形成することができる。したがって、第１実施形態における中性化膜３の形成やエッチング、及び中性化膜３をエッチングした後のレジストパターン４の除去などの工程が不要となり、パターン形成のための工程数をさらに削減することができる。

なお、第１実施形態におけるレジストパターン４を、ブロックコポリマーに対して中性なレジスト材料により形成することも可能である。この場合、中性化膜３をエッチングした後のレジストパターン４の除去などの工程が不要となるため、パターン形成のための工程数を削減することができる。

なお、本発明は上記各実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記各実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることによって種々の発明を形成できる。また例えば、各実施形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除した構成も考えられる。さらに、異なる実施形態に記載した構成要素を適宜組み合わせてもよい。

１：被加工層、１１：パターン領域、１２：非パターン領域、１３，１４：ミクロ相分離パターン、２：下地層、３：中性化膜、４：レジストパターン、５：ブロックコポリマー層、５１：第１ドメイン、５２：第２ドメイン

Claims (11)

1. 被加工層上に、ガイドパターンを有する第１領域と、自己組織化材料に含まれる第１セグメント及び第２セグメントのいずれか一方に対する親和性が他方に対する親和性より高い第２領域と、を形成し、
   前記第１領域上及び前記第２領域上に、前記自己組織化材料を塗布し、
   前記自己組織化材料を、前記第１セグメントを有する第１ドメインと、前記第２セグメントを有する第２ドメインと、に相分離し、
   前記第１ドメイン及び前記第２ドメインのいずれか一方を選択的に除去することを含む
   パターン形成方法。
2. 前記第２領域の形成は、
   前記被加工層上に、前記第１セグメント及び前記第２セグメントのいずれか一方に対する親和性が他方に対する親和性より高い下地層を形成し、
   前記下地層上に前記第１セグメント及び前記第２セグメントに対して中性な中性化膜を形成し、
   前記中性化膜を除去して、前記下地層を露出させることを含む
   請求項１に記載のパターン形成方法。
3. 前記第１領域の形成は、
   前記被加工層上に、前記第１セグメント及び前記第２セグメントのいずれか一方に対する親和性が高い下地層を形成し、
   前記下地層上に前記第１セグメント及び前記第２セグメントに対して中性な中性化膜を形成し、
   前記中性化膜を所定のパターンで除去して、前記中性化膜と前記下地層とを有する前記ガイドパターンを形成することを含む
   請求項１に記載のパターン形成方法。
4. 前記第１ドメイン及び前記第２ドメインのいずれか一方を選択的に除去した後、
   前記第１ドメイン及び前記第２ドメインの他方をマスクにして、前記中性化膜及び前記下地層をエッチングし、
   前記下地層をマスクにして、前記被加工層をエッチングすることを含む
   請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
5. 前記自己組織化材料は、ブロックコポリマーである
   請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
6. 前記下地層は、Ｓｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔａの少なくとも１つを含む
   請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
7. 前記被加工層は、石英ガラス基板である
   請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
8. 前記中性化膜は、レジスト材料を有する
   請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
9. 前記自己組織化材料を相分離して、前記第２領域上に前記第１ドメインと前記第２ドメインとが交互に積層された第１パターンを形成する請求項１〜請求項８いずれか１項に記載のパターン形成方法。
10. 請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のパターン形成方法を用いて製造されたフォトマスク。
11. 請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法を用いて製造されたナノインプリント用テンプレート。

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