JP2016050298A - Dicarboxylic acid monomer - Google Patents
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Abstract
【課題】種々のコモノマーとの反応性に優れ、航空宇宙分野、自動車産業、鉄道車両、船舶などの用途に使用されるポリマーの原料として有用なジカルボン酸モノマーおよび当該ジカルボン酸モノマーを原料として用いられたポリマーを提供すること。【解決手段】式(I)で表わされるジカルボン酸モノマー及び当該ジカルボン酸モノマーが原料として用いられてなるポリマー。（Ｘは式(Ia)で表わされる基又は式(Ib)で表わされる基）【選択図】なしA dicarboxylic acid monomer having excellent reactivity with various comonomers and useful as a raw material for polymers used in applications in the aerospace field, automobile industry, railway vehicles, ships, and the like, and the dicarboxylic acid monomer used as a raw material. To provide a polymer. A dicarboxylic acid monomer represented by the formula (I) and a polymer obtained by using the dicarboxylic acid monomer as a raw material. (X is a group represented by the formula (Ia) or a group represented by the formula (Ib)) [Selection] None
Description
本発明は、ジカルボン酸モノマーに関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、航空宇宙分野、自動車産業、鉄道車両、船舶などの用途に使用されるポリマーの原料として有用なジカルボン酸モノマーに関する。本発明は、また前記ジカルボン酸モノマーが原料として用いられたポリマーに関する。当該ポリマーは、例えば、航空宇宙分野、自動車産業、鉄道車両、船舶などの用途に使用することが期待される。 The present invention relates to a dicarboxylic acid monomer. More specifically, the present invention relates to a dicarboxylic acid monomer useful as a raw material for a polymer used in, for example, the aerospace field, the automobile industry, a railway vehicle, and a ship. The present invention also relates to a polymer in which the dicarboxylic acid monomer is used as a raw material. The polymer is expected to be used in applications such as the aerospace field, the automobile industry, railway vehicles, and ships.
近年、放射菌の代謝経路から生合成ルートが確立された３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸は、ポリ２，５−ベンゾオキサゾール（ＡＢＰＢＯ）の原料として用いられている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、前記ポリ２，５−ベンゾオキサゾール（ＡＢＰＢＯ）は、ベンゾオキサゾールを単結合で結ぶ剛直な構造を有するので、成形加工性に難があり、さらにホモポリマーであることから構造の多様性を付与することができないため、機能性および性能の面で制御することが困難であるという欠点を有する。
In recent years, 3-amino-4-hydroxybenzoic acid, whose biosynthetic route has been established from the metabolic pathway of radioactive bacteria, has been used as a raw material for
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、航空宇宙分野、自動車産業、鉄道車両、船舶などの用途に使用されるポリマーの原料として有用なジカルボン酸モノマーおよび当該ジカルボン酸モノマーを原料として用いられたポリマーを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the prior art, and is a dicarboxylic acid monomer useful as a raw material for polymers used in applications in the aerospace field, automobile industry, railway vehicles, ships, and the like, and the dicarboxylic acid monomer as a raw material. It is an object of the present invention to provide a polymer used as a polymer.
本発明は、
（１） 式(I):
The present invention
(1) Formula (I):
（式中、Ｘは式(Ia): Wherein X is the formula (Ia):
で表わされる基または式(Ib): Or a group represented by formula (Ib):
で表わされる基を示す）
で表わされるジカルボン酸モノマー、
（２） 式(I) :
Represents a group represented by
A dicarboxylic acid monomer represented by:
(2) Formula (I):
（式中、Ｘは式(Ia): Wherein X is the formula (Ia):
で表わされる基または式(Ib): Or a group represented by formula (Ib):
で表わされる基を示す）
で表わされるジカルボン酸モノマーと式(II)：
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2 (II)
（式中、Ｒ1は直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンとを反応させることを特徴とする式(III):
Represents a group represented by
And a dicarboxylic acid monomer represented by formula (II):
H 2 N—R 1 —NH 2 (II)
(In the formula, R 1 represents a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms)
Formula (III) characterized by reacting with a diamine represented by:
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされる繰り返し単位を有するポリマーの製造方法、
（３） 式(III):
(Wherein R 1 is the same as above)
A method for producing a polymer having a repeating unit represented by:
(3) Formula (III):
（式中、Ｒ1は直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とするポリマー、
（４） 式(III):
(In the formula, R 1 represents a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms)
A polymer having a repeating unit represented by:
(4) Formula (III):
（式中、Ｒ1は直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有するポリマーを−ＮＨ−Ｒ1−ＮＨ−基が環を形成する温度に加熱することを特徴とする式(IV):
(In the formula, R 1 represents a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms)
Wherein the polymer having a repeating unit represented by formula (IV) is heated to a temperature at which the —NH—R 1 —NH— group forms a ring:
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされる繰り返し単位を有するポリマーの製造方法、および
（５） 式(IV):
(Wherein R 1 is the same as above)
And (5) Formula (IV):
（式中、Ｒ1は直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とするポリマー
に関する。
(In the formula, R 1 represents a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms)
The present invention relates to a polymer having a repeating unit represented by:
本発明によれば、種々のコモノマーとの反応性に優れ、航空宇宙分野、自動車産業、鉄道車両、船舶などの用途に使用されるポリマーの原料として有用なジカルボン酸モノマーおよび当該ジカルボン酸モノマーを原料として用いられたポリマーが提供される。 According to the present invention, a dicarboxylic acid monomer excellent in reactivity with various comonomers and useful as a raw material for polymers used in applications in the aerospace field, automobile industry, railway vehicles, ships, and the like, and the dicarboxylic acid monomer as a raw material The polymer used as is provided.
本発明のジカルボン酸モノマーは、前記したように、式(I): As described above, the dicarboxylic acid monomer of the present invention has the formula (I):
（式中、Ｘは式(Ia): Wherein X is the formula (Ia):
で表わされる基または式(Ib): Or a group represented by formula (Ib):
で表わされる基を示す）
で表わされる。
Represents a group represented by
It is represented by
式(I)において、Ｘが式(Ia)で表わされるジカルボン酸モノマーは、例えば、フタル酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを反応させることにより、容易に調製することができる。 In formula (I), the dicarboxylic acid monomer in which X is represented by formula (Ia) can be easily prepared, for example, by reacting phthalic acid or a halide thereof with 3-amino-4-hydroxybenzoic acid. Can do.
フタル酸またはそのハロゲン化物は、商業的に容易に入手することができるとともに工業的にも容易に入手することができる化合物である。 Phthalic acid or a halide thereof is a compound that can be easily obtained commercially and easily available industrially.
フタル酸ハロゲン化物としては、例えば、イソフタル酸ジハロゲン物、ｍ−フタル酸ジハロゲン化物およびテレフタル酸ジハロゲン化物が挙げられる。これらのフタル酸ハロゲン化物のなかでは、合成が容易であることから、イソフタル酸ジハロゲン物およびテレフタル酸ジハロゲン化物が好ましい。フタル酸ジハロゲン化物に用いられるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらのハロゲン原子のなかでは、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が好ましく、フッ素原子および塩素原子がより好ましく、塩素原子がさらに好ましい。 Examples of the phthalic acid halide include isophthalic acid dihalide, m-phthalic acid dihalide, and terephthalic acid dihalide. Among these phthalic acid halides, isophthalic acid dihalide and terephthalic acid dihalide are preferable because they are easily synthesized. As a halogen atom used for phthalic acid dihalide, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example. Among these halogen atoms, a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom are preferable, a fluorine atom and a chlorine atom are more preferable, and a chlorine atom is further preferable.
好適なフタル酸またはそのハロゲン化物としては、例えば、イソフタル酸、イソフタル酸ジフルオリド、イソフタル酸ジクロリド、テレフタル酸、テレフタル酸ジフルオリド、テレフタル酸ジクロリドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフタル酸またはそのハロゲン化物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのフタル酸またはそのハロゲン化物のなかでは、イソフタル酸、イソフタル酸ジクロリド、テレフタル酸およびテレフタル酸ジクロリドが好ましい。 Suitable phthalic acid or its halide includes, for example, isophthalic acid, isophthalic acid difluoride, isophthalic acid dichloride, terephthalic acid, terephthalic acid difluoride, terephthalic acid dichloride, etc., but the present invention is limited only to such examples. It is not something. These phthalic acids or halides thereof may be used alone or in combination of two or more. Of these phthalic acids or their halides, isophthalic acid, isophthalic acid dichloride, terephthalic acid and terephthalic acid dichloride are preferred.
３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸は、商業的に容易に入手することができるとともに工業的にも容易に入手することができる化合物である。３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸は、例えば、前記非特許文献１に記載の方法に基づいて調製することができる。
3-Amino-4-hydroxybenzoic acid is a compound that can be easily obtained commercially and also easily industrially available. 3-amino-4-hydroxybenzoic acid can be prepared, for example, based on the method described in
フタル酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とは、理論的には化学量論的に反応が進行することから、フタル酸またはそのハロゲン化物１モルあたりの３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸の量は、好ましくは１〜３モル程度、より好ましくは１．５〜２．５モル程度である。 Since the reaction of phthalic acid or its halide and 3-amino-4-hydroxybenzoic acid theoretically proceeds stoichiometrically, 3-amino-4 per mole of phthalic acid or its halide is used. The amount of -hydroxybenzoic acid is preferably about 1 to 3 mol, more preferably about 1.5 to 2.5 mol.
フタル酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とは、有機溶媒を使用しなくても反応させることができるが、フタル酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを反応させる際には、必要により、有機溶媒を用いてもよい。 Although phthalic acid or a halide thereof and 3-amino-4-hydroxybenzoic acid can be reacted without using an organic solvent, phthalic acid or a halide thereof and 3-amino-4-hydroxybenzoic acid can be reacted. In the reaction, an organic solvent may be used if necessary.
有機溶媒としては、例えば、ピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系有機溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノールなどのアルコール系有機溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなどのエステル系有機溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系有機溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物系有機溶媒などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶媒のなかでは、ジカルボン酸モノマーを効率よく製造する観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系有機溶媒が好ましい。有機溶媒の量は、特に限定されないが、フタル酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを効率よく反応させる観点から、フタル酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸との合計量１００容量部あたり５０〜５００容量部程度であることが好ましい。 Examples of the organic solvent include amide organic solvents such as pyridine, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, N-dimethylformamide; methanol, ethanol, isopropanol, butanol Alcohol organic solvents such as octanol; ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ester organic solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl lactate; ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, etc. Examples include ether organic solvents; aromatic hydrocarbon compound organic solvents such as benzene, toluene, and xylene. However, the present invention is not limited to such examples. Among these organic solvents, amides such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMAc), and N, N-dimethylformamide are used from the viewpoint of efficiently producing dicarboxylic acid monomers. Organic solvents are preferred. The amount of the organic solvent is not particularly limited. From the viewpoint of efficiently reacting phthalic acid or a halide thereof with 3-amino-4-hydroxybenzoic acid, phthalic acid or a halide thereof and 3-amino-4-hydroxy are used. The total amount with benzoic acid is preferably about 50 to 500 parts by volume per 100 parts by volume.
フタル酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを反応させる際の反応温度は、特に限定されないが、通常、両者を効率よく反応させる観点から、好ましくは０〜３０℃程度、より好ましくは０〜１５℃程度である。フタル酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを反応させる際には、反応熱を系外に除去する観点から、氷冷しながら、フタル酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを反応させ、徐々に室温に戻すことが好ましい。 The reaction temperature at the time of reacting phthalic acid or its halide with 3-amino-4-hydroxybenzoic acid is not particularly limited, but usually from the viewpoint of efficiently reacting both, preferably about 0 to 30 ° C, More preferably, it is about 0-15 degreeC. When reacting phthalic acid or its halide with 3-amino-4-hydroxybenzoic acid, from the viewpoint of removing heat of reaction out of the system, phthalic acid or its halide and 3-amino acid are cooled with ice. It is preferable to react with -4-hydroxybenzoic acid and gradually return to room temperature.
フタル酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを反応させる際の雰囲気は、大気中に含まれている酸素による影響を排除する観点から、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであることが好ましい。 The atmosphere for reacting phthalic acid or its halide with 3-amino-4-hydroxybenzoic acid is, for example, nitrogen gas, argon gas, etc. from the viewpoint of eliminating the influence of oxygen contained in the air. An inert gas is preferred.
フタル酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを反応させる際の反応時間は、反応温度などの反応条件などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、５〜２０時間程度である。 The reaction time for reacting phthalic acid or its halide with 3-amino-4-hydroxybenzoic acid varies depending on the reaction conditions such as the reaction temperature and cannot be determined unconditionally. About 20 hours.
フタル酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸との反応終了後、生成したジカルボン酸モノマーを含有する反応溶液をそのままの状態で用いてもよい。また、生成したジカルボン酸モノマーを含有する反応溶液と水などの溶媒とを混合することにより、ジカルボン酸モノマーを析出させ、析出したジカルボン酸モノマーを用いてもよい。ジカルボン酸モノマーは、必要により、乾燥させた後に用いてもよい。 After completion of the reaction between phthalic acid or its halide and 3-amino-4-hydroxybenzoic acid, the reaction solution containing the produced dicarboxylic acid monomer may be used as it is. Alternatively, the dicarboxylic acid monomer may be precipitated by mixing the generated reaction solution containing the dicarboxylic acid monomer and a solvent such as water, and the precipitated dicarboxylic acid monomer may be used. The dicarboxylic acid monomer may be used after drying, if necessary.
以上のようにしてフタル酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを反応させることにより、式(I)において、Ｘが式(Ia)で表わされるジカルボン酸モノマーを得ることができる。 By reacting phthalic acid or a halide thereof with 3-amino-4-hydroxybenzoic acid as described above, a dicarboxylic acid monomer in which X is represented by formula (Ia) in formula (I) can be obtained. it can.
式(I)において、Ｘが式(Ib)で表わされるジカルボン酸モノマーは、例えば、ジピコリン酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを反応させることにより、容易に調製することができる。 In formula (I), the dicarboxylic acid monomer in which X is represented by formula (Ib) can be easily prepared, for example, by reacting dipicolinic acid or a halide thereof with 3-amino-4-hydroxybenzoic acid. Can do.
ジピコリン酸またはそのハロゲン化物は、商業的に容易に入手することができるとともに工業的にも容易に入手することができる化合物である。 Dipicolinic acid or a halide thereof is a compound that can be easily obtained commercially as well as industrially.
ジピコリン酸またはそのハロゲン化物としては、例えば、ジピコリン酸、ジピコリン酸モノロゲン化物およびジピコリン酸ジハロゲン物が挙げられる。ジピコリン酸ハロゲン化物に用いられるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらのハロゲン原子のなかでは、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が好ましく、フッ素原子および塩素原子がより好ましく、塩素原子がさらに好ましい。ジピコリン酸またはそのハロゲン化物のなかでは、ジピコリン酸およびジピコリン酸ジハロゲン化物が好ましい。 Examples of dipicolinic acid or a halide thereof include dipicolinic acid, dipicolinic acid monologated compound, and dipicolinic acid dihalogenated compound. As a halogen atom used for dipicolinic acid halide, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example. Among these halogen atoms, a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom are preferable, a fluorine atom and a chlorine atom are more preferable, and a chlorine atom is further preferable. Of dipicolinic acid and its halides, dipicolinic acid and dipicolinic acid dihalide are preferred.
ジピコリン酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とは、理論的には化学量論的に反応が進行することから、ジピコリン酸またはそのハロゲン化物１モルあたりの３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸の量は、好ましくは０．５〜１．５モル程度、より好ましくは０．８〜１．２モル程度である。 Since dipicolinic acid or a halide thereof and 3-amino-4-hydroxybenzoic acid theoretically undergo a stoichiometric reaction, 3-amino-4 per 1 mol of dipicolinic acid or a halide thereof is used. The amount of -hydroxybenzoic acid is preferably about 0.5 to 1.5 mol, more preferably about 0.8 to 1.2 mol.
ジピコリン酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とは、有機溶媒を使用しなくても反応させることができるが、ジピコリン酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを反応させる際には、必要により、前記有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒の量は、特に限定されないが、ジピコリン酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを効率よく反応させる観点から、ジピコリン酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸との合計量１００容量部あたり５０〜５００容量部程度であることが好ましい。 Although dipicolinic acid or a halide thereof and 3-amino-4-hydroxybenzoic acid can be reacted without using an organic solvent, dipicolinic acid or a halide thereof and 3-amino-4-hydroxybenzoic acid can be reacted. In the reaction, the organic solvent may be used as necessary. The amount of the organic solvent is not particularly limited. From the viewpoint of efficiently reacting dipicolinic acid or a halide thereof with 3-amino-4-hydroxybenzoic acid, dipicolinic acid or a halide thereof and 3-amino-4-hydroxy are used. The total amount with benzoic acid is preferably about 50 to 500 parts by volume per 100 parts by volume.
ジピコリン酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを反応させる際の反応温度は、特に限定されないが、通常、両者を効率よく反応させる観点から、好ましくは０〜３０℃程度、より好ましくは０〜１５℃程度である。ジピコリン酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを反応させる際には、反応熱を系外に除去する観点から、氷冷しながら、ジピコリン酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを反応させ、徐々に室温に戻すことが好ましい。 The reaction temperature at the time of reacting dipicolinic acid or its halide with 3-amino-4-hydroxybenzoic acid is not particularly limited, but usually from the viewpoint of efficiently reacting both, preferably about 0 to 30 ° C., More preferably, it is about 0-15 degreeC. When reacting dipicolinic acid or a halide thereof with 3-amino-4-hydroxybenzoic acid, from the viewpoint of removing reaction heat out of the system, dipicolinic acid or a halide thereof and 3-amino acid are cooled with ice. It is preferable to react with -4-hydroxybenzoic acid and gradually return to room temperature.
ジピコリン酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを反応させる際の雰囲気は、大気中に含まれている酸素による影響を排除する観点から、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであることが好ましい。 The atmosphere when reacting dipicolinic acid or its halide with 3-amino-4-hydroxybenzoic acid is, for example, nitrogen gas, argon gas, etc. from the viewpoint of eliminating the influence of oxygen contained in the air. An inert gas is preferred.
ジピコリン酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを反応させる際の反応時間は、反応温度などの反応条件などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、５〜２０時間程度である。 The reaction time for reacting dipicolinic acid or its halide with 3-amino-4-hydroxybenzoic acid varies depending on the reaction conditions such as the reaction temperature and cannot be determined unconditionally. About 20 hours.
ジピコリン酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸との反応終了後、生成したジカルボン酸モノマーを含有する反応溶液をそのままの状態で用いてもよい。また、生成したジカルボン酸モノマーを含有する反応溶液と水などの溶媒とを混合することにより、ジカルボン酸モノマーを析出させ、析出したジカルボン酸モノマーを用いてもよい。ジカルボン酸モノマーは、必要により、乾燥させた後に用いてもよい。 After completion of the reaction between dipicolinic acid or a halide thereof and 3-amino-4-hydroxybenzoic acid, the reaction solution containing the produced dicarboxylic acid monomer may be used as it is. Alternatively, the dicarboxylic acid monomer may be precipitated by mixing the generated reaction solution containing the dicarboxylic acid monomer and a solvent such as water, and the precipitated dicarboxylic acid monomer may be used. The dicarboxylic acid monomer may be used after drying, if necessary.
以上のようにしてジピコリン酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを反応させることにより、式(I)において、Ｘが式(Ib)で表わされるジカルボン酸モノマーを得ることができる。 By reacting dipicolinic acid or a halide thereof with 3-amino-4-hydroxybenzoic acid as described above, a dicarboxylic acid monomer in which X is represented by formula (Ib) in formula (I) can be obtained. it can.
なお、式(I)で表わされるジカルボン酸モノマーが生成したことは、例えば、生成したジカルボン酸モノマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを調べる方法、生成したジカルボン酸モノマーの質量分析を行ない、その質量スペクトルを調べる方などによって確認することができる。 In addition, that the dicarboxylic acid monomer represented by the formula (I) has been generated is, for example, a method of examining a 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum of the generated dicarboxylic acid monomer, and mass analysis of the generated dicarboxylic acid monomer. It can be confirmed by a method of examining the mass spectrum.
以上のようにして式(I)で表わされるジカルボン酸モノマーを製造した場合には、当該ポリマーを９０％以上の高収率で得ることができる。 When the dicarboxylic acid monomer represented by the formula (I) is produced as described above, the polymer can be obtained in a high yield of 90% or more.
式(I)で表わされるジカルボン酸モノマーは、剛直なベンズオキサゾールの原料モノマーとして有用である。また、前記ジカルボン酸モノマーは、ジオール、ジアミンなどの化合物と重縮合によってポリエステル、ポリアミドなどのポリマーを生成することから、前記ジカルボン酸モノマーを用いることにより、ポリベンゾオキサゾールを分子設計することが容易となる。したがって、式(I)で表わされるジカルボン酸モノマーは、種々のポリマーの原料として使用することが期待されるものである。 The dicarboxylic acid monomer represented by the formula (I) is useful as a raw material monomer for rigid benzoxazole. In addition, since the dicarboxylic acid monomer generates a polymer such as polyester or polyamide by polycondensation with a compound such as diol or diamine, it is easy to molecularly design polybenzoxazole by using the dicarboxylic acid monomer. Become. Therefore, the dicarboxylic acid monomer represented by the formula (I) is expected to be used as a raw material for various polymers.
また、式(I)で表わされるジカルボン酸モノマーは、式(III): The dicarboxylic acid monomer represented by the formula (I) is represented by the formula (III):
（式中、Ｒ1は直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示す）
で表わされる繰り返し単位を有するポリマーの原料モノマーとして有用である。
(In the formula, R 1 represents a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms)
It is useful as a raw material monomer for a polymer having a repeating unit represented by:
式(III)で表わされるポリマーは、例えば、式(I)で表わされるジカルボン酸モノマーと式(II)：
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2 (II)
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされるジアミンとを反応させることによって容易に調製することができる。
Examples of the polymer represented by the formula (III) include a dicarboxylic acid monomer represented by the formula (I) and a formula (II):
H 2 N—R 1 —NH 2 (II)
(Wherein R 1 is the same as above)
It can be easily prepared by reacting with a diamine represented by
式(II)および式(III)において、Ｒ1は、前記したように、直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基である。炭素数１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 In the formula (II) and the formula (III), R 1 is a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms as described above. Examples of the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, and a tert-butylene group. It is not limited only to such illustration.
なお、式(III)で表わされるポリマーを用いて式(IV): The polymer represented by the formula (III) is used to formula (IV):
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされる繰り返し単位を有するポリマーを調製する場合には、当該ポリマーを容易に調製する観点から、Ｒ1のなかでは、直接結合および炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、直接結合またはメチル基が好ましく、直接結合がさらに好ましい。
(Wherein R 1 is the same as above)
In the case of preparing a polymer having a repeating unit represented by formula ( 1 ), a direct bond and an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms are preferred among R 1 from the viewpoint of easily preparing the polymer. And a direct bond is more preferable.
式(II)で表わされるジアミンとしては、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、カダベリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのジアミンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the diamine represented by the formula (II) include hydrazine, ethylene diamine, propane diamine, and cadaverine, but the present invention is not limited to such examples. These diamines may be used alone or in combination of two or more.
ジカルボン酸モノマーとジアミンとは、理論的には化学量論的に反応が進行することから、ジカルボン酸１モルあたりのジアミンの量は、好ましくは０．５〜１．５モル程度、より好ましくは０．８〜１．２モル程度である。 Since the reaction of the dicarboxylic acid monomer and the diamine theoretically proceeds stoichiometrically, the amount of the diamine per 1 mol of the dicarboxylic acid is preferably about 0.5 to 1.5 mol, more preferably It is about 0.8 to 1.2 mol.
ジカルボン酸モノマーとジアミンとを反応させる際には、必要により、有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒としては、前記した有機溶媒などを例示することができる。有機溶媒のなかでは、式(III)で表わされるポリマーを効率よく製造する観点から、ピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系有機溶媒が好ましい。有機溶媒の量は、特に限定されないが、ジカルボン酸モノマーとジアミンとを効率よく反応させる観点から、フタル酸またはそのハロゲン化物と３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸との合計量１００容量部あたり５〜５０容量部程度であることが好ましい。 When the dicarboxylic acid monomer and diamine are reacted, an organic solvent may be used as necessary. Examples of the organic solvent include the organic solvents described above. Among organic solvents, pyridine, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, N-dimethyl are used from the viewpoint of efficiently producing the polymer represented by the formula (III). Amide organic solvents such as formamide are preferred. The amount of the organic solvent is not particularly limited. From the viewpoint of efficiently reacting the dicarboxylic acid monomer and the diamine, the total amount of phthalic acid or a halide thereof and 3-amino-4-hydroxybenzoic acid is 5 per 100 parts by volume. It is preferable to be about ˜50 parts by volume.
ジカルボン酸モノマーとジアミンとを反応させる際の反応温度は、特に限定されないが、通常、両者を効率よく反応させる観点から、好ましくは０〜６０℃程度、より好ましくは１０〜３０℃程度である。 Although the reaction temperature at the time of making a dicarboxylic acid monomer and diamine react is not specifically limited, Usually, it is about 0-60 degreeC from a viewpoint of making both react efficiently, More preferably, it is about 10-30 degreeC.
ジカルボン酸モノマーとジアミンとを反応させる際の雰囲気は、大気中に含まれている酸素による影響を排除する観点から、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであることが好ましい。 The atmosphere when the dicarboxylic acid monomer and diamine are reacted is preferably an inert gas such as nitrogen gas or argon gas from the viewpoint of eliminating the influence of oxygen contained in the air.
ジカルボン酸モノマーとジアミンとを反応させる際には、ジカルボン酸モノマーとジアミンとの混合溶液に、脱水縮合剤を適量で滴下してもよい。 When the dicarboxylic acid monomer and the diamine are reacted, a dehydrating condensing agent may be added dropwise to the mixed solution of the dicarboxylic acid monomer and the diamine.
脱水縮合剤としては、例えば、亜リン酸トリフェニル、三塩化リン、ジエチルリン酸アニドなどのリン化合物；Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルボジイミドなどのカルボジイミド化合物；無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物；塩化チオニル、塩化トシルなどの塩化物；アセチルクロライド、アセチルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、アセチルフルオライド、プロピオニルクロライド、プロピオニルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、プロピオニルフルオライド、イソブチリルクロライド、イソブチリルブロマイド、イソブチリルアイオダイド、イソブチリルフルオライド、ｎ−ブチリルクロライド、ｎ−ブチリルブロマイド、ｎ−ブチリルアイオダイド、ｎ−ブチリルフルオライド、無水クロロ酢酸、チオニルクロライド、チオニルブロマイド、チオニルアイオダイド、チオニルフルオライドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの脱水縮合剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。脱水縮合剤の量は、ジカルボン酸モノマーとジアミンとの合計量１ｍｏｌあたり、０．５〜１０ｍｏｌ程度であることが好ましい。 Examples of the dehydration condensing agent include phosphorus compounds such as triphenyl phosphite, phosphorus trichloride and diethyl phosphate anide; carbodiimide compounds such as N, N-dicyclohexylcarbodiimide and N, N-diphenylcarbodiimide; Acid anhydrides such as fluoroacetic acid; chlorides such as thionyl chloride and tosyl chloride; acetyl chloride, acetyl bromide, propionyl iodide, acetyl fluoride, propionyl chloride, propionyl bromide, propionyl iodide, propionyl fluoride, isobutyryl chloride , Isobutyryl bromide, isobutyryl iodide, isobutyryl fluoride, n-butyryl chloride, n-butyryl bromide, n-butyryl iodide, n-butyryl fluoride De, chloroacetic acid anhydride, thionyl chloride, thionyl bromide, thionyl iodide, but like thionyl fluoride and the like, and the present invention is not limited only to those exemplified. These dehydration condensing agents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the dehydrating condensing agent is preferably about 0.5 to 10 mol per 1 mol of the total amount of the dicarboxylic acid monomer and the diamine.
ジカルボン酸モノマーとジアミンとを反応させる際の反応時間は、反応温度などの反応条件などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、５〜２０時間程度である。 The reaction time for reacting the dicarboxylic acid monomer with the diamine varies depending on the reaction conditions such as the reaction temperature and cannot be determined unconditionally, but is usually about 5 to 20 hours.
ジカルボン酸モノマーとジアミンとの反応終了後、生成したポリマーを含有する反応溶液をそのままの状態で用いてもよい。また、生成したポリマーを含有する反応溶液とメタノールなどの貧溶媒とを混合することにより、ポリマーを析出させ、析出したポリマーを用いてもよい。生成したポリマーは、必要により、乾燥させた後に用いてもよい。 After completion of the reaction between the dicarboxylic acid monomer and the diamine, the reaction solution containing the produced polymer may be used as it is. Alternatively, the polymer may be precipitated by mixing a reaction solution containing the produced polymer and a poor solvent such as methanol, and the precipitated polymer may be used. The produced polymer may be used after drying, if necessary.
以上のようにしてジカルボン酸モノマーとジアミンとを反応させることにより、式(III)で表わされるポリマーを得ることができる。 By reacting the dicarboxylic acid monomer and the diamine as described above, a polymer represented by the formula (III) can be obtained.
生成したポリマーが式(III)で表わされる繰返し単位を有することは、例えば、1Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルなどにより、生成したポリマーを分析することによって容易に確認することができる。 It is easy for the produced polymer to have a repeating unit represented by the formula (III) by analyzing the produced polymer by, for example, 1 H-nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum, infrared absorption (IR) spectrum, etc. Can be confirmed.
式(III)で表わされる繰返し単位を有するポリマーの数平均分子量は、引張り強度、耐熱性および溶融液晶性を向上させる観点から、好ましくは１万〜１００万、より好ましくは５万〜５０万、さらに好ましくは１０万〜４０万である。式(III)で表わされるポリマーの数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）などによって容易に測定することができる。 The number average molecular weight of the polymer having a repeating unit represented by the formula (III) is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 500,000, from the viewpoint of improving tensile strength, heat resistance and melt liquid crystallinity. More preferably, it is 100,000 to 400,000. The number average molecular weight of the polymer represented by the formula (III) can be easily measured by, for example, gel permeation chromatography (GPC).
次に、式(III)で表わされるポリマーを−ＮＨ−Ｒ1−ＮＨ−基が環を形成する温度に加熱することにより、式(IV): Next, by heating the polymer represented by the formula (III) to a temperature at which the —NH—R 1 —NH— group forms a ring, the formula (IV):
（式中、Ｒ1は前記と同じ）
で表わされる繰り返し単位を有するポリマーを得ることができる。
(Wherein R 1 is the same as above)
The polymer which has a repeating unit represented by this can be obtained.
式(III)で表わされるポリマーの加熱温度は、−ＮＨ−Ｒ1−ＮＨ−基が環を形成させ、式(IV)で表わされる繰返し単位を有するポリマーを効率よく製造する観点から、５０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、式(IV)で表わされる繰返し単位を有するポリマーの熱劣化を抑制する観点から、６００℃以下、好ましくは５５０℃以下、さらに好ましくは５００℃以下である。式(III)で表わされるポリマーの加熱は、加熱温度を段階的に高めながら行なってもよい。その一例を挙げると、例えば、式(III)で表わされるポリマーを８０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃および３００℃の各温度に段階的に昇温させることにより、式(IV)で表わされるポリマーを製造することができる。 The heating temperature of the polymer represented by the formula (III) is 50 ° C. from the viewpoint of efficiently producing a polymer having a repeating unit represented by the formula (IV) in which the —NH—R 1 —NH— group forms a ring. Above, more preferably 80 ° C. or higher, and from the viewpoint of suppressing thermal deterioration of the polymer having a repeating unit represented by the formula (IV), it is 600 ° C. or lower, preferably 550 ° C. or lower, more preferably 500 ° C. or lower. . The polymer represented by the formula (III) may be heated while the heating temperature is increased stepwise. For example, the polymer represented by the formula (III) is expressed by the formula (IV) by gradually increasing the temperature of the polymer represented by the formula (III) to 80 ° C, 150 ° C, 200 ° C, 250 ° C, and 300 ° C. Can be produced.
式(III)で表わされるポリマーを加熱する際の雰囲気は、特に限定されず、大気、不活性ガスなどの雰囲気であってもよく、常圧、必要により減圧または加圧であってもよい。 The atmosphere for heating the polymer represented by formula (III) is not particularly limited, and may be an atmosphere such as air or an inert gas, and may be normal pressure, reduced pressure or increased pressure as necessary.
式(III)で表わされるポリマーの加熱は、−ＮＨ−Ｒ1−ＮＨ−基が環を形成し、式(IV)で表わされるポリマーが生成するまで行なうことが好ましい。式(III)で表わされるポリマーの加熱時間は、当該ポリマーの加熱温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、３〜１０時間程度である。 The heating of the polymer represented by the formula (III) is preferably performed until the —NH—R 1 —NH— group forms a ring and the polymer represented by the formula (IV) is formed. Although the heating time of the polymer represented by the formula (III) varies depending on the heating temperature of the polymer and the like, it cannot be determined unconditionally, but is usually about 3 to 10 hours.
以上のようにして、式(III)で表わされるポリマーを加熱することにより、式(IV)で表わされるポリマーを容易に得ることができる。 As described above, the polymer represented by the formula (IV) can be easily obtained by heating the polymer represented by the formula (III).
生成したポリマーが式(IV)で表わされる繰返し単位を有することは、例えば、1Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルなどにより、生成したポリマーを分析することによって容易に確認することができる。 It is easy for the produced polymer to have the repeating unit represented by the formula (IV) by analyzing the produced polymer by, for example, 1 H-nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum, infrared absorption (IR) spectrum, etc. Can be confirmed.
式(IV)で表わされる繰返し単位を有するポリマーの数平均分子量は、引張り強度、耐熱性および溶融液晶性を向上させる観点から、好ましくは１万〜１００万、より好ましくは５万〜５０万、さらに好ましくは１０万〜４０万である。式(IV)で表わされるポリマーの数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）などによって容易に測定することができる。 The number average molecular weight of the polymer having a repeating unit represented by the formula (IV) is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 500,000, from the viewpoint of improving tensile strength, heat resistance and molten liquid crystallinity. More preferably, it is 100,000 to 400,000. The number average molecular weight of the polymer represented by the formula (IV) can be easily measured by, for example, gel permeation chromatography (GPC).
式(IV)で表わされる繰返し単位を有するポリマーは、引張り強度、耐熱性および溶融液晶性に優れていることから、例えば、フィルム、シート、繊維、各種成形体、炭素繊維複合プラスチック、ガラス繊維複合プラスチックなどの複合材料のプリプレグなどに好適に使用することができるものである。 Since the polymer having a repeating unit represented by the formula (IV) is excellent in tensile strength, heat resistance and melt liquid crystallinity, for example, film, sheet, fiber, various molded products, carbon fiber composite plastic, glass fiber composite It can be suitably used for a prepreg of a composite material such as plastic.
したがって、式(IV)で表わされる繰返し単位を有するポリマーは、例えば、航空宇宙分野、自動車産業、鉄道車両、船舶などの用途に使用することが期待されるものである。 Therefore, the polymer having a repeating unit represented by the formula (IV) is expected to be used in applications such as the aerospace field, the automobile industry, railway vehicles, and ships.
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited to such examples.
実施例１
テレフタル酸ジクロリド０．４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）および３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸０．６ｇ（４．０ｍｍｏｌ)を反応容器に入れ、当該反応容器内を窒素ガス置換した。
Example 1
0.4 g (2.0 mmol) of terephthalic acid dichloride and 0.6 g (4.0 mmol) of 3-amino-4-hydroxybenzoic acid were placed in a reaction vessel, and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen gas.
次に、反応容器を氷冷しながら当該反応容器内にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍｌを添加し、反応容器内の内容物の温度を徐々に室温に戻しながらテレフタル酸ジクロリドと３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを１２時間反応させた。 Next, 20 ml of N, N-dimethylacetamide was added to the reaction vessel while cooling the reaction vessel with ice, and the temperature of the contents in the reaction vessel was gradually returned to room temperature while terephthalic acid dichloride and 3-amino-4 were added. -Reacted with hydroxybenzoic acid for 12 hours.
前記で得られた反応溶液を純水４００ｍｌで再沈殿させた後、濾過し、残渣をメタノールで洗浄し、真空乾燥させることにより、ジカルボン酸モノマー０．８３ｇを得た（収率：９７．３％）。 The reaction solution obtained above was reprecipitated with 400 ml of pure water and then filtered, and the residue was washed with methanol and vacuum dried to obtain 0.83 g of a dicarboxylic acid monomer (yield: 97.3). %).
核磁気共鳴装置（ブルカー社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ III）を用い、前記で得られたジカルボン酸モノマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを調べた。その結果を図１に示す。 A 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum of the dicarboxylic acid monomer obtained above was examined using a nuclear magnetic resonance apparatus (trade name: AVANCE III, manufactured by Bruker). The result is shown in FIG.
また、熱分解ガスクロマトグラフ−質量分析装置〔（株）パーキンエルマージャパン製、商品名：Ｃｌａｒｕｓ ５００ ＧＣ／ＭＳ〕を用い、前記で得られたジカルボン酸モノマーの質量分析を行ない、質量スペクトルを調べた。その結果を図２に示す。
Further, using a pyrolysis gas chromatograph-mass spectrometer [trade name:
前記で得られたジカルボン酸モノマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルおよび質量スペクトルから、当該ジカルボン酸モノマーは、式： From the 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum and mass spectrum of the dicarboxylic acid monomer obtained above, the dicarboxylic acid monomer has the formula:
で表わされるモノマーであることが確認された。 It was confirmed that it was a monomer represented by
実施例２
イソフタル酸ジクロリド０．４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）および３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸０．６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、当該反応容器内を窒素ガス置換した。
Example 2
0.4 g (2.0 mmol) of isophthalic acid dichloride and 0.6 g (4.0 mmol) of 3-amino-4-hydroxybenzoic acid were placed in a reaction vessel, and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen gas.
次に、反応容器を氷冷しながら当該反応容器内にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５ｍｌを添加し、反応容器内の内容物の温度を徐々に室温に戻しながらイソフタル酸ジクロリドと３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを１２時間反応させた。 Next, 15 ml of N, N-dimethylacetamide is added to the reaction vessel while cooling the reaction vessel with ice, and the temperature of the contents in the reaction vessel is gradually returned to room temperature while isophthalic acid dichloride and 3-amino-4 are added. -Reacted with hydroxybenzoic acid for 12 hours.
前記で得られた反応溶液を純水３００ｍｌで再沈殿させた後、濾過し、残渣をメタノールで洗浄し、真空乾燥させることにより、ジカルボン酸モノマー０．８０ｇを得た（収率：９３．７％）。 The reaction solution obtained above was reprecipitated with 300 ml of pure water and then filtered, and the residue was washed with methanol and vacuum dried to obtain 0.80 g of dicarboxylic acid monomer (yield: 93.7). %).
前記で得られたジカルボン酸モノマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを実施例１と同様にして調べた。その結果を図３に示す。 The 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum of the dicarboxylic acid monomer obtained above was examined in the same manner as in Example 1. The result is shown in FIG.
また、前記で得られたジカルボン酸モノマーの質量分析を実施例１と同様にして行ない、質量スペクトルを調べた。その結果を図４に示す。 Further, mass spectrometry of the dicarboxylic acid monomer obtained above was performed in the same manner as in Example 1, and the mass spectrum was examined. The result is shown in FIG.
前記で得られたジカルボン酸モノマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルおよび質量スペクトルから、当該ジカルボン酸モノマーは、式： From the 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum and mass spectrum of the dicarboxylic acid monomer obtained above, the dicarboxylic acid monomer has the formula:
で表わされるモノマーであることが確認された。 It was confirmed that it was a monomer represented by
実施例３
ジピコリン酸ジクロリド０．４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）および３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸０．６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、当該反応容器内を窒素ガス置換した。
Example 3
Dipicolinic acid dichloride (0.4 g, 2.0 mmol) and 3-amino-4-hydroxybenzoic acid (0.6 g, 4.0 mmol) were placed in a reaction vessel, and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen gas.
次に、反応容器を氷冷しながら当該反応容器内にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｍｌを添加し、反応容器内の内容物の温度を徐々に室温に戻しながらイソフタル酸ジクロリドと３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸とを１２時間反応させた。 Next, 25 ml of N, N-dimethylacetamide is added to the reaction vessel while cooling the reaction vessel with ice, and the temperature of the contents in the reaction vessel is gradually returned to room temperature while isophthalic acid dichloride and 3-amino-4 are added. -Reacted with hydroxybenzoic acid for 12 hours.
前記で得られた反応溶液を純水５００ｍｌで再沈殿させた後、濾過し、残渣をメタノールで洗浄し、真空乾燥させることにより、ジカルボン酸モノマー０．８０ｇを得た（収率：９３．３％）。 The reaction solution obtained above was reprecipitated with 500 ml of pure water and then filtered, and the residue was washed with methanol and vacuum dried to obtain 0.80 g of dicarboxylic acid monomer (yield: 93.3). %).
前記で得られたジカルボン酸モノマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを実施例１と同様にして調べた。その結果を図５に示す。 The 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum of the dicarboxylic acid monomer obtained above was examined in the same manner as in Example 1. The result is shown in FIG.
また、前記で得られたジカルボン酸モノマーの質量分析を実施例１と同様にして行ない、質量スペクトルを調べた。その結果を図６に示す。 Further, mass spectrometry of the dicarboxylic acid monomer obtained above was performed in the same manner as in Example 1, and the mass spectrum was examined. The result is shown in FIG.
前記で得られたジカルボン酸モノマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルおよび質量スペクトルから、当該ジカルボン酸モノマーは、式： From the 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum and mass spectrum of the dicarboxylic acid monomer obtained above, the dicarboxylic acid monomer has the formula:
で表わされるモノマーであることが確認された。 It was confirmed that it was a monomer represented by
実施例４
実施例１で得られたジカルボン酸モノマー１７７．８２ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を反応容器内に入れ、当該反応容器内を窒素ガス置換した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２ｍｌ、無水ピリジン０．２５ｍｌ（３．１ｍｍｏｌ）およびヒドラジン一水和物０．０２ｍｌ（０．４ｍｍｏｌ）をそれらの順にしたがって反応容器内に添加し、次いで亜リン酸トリフェニル０．２５ｍｌ（０．６８ｍｍｏｌ）を反応容器内に滴下し、実施例１で得られたジカルボン酸モノマーとヒドラジンとを１２時間反応させることにより、反応溶液を得た。
Example 4
After putting 177.82 mg (0.4 mmol) of the dicarboxylic acid monomer obtained in Example 1 into a reaction vessel and substituting the inside of the reaction vessel with nitrogen gas, 2 ml of N-methyl-2-pyrrolidone and 0.25 ml of anhydrous pyridine were added. (3.1 mmol) and 0.02 ml (0.4 mmol) of hydrazine monohydrate are added to the reaction vessel in that order, and then 0.25 ml (0.68 mmol) of triphenyl phosphite is added to the reaction vessel. The reaction solution was obtained by dropping and reacting the dicarboxylic acid monomer obtained in Example 1 with hydrazine for 12 hours.
前記で得られた反応溶液をメタノール５０ｍｌで再沈殿し、濾過した後、得られた残渣をメタノールで洗浄し、真空乾燥させることにより、淡桃色〜白色のポリマー粉末８６．３ｍｇを得た（収率：９８％)。 The reaction solution obtained above was reprecipitated with 50 ml of methanol and filtered, and then the resulting residue was washed with methanol and vacuum dried to obtain 86.3 mg of a light pink to white polymer powder (yield). (Rate: 98%).
核磁気共鳴装置（ブルカー社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ III）を用い、前記で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを調べた。その結果を図７に示す。また、前記で得られたポリマーの赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを赤外線吸収スペクトル装置（パーキンエルマー社製、商品名：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ）を用い、前記で得られたアミド酸ポリマーの赤外線吸収スペクトルを調べた。その結果を図８に示す。 Using a nuclear magnetic resonance apparatus (trade name: AVANCE III, manufactured by Bruker), the 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum of the polymer obtained above was examined. The result is shown in FIG. Further, the infrared absorption spectrum (IR) spectrum of the polymer obtained above was examined using an infrared absorption spectrum apparatus (Perkin Elmer, trade name: Spectrum One), and the infrared absorption spectrum of the amic acid polymer obtained above was examined. It was. The result is shown in FIG.
図７および図８に示された結果から、前記で得られたアミド酸ポリマーは、式： From the results shown in FIGS. 7 and 8, the amic acid polymer obtained above has the formula:
で表わされる繰り返し単位を有するポリマーであることが確認された。 It was confirmed that the polymer had a repeating unit represented by
前記で得られたポリマーの数平均分子量をゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて以下の測定条件で測定した。その結果、当該ポリマーの数平均分子量は、５７．３万であることが確認された。 The number average molecular weight of the polymer obtained above was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following measurement conditions. As a result, it was confirmed that the number average molecular weight of the polymer was 573,000.
〔測定条件〕
・装置：昭和電工（株）製、商品名：Ｓｈｏｄｅｘ−１０１
・注入時の濃度：０．０１質量％
・注入量：１００μＬ
・流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
・溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
・カラム：昭和電工（株）製、商品名：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０３および商品名：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０４
・カラムの温度：４０℃
〔Measurement condition〕
・ Apparatus: Showa Denko Co., Ltd., trade name: Shodex-101
・ Concentration at injection: 0.01% by mass
・ Injection volume: 100 μL
・ Flow rate: 1 mL / min
Solvent: N, N-dimethylformamide Column: Showa Denko K.K., trade name: Shodex KD-803 and trade name: Shodex KD-804
Column temperature: 40 ° C
実施例５
実施例４で得られたポリマーを真空オーブンに入れ、真空引きを続けながら、８０℃の温度で１時間、２００℃の温度で１時間、２５０℃の温度で１時間、３００℃の温度で１時間加熱することにより、ポリマーを合成した。
Example 5
The polymer obtained in Example 4 was placed in a vacuum oven and evacuation was continued for 1 hour at a temperature of 80 ° C., 1 hour at a temperature of 200 ° C., 1 hour at a temperature of 250 ° C., 1 at a temperature of 300 ° C. The polymer was synthesized by heating for a period of time.
前記で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルおよび赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを実施例４と同様にして調べることにより、前記で得られたポリマーは、式： By examining the 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum and infrared absorption (IR) spectrum of the polymer obtained above in the same manner as in Example 4, the polymer obtained above has the formula:
で表わされる繰返し単位を有することが確認された。前記で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを図９に、また、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを図１０に示す。 It was confirmed to have a repeating unit represented by: The 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum of the polymer obtained above is shown in FIG. 9, and the infrared absorption (IR) spectrum is shown in FIG.
また、前記で得られたポリマーの数平均分子量を実施例４のデータを元に計算したところ、５０．２万であった。 The number average molecular weight of the polymer obtained above was calculated based on the data of Example 4, and was 502,000.
実験例１
実施例４で得られたポリマーおよび実施例５で得られたポリマーを加熱したときの質量減少を熱重量分析計（ＴＧＡ）で調べた。その結果を図１１に示す。
Experimental example 1
Mass loss when the polymer obtained in Example 4 and the polymer obtained in Example 5 were heated was examined with a thermogravimetric analyzer (TGA). The result is shown in FIG.
図１１に示された結果から、実施例４で得られたポリマーは、図中のＡで示されるように、重合の際の加熱により、水分子の脱離が生じることから、重量減少が生じたのに対し、実施例５で得られたポリマーは、加熱時の重量減少が小さいことがわかる。 From the results shown in FIG. 11, the polymer obtained in Example 4 loses weight due to the elimination of water molecules due to heating during polymerization, as indicated by A in the figure. In contrast, the polymer obtained in Example 5 is found to have a small weight loss upon heating.
実施例６
実施例１で得られたジカルボン酸モノマー６５３．４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を反応容器内に入れ、反応容器内を窒素ガスで置換した後、Ｎ-メチル-2-ピロリドン３ｍｌ、ピリジン０．８ｍｌ（９．９ｍｍｏｌ）およびエチレンジアミン０．１ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）をそれぞれ順に反応容器内に添加し、亜リン酸トリフェニル０．８ｍｌ（２．１８ｍｍｏｌ）を反応容器内に滴下することにより、ジカルボン酸モノマーとエチレンジアミンとを１２時間反応させ、反応溶液を得た。
Example 6
653.4 mg (1.5 mmol) of the dicarboxylic acid monomer obtained in Example 1 was put in a reaction vessel, and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen gas. Then, 3 ml of N-methyl-2-pyrrolidone and 0.8 ml of pyridine ( 9.9 mmol) and 0.1 ml (1.5 mmol) of ethylenediamine are sequentially added to the reaction vessel, and 0.8 ml (2.18 mmol) of triphenyl phosphite is dropped into the reaction vessel, thereby dicarboxylic acid monomer. And ethylenediamine were reacted for 12 hours to obtain a reaction solution.
前記で得られた反応溶液をメタノール７０ｍｌで再沈殿し、濾過した後、得られた残渣をメタノールで洗浄し、真空乾燥させることにより、淡黄色〜白色のポリマーの粉末６９７．６ｍｇを得た（収率：９８．６％）。 The reaction solution obtained above was reprecipitated with 70 ml of methanol and filtered, and then the resulting residue was washed with methanol and vacuum dried to obtain 697.6 mg of a pale yellow to white polymer powder ( Yield: 98.6%).
前記で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを実施例４と同様にして調べた。その結果を図１２に示す。また、前記で得られたポリマーの赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを実施例４と同様にして調べた。その結果を図１３に示す。 The 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum of the polymer obtained above was examined in the same manner as in Example 4. The result is shown in FIG. Further, the infrared absorption (IR) spectrum of the polymer obtained above was examined in the same manner as in Example 4. The result is shown in FIG.
図１２および図１３に示された結果から、前記で得られたアミド酸ポリマーは、式： From the results shown in FIGS. 12 and 13, the amic acid polymer obtained above has the formula:
で表わされる繰り返し単位を有するポリマーであることが確認された。 It was confirmed that the polymer had a repeating unit represented by
前記で得られたポリマーの数平均分子量を実施例４と同様にして測定した。その結果、当該ポリマーの数平均分子量は、５０９．４万であることが確認された。 The number average molecular weight of the polymer obtained above was measured in the same manner as in Example 4. As a result, it was confirmed that the number average molecular weight of the polymer was 509.4 million.
実験例２
実施例６で得られたポリマーを加熱したときの質量減少を実験例１と同様にして調べた。その結果を図１４に示す。
Experimental example 2
The mass reduction when the polymer obtained in Example 6 was heated was examined in the same manner as in Experimental Example 1. The result is shown in FIG.
図１４に示された結果から、当該ポリマーは３４０℃までの加熱によってヒドロキシアミドの閉環が生じ、Ｃ２の脂肪鎖を含む新規ポリベンゾオキサゾールへと構造の変化を生じるものであることがわかる。 From the results shown in FIG. 14, it can be seen that heating of the polymer to 340 ° C. causes the ring closure of hydroxyamide, resulting in a structural change to a new polybenzoxazole containing a C2 fatty chain.
実施例７
実施例１で得られたジカルボン酸モノマー５２３．９ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、反応容器内を窒素ガスで置換した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２ｍｌ、ピリジン０．８ｍｌ（９．９ｍｍｏｌ）およびプロパンジアミン０．１ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）をそれぞれ順に反応容器内に添加し、亜リン酸トリフェニル０．８ｍｌ（２．１８ｍｍｏｌ）を反応容器に滴下することにより、ジカルボン酸モノマーとプロパンジアミンとを１２時間反応させ、反応溶液を得た。
Example 7
After putting 523.9 mg (1.2 mmol) of the dicarboxylic acid monomer obtained in Example 1 into the reaction vessel and replacing the inside of the reaction vessel with nitrogen gas, 12 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, 0.8 ml of pyridine (9 ml) 0.9 mmol) and 0.1 ml (1.2 mmol) of propanediamine are sequentially added to the reaction vessel, and 0.8 ml (2.18 mmol) of triphenyl phosphite is added dropwise to the reaction vessel, whereby the dicarboxylic acid monomer and Reaction with propanediamine was carried out for 12 hours to obtain a reaction solution.
前記で得られた反応溶液をメタノール２００ｍｌで再沈殿し、濾過した後、得られた残渣をメタノールで洗浄し、真空乾燥させることにより、単黄色のポリマーの粉末６８６．３ｍｇを得た（収率：９７％）。 The reaction solution obtained above was reprecipitated with 200 ml of methanol and filtered, and then the resulting residue was washed with methanol and vacuum dried to obtain 686.3 mg of a single yellow polymer powder (yield) : 97%).
前記で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを実施例４と同様にして調べた。その結果を図１５に示す。また、前記で得られたポリマーの赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを実施例４と同様にして調べた。その結果を図１６に示す。 The 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum of the polymer obtained above was examined in the same manner as in Example 4. The result is shown in FIG. Further, the infrared absorption (IR) spectrum of the polymer obtained above was examined in the same manner as in Example 4. The result is shown in FIG.
図１５および図１６に示された結果から、前記で得られたアミド酸ポリマーは、式： From the results shown in FIGS. 15 and 16, the amic acid polymer obtained above has the formula:
で表わされる繰り返し単位を有するポリマーであることが確認された。 It was confirmed that the polymer had a repeating unit represented by
前記で得られたポリマーの数平均分子量を実施例４と同様にして測定した。その結果、当該ポリマーの数平均分子量は、３６５．５３万であることが確認された。 The number average molecular weight of the polymer obtained above was measured in the same manner as in Example 4. As a result, it was confirmed that the number average molecular weight of the polymer was 365.53 million.
実験例３
実施例７で得られたポリマーを加熱したときの質量減少を実験例１と同様にして調べた。その結果を図１７に示す。
Experimental example 3
The mass loss when the polymer obtained in Example 7 was heated was examined in the same manner as in Experimental Example 1. The result is shown in FIG.
図１７に示された結果から、当該ポリマーは３１０℃までの加熱によってヒドロキシアミドの閉環が生じ、Ｃ３の脂肪鎖を含む新規ポリベンゾオキサゾールへと構造の変化を生じるものであることがわかる。 From the results shown in FIG. 17, it can be seen that the polymer undergoes ring closure of hydroxyamide upon heating up to 310 ° C., resulting in a structural change to a new polybenzoxazole containing a C3 fatty chain.
実施例８
実施例１で得られたジカルボン酸モノマー５５９．２４ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）を反応容器内に入れ、反応容器内を窒素ガスで置換した後、Ｎ-メチル−２−ピロリドン６．４ｍｌ、ピリジン０．７５ｍｌ（９．３ｍｍｏｌ）およびカダベリン０．１ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）をそれぞれ順に反応容器内に添加し、亜リン酸トリフェニル０．７５ｍｌ（２．０４ｍｍｏｌ）を反応容器内に滴下することにより、ジカルボン酸モノマーとカダベリンとを１２時間反応させ、反応溶液を得た。
Example 8
559.24 mg (1.3 mmol) of the dicarboxylic acid monomer obtained in Example 1 was placed in a reaction vessel, and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen gas. Then, 6.4 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, 0. 75 ml (9.3 mmol) and cadaverine 0.1 ml (1.5 mmol) were respectively added to the reaction vessel in this order, and 0.75 ml (2.04 mmol) of triphenyl phosphite was added dropwise to the reaction vessel to obtain dicarboxylic acid. The acid monomer and cadaverine were reacted for 12 hours to obtain a reaction solution.
前記で得られた反応溶液をメタノール１５０ｍｌで再沈殿し、濾過した後、得られた残渣をメタノールで洗浄し、真空乾燥させることにより、淡黄色〜白色のポリマーの粉末６１０ｍｇを得た（収率：９４．７％）。 The reaction solution obtained above was reprecipitated with 150 ml of methanol and filtered, and then the resulting residue was washed with methanol and vacuum dried to obtain 610 mg of a pale yellow to white polymer powder (yield). : 94.7%).
前記で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを実施例４と同様にして調べた。その結果を図１８に示す。また、前記で得られたポリマーの赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを実施例４と同様にして調べた。その結果を図１９に示す。 The 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum of the polymer obtained above was examined in the same manner as in Example 4. The result is shown in FIG. Further, the infrared absorption (IR) spectrum of the polymer obtained above was examined in the same manner as in Example 4. The result is shown in FIG.
図１８および図１９に示された結果から、前記で得られたアミド酸ポリマーは、式： From the results shown in FIG. 18 and FIG. 19, the amic acid polymer obtained above has the formula:
で表わされる繰り返し単位を有するポリマーであることが確認された。 It was confirmed that the polymer had a repeating unit represented by
前記で得られたポリマーの数平均分子量を実施例４と同様にして測定した。その結果、当該ポリマーの数平均分子量は、４２．９３万であることが確認された。 The number average molecular weight of the polymer obtained above was measured in the same manner as in Example 4. As a result, it was confirmed that the number average molecular weight of the polymer was 42.930,000.
実験例３
実施例８で得られたポリマーを加熱したときの質量減少を実験例１と同様にして調べた。その結果を図２０に示す。
Experimental example 3
The mass loss when the polymer obtained in Example 8 was heated was examined in the same manner as in Experimental Example 1. The result is shown in FIG.
図２０に示された結果から、当該ポリマーは２７０℃までの加熱によってヒドロキシアミドの閉環が生じ、Ｃ５の脂肪鎖を含む新規ポリベンゾオキサゾールへと構造の変化を生じるものであることがわかる。 From the results shown in FIG. 20, it is understood that the polymer is subjected to a ring closure of hydroxyamide by heating up to 270 ° C., resulting in a structural change to a new polybenzoxazole containing a C5 fatty chain.
実験例４
実施例６〜８で得られたポリマーの物性として引張り強度、耐熱性および溶融液晶性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
Experimental Example 4
As the physical properties of the polymers obtained in Examples 6 to 8, the tensile strength, heat resistance and molten liquid crystallinity were examined based on the following methods. The results are shown in Table 1.
〔引張り強度〕
実施例６、７および８で得られたポリマーを用い、それぞれ３８０℃、３３０℃および３００℃の温度で液晶紡糸を行なうことにより、配向性を有する縦約１７ｍｍ、直径約１．５μｍのフィラメントを作製した。前記で得られたフィラメントを裁断し、得られた糸の両端を厚紙で挟み、エポキシ樹脂で固定することにより、試験片を作製した。前記で得られた試験片の引張り強度を引張試験器(ＩＮＴＲＯＮ ３３６５)で調べた。
[Tensile strength]
Using the polymers obtained in Examples 6, 7 and 8, liquid crystal spinning was carried out at temperatures of 380 ° C., 330 ° C. and 300 ° C., respectively, to obtain filaments having an orientation of about 17 mm in length and about 1.5 μm in diameter. Produced. The filament obtained above was cut, both ends of the obtained yarn were sandwiched with cardboard, and fixed with an epoxy resin to prepare a test piece. The tensile strength of the test piece obtained above was examined with a tensile tester (INTRON 3365).
〔耐熱性〕
熱重量−示差熱同時測定装置〔（株）日立ハイテクノロジーズ製、商品名：ＳＴＡ７２００〕を用い、各実施例で得られたポリマーを窒素流下にて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで加熱し、各実施例で得られたポリマーの質量が１０重量％減少するときの温度を耐熱温度とし、耐熱性の指標とした。
〔Heat-resistant〕
Using a thermogravimetric-differential-heat simultaneous measuring apparatus (trade name: STA7200, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), the polymer obtained in each example was heated to 800 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min under a nitrogen flow. The temperature at which the mass of the polymer obtained in each example was reduced by 10% by weight was defined as the heat resistant temperature, which was used as an index of heat resistance.
〔溶融液晶性〕
示差走査熱量測定(ＤＳＣ)装置〔（株）日立ハイテクノロジーズ製、商品名：Ｘ−ＤＳＣ７０００Ｔ〕を用い、実施例６、７および８で得られたポリマーを１０℃／ｍｉｎの昇温速度でそれぞれ３４０℃、３３０℃および３１０℃の温度まで昇温した後、１０℃／ｍｉｎの冷却速度で室温まで冷却し、液晶性有無の確認とした。
[Melting liquid crystal]
Using the differential scanning calorimetry (DSC) apparatus [manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, trade name: X-DSC7000T], the polymers obtained in Examples 6, 7 and 8 were each heated at a rate of 10 ° C./min. After raising the temperature to 340 ° C., 330 ° C. and 310 ° C., it was cooled to room temperature at a cooling rate of 10 ° C./min, and the presence or absence of liquid crystallinity was confirmed.
液晶転移温度が比較的低い実施例８で得られたポリマーでは室温から昇温させ、当該ポリマーが光学的異方性を示すかどうかを偏光顕微鏡〔（株）ＯＬＹＭＰＵＳ製、商品名：ＢＸ５１、ＤＰ８０〕で調べた。 The polymer obtained in Example 8 having a relatively low liquid crystal transition temperature was heated from room temperature to determine whether the polymer exhibits optical anisotropy. A polarizing microscope [trade name: BX51, DP80, manufactured by OLYMPUS, Inc.] ].
真空オーブンで実施例６、７および８で得られたポリマーを３００℃で１時間乾燥させたときのポリマーの挙動から、融点のないポリマーを経由したポリベンゾオキサゾールにおいて溶融を経由した痕跡が見られ、当当該ポリマーの赤外吸光分析（ＩＲ）および熱分析（ＴＧＡ）の結果から、分解が生じていないことが確認された。 From the behavior of the polymer when the polymers obtained in Examples 6, 7 and 8 were dried at 300 ° C. for 1 hour in a vacuum oven, traces of melting were observed in polybenzoxazole via the polymer having no melting point. From the results of infrared absorption analysis (IR) and thermal analysis (TGA) of the polymer, it was confirmed that no decomposition occurred.
実験例５
実施例４〜８で得られたポリマーの有機溶媒に対する溶解性を調べた。その結果、実施例4および６〜８でポリマーは、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキシドに対して溶解性に優れていることが確認されたのに対し、実施例５で得られたポリマーは、前記溶媒に対し、難溶性を呈することが確認された。
Experimental Example 5
The solubility of the polymers obtained in Examples 4 to 8 in an organic solvent was examined. As a result, in Examples 4 and 6 to 8, it was confirmed that the polymer was excellent in solubility in dimethylformamide, dimethylacetamide and dimethylsulfoxide, whereas the polymer obtained in Example 5 was It was confirmed that the solvent exhibits poor solubility.
本発明のジカルボン酸モノマーおよび当該ジカルボン酸モノマーを原料として用いられた本発明のポリマーは、航空宇宙分野をはじめ、例えば、航空機用部品、自動車、鉄道車両用部品、船舶用部品、機械部品、電気部品、電子部品、コンピュータ用部品などの用途に使用することが期待されるものである。
The dicarboxylic acid monomer of the present invention and the polymer of the present invention using the dicarboxylic acid monomer as a raw material are used in the aerospace field, for example, aircraft parts, automobiles, railway vehicle parts, marine parts, machine parts, electricity It is expected to be used for applications such as parts, electronic parts, and computer parts.
Claims (5)
で表わされるジカルボン酸モノマー。 Formula (I):
A dicarboxylic acid monomer represented by:
で表わされるジカルボン酸モノマーと式(II)：
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2 (II)
（式中、Ｒ1は直接結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示す）
で表わされるジアミンとを反応させることを特徴とする式(III):
で表わされる繰り返し単位を有するポリマーの製造方法。 Formula (I):
And a dicarboxylic acid monomer represented by formula (II):
H 2 N—R 1 —NH 2 (II)
(In the formula, R 1 represents a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms)
Formula (III) characterized by reacting with a diamine represented by:
The manufacturing method of the polymer which has a repeating unit represented by these.
で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とするポリマー。 Formula (III):
The polymer characterized by having a repeating unit represented by these.
で表わされる繰り返し単位を有するポリマーを−ＮＨ−Ｒ1−ＮＨ−基が環を形成する温度に加熱することを特徴とする式(IV):
で表わされる繰り返し単位を有するポリマーの製造方法。 Formula (III):
Wherein the polymer having a repeating unit represented by formula (IV) is heated to a temperature at which the —NH—R 1 —NH— group forms a ring:
The manufacturing method of the polymer which has a repeating unit represented by these.
で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とするポリマー。
Formula (IV):
The polymer characterized by having a repeating unit represented by these.
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|---|---|---|---|---|
| WO2016208682A1 (en) * | 2015-06-24 | 2016-12-29 | 味の素株式会社 | Method for producing oxazoledicarboxylic acid compound |
| CN119823016A (en) * | 2023-10-13 | 2025-04-15 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | Heterocyclic polybasic alkyd compound and preparation method and application thereof |
| WO2025177912A1 (en) * | 2024-02-21 | 2025-08-28 | 太陽ホールディングス株式会社 | Compound, polyhydroxyamide compound, photosensitive resin composition, dry film, cured product, and electronic component |
-
2014
- 2014-09-02 JP JP2014178213A patent/JP2016050298A/en active Pending
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