JP2016049510A - 汚染領域の浄化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シアン化合物によって汚染された汚染領域を、原位置で、より清浄に浄化できる浄化方法を提供する。
【解決手段】汚染領域の汚染された土壌及び／又は地下水に、原位置で、アルカリ剤と酸化剤とを併有する処理液を接触させて汚染領域をｐＨ１１以上にすることにより、汚染された土壌及び／又は地下水から不溶性シアン化合物を分離させ、分離したシアン化合物に処理液中の酸化剤が作用し、酸化力によってシアン化合物を酸化分解する。
【選択図】なし

Description

本発明は、シアン化合物で汚染された土壌及び／又は地下水を含む汚染領域を浄化する方法に関する。

汚染された土壌及び／又は地下水（土壌等）の浄化には、その場所（ｉｎ ｓｉｔｕ）で浄化（原位置浄化）を行う方法、又は、汚染された土壌等を掘り出して（ｏｎ ｓｉｔｕ）浄化を行う方法などがある。特に、原位置浄化は、土壌等を掘り出すことなく原位置で浄化を行うことができるため、ｏｎ ｓｉｔｕによる浄化に比べて費用が安く、地上に建物が存在する場所又は狭小地の土壌等の浄化に適している。また、原位置浄化は、土壌等の汚染が広範囲に及び場合の浄化にも適している。

例えば製造工場の跡地においては、シアン化合物によって土壌等が汚染されている場合があり、その浄化が必要とされる。
この汚染物質であるシアン化合物には、遊離シアン、金属シアノ錯体、難分解性のシアン化合物（不溶性シアン化合物）等が含まれている。シアン化合物の中でも、特に不溶性シアン化合物は、強酸や強アルカリの特異な条件であれば分解して可溶性を示すが、通常の自然条件では分解しない。

従来、かかるシアン化合物によって汚染された土壌等を浄化することを目的として、例えば特許文献１には、土壌のスラリー液を調製し、そのスラリー液をアルカリでｐＨ１０〜１３とし、３０分以上加熱撹拌した後、次亜塩素酸塩を該スラリー液に分割添加して、前記ｐＨ範囲及び８０〜１００℃の温度範囲で、シアン化合物と次亜塩素酸塩とを反応させる浄化処理方法（いわゆるアルカリ−塩素法）が開示されている。

また、特許文献２には、シアンによる汚染土壌をスラリーとし、該スラリーに高分子凝集剤を添加して混合撹拌し、（ｉ）分級することで、該スラリー中の５〜１０μｍ以上の土粒子のみを選択的に凝集させてフロックを形成するとともに、５〜１０μｍ未満の微細粒子を該スラリー中に分散させ、（ｉｉ）該スラリーから該フロックを沈降分離し、この分離した該フロックからアルカリ抽出によりシアンを溶存態として抽出除去して脱水処理することにより浄化土を得るとともに、（ｉｉｉ）前記の抽出除去された溶存態としてのシアンを含む抽出水と、前記５〜１０μｍ未満の微細粒子を含むスラリーの上澄水と、を凝集沈殿処理及び脱水処理することにより、シアンを含む濃縮汚染土を得る洗浄方法が開示されている。

特許文献１に記載の浄化処理方法においては、シアン化合物の分解性を高めるために、水蒸気による８０〜１００℃の昇温操作が行われている。したがって、この方法では、８０℃以上に昇温するためのエネルギーを供給するための大規模なプラント設備を、浄化の場所に建設する必要がある。加えて、これに伴う費用を要する。
特許文献２に記載の洗浄方法では、分級及び脱水処理、並びに、可溶化したシアン抽出水及び濃縮汚染土の処理など、煩雑な操作が必要である。また、これらの処理のための大規模なプラント設備等を、浄化の場所に建設する必要もあり、加えて、これに伴う費用を要する。
前記の特許文献１、２の方法は、いずれも、ｏｎ ｓｉｔｕによる浄化に適用されるものであり、原位置浄化に適用する方法としては不適切であった。

これに対し、原位置浄化に適用可能な方法として、例えば特許文献３には、銅シアノ錯体で汚染された土壌及び／又は地下水を含む汚染領域を浄化する方法であり、汚染領域のｐＨが７．０を超える条件下で、該汚染領域の汚染土壌及び／又は汚染地下水１００質量部に対して、０．１質量部以上の過硫酸塩を添加して汚染領域を浄化する方法が開示されている。

特開２００４−５８０１１号公報 特開２０１２−８１３８７号公報 特開２０１２−１８３４６６号公報

しかしながら、特許文献３に記載の浄化方法は、銅シアノ錯体で汚染された土壌等を浄化対象とした方法であり、銅シアノ錯体以外のシアン化合物、特に不溶性シアン化合物を含むシアン化合物で汚染された土壌等に対する浄化の効果が不充分である。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、シアン化合物によって汚染された汚染領域を、原位置で、より清浄に浄化できる汚染領域の浄化方法を目的とする。

本発明の汚染領域の浄化方法は、シアン化合物で汚染された土壌及び／又は地下水を含む汚染領域を浄化する汚染領域の浄化方法であって、前記汚染領域の汚染された土壌及び／又は地下水に、原位置で、アルカリ剤と酸化剤とを併有する処理液を接触させる工程（Ｘ）を有することを特徴とする。

前記工程（Ｘ）は、前記汚染領域をｐＨ１１以上にすることが好ましい。
前記工程（Ｘ）は、混練工法により、前記汚染領域の汚染された土壌及び／又は地下水に前記処理液を接触させることが好ましい。
また、前記工程（Ｘ）は、注入工法により、前記汚染領域の汚染された土壌及び／又は地下水に前記処理液を接触させることが好ましい。
前記アルカリ剤は、アルカリ金属の水酸化物であることが好ましい。
前記酸化剤は、アルカリ金属の過硫酸塩であることが好ましい。
前記工程（Ｘ）は、前記汚染領域の土壌及び／又は地下水の１００質量部に対して前記酸化剤が０．１質量部以上となるように、前記汚染領域に前記処理液を供給することが好ましい。
前記工程（Ｘ）の後、前記汚染領域の汚染された土壌及び／又は地下水に、原位置で、新たに酸化剤を接触させる工程（Ｙ）を有してもよい。

本発明の汚染領域の浄化方法によれば、シアン化合物によって汚染された汚染領域を、原位置で、より清浄に浄化できる。

本発明の第１の実施形態に係る汚染領域の浄化方法を説明するための浄化システムの概略図である。 本発明の第２の実施形態に係る汚染領域の浄化方法を説明するための浄化システムの概略図である。 試験例４において、汚染土壌Ｂの浄化をそれぞれの試験条件で行った際の、固相にある全シアン化合物の合計の濃度（養生３ヶ月間）についての測定結果を表すグラフである。 試験例４において、汚染土壌Ｂの浄化をそれぞれの試験条件で行った際の、液相にある全シアン化合物の合計の濃度（養生３ヶ月間）についての測定結果を表すグラフである。 試験例４における、汚染土壌ＢのｐＨの経時変化を表すグラフである。 試験例５において、汚染土壌Ａの浄化をそれぞれの試験条件で行った際の、固相にある全シアン化合物の合計の濃度（養生３ヶ月間）についての測定結果を表すグラフである。 試験例５において、汚染土壌Ａの浄化をそれぞれの試験条件で行った際の、液相にある全シアン化合物の合計の濃度（養生３ヶ月間）についての測定結果を表すグラフである。 試験例５における、液相にある全シアン化合物の合計の濃度の経時変化を表すグラフである。 試験例５における、汚染土壌ＡのｐＨの経時変化を表すグラフである。

（汚染領域の浄化方法）
本発明の汚染領域の浄化方法は、シアン化合物で汚染された土壌及び／又は地下水を含む汚染領域を浄化する汚染領域の浄化方法であって、前記汚染領域の汚染された土壌及び／又は地下水に、原位置で、アルカリ剤と酸化剤とを併有する処理液を接触させる工程（Ｘ）を有する。

本発明において、汚染物質であるシアン化合物としては、遊離シアン、金属シアノ錯体、難分解性のシアン化合物（不溶性シアン化合物）等が挙げられる。
遊離シアンは、金属等と結合していないシアン化物イオン（ＣＮ⁻）である。金属シアノ錯体としては、銅シアノ錯体、ニッケルシアノ錯体、鉄シアノ錯体などが挙げられる。不溶性シアン化合物としては、鉄−鉄シアノ錯体などが挙げられる。

土壌等に含まれる遊離シアンの含有量は、環境告示１９号に基づいた分析方法により定量可能である。土壌等に含まれる金属シアノ錯体と遊離シアンとの合計の含有量は、底質調査法に基づいた分析方法により定量可能である。土壌に含まれる全シアン化合物の合計の含有量は、ＮＳＯＦ法に基づいた分析方法により定量可能である。地下水に溶解した全シアン化合物は、ＪＩＳ Ｋ０１０２に基づいた分析方法により定量可能である。
ここでの「全シアン化合物」には、遊離シアン、金属シアノ錯体、又は不溶性シアン化合物に該当する全てのものが含まれる。
尚、ＮＳＯＦ法とは、塩化第二銅・塩化スズ還元蒸留法である（ＢＵＮＳＥＫＩ ＫＡＧＡＫＵ Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１，ｐ．３１−３６（２０１２）を参照）。

処理液について：
本発明における処理液は、アルカリ剤と酸化剤とを併有する。

アルカリ剤としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩などが挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。重炭酸塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素カルシウム等が挙げられる。
これらの中でも、アルカリ剤としては、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。アルカリ金属の水酸化物を用いることで、汚染された土壌等からシアン化合物がより分離しやすくなる。
アルカリ剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

酸化剤としては、例えば、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化物などが挙げられる。
これらの中でも、酸化剤としては、過硫酸塩が好ましい。過硫酸塩としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等のペルオキソ二硫酸塩などが挙げられ、過硫酸ナトリウムが特に好ましい。過硫酸塩を用いることで、汚染された土壌等から分離したシアン化合物がより酸化分解しやすくなる。加えて、過硫酸塩は、他の酸化剤に比べて遅効性を示す。このような過硫酸塩を用いることで、汚染領域の汚染された土壌等の全体が浄化されやすくなる。
酸化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

処理液におけるアルカリ剤と酸化剤との比率は、土壌等の種類、又は、アルカリ剤もしくは酸化剤の種類等に応じて適宜決定され、例えば、酸化剤１００質量部に対して、アルカリ剤３０質量部以上が好ましく、３０〜６０質量部がより好ましい。
アルカリ剤の比率が、前記の好ましい下限値以上であれば、汚染された土壌等からシアン化合物がより分離しやすくなる。加えて、汚染された土壌等から分離したシアン化合物がより酸化分解しやすくなる。また、アルカリ剤の比率が、前記の好ましい範囲内であれば、浄化の後、汚染領域のｐＨが原地盤レベル（処理液を接触させる前の土壌等のｐＨ付近）に経時で戻りやすくなる。

処理液のｐＨは、汚染領域の状態をアルカリ条件とするように、汚染領域のｐＨ等を勘案して決定され、例えばｐＨ１１以上が好ましく、ｐＨ１２以上がより好ましい。処理液のｐＨが、前記の好ましい下限値以上であれば、汚染領域の状態をアルカリ条件に容易に調整できる。加えて、汚染された土壌及び／又は地下水から、特に、汚染された土壌から不溶性シアン化合物がより分離しやすくなる。

処理液の溶媒は、特に限定されないが、例えば取扱いやすさ等の点から、水を用いることが好ましい。
処理液は、アルカリ剤、酸化剤及び水以外の成分を含有してもよい。

以下、本発明の汚染領域の浄化方法について、例を挙げて説明するが、本発明は本実施形態に限定されない。

＜第１の実施形態＞
本発明の第１の実施形態に係る汚染領域の浄化方法を、図１を参照して説明する。
図１において、汚染領域２０が存在する地中は、地面２５方向に向かって、砂質土層２１と粘性土層２２と砂質土層２３とが順に堆積している。
第１の実施形態に係る汚染領域の浄化方法について、浄化システム１０を用い、砂質土層２１と粘性土層２２と砂質土層２３とに及ぶ汚染領域２０にある土壌を浄化する場合を例に挙げて説明する。

図１の浄化システム１０は、薬注タンク１２と地盤混練機１４とを備える。
薬注タンク１２には、上述したアルカリ剤と酸化剤とを併有する処理液が収容されている。
地盤混練機１４は、汚染領域２０上の地面２５に設置され、配管１８で薬注タンク１２に接続されている。配管１８は、薬注タンク１２と地盤混練機１４との間にブロワ１６を備える。
図１に示す実施形態の地盤混練機１４は、混練機本体１４１と、混練機本体１４１から地面２５に対して垂直方向に立設された支柱１４２と、支柱１４２に対して昇降可能に設けられた回転軸１４３と、を備える。
支柱１４２の上端寄りには、回転軸１４３を回転させるための駆動部１４４が設けられている。支柱１４２の下端は、回転軸１４３の振れを防止する振れ止め部１４５に接続している。支柱１４２には、配管１８が接続されている。
回転軸１４３の下端には、回転翼１４６が設けられている。回転翼１４６には、処理液の噴射口（不図示）が形成されている。この噴射口は、回転軸１４３及び支柱１４２を介して配管１８と繋がっている。

次に、浄化システム１０を用いた、汚染領域２０の浄化方法を説明する。
地盤混練機１４における駆動部１４４を起動させ、回転軸１４３及び回転翼１４６を回転させながら地中へと降下させていく。回転翼１４６が汚染領域２０に達した時点で、ブロワ１６を起動する。ブロワ１６を起動すると、薬注タンク１２に収容された処理液が、薬注タンク１２から配管１８を通じて地盤混練機１４へ送られる。地盤混練機１４へ送られた処理液は、支柱１４２の内部に流入して回転翼１４６へ送られ、回転翼１４６の噴射口（不図示）から汚染領域２０の土壌に向かって噴射される。
このようにして、汚染領域２０に処理液を供給しつつ、汚染領域２０を混練することで、汚染された土壌と処理液とを混合する（工程（Ｘ））。この際、処理液にアルカリ剤が含まれているため、アルカリ条件下で、汚染された土壌と、酸化剤とが接触することとなる。
汚染領域２０をアルカリ性とすることで、汚染された土壌から、不溶性シアン化合物等のシアン化合物が容易に分離するようになる。そして、土壌から分離したシアン化合物に酸化剤が作用し、酸化力によってシアン化合物が酸化分解する。
以上により、汚染領域２０の汚染された土壌が浄化される。
汚染領域２０は、処理液の供給によりアルカリ性となるが、酸化剤による土壌の浄化に伴い、分解生成物として硫酸イオンが生じるため、汚染領域２０のｐＨが経時で低下する。そして、汚染領域２０は、処理液が供給される前のｐＨ付近に経時で戻っていく。

汚染領域２０のｐＨは、以下のようにして測定される。
土壌に含まれる全シアン化合物の含有量を分析する検液を調製する方法（具体的には、平成３年８月環境省告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」の付表に掲げる方法）に準じて、汚染領域２０の汚染された土壌を風乾する。次いで、風乾した土壌を、純水に入れて６時間振とうすることにより検液とする。次いで、ｐＨメータを用い、検液を常温（２５℃）で測定した値が汚染領域２０のｐＨである。
尚、汚染された地下水のｐＨは、ｐＨメータを用い、その地下水が直接に常温（２５℃）で測定される。

汚染領域２０の汚染された土壌に処理液が接触した際、汚染領域２０のｐＨは、高いほど好ましく、例えばｐＨ１１以上が好ましく、ｐＨ１２以上がより好ましい。
汚染領域２０のｐＨが、前記の好ましい下限値以上であれば、汚染された土壌から、特に不溶性シアン化合物がより分離しやすくなる。加えて、原地盤に遊離シアン化合物が存在している場合、その遊離シアン化合物から生成するシアン化水素ガスの発生が抑制される。
汚染領域２０のｐＨは、処理液を接触させる前の汚染領域２０のｐＨを勘案して、処理液のアルカリ剤の含有割合を適宜変更することにより調整される。

汚染領域２０に処理液を供給する際、汚染領域２０にある土壌の総量１００質量部に対して、酸化剤が０．１質量部以上となるように制御することが好ましい。かかる土壌の総量１００質量部に対する酸化剤の割合は、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１〜５質量部である。
酸化剤の割合が、前記の好ましい下限値以上であれば、汚染された土壌から分離したシアン化合物の酸化分解性がより高まる。一方、前記の好ましい上限値を超えても、酸化剤の配合効果が頭打ちとなる。

第１の実施形態に係る汚染領域の浄化方法によれば、シアン化合物によって汚染された汚染領域２０にある土壌を掘り出したり搬出したりする必要がなく、汚染領域２０を、原位置で、より清浄に浄化できる。加えて、粘性土層２２や砂質土層２１、２３などの地層の状態に影響されることがなく、汚染領域２０にある土壌と処理液とを混練することで、汚染された土壌に処理液を効率的に接触させることが可能である。また、その際、特に加熱又は冷却する必要がなく、地中の温度下で、汚染領域２０の浄化を行うことができる。
このように、第１の実施形態に係る汚染領域の浄化方法は、浄化対象が土壌である場合に好適な方法である。

第１の実施形態に係る汚染領域の浄化方法においては、難分解性のシアン化合物（不溶性シアン化合物）で汚染された土壌も容易に浄化できる。
また、第１実施形態に係る汚染領域の浄化方法では、工程（Ｘ）の操作、即ち、汚染領域２０の汚染された土壌に処理液を接触させるという１プロセスだけで、汚染された土壌からのシアン化合物の分離と、分離されたシアン化合物の酸化分解と、が進行して、汚染された土壌の浄化を行うことができる。

また、第１の実施形態に係る汚染領域の浄化方法においては、浄化の際、シアン化水素ガスの発生を抑制しつつ、汚染領域のｐＨが原地盤レベル（処理液を接触させる前の土壌のｐＨ付近）に経時で戻りやすく制御できる。
さらに、第１の実施形態に係る汚染領域の浄化方法は、薬注タンク１２及び地盤混練機１４等の小規模な設備で行うことが可能であり、これに伴って費用を抑えられる。

＜第２の実施形態＞
本発明の第２の実施形態に係る汚染領域の浄化方法を、図２を参照して説明する。
図２において、汚染領域４０が存在する地中は、地面４５方向に向かって、不透水層４１と飽和層４２（帯水層）と不飽和層４３とが順に堆積している。飽和層４２は、地下水によって飽和している。
第２の実施形態に係る汚染領域の浄化方法について、浄化システム３０を用い、不透水層４１と飽和層４２とに及ぶ汚染領域４０にある地下水及び土壌を浄化する場合を例に挙げて説明する。

図２の浄化システム３０は、薬注タンク３２と注入井戸３４とを備える。
薬注タンク３２には、上述したアルカリ剤と酸化剤とを併有する処理液が収容されている。
注入井戸３４は、円柱状であり、工場５０の地下に設けられ、地面４５から地中へ向かって不透水層４１まで延びている。また、注入井戸３４は、汚染領域４０に対して、地下水の流れの上流側に設けられている。
注入井戸３４は、配管３８で薬注タンク３２に接続されている。配管３８は、注入井戸３４と薬注タンク３２との間にポンプ３６を備える。
注入井戸３４には、不透水層４１及び飽和層４２の位置に、複数の開口部（不図示）が形成されている。複数の開口部は、互いに上下方向に間隔をあけて形成されている。開口部は、注入井戸３４の周方向に延びる細長い形状とされている。

次に、浄化システム３０を用いた、汚染領域４０の浄化方法を説明する。
ポンプ３６を起動させて、薬注タンク３２に収容された処理液を、薬注タンク３２から配管３８を通じて注入井戸３４へ送る。注入井戸３４へ送られた処理液は、注入井戸３４の開口部から不透水層４１及び飽和層４２へ排出され、地下水に処理液が拡散する。処理液は、地下水に拡散しつつ、地下水の流れの下流に位置する汚染領域４０に至る（工程（Ｘ））。この際、処理液にアルカリ剤が含まれているため、アルカリ条件下で、汚染された地下水及び土壌と、酸化剤とが接触することとなる。
汚染領域４０をアルカリ性とすることで、汚染された地下水及び土壌から、不溶性シアン化合物等のシアン化合物が容易に分離するようになる。そして、地下水及び土壌から分離したシアン化合物に酸化剤が作用し、酸化力によってシアン化合物が酸化分解する。
以上により、汚染領域４０の汚染された地下水及び土壌が浄化される。
汚染領域４０は、処理液の供給によりアルカリ性となるが、地下水及び土壌の浄化に伴って、処理液が供給される前のｐＨ付近に経時で戻っていく。

汚染領域４０の汚染された地下水及び土壌に処理液が接触した際、汚染領域４０のｐＨは、高いほど好ましく、例えばｐＨ１１以上が好ましく、ｐＨ１２以上がより好ましい。
汚染領域４０のｐＨが、前記の好ましい下限値以上であれば、汚染された地下水及び土壌から、特に不溶性シアン化合物がより分離しやすくなる。加えて、原地盤に遊離シアン化合物が存在している場合、その遊離シアン化合物から生成するシアン化水素ガスの発生が抑制される。
汚染領域４０のｐＨは、処理液を接触させる前の汚染領域４０のｐＨを勘案して、処理液のアルカリ剤の含有割合を適宜変更することにより調整される。

汚染領域４０に処理液を注入する際、汚染領域４０にある地下水と土壌との総量１００質量部に対して、酸化剤が０．１質量部以上となるように制御することが好ましい。かかる地下水と土壌との総量１００質量部に対する酸化剤の割合は、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１〜５質量部である。
酸化剤の割合が、前記の好ましい下限値以上であれば、汚染された地下水及び土壌から分離したシアン化合物の酸化分解性がより高まる。一方、前記の好ましい上限値を超えても、酸化剤の配合効果が頭打ちとなる。

第２の実施形態に係る汚染領域の浄化方法によれば、シアン化合物によって汚染された汚染領域４０にある地下水及び土壌を掘り出したり搬出したりする必要がなく、汚染領域４０を、原位置で、より清浄に浄化できる。
第２の実施形態に係る汚染領域の浄化方法は、浄化対象が地下水を含む場合に好適な方法である。特に、透水性が良い地層（砂質土層など）では、処理液が拡散しやすいため、汚染領域４０の全体に処理液を容易に接触できることから、簡便かつ低コストで浄化が可能な方法である。

＜他の実施形態＞
本発明の汚染領域の浄化方法は、上述した第１実施形態又は第２実施形態に限定されず、工程（Ｘ）後の土壌及び／又は地下水に、原位置で、新たに酸化剤を接触させる工程（Ｙ）を有してもよい。工程（Ｙ）の処理を行うことで、工程（Ｘ）の処理後に残存している、汚染された土壌及び／又は地下水から分離したシアン化合物が酸化分解し、汚染領域を、より高清浄に浄化できる。
工程（Ｙ）で用いられる酸化剤は、工程（Ｘ）で用いられる処理液に含まれる酸化剤と同様のものが挙げられ、同じものでもよく、異なるものでもよい。また、工程（Ｘ）で用いられる処理液をそのまま用いてもよい。
酸化剤の使用量は、工程（Ｘ）の処理後に残存しているシアン化合物の量を勘案して適宜調整すればよい。
このように、本発明の汚染領域の浄化方法においては、工程（Ｘ）後の浄化の状況に応じて、酸化剤の追加による連続処理が可能である。

上述した第１の実施形態では、浄化システム１０を用いて、地中の汚染領域２０にある土壌を浄化する場合を例に挙げて説明したが、これに限定されず、図２に示すような地下水を含む汚染領域も、第１の実施形態を適用することによって浄化できる。
また、上述した第２実施形態では、浄化システム３０を用いて、地中の汚染領域４０にある地下水及び土壌を浄化する場合を例に挙げて説明したが、これに限定されず、図１に示すような土壌（好ましくは砂質土層など）からなる汚染領域も、第２の実施形態を適用することによって浄化できる。

図２において、第２の実施形態における浄化システム３０では、注入井戸３４が１本だけ示されているが、これに限定されず、汚染領域４０の範囲やシアン化合物濃度に応じて複数本の注入井戸３４が設けられてもよい。注入井戸３４から汚染領域４０に処理液を注入する工法としては、いわゆる二重管ダブルパッカー注入工法などを適用できる。

以下、本発明について試験例を挙げて具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。

［試験例１］
シアン化合物で汚染された土壌として、汚染土壌Ａ及び汚染土壌Ｂをそれぞれ用いた。汚染土壌Ａは砂質土であり、汚染土壌Ｂは粘性土である。
汚染土壌Ａ及び汚染土壌Ｂにそれぞれ含まれるシアン化合物の濃度を測定した。この測定結果を表１に示した。

各汚染土壌に含まれるシアン化合物（遊離シアン、金属シアノ錯体、不溶性シアン化合物）の濃度を以下のようにして測定した。
前述の通り、遊離シアンの濃度は、環境告示１９号に基づいた分析方法により測定した。遊離シアンと金属シアノ錯体との合計の濃度は、底質調査法に基づいた分析方法により測定した。土壌に含まれる全シアン化合物の合計の濃度は、ＮＳＯＦ法により測定した。

表１に示す結果から明らかなように、汚染土壌Ａは、遊離シアンが全シアン化合物の約３６質量％を占めており、また、底質調査法とＮＳＯＦ法との分析値にほとんど差がないことから、不溶性シアン化合物をほとんど含んでいないことが分かる。即ち、汚染土壌Ａは、約４割が遊離シアンであり、残りの約６割が金属シアノ錯体であると推測される。

一方、汚染土壌Ｂは、遊離シアンをほとんど含んでおらず、また、底質調査法とＮＳＯＦ法との間には分析値に２．５倍の差があることが分かる。即ち、汚染土壌Ｂは、約４割が金属シアノ錯体であり、残りの約６割が不溶性シアン化合物であると推測される。

［試験例２］
試験例２では、汚染土壌Ｂに、酸化剤を接触させることによる浄化について評価した。

（試験手順）
手順２−１：１００ｇの汚染土壌Ｂに、純水２００ｍＬを加えてスラリー状の水分散液を調製する。
手順２−２：該水分散液に、酸化剤として過硫酸ナトリウムを、以下に示す試験条件２−１〜２−２で添加し、２ヶ月間静置して養生する。
手順２−３：液相にある全シアン化合物の合計の濃度をＪＩＳ Ｋ０１０２に基づいた分析方法により、固相にある（土壌に残存した）全シアン化合物の合計の濃度をＮＳＯＦ法によりそれぞれ測定する。

（試験条件）
条件２−１：汚染土壌Ｂの１００質量部に対して、過硫酸ナトリウム１質量部を添加する（アルカリ剤の添加なし）。
条件２−２：汚染土壌Ｂの１００質量部に対して、過硫酸ナトリウム５質量部を添加する（アルカリ剤の添加なし）。

２ヶ月間養生した後における、液相にある全シアン化合物の合計の濃度、固相にある全シアン化合物の合計の濃度、及び、過硫酸ナトリウムによるシアン化合物の分解率を表２に示した。

汚染土壌Ｂは、前述の通り、全シアン化合物の合計の濃度が５０ｍｇ／ｋｇであり、このうち不溶性シアン化合物が６割程度含まれている。
表２に示す結果から、過硫酸ナトリウムによって液相にある全シアン化合物は酸化分解されているが、固相にある全シアン化合物は酸化分解されずに残存したままであることが分かる。これより、過硫酸ナトリウムによるシアン化合物の分解率は、４０〜５０質量％程度であり、不溶性シアン化合物は過硫酸ナトリウム単独（アルカリ剤の添加なし）では酸化分解されにくい、と推察される。

［試験例３］
試験例３では、汚染土壌Ｂの水分散液を塩基性とした際における、シアン化合物の可溶化率について評価した。
また、不溶性シアン化合物であるプルシアンブルー（試薬）の水分散液を塩基性とした際における、シアン化合物の可溶化率について評価した。土壌中で、シアン化合物は、鉄−鉄シアノ錯体（Ｆｅ_ｘ［Ｆｅ_ｙ（ＣＮ）_ｚ］_ｗ）として存在していることが多い。このため、鉄−鉄シアノ錯体の一つであるプルシアンブルー（Ｆｅ（ＩＩＩ）_４［Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）_６］_３）を対象として試験を行った。

（試験手順）
手順３−１：１０ｇの汚染土壌Ｂ、又は、０．０１ｇのプルシアンブルー（試薬）に、濃度２質量％の水酸化ナトリウム水溶液と純水とを用いて各ｐＨに調整したアルカリ性水溶液を、以下に示す試験条件３−１〜３−１０で加えて混合し、水分散液を調製する。
手順３−２：手順３−１で調製された水分散液を、２００ｒｐｍで１時間振とうする（汚染土壌Ｂに含まれるシアン化合物、又は、プルシアンブルーを、アルカリ性水溶液（液相）へ可溶化させることを目的とした操作）。
手順３−３：固液分離し、液相にある全シアン化合物の合計の濃度をＪＩＳ Ｋ０１０２に基づいた分析方法により測定する。

（試験条件）
条件３−１：汚染土壌Ｂに、前記水酸化ナトリウム水溶液と純水とを用いてｐＨ１０．０に調整したアルカリ性水溶液１００ｍＬを加えて、水分散液を調整する。
条件３−２：汚染土壌Ｂに、前記水酸化ナトリウム水溶液と純水とを用いてｐＨ１１．０に調整したアルカリ性水溶液１００ｍＬを加えて、水分散液を調整する。
条件３−３：汚染土壌Ｂに、前記水酸化ナトリウム水溶液と純水とを用いてｐＨ１２．０に調整したアルカリ性水溶液１００ｍＬを加えて、水分散液を調整する。
条件３−４：汚染土壌Ｂに、前記水酸化ナトリウム水溶液と純水とを用いてｐＨ１３．０に調整したアルカリ性水溶液１００ｍＬを加えて、水分散液を調整する。
条件３−５：汚染土壌Ｂに、前記水酸化ナトリウム水溶液と純水とを用いてｐＨ１４．０に調整したアルカリ性水溶液１００ｍＬを加えて、水分散液を調整する。
条件３−６：プルシアンブルー（試薬）に、前記水酸化ナトリウム水溶液と純水とを用いてｐＨ９．０に調整したアルカリ性水溶液１００ｍＬを加えて、水分散液を調整する。
条件３−７：プルシアンブルー（試薬）に、前記水酸化ナトリウム水溶液と純水とを用いてｐＨ１０．０に調整したアルカリ性水溶液１００ｍＬを加えて、水分散液を調整する。
条件３−８：プルシアンブルー（試薬）に、前記水酸化ナトリウム水溶液と純水とを用いてｐＨ１１．０に調整したアルカリ性水溶液１００ｍＬを加えて、水分散液を調整する。
条件３−９：プルシアンブルー（試薬）に、前記水酸化ナトリウム水溶液と純水とを用いてｐＨ１２．０に調整したアルカリ性水溶液１００ｍＬを加えて、水分散液を調整する。
条件３−１０：プルシアンブルー（試薬）に、前記水酸化ナトリウム水溶液と純水とを用いてｐＨ１３．０に調整したアルカリ性水溶液１００ｍＬを加えて、水分散液を調整する。

液相にある全シアン化合物の合計の濃度、及び、シアン化合物の可溶化率を表３に示した。
シアン化合物の可溶化率は、表１より、汚染土壌Ｂにおける全シアン化合物の合計の濃度を５０ｍｇ／ｋｇとして算出した。また、０．０１ｇのプルシアンブルー（試薬）に含まれるシアン（ＣＮ）の全部がアルカリ性水溶液（液相）に可溶化した場合の、液相のシアン濃度を５４．５ ｍｇ／Ｌとして算出した。

表３に示す結果より、汚染土壌Ｂの水分散液を、ｐＨ１２以上のアルカリ条件とすることで、汚染土壌Ｂからアルカリ性水溶液（液相）へのシアン化合物の可溶化が促進することが分かる。
また、プルシアンブルー（試薬）の水分散液を、ｐＨ１１以上のアルカリ条件とすることで、アルカリ性水溶液（液相）へのシアン化合物（鉄−鉄シアノ錯体）の可溶化が促進することが分かる。
尚、汚染土壌Ｂの水分散液の場合に、ｐＨ１１以下のアルカリ条件下で、アルカリ性水溶液（液相）にシアン化合物が溶解しにくいのは、土壌の緩衝作用等の影響を受けるためである、と考えられる。

［試験例４］
試験例４では、汚染土壌Ｂに、アルカリ条件下で酸化剤を接触させることによる浄化について評価した。

（試験手順）
手順４−１：１００ｇの汚染土壌Ｂに、純水２００ｍＬを加えてスラリー状の水分散液を調製する。
手順４−２：該水分散液に、アルカリ剤として水酸化ナトリウムと、酸化剤として過硫酸ナトリウムと、を以下に示す試験条件４−１〜４−７で添加し、３ヶ月間静置して養生する。
手順４−３：液相にある全シアン化合物の合計の濃度をＪＩＳ Ｋ０１０２に基づいた分析方法により、固相にある（土壌に残存した）全シアン化合物の合計の濃度をＮＳＯＦ法によりそれぞれ測定する。

（試験条件）
条件４−１：水酸化ナトリウムの添加なし、過硫酸ナトリウムの添加なし。
条件４−２：純水の１００質量部に対し、水酸化ナトリウム０．１５質量部を添加する。過硫酸ナトリウムの添加はなし。
条件４−３：純水の１００質量部に対し、水酸化ナトリウム１．５質量部を添加する。過硫酸ナトリウムの添加はなし。
条件４−４：純水の１００質量部に対して水酸化ナトリウム０．１５質量部と、汚染土壌Ｂの１００質量部に対して過硫酸ナトリウム１質量部とを添加する（酸化剤１００質量部に対してアルカリ剤３０質量部）。
条件４−５：純水の１００質量部に対して水酸化ナトリウム０．３質量部と、汚染土壌Ｂの１００質量部に対して過硫酸ナトリウム１質量部とを添加する（酸化剤１００質量部に対してアルカリ剤６０質量部）。
条件４−６：純水の１００質量部に対して水酸化ナトリウム０．７５質量部と、汚染土壌Ｂの１００質量部に対して過硫酸ナトリウム５質量部とを添加する（酸化剤１００質量部に対してアルカリ剤３０質量部）。
条件４−７：純水の１００質量部に対して水酸化ナトリウム１．５質量部と、汚染土壌Ｂの１００質量部に対して過硫酸ナトリウム５質量部とを添加する（酸化剤１００質量部に対してアルカリ剤６０質量部）。

かかる試験例４において行った各測定結果を図３〜５に示した。
図３は、汚染土壌Ｂの浄化をそれぞれの試験条件で行った際の、固相にある（土壌に残存した）全シアン化合物の合計の濃度（養生３ヶ月間）についての測定結果を表す。
図４は、汚染土壌Ｂの浄化をそれぞれの試験条件で行った際の、液相にある全シアン化合物の合計の濃度（養生３ヶ月間）についての測定結果を表す。
図５は、汚染土壌ＢのｐＨの経時変化を表す。

条件４−１〜４−３について：
図３において、条件４−１（アルカリ剤の添加なし、酸化剤の添加なし）は、固相にある（土壌に残存した）全シアン化合物の合計の濃度が３２ｍｇ／ｋｇである。条件４−２及び条件４−３（アルカリ剤の添加有り、酸化剤の添加なし）は、固相にある（土壌に残存した）全シアン化合物の合計の濃度が６．２〜６．９ｍｇ／ｋｇであり、全シアン化合物の合計の濃度が条件４−１に比べて低くなっている。
図４において、条件４−１は、液相にある全シアン化合物の合計の濃度が１．６４ｍｇ／Ｌである。条件４−２及び条件４−３は、液相にある全シアン化合物の合計の濃度が１０〜１７ｍｇ／Ｌであり、全シアン化合物の合計の濃度が条件４−１に比べて高くなっている。
即ち、アルカリ剤の添加により、汚染土壌Ｂに含まれていたシアン化合物が土壌から分離しやすくなること；土壌から分離したシアン化合物は水酸化ナトリウム水溶液に溶解していること、が分かる。

条件４−４及び条件４−５について：
図３において、条件４−４及び条件４−５は、固相にある（土壌に残存した）全シアン化合物の合計の濃度が１１〜２４ｍｇ／ｋｇであり、全シアン化合物の合計の濃度が条件４−１に比べて低くなっている。これより、汚染土壌Ｂに含まれていたシアン化合物の一部が土壌から分離していること、が示唆される。しかし、かかる条件４−４及び条件４−５では、アルカリ剤が添加されているものの、土壌にシアンが残存している、と考えられる。
図５において、条件４−４及び条件４−５では、土壌のｐＨが、初期（ｐＨ１１以上）から経時に従って徐々に低下していき、約ｐＨ８付近で一定となっている。

条件４−４及び条件４−５において、汚染土壌Ｂから分離したシアン化合物は、水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、酸化剤によって酸化分解する。その際、硫酸イオンが生成するため、図５に見られるように、土壌のｐＨが低下していく。加えて、アルカリ剤の一部が、生成した硫酸イオンに消費される。これに伴い、汚染土壌Ｂに含まれているシアン化合物を土壌から分離しきれなかったため、土壌にシアン化合物が残存していた、と考えられる。

条件４−６及び条件４−７について：
図３において、条件４−６及び条件４−７は、固相にある（土壌に残存した）全シアン化合物の合計の濃度が２．７〜５．４ｍｇ／ｋｇである。図４において、条件４−６及び条件４−７は、液相にある全シアン化合物の合計の濃度が１ｍｇ／Ｌ以下である。即ち、かかる条件４−６及び条件４−７では、不溶性シアン化合物を多く含んでいる汚染土壌Ｂが充分に浄化されていること、が分かる。
図５において、条件４−６では、土壌のｐＨが、初期（約ｐＨ１３．０）から経時に従って徐々に低下していき、約ｐＨ８付近で一定となっている。即ち、かかる条件４−６では、浄化とともに、土壌のｐＨが原地盤レベル（浄化前の土壌のｐＨ約８．０）に経時で戻っていくこと、が分かる。

試験例４による評価結果から、アルカリ条件下であれば、汚染土壌Ｂからシアン化合物を容易に分離でき、分離したシアン化合物の酸化剤による酸化分解を効率的に行えること、が確認できる。
また、アルカリ剤と酸化剤とを同時に添加することで、汚染土壌Ｂからのシアン化合物の分離と、そのシアン化合物の酸化分解と、を１プロセスで行うことが可能である。

［試験例５］
試験例５では、汚染土壌Ａに、アルカリ条件下で酸化剤を接触させることによる浄化について評価した。

（試験手順）
手順５−１：１００ｇの汚染土壌Ａに、純水２００ｍＬを加えてスラリー状の水分散液を調製する。
手順５−２：該水分散液に、アルカリ剤として水酸化ナトリウムと、酸化剤として過硫酸ナトリウムと、を以下に示す試験条件５−１〜５−７で添加し、３ヶ月間静置して養生する。条件５−４〜５−７においては、２ヶ月間静置した後、新たに過硫酸ナトリウムを添加して１ヶ月間静置して養生する。
手順５−３：液相にある全シアン化合物の合計の濃度をＪＩＳ Ｋ０１０２に基づいた分析方法により、固相にある（土壌に残存した）全シアン化合物（ここでは遊離シアン及び金属シアノ錯体）の合計の濃度を底質調査法によりそれぞれ測定する。

（試験条件）
条件５−１：水酸化ナトリウムの添加なし、過硫酸ナトリウムの添加なし。
条件５−２：純水の１００質量部に対し、水酸化ナトリウム０．１５質量部を添加する。過硫酸ナトリウムの添加はなし。
条件５−３：純水の１００質量部に対し、水酸化ナトリウム１．５質量部を添加する。過硫酸ナトリウムの添加はなし。
条件５−４：純水の１００質量部に対して水酸化ナトリウム０．１５質量部と、汚染土壌Ａの１００質量部に対して過硫酸ナトリウム１質量部とを添加する（酸化剤１００質量部に対してアルカリ剤３０質量部）。２ヶ月間静置の後、新たに過硫酸ナトリウム１質量部を添加する。
条件５−５：純水の１００質量部に対して水酸化ナトリウム０．３質量部と、汚染土壌Ａの１００質量部に対して過硫酸ナトリウム１質量部とを添加する（酸化剤１００質量部に対してアルカリ剤６０質量部）。２ヶ月間静置の後、新たに過硫酸ナトリウム１質量部を添加する。
条件５−６：純水の１００質量部に対して水酸化ナトリウム０．７５質量部と、汚染土壌Ａの１００質量部に対して過硫酸ナトリウム５質量部とを添加する（酸化剤１００質量部に対してアルカリ剤３０質量部）。２ヶ月間静置の後、新たに過硫酸ナトリウム１質量部を添加する。
条件５−７：純水の１００質量部に対して水酸化ナトリウム１．５質量部と、汚染土壌Ａの１００質量部に対して過硫酸ナトリウム５質量部とを添加する（酸化剤１００質量部に対してアルカリ剤６０質量部）。２ヶ月間静置の後、新たに過硫酸ナトリウム１質量部を添加する。

かかる試験例５において行った各測定結果を図６〜９に示した。
図６は、汚染土壌Ａの浄化をそれぞれの試験条件で行った際の、固相にある（土壌に残存した）全シアン化合物の合計の濃度（養生３ヶ月間）についての測定結果を表す。
図７は、汚染土壌Ａの浄化をそれぞれの試験条件で行った際の、液相にある全シアン化合物の合計の濃度（養生３ヶ月間）についての測定結果を表す。
図８は、液相にある全シアン化合物の合計の濃度の経時変化を表す。
図９は、汚染土壌ＡのｐＨの経時変化を表す。

条件５−１〜５−３について：
図６において、条件５−１（アルカリ剤の添加なし、酸化剤の添加なし）は、固相にある（土壌に残存した）全シアン化合物の合計の濃度が４４０ｍｇ／ｋｇである。条件５−２及び条件５−３（アルカリ剤の添加有り、酸化剤の添加なし）は、固相にある（土壌に残存した）全シアン化合物の合計の濃度が１９〜４５ｍｇ／ｋｇであり、全シアン化合物の合計の濃度が条件５−１に比べて低くなっている。
図７において、条件５−１は、液相にある全シアン化合物の合計の濃度が２３ｍｇ／Ｌである。条件５−２及び条件５−３は、液相にある全シアン化合物の合計の濃度が１１０〜１４０ｍｇ／Ｌであり、全シアン化合物の合計の濃度が条件５−１に比べて高くなっている。
即ち、アルカリ剤の添加により、汚染土壌Ａに含まれていたシアン化合物が土壌から分離しやすくなること；土壌から分離したシアン化合物は水酸化ナトリウム水溶液に溶解していること、が分かる。

条件５−４〜５−７について：
図６において、条件５−４〜５−７は、固相にある（土壌に残存した）全シアン化合物の合計の濃度が４７ｍｇ／ｋｇ以下である。図７において、条件５−４〜５−７は、液相にある全シアン化合物の合計の濃度が２３ｍｇ／Ｌ以下である。かかる条件５−４〜５−７では、液相にある全シアン化合物の合計の濃度が条件５−２（１４０ｍｇ／Ｌ）に比べて非常に低くなっていること、が分かる。

条件５−５及び条件５−７について：
条件５−５及び条件５−７では、２ヶ月間静置して養生した時点で、液相にある全シアン化合物の合計の濃度が４７〜５０ｍｇ／Ｌであった。そして、ここに、汚染土壌Ａの１００質量部に対して過硫酸ナトリウム１質量部を新たに添加した。
その結果、図８において、試験開始から３ヶ月間経過の後（過硫酸ナトリウム１質量部を新たに添加して１ヶ月間経過の後）、条件５−５の液相にある全シアン化合物の合計の濃度が２３ｍｇ／Ｌまで、条件５−７の液相にある全シアン化合物の合計の濃度が４．１ｍｇ／Ｌまで低くなっている。
即ち、汚染土壌にアルカリ条件下で酸化剤をいったん接触させ、一定期間が経過した後、新たに酸化剤を添加することにより、汚染土壌から分離したシアン化合物を酸化分解できること、が分かる。加えて、液相に残存する全シアン化合物の合計の濃度に応じて酸化剤を追加する連続処理が、汚染土壌の浄化に対して有効であること、が示唆される。

図９において、条件５−４〜５−７では、いずれも、土壌のｐＨが、初期（約ｐＨ１２超）から経時に従って徐々に低下していること、が分かる。
これらのうち、条件５−５及び条件５−７では、試験開始から２ヶ月間が経過する（酸化剤を追加する）まで、浄化とともに、土壌のｐＨが原地盤レベル（浄化前の土壌のｐＨ約９．５）に経時で戻っていくこと、が分かる。

１０ 浄化システム、１２ 薬注タンク、１４ 地盤混練機、１６ ブロワ、１８ 配管、２０ 汚染領域、２１ 砂質土層、２２ 粘性土層、２３ 砂質土層、２５ 地面、３０ 浄化システム、３２ 薬注タンク、３４ 注入井戸、３６ ポンプ、３８ 配管、４０ 汚染領域、４１ 不透水層、４２ 飽和層、４３ 不飽和層、４５ 地面、５０ 工場。

Claims (8)

1. シアン化合物で汚染された土壌及び／又は地下水を含む汚染領域を浄化する汚染領域の浄化方法であって、
   前記汚染領域の汚染された土壌及び／又は地下水に、原位置で、アルカリ剤と酸化剤とを併有する処理液を接触させる工程（Ｘ）を有することを特徴とする汚染領域の浄化方法。
2. 前記工程（Ｘ）は、前記汚染領域をｐＨ１１以上にすることを特徴とする、請求項１に記載の汚染領域の浄化方法。
3. 前記工程（Ｘ）は、混練工法により、前記汚染領域の汚染された土壌及び／又は地下水に前記処理液を接触させることを特徴とする、請求項１又は２に記載の汚染領域の浄化方法。
4. 前記工程（Ｘ）は、注入工法により、前記汚染領域の汚染された土壌及び／又は地下水に前記処理液を接触させることを特徴とする、請求項１又は２に記載の汚染領域の浄化方法。
5. 前記アルカリ剤は、アルカリ金属の水酸化物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の汚染領域の浄化方法。
6. 前記酸化剤は、アルカリ金属の過硫酸塩であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の汚染領域の浄化方法。
7. 前記工程（Ｘ）は、前記汚染領域の土壌及び／又は地下水の１００質量部に対して前記酸化剤が０．１質量部以上となるように、前記汚染領域に前記処理液を供給することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の汚染領域の浄化方法。
8. 前記工程（Ｘ）の後、前記汚染領域の汚染された土壌及び／又は地下水に、原位置で、新たに酸化剤を接触させる工程（Ｙ）を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の汚染領域の浄化方法。

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