JP2016044274A - 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体。 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、薄肉成形に適した高い流動性を有し、耐面衝撃性、耐衝撃性、及び難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】ポリカーボネート樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂（Ａ）、芳香族ビニル単量体単位（ｂ１）を含む（共）重合体（Ｂ）、ポリオルガノシロキサンを含むゴムに１種以上のビニル単量体をグラフト重合したゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、該ポリオルガノシロキサン中のビニル系重合性基含有シラン化合物に由来する成分の含有量が１〜１０質量％であり、該ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）中の該ポリオルガノシロキサンの含有量が３０〜９８質量％であり、該ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）中の多官能性ビニル単量体に由来する成分の含有量が０質量％以上５質量％未満であり、かつ該ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）の体積平均粒子径が３００〜２０００ｎｍである熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、薄肉成形に適した高い流動性を有し、耐面衝撃性、耐衝撃性、及び難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその成形体に関する。

ポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣ樹脂と記載することもある。）は、耐熱性、耐衝撃性等に優れることから種々の用途に用いられているが、成形加工温度が高く、流動性が悪い等の欠点を有している。

そこで、ＰＣ樹脂にＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）やＡＳ樹脂（スチレン−アクリロニトリル共重合体）等をブレンドしたポリマーアロイは、複写機、プリンタ、ファクシミリ等のＯＡ機器分野、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の電気電子分野の材料等に広く利用されている。

これらの部品は、小型化、軽量化、高機能化等を目的として年々薄肉化されている。よって、最近では、樹脂材料に対して、薄肉成形に適する高い流動性を有すること、薄肉化及び軽量化された成形体においても耐衝撃性等の機械的特性が良好で、かつ、難燃性、耐熱性に優れることが求められている。

これらの要望に応えるべく、例えばＡＢＳ樹脂やＡＳ樹脂の配合比率を高めて改良する試みもなされている。しかし、高い流動性は得られるものの、耐面衝撃性、耐衝撃性、難燃性、及び耐熱性の低下といった不都合が生じる。

また、ＡＢＳ樹脂のようなブタジエン系コポリマーは、主鎖に不飽和二重結合が存在するため、耐候性や耐オゾン性、耐熱老化性が低下し易く、その成形品は、光や熱など使用環境の影響によって、ポリマー材料の黄変や表面光沢の損失、耐衝撃性の低下等を引き起こし易い。よって、ブタジエン系コポリマーの使用は避けるか、出来るだけ使用量を抑えることが必要である。

そこで、前述のポリマーアロイに対し、シリコーン系材料を配合して低温耐衝撃性を改良する試みがなされている。例えば、特許文献１には、ポリオルガノシロキサンが６５〜９９重量％含まれるグラフト共重合体を配合した難燃性熱可塑性樹脂組成物が提案されている。特許文献２には、熱可塑性樹脂に配合される、体積平均粒子径が３００〜２０００ｎｍであり、ポリオルガノシロキサンの含有量が７０〜９８質量％であるグラフト共重合体が提案されている。特許文献３には、ポリオルガノシロキサンゴム成分及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分を含有する複合ゴム成分と、芳香族アルケニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含有するグラフト成分とを含有する複合ゴム系グラフト共重合体であって、複合ゴム成分中のポリオルガノシロキサンゴム成分が２０〜８０質量％の複合ゴム系グラフト共重合体が提案されている。

特開２０００−１７１３６号公報 国際公開第２０１３／１６２０８０号パンフレット 特開２０１１−４６８４３号公報

しかしながら、特許文献１で得られる成形体は、配合されたグラフト共重合体の体積平均粒子径が小さいために、成形体の耐面衝撃性や低温での強度発現性が、所望の水準に達しないことがある。特許文献２の樹脂組成物は流動性が低いため、成形加工温度を高くする必要があり、高温成形による樹脂組成物の劣化を引き起こしやすくなってしまう。特許文献３で得られる成形体は、配合されたグラフト共重合体の体積平均粒子径が大きいものも記載されているが、それは複合ゴム中のポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の含有量が多いためであり、延性-脆性転移（遷移）温度（ＤＢＴＴ）が高く不十分で、また耐面衝撃性も満足できるものではない。

本発明の目的は、薄肉成形に適した高い流動性を有し、耐面衝撃性、耐衝撃性、及び難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

前記課題は、以下の［１］〜［７］によって解決される。
［１］
ポリカーボネート樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂（Ａ）、
芳香族ビニル単量体単位（ｂ１）を含む（共）重合体（Ｂ）、
ポリオルガノシロキサンを含むゴムに１種以上のビニル単量体をグラフト重合したゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）
を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
該ポリオルガノシロキサン中のビニル系重合性基含有シラン化合物に由来する成分の含有量が１〜１０質量％であり、
該ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）中の該ポリオルガノシロキサンの含有量が３０〜９８質量％であり、
該ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）中の多官能性ビニル単量体に由来する成分の含有量が０質量％以上５質量％未満であり、
かつ該ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）の体積平均粒子径が３００〜２０００ｎｍである
熱可塑性樹脂組成物。
［２］
前記ポリオルガノシロキサンを含むゴムが、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムである前記［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］
前記（共）重合体（Ｂ）が、シアン化ビニル単量体単位を含む（共）重合体である前記［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］
前記（共）重合体（Ｂ）が、ブタジエン単量体単位を含まない（共）重合体である前記［１］〜［３］いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］
前記ポリカーボネート樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂（Ａ）５０〜９９質量部と前記（共）重合体（Ｂ）５０〜１質量部の合計１００質量部に対し、前記ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）を０．５〜３０質量部含有する前記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］
前記ポリカーボネート樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂（Ａ）５０〜９９質量部と前記（共）重合体（Ｂ）５０〜１質量部の合計１００質量部に対し、さらに難燃剤（Ｄ）を１〜３０質量部含む前記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］
前記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体。

本発明によれば、薄肉成形に適した高い流動性を有し、耐面衝撃性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。本発明によれば、さらに難燃剤（Ｄ）を添加することにより、難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を与えることができる。

本発明において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の少なくとも一方を意味する。また「（共）重合体」とは、「重合体」及び「共重合体」の少なくとも一方を意味する。
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂（Ａ）、（共）重合体（Ｂ）、及びゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）を含有する。また、難燃剤（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。

〔ポリカーボネート樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂（Ａ）〕
本発明において、熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂（Ａ）を使用する。

ポリカーボネート樹脂としては、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる重合体が挙げられる。ＰＣ樹脂は直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。また、ＰＣ樹脂は単独重合体又は共重合体のいずれでもよい。

芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール及び４，４−ジヒドロキシジフェニルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、芳香族ジヒドロキシ化合物としてスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物を使用することもできる。

ＰＣ樹脂として分岐したＰＣ樹脂を得るには、上述した芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を分岐剤で置換すればよい。分岐剤としては、例えば以下のものが挙げられる。フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物；３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（即ち、イサチンビスフェノール）、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン及び５−ブロムイサチン。分岐剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して通常０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。

ＰＣ樹脂としては、耐熱性や柔軟性の点で、ビスフェノールＡを含む芳香族ジヒドロキシ化合物から得られるＰＣ樹脂が好ましい。また、ＰＣ樹脂として、ポリカーボネートとシロキサン構造を有する重合体もしくはオリゴマーとの共重合体等のＰＣ樹脂を主体とする共重合体を使用することができる。ＰＣ樹脂は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

ＰＣ樹脂の粘度平均分子量は、１６，０００〜３０，０００が好ましく、１８，０００〜２８，０００がより好ましい。ＰＣ樹脂の粘度平均分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した値である。粘度平均分子量が３０，０００以下であることにより、樹脂組成物の溶融流動性が良好になる傾向にあり、１６，０００以上であることにより、本発明の成形体の耐衝撃性が良好になる傾向にある。
ＰＣ樹脂の分子量を調節するには、例えば、前述した芳香族ジヒドロキシ化合物の一部をｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等の一価の芳香族ヒドロキシ化合物で置換すればよい。

ＰＣ樹脂の製造方法としては、特に限定されず、公知のホスゲン法（界面重合法）や溶融法（エステル交換法）により製造することができる。また、溶融法で製造され、かつ、反応時の減圧度などを調整することにより、末端のＯＨ基量が調整された芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することもできる。

ＰＣ樹脂としては、例えば以下のものが挙げられる。三菱エンジニアリングプラスチック（株）製の商品名ユーピロンＳ−１０００、ユーピロンＳ−２０００、ユーピロンＳ−３０００、ユーピロンＨ−３０００もしくはユーピロンＨ−４０００；又は帝人化成（株）製の商品名パンライトＬ１２５０、パンライトＬ１２２５もしくはパンライトＫ１３００など。これらの形状は通常ペレットであるが、フレーク状のＰＣ樹脂を用いてもよい。例えば、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製の商品名ユーピロンＳ−１０００Ｆ、ユーピロンＳ−２０００Ｆ、ユーピロンＨ−３０００Ｆなど。

ポリエステルカーボネート樹脂としては、例えば芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物から得られる重合体が挙げられる。ポリエステルカーボネートは直鎖状又は分岐状のいずれでもよいが、直鎖状のポリエステルカーボネートが好ましい。

好ましい芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−４,４'−ジカルボン酸及びナフタレン−２,６−ジカルボン酸の二酸二塩化物が挙げられる。中でも、１：２０〜２０：１の割合で、イソフタル酸とテレフタル酸の二酸二塩化物の混合物を用いることがより好ましい。ポリエステルカーボネートの調製において、炭酸ハロゲン化物（好ましくはホスゲン）が二官能性の酸誘導体として併用できる。

上述したモノフェノールに加えて、ポリエステルカーボネートを調製するための適当な連鎖停止剤は、それらのクロロ炭酸エステル及び芳香族モノカルボン酸の酸塩化物（必要に応じて、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル基又はハロゲン原子により置換されてもよい）、並びに脂肪族Ｃ２−Ｃ２２−モノカルボン酸塩化物である。
連鎖停止剤の量は、フェノール系の連鎖停止剤の場合はジフェノールのモル量に基づき、モノカルボン酸塩化物系の連鎖停止剤の場合はジカルボン酸二塩化物のモル量に基づき、いずれの場合も０.１〜１０モル％であることが好ましい。

ポリエステルカーボネート樹脂の調製においては、１種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸を更に使用できる。

ポリカーボネート樹脂及びポリエステルカーボネート樹脂は、単独で使用してもよく、任意に混合して使用してもよい。

〔芳香族ビニル単量体（ｂ１）単位を含む（共）重合体（Ｂ）〕
本発明において、（共）重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体（ｂ１）単位を含む（共）重合体である。（共）重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体（ｂ１）単位の原料となる単量体、及び必要に応じてこれと共重合可能なビニル単量体（ｂ２）を、公知の方法で重合することにより得られる。又は、芳香族ビニル単量体（ｂ１）単位の原料となる単量体、及び必要に応じてこれと共重合可能なビニル単量体（ｂ２）を、ゴム質重合体（ただし、ポリオルガノシロキサンを含むゴムを除く。）に公知の方法でグラフト重合することにより得られる。
本成分（Ｂ）は、熱可塑性樹脂組成物の成形性（流動性）改善に寄与する。

芳香族ビニル単量体（ｂ１）単位の原料となる単量体としては、例えば以下のものが挙げられる。スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン及びビニルナフタレン。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらのうち、ビニル単量体（ｂ２）の重合率を高めやすく、屈折率がＰＣ樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂（Ａ）に近くなることから、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

芳香族ビニル単量体（ｂ１）と共重合可能なビニル単量体（ｂ２）としては、例えば以下のものが挙げられる。アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；アクリル酸、メタアクリル酸等の（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα、β−不飽和カルボン酸無水物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のマレイミド化合物。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。ビニル単量体（ｂ２）としては、透明性を維持しながら、耐熱性や機械的強度、耐薬品性を付与することができることから、シアン化ビニル単量体を用いることが好ましい。また、シアン化ビニル単量体を用いると、（共）重合体（Ｂ）が芳香環と極性基を持つことになるため、組成比を変えることで、他樹脂との相溶性をコントロールし易くなり好ましい。

芳香族ビニル単量体（ｂ１）とビニル単量体（ｂ２）との組成比は、特に制限されず、用途に応じて選択される。

ゴム質重合体としては、ポリオルガノシロキサンを含むゴム以外のものを用いることができ、例えば以下のものが挙げられる。ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体及びブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体及びブロック共重合体、エチレンとアルファオレフィンとの共重合体、エチレン−メタクリレート、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート−ブタジエン共重合体等のアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニル等のエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体等のエチレン−プロピレン非共役ジエンターポリマー、ブチレン−イソブレン共重合体、塩素化ポリエチレン。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

芳香族ビニル単量体単位（ｂ１）を含む（共）重合体（Ｂ）の具体例としては、スチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体（ＡＣＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリル系弾性体−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）が挙げられる。
好ましくはスチレン樹脂、ＡＳ樹脂が挙げられる。これらは、ブタジエン単位を（共）重合体の構成成分として含んでいないため、その成形品は、光や熱など使用環境の影響によって、ポリマー材料の黄変や表面光沢の損失、耐衝撃性の低下等を引き起こし難いため、好ましい。
スチレン樹脂、ＡＳ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上限が好ましくは２００，０００、より好ましくは１１０，０００であり、下限が好ましくは３０，０００である。

（共）重合体（Ｂ）の製造方法については、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等通常の公知の方法が用いられる。また、別々に（共）重合した樹脂をブレンドすることも可能である。

＜ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）＞
本発明において、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）は、ポリオルガノシロキサンを含むゴムに１種以上のビニル単量体をグラフト重合した共重合体である。

〔ポリオルガノシロキサンを含むゴム〕
ポリオルガノシロキサンを含むゴムとしては、ポリオルガノシロキサンゴム、又はポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含有する複合ゴムであることが好ましい。成形して得られる成形体の耐衝撃強度（特に低温耐衝撃強度）と発色性（顔料着色性）のバランスが良好となることから、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含有する複合ゴムであることがより好ましい。

［ポリオルガノシロキサン］
ポリオルガノシロキサンは、オルガノシロキサン単位を構成単位として含有する重合体である。ポリオルガノシロキサンゴムは、「オルガノシロキサン」及び「ビニル系重合性基含有シラン化合物」、又は、必要に応じて使用される成分を含むオルガノシロキサン混合物を重合することにより得ることができる。必要に応じて使用される成分としては、シロキサン系架橋剤、及び末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマー等が挙げられる。

オルガノシロキサンとしては、鎖状オルガノシロキサン、環状オルガノシロキサンのいずれも用いることができる。環状オルガノシロキサンは、重合安定性が高く、重合速度が大きいので好ましい。環状オルガノシロキサンとしては、３〜７員環のものが好ましく、例えば、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリオルガノシロキサンを含むゴムの粒子径分布を制御しやすいことから、６０質量％以上がオクタメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。

［ビニル系重合性基含有シラン化合物］
ビニル系重合性基含有シラン化合物はシロキサン系グラフト交叉剤として用いられる。ビニル系重合性基含有シラン化合物は、シロキシ基を有すると共にビニル単量体と共重合可能な官能基を有するものである。ビニル系重合性基含有シラン化合物を用いることによって、ビニル単量体と共重合可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。このようなグラフト交叉剤を用いることにより、ポリオルガノシロキサンに対して、後述する複合ゴム用アルキル（メタ）アクリレート成分、又はビニル単量体をラジカル重合によってグラフトさせることができる。

ビニル系重合性基含有シラン化合物としては、式（１）で表されるシロキサンを挙げることができる。

ＲＳｉＲ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_３−ｎ （１）
式（１）中、Ｒ^１は、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基を示す。Ｒ^２は、アルコキシル基における有機基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基を挙げることができる。ｎは、０、１又は２を示す。Ｒは、式（２）〜（５）で表されるいずれかの基を示す。

ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^３）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｐ− （２）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^４）−Ｃ_６Ｈ_４− （３）
ＣＨ_２＝ＣＨ− （４）
ＨＳ−（ＣＨ_２）_ｐ− （５）
これらの式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ、水素又はメチル基を示し、ｐは、１〜６の整数を示す。

式（２）で表される官能基としては、メタクリロイルオキシアルキル基を挙げることができる。この基を有するシロキサンとしては、例えば以下のものが挙げられる。β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等。

式（３）で表される官能基としては、例えばビニルフェニル基等を挙げることができる。この基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルフェニルエチルジメトキシシランを挙げることができる。

式（４）で表される官能基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランを挙げることができる。

式（５）で表される官能基としては、メルカプトアルキル基を挙げることができる。この基を有するシロキサンとして、例えば以下のものが挙げられる。γ−メルカプトプロピルジメトキメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等。
これらの中でも、式（２）、（４）、（５）で表される官能基を有するビニル系重合性基含有シラン化合物が経済性の点から好ましく用いられ、その中でも式（２）で表される官能基を有するビニル系重合性基含有シラン化合物がより好ましい。

これらビニル系重合性基含有シラン化合物は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。ビニル系重合性基含有シラン化合物の含有量は、オルガノシロキサン混合物１００質量％中、１〜１０質量％であり、１〜５質量％であることが好ましい。ビニル系重合性基含有シラン化合物の量が１質量％以上であれば、得られる成形体の外観の悪化及び耐面衝撃性、耐衝撃性、難燃性が優れる。ビニル系重合性基含有シラン化合物の量が１０質量％以下であれば、得られる成形体の耐衝撃性、及び難燃性が優れる。

シロキサン系架橋剤としては、シロキシ基を有するものが好ましい。シロキサン系架橋剤を用いることによって、架橋構造を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。シロキサン系架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の３官能性又は４官能性の架橋剤を挙げることができる。中でも、４官能性の架橋剤が好ましく、テトラエトキシシランがより好ましい。シロキサン系架橋剤の含有量は、オルガノシロキサン混合物１００質量％中、０〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量であることがさらに好ましく、０．１〜５質量％であることが特に好ましく、０．１〜３質量％であることが最も好ましい。

末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとは、オルガノシロキサンオリゴマーの末端にアルキル基等を有し、ポリオルガノシロキサンの重合を停止させるシロキサンオリゴマーをいう。末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、メトキシトリメチルシランを挙げることができる。

［ポリオルガノシロキサンゴムの製造方法］
ポリオルガノシロキサンゴムの製造方法としては特に制限はなく、例えば、以下の製造方法を採用できる。
まず、オルガノシロキサン及びビニル系重合性基含有シラン化合物、又は更に、必要に応じて使用される成分、を含むオルガノシロキサン混合物を、乳化剤と水によって乳化させてエマルションを調製した後、酸触媒を用いて高温下で重合させる。次いでアルカリ性物質により酸を中和してポリオルガノシロキサンゴムのラテックスを得る。

この製造方法において、エマルションの調製方法としては、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーを用いる方法、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して高速攪拌により混合する方法などが挙げられる。これらの中でも、ホモジナイザーを使用する方法は、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックスの粒子径の分布が狭くなるので好ましい方法である。

重合の際の酸触媒の混合方法としては、（１）オルガノシロキサン混合物、乳化剤及び水とともに酸触媒を一括して添加し、混合する方法、（２）オルガノシロキサン混合物のエマルション中に酸触媒水溶液を一括して添加する方法、（３）オルガノシロキサン混合物のエマルションを高温の酸触媒水溶液中に一定速度で滴下して混合する方法等が挙げられる。ポリオルガノシロキサンの粒子径を制御しやすいことから、オルガノシロキサン混合物のエマルション中に酸触媒水溶液を一括して添加する方法が好ましい。

重合温度は３０〜１００℃であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましい。上記の温度範囲とすることで、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックスを短時間で製造することが出来る。
重合時間は２〜１５時間が好ましく、より好ましくは５〜１０時間である。

更に、３０℃以下の温度においては、シラノール間の架橋反応が進行することから、ポリオルガノシロキサンの架橋密度を上げるために、５０℃以上の高温で重合させた後、３０℃以下の温度で５時間から１００時間程度保持することもできる。

オルガノシロキサン混合物の重合反応は、ラテックスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液等のアルカリ性物質でｐＨ６〜８に中和して、終了させることができる

上記製造方法で使用される乳化剤としてはオルガノシロキサン混合物を乳化できれば特に制限されないが、アニオン系乳化剤又はノニオン系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤としては、例えば以下のものが挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム。

ノニオン系乳化剤としては、例えば以下のものが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール。
これらの乳化剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

乳化剤の使用量は、オルガノシロキサン混合物１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。乳化剤の使用量によって、所望の粒子径に調整することが可能である。乳化剤の使用量を０．０５質量部以上とすることで、オルガノシロキサン混合物のエマルションの乳化安定性が十分となり、乳化剤の使用量を１０質量部以下とすることで、乳化剤に起因するグラフト共重合体（Ｃ）の着色や、樹脂組成物の耐熱分解性の低下を抑制できる。

オルガノシロキサン混合物の重合に用いられる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類及び硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸を使用すると、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックスの粒子径分布を狭くすることができ、さらに、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックス中の乳化剤成分に起因する成形体の外観不良を低減させることができる。

ポリオルガノシロキサンゴムのラテックスの質量平均粒子径Ｄｗは、２５０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。ポリオルガノシロキサンゴムのラテックスの質量平均粒子径を２５０ｎｍ〜１０００ｎｍとすることによって、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）の体積平均粒子径又はゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）のラテックスの質量平均粒子径を、３００〜２０００ｎｍに調整することが可能である。

ポリオルガノシロキサンゴムのラテックスの粒子径分布（質量平均粒子径Ｄｗ／数平均粒子径Ｄｎ）は、１．０〜１．７であることが好ましい。Ｄｗ／Ｄｎを１．０〜１．７とすることによって、発色性の高いグラフト共重合体（Ｃ）を得ることができる。
尚、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックスの質量平均粒子径Ｄｗ及び数平均粒子径Ｄｎ、並びに、グラフト共重合体（Ｃ）のラテックスの体積平均粒子径の測定方法は後述する。

上記方法により得られるポリオルガノシロキサンゴムのラテックスには、機械的安定性を向上させる目的で、必要に応じて、乳化剤を添加してもよい。乳化剤としては、上記例示したものと同様のアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が好ましい。

［複合ゴム］
本発明において、ポリオルガノシロキサンを含むゴムとして、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含有する複合ゴム（以下、「複合ゴム」と略すことがある。）を用いることができる。複合ゴムは、前記ポリオルガノシロキサンと、以下のＦＯＸの式で表されるガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下のポリアルキル（メタ）アクリレートを含有するゴムである。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（ｗｉ／（２７３＋Ｔｇi））
式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（℃）、ｗｉは単量体ｉの質量分率、Ｔｇiは単量体ｉを重合して得られる単独重合体のガラス転移温度（℃）である。単独重合体のＴｇの値は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｖｏｌｕｍｅ １（ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）に記載の値である。
複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンゴムの存在下にアルキル（メタ）アクリレートを重合して得られるゴムであることが好ましい。

複合ゴムを構成するポリアルキル（メタ）アクリレートは、アルキル（メタ）アクリレート成分（以下、「複合ゴム用（メタ）アクリレート成分」と略すことがある。）を重合して得ることができる。複合ゴム用（メタ）アクリレート成分は、「単独重合体のＴｇが０℃以下のアルキル（メタ）アクリレート」と「架橋性単量体」を含有することが好ましい。

単独重合体のＴｇが０℃以下のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性及び成形体の光沢を考慮すると、特にｎ−ブチルアクリレートが好ましい。

「架橋性単量体」としては、例えば以下の「多官能性ビニル単量体」が挙げられる。アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート等。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［複合ゴムの製造方法］
複合ゴムの製造方法としては、特に制限はなく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、微細懸濁重合法により製造することができるが、乳化重合法を用いることが好ましい。中でも、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックス中に複合ゴム用（メタ）アクリレート成分を添加して、ゴム粒子に複合ゴム用（メタ）アクリレート成分を含浸させた後に、複合ゴム用（メタ）アクリレート成分を乳化重合して、複合ゴムのラテックスを得る方法が特に好ましい。

ポリオルガノシロキサンゴムのラテックスと複合ゴム用（メタ）アクリレート成分の混合物を調製する方法としては、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックス中に、上記アルキル（メタ）アクリレート及び多官能性ビニル単量体を添加する方法が挙げられる。これによって複合ゴム用（メタ）アクリレート成分をポリオルガノシロキサンゴムの粒子中に含浸させた後、昇温して公知のラジカル重合開始剤を作用させて重合する。この製造方法において、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックス中に、複合ゴム用（メタ）アクリレート成分を添加する方法としては、その全量を一括して添加する方法、一定速度で滴下して添加する方法が挙げられる。

複合ゴムのラテックスを製造する際には、ラテックスを安定化させ、複合ゴムのラテックスの質量平均粒子径を制御するために、乳化剤を添加することができる。乳化剤は、特に制限されず、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が好ましい。

アニオン系乳化剤としては、例えば以下のものが挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸、ポリオキシエチレンアルキル燐酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル燐酸カルシウム等。

ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテルが挙げられる。これらの乳化剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

複合ゴム用（メタ）アクリレート成分の重合に用いるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物、及び過酸化物と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの中では、樹脂組成物のアウトガスを抑制する観点から、アゾ系開始剤、レドックス系開始剤が好ましい。

アゾ系開始剤としては、例えば以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等の油溶性アゾ系開始剤；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシメチル）−２−メチルプロピオナミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等の水溶性アゾ系開始剤。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

過酸化物としては、例えば以下のものが挙げられる。過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物等。これらの過酸化物は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

過酸化物を還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤とする場合、上記の過酸化物と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸、フルクトース、デキストロース、ソルボース、イノシトール等の還元剤と、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩を組み合わせて用いることが好ましい。
これらの還元剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。なお、還元剤としてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを用いる場合には、樹脂組成物のアウトガスを抑制する観点から出来る限り使用量を抑えることが好ましい。

アゾ系開始剤を用いる場合、その使用量は、複合ゴム１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましい。

レドックス系開始剤を用いる場合、過酸化物の使用量は、複合ゴム用（メタ）アクリレート成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。還元剤の使用量は、複合ゴム１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましい。

複合ゴム中の、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートの比としては、「３１／６９〜９９／１」質量％であることが好ましく、「３９／６１〜９４／６」質量％であることがより好ましい。ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートの比の比を「３１／６９〜９９／１」質量％とすることで、成形して得られる成形体の耐衝撃強度が良好となり、好ましい。

〔グラフト共重合体（Ｃ）〕
本発明のグラフト共重合体（Ｃ）は、ポリオルガノシロキサンを含むゴムの存在下で１種以上のビニル単量体をグラフト重合することによって、得ることができる。従って、本発明のグラフト共重合体（Ｃ）において、グラフト部は１種以上のビニル単量体の重合体によって形成されている。ビニル単量体については後に説明するが、ビニル単量体として「多官能性ビニル単量体」を用いることができる。

グラフト共重合体（Ｃ）の体積平均粒子径は、３００〜２０００ｎｍである。体積平均粒子径は、３００〜１０００ｎｍであることが好ましく、３５０〜８００ｎｍであることがより好ましく、４００〜６００ｎｍであることがさらに好ましい。グラフト共重合体（Ｃ）の体積平均粒子径が３００ｎｍ以上であると、グラフト共重合体（Ｃ）を熱可塑性樹脂に配合して得られる成形体は、耐衝撃性（特に低温耐衝撃性）や耐面衝撃性が良好となる。またグラフト共重合体（Ｃ）の体積平均粒子径が２０００ｎｍ以下であると、グラフト共重合体（Ｃ）を熱可塑性樹脂に配合して得られる成形体は、発色性と耐衝撃性（特に低温耐衝撃性）が良好となるとともに表面外観が良好となる。

グラフト共重合体（Ｃ）１００質量％中における「ポリオルガノシロキサン」の含有量は、３０〜９８質量％である。この含有量は、３０〜９４質量％であることが好ましく、４５〜９４質量％であることがより好ましい。ポリオルガノシロキサンの含有量が３０質量％以上の場合、成形体の難燃性ならびに耐面衝撃性、低温における衝撃強度が良好となり、また９８質量％以下の場合、成形体の表面外観が良好となり好ましい。

グラフト共重合体（Ｃ）１００質量％中の「ポリオルガノシロキサン系ゴム」の含有量は、７０〜９９質量％が好ましく、８０〜９５質量％がより好ましい。ポリオルガノシロキサンを含むゴムの含有量が７０質量％以上であれば、耐面衝撃性や低温における成形体の衝撃強度が十分となり、また９９質量％以下であれば、成形体の表面外観が良好となり好ましい。

グラフト共重合体（Ｃ）１００質量％中の多官能性ビニル単量体に由来する成分の含有量は、０質量％以上５質量％未満であり、０質量％を超えて４質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上２質量％以下であることがさらに好ましい。多官能性ビニル単量体に由来する成分の含有量を０質量％以上５質量％未満とすることで、得られる成形体は高い耐衝撃性、及び難燃性を示す。

グラフト共重合体（Ｃ）のラテックスの粒子径分布（質量平均粒子径Ｄｗ／数平均粒子径Ｄｎ）は、１．０〜２．０であることが好ましく、１．０〜１．５であることがより好ましい。ラテックスの粒子径分布（Ｄｗ／Ｄｎ）が２．０以下であれば、熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体の発色性（顔料着色性）が良好である。尚、質量平均粒子径Ｄｗ及び数平均粒子径Ｄｎの測定方法は後述する。

本発明のグラフト共重合体（Ｃ）においてグラフト部は、１種以上のビニル単量体の重合物によって形成され、該重合物の上述のＦＯＸの式で表されるガラス転移温度は０℃を超え、好ましくは５０℃以上である。グラフト重合に用いられるビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。スチレン、α−メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ｐ一ｔ―ブチルスチレン、ｐ―メトキシスチレン、ｏ―メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の芳香族ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、モノブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノクロロフェニル（メタ）アクリレート、ジクロロフェニル（メタ）アクリレート、トリクロロフェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル単量体；安息香酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン類。これらビニル系単量体は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
２種以上を使用する場合、ビニル単量体混合物は、必要に応じて「多官能性ビニル単量体」を含んでも良い。多官能性ビニル単量体としては、例えば以下のものが挙げられる。アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、１種以上のビニル単量体がメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含む場合に、得られるグラフト共重合体（Ｃ）はポリカーボネート樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂（Ａ）中での相溶性、分散性に優れる。また、１種以上のビニル単量体がスチレン等の芳香族ビニル単量体を含む場合、熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体は難燃性に優れる。よって、これらのビニル単量体を単独で使用すること又は併用することが好ましい。

グラフト重合において用いられる原料中には、グラフトポリマーの分子量及びグラフト率を調製するための各種連鎖移動剤及びグラフト交叉剤を添加することができる。

［グラフト共重合体（Ｃ）の製造方法］
グラフト部の重合方法としては、例えば、ポリオルガノシロキサンを含むゴムのラテックス中にグラフト重合用の１種以上のビニル単量体を添加し、１段又は多段で重合する方法が挙げられる。多段で重合する場合は、ポリオルガノシロキサンゴムを含むゴムのラテックス中に、グラフト重合用の１種以上のビニル単量体を分割して逐次添加し又は連続的に添加して、重合することが好ましい。このような重合方法は重合安定性が良好であり、且つ所望の粒子径及び粒子径分布を有するグラフト共重合体（Ｃ）のラテックスを安定に得ることができる。

グラフト部の重合の際には、必要に応じて原料中に乳化剤を追加することができる。乳化剤としては、複合ゴムを製造する際に用いた前述の乳化剤と同様のものが挙げられ、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が好ましい。乳化剤の使用量としては、グラフト重合用のビニル単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。

グラフト部の重合に用いられる重合開始剤としては、複合ゴムを製造する際に用いた重合開始剤と同様のものが挙げられ、アゾ系開始剤、レドックス系開始剤が好ましい。

グラフト共重合体（Ｃ）のラテックスから、グラフト共重合体（Ｃ）の粉体を回収する場合には、噴霧乾燥法、凝固法のいずれかの方法を用いることができる。

噴霧乾燥法は、グラフト共重合体（Ｃ）のラテックスを乾燥機中に微小液滴状に噴霧し、これに乾燥用の加熱ガスを当てて乾燥する方法である。微小液滴を発生する方法としては、例えば、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式が挙げられる。乾燥機の容量は、実験室で使用するような小規模な容量から、工業的に使用するような大規模な容量のいずれであってもよい。乾燥用の加熱ガスの温度は２００℃以下が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。
別々に製造された２種以上のグラフト共重合体（Ｃ）のラテックスを、一緒に噴霧乾燥することもできる。更には、噴霧乾燥時のブロッキングを防止し、嵩比重等の粉末特性を向上させるために、グラフト共重合体（Ｃ）のラテックス中に、シリカ等の任意成分を添加して噴霧乾燥することもできる。

凝固法は、グラフト共重合体（Ｃ）のラテックスを凝析して、グラフト共重合体（Ｃ）を分離し、回収し、乾燥する方法である。先ず、凝固剤を溶解した熱水中にグラフト共重合体（Ｃ）のラテックスを投入し、塩析し、凝固することによりグラフト共重合体を分離する。次いで、分離した湿潤状のグラフト共重合体を脱水等して、水分量が低下したグラフト共重合体（Ｃ）を回収する。回収されたグラフト共重合体は圧搾脱水機や熱風乾燥機を用いて乾燥される。

凝固剤としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウムなどの無機塩や、酢酸カルシウムなどの有機塩や、硫酸などの酸が挙げられ、酢酸カルシウムが特に好ましい。これらの凝固剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。凝固剤を併用する場合は水に不溶性の塩を形成しない組み合わせを選択することが必要である。例えば、酢酸カルシウムと、硫酸、もしくはそのナトリウム塩とを併用すると、水に不溶性のカルシウム塩を形成するので好ましくない。

上記の凝固剤は、通常、水溶液として用いられる。凝固剤水溶液の濃度は、グラフト共重合体（Ｃ）を安定的に凝固し、回収する観点から、０．１質量％以上、特に１質量％以上であることが好ましい。また、回収されたグラフト共重合体中に残存する凝固剤の量が多いと成形体の耐熱分解性が悪化するため、凝固剤水溶液の濃度は、２０質量％以下、特に１５質量％以下であることが好ましい。ラテックスに対する凝固剤水溶液の量は特に限定されないが、ラテックス１００質量部に対して１０質量部以上、５００質量部以下であることが好ましい。

ラテックスを凝固剤水溶液に接触させる方法は特に限定されないが、通常、下記の方法が挙げられる。（１）凝固剤水溶液を攪拌しながら、そこにラテックスを連続的に添加して一定時間保持する方法、（２）凝固剤水溶液とラテックスとを、一定の比率で攪拌機付きの容器内に連続的に注入しながら接触させ、凝析された重合体と水とを含む混合物を容器から連続的に抜き出す方法。ラテックスを凝固剤水溶液に接触させるときの温度は特に限定されないが、３０℃以上、１００℃以下であることが好ましい。接触時間は特に限定されない。

凝析したグラフト共重合体（Ｃ）は、１〜１００質量倍程度の水で洗浄され、濾別された湿潤状のグラフト共重合体（Ｃ）は流動乾燥機や圧搾脱水機等を用いて乾燥される。乾燥温度、乾燥時間は得られるグラフト共重合体（Ｃ）のＴｇによって適宜決めればよい。なお、圧搾脱水機や押出機から排出されたグラフト共重合体（Ｃ）を回収せず、直接、樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送り、熱可塑性樹脂と混合して成形体を得ることも可能である。

本発明において、グラフト共重合体（Ｃ）は、熱可塑性樹脂と混合して得られる樹脂組成物の耐熱分解性の観点から、凝固法を用いて回収することが好ましい。
このようにして回収されたグラフト共重合体（Ｃ）の粉体中には、ビニル単量体をグラフト重合させた際に、ポリオルガノシロキサンを含むゴムにグラフト結合せずに重合した（共）重合体が含まれている場合がある。

〔熱可塑性樹脂組成物〕
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂（Ａ）、芳香族ビニル単量体（ｂ１）単位を含む（共）重合体（Ｂ）、及びゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）を含有する。

ポリカーボネート樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）の配合比（（Ａ）／（Ｂ））としては、「５０／５０〜９９／１」質量部であることが好ましく、「５０／５０〜９０／１０」質量部であることがより好ましく、「６０／４０〜９０／１０」質量部であることがさらに好ましい。配合比が上記の範囲であることにより、得られる樹脂組成物は流動性と耐熱性のバランスに優れる。

ポリカーボネート樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）に対するグラフト共重合体（Ｃ）の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．５〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、１〜２０質量部の範囲内であることがより好ましく、３〜１５質量部の範囲内であることがさらに好ましい。この含有量が０．５質量部以上であると、得られる成形体は耐衝撃性に優れる。また、この含有量が３０質量部以下であると、流動性や得られる成形体の耐熱性に優れる。

〔難燃剤（Ｄ）〕
本発明の熱可塑性樹脂組成物中には必要に応じて、難燃剤（Ｄ）を含有させることができる。難燃剤（Ｄ）としては、公知の難燃剤を用いることができ、例えば以下のものが挙げられる。ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマー、臭素化エポキシ化合物等のハロゲン系化合物と酸化アンチモン等の難燃助剤の組合せからなるハロゲン系難燃剤；有機塩系難燃剤；リン酸エステル系難燃剤、ハロゲン化リン酸エステル型難燃剤等のリン系難燃剤；芳香族スルホン酸の金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩等のスルホン酸系難燃剤；分岐型のフェニルシリコーン化合物、フェニルシリコーン系樹脂等のオルガノポリシロキサン等のシリコーン系難燃剤。
これらの難燃剤（Ｄ）の中でも、非ハロゲン系という点や得られる成形体が難燃性に優れることから、リン系難燃剤が好ましい。

リン系難燃剤としては、赤燐、被覆された赤燐、ポリリン酸塩系化合物、リン酸エステル系化合物、ホスホン酸エステル系化合物、亜リン酸エステル系化合物、ホスフィン酸エステル系化合物、フォスファゼン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、リン酸エステル系化合物が好ましい。リン酸エステル系化合物の例としては、例えば以下のものが挙げられる。トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、イソプロピルフェニルジホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリスイソブチルホスフェート、ビス−（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、トリス−（イソプロピルフェニル）ホスフェート、１，３フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、１，３フェニレンビス（ジ２，６キシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ジエチレンエチルエステルホスフェート、ジヒドロキシプロピレンブチルエステルホスフェート、エチレンジナトリウムエステルホスフェート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリス−（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート等。これらは１種を単独で用いても良く２種以上を併用しても良い。

上記難燃剤（Ｄ）の配合量としては、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、５〜２０質量部の範囲内であることがより好ましい。

〔滴下防止剤〕
さらに、難燃剤（Ｄ）に併用して滴下防止剤を用いることは効果的であり、好ましい。滴下防止剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、シリコ−ンゴム、ポリカーボネート・ジオルガノシロキサン共重合体、シロキサンポリエーテルイミド、液晶ポリマーなどがある。好ましくはフッ素系樹脂である。
フッ素系樹脂としては公知のものを用いることができ、適宜合成したものを使用してもよく、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば以下のものが挙げられる。「ポリフロンＦＡ−５００」（商品名、ダイキン工業（株）製）等のポリテトラフルオロエチレン；「ＢＬＥＮＤＥＸ Ｂ４４９」（商品名、ガラタケミカルズ社製）等のＳＡＮ変性ポリテトラフルオロエチレン；「メタブレンＡ−３０００」、「メタブレンＡ−３７５０」、「メタブレンＡ−３８００」（商品名、三菱レイヨン（株）製）等のアクリル変性ポリテトラフルオロエチレン。これらのフッ素系樹脂は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらのフッ素系樹脂の中でも、得られる成形体中の分散性に優れ、成形体が機械特性、耐熱性、難燃性に優れることから、ＳＡＮ変性ポリテトラフルオロエチレン、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンが好ましく、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンがより好ましい。

ＳＡＮ変性ポリテトラフルオロエチレン中、又はアクリル変性ポリテトラフルオロエチレン中のポリテトラフルオロエチレンの含有量としては、フッ素系樹脂１００質量％中、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。この含有量が１０質量％以上であると、得られる成形体は難燃性に優れる。また、この含有量が８０質量％以下であると、得られる成形体は外観が優れる。

滴下防止剤の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましく、０．３〜２質量部であることが更に好ましい。この配合量が０．０１質量部以上であると、得られる成形体は難燃性に優れる。また、この配合量が５質量部以下であると、熱可塑性樹脂の本来の性質を損なわない。

〔その他の添加剤〕
本発明の熱可塑性樹脂組成物中には、更に本来の目的を損なわない範囲で、例えば以下の成分を含有させることができる。ガラス繊維、金属繊維、金属フレーク、炭素繊維などの補強剤や充填剤；２,６−ジ−ブチル−４−メチルフェノール、４,４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤；トリス（ミックスド、モノ及びジニルフェニル）ホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイトなどのホスファイト系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートジアステリアルチオジプロピオネートなどの硫黄系酸化防止剤；２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；ビス（２,２,６,６）−テトラメチル−４−ピペリジニル）などの光安定剤；ヒドロキシルアルキルアミン、スルホン酸塩などの帯電防止剤；エチレンビスステアリルアミド、金属石鹸などの滑剤、色素及び顔料。これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

〔樹脂組成物の調製方法〕
本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、溶融混合法を用いることが好ましい。また、必要に応じて少量の溶剤を使用してもよい。例えば、ポリカーボネート樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂（Ａ）、（共）重合体（Ｂ）、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）と、必要に応じて難燃剤（Ｄ）、各種添加剤とを、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、この混合物を押出機又はバンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いて溶融混練することにより調製できる。これらの各成分の混合はバッチ的又は連続的に実施することができ、各成分の混合順序は特に限定されない。溶融混練物はペレットにして、各種の成形に用いることができる。

＜成形体＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法等が挙げられる。

本発明の成形体は、優れた耐衝撃性、耐面衝撃性を有し、さらに難燃剤（Ｄ）を添加することにより、優れた難燃性を有するので、自動車分野、ＯＡ機器分野、家電、電気・電子分野等の種々の材料として、工業的に広く利用することができる。より具体的には電子機器などの筐体、各種部品、自動車構造部材、自動車内装部品、及び光反射板として使用することができる。更に具体的には、パソコン筐体、携帯電話筐体、携帯情報端末筐体、携帯ゲーム機筐体、プリンタ、複写機等の内装・外装部材として使用することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
実施例に先立って、各種評価方法、並びに、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックスの製造例１〜３を説明する。以下の説明において「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。
各評価用の試験片は、樹脂組成物（又はそのペレット）を１００ｔ射出成形機（住友重機（株）製ＳＥ−１００ＤＵ）にて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で成形する。

＜１．評価方法＞
（１）固形分
質量ｗ_１のポリオルガノシロキサンゴムのラテックスを１８０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥し、乾燥後の残渣の質量ｗ_２を測定し、下記式により固形分（％）を算出する。
固形分［％］＝ｗ_２／ｗ_１×１００ ・・・（６）

（２）質量平均粒子径及び粒子径分布（Ｄｗ／Ｄｎ）
「ポリオルガノシロキサン系ゴムのラテックス」を脱イオン水で濃度約３％に希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いてラテックスの質量平均粒子径Ｄｗ及び粒子径分布（Ｄｗ／Ｄｎ）を測定する。
測定はＭＡＴＥＣ社が推奨する下記の標準条件で行なう。
カートリッジ：粒子分離用キャピラリー式カートリッジ（商品名；Ｃ−２０２）
キャリア液 ：専用キャリア液（商品名；２ＸＧＲ５００）
キャリア液の液性：ほぼ中性
キャリア液の流速：１．４ｍｌ／分
キャリア液の圧力：約４，０００ｐｓｉ（２，６００ｋＰａ）
測定温度 ：３５℃
試料使用量：０．１ｍｌ。
また、標準粒子径物質としては、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンで、粒子径が４０〜８００ｎｍの粒子径の範囲内の１２種類の粒子を用いる。

（３）体積平均粒子径
以下の方法により、グラフト共重合体の体積平均粒子径を測定する。
グラフト共重合体のラテックスを脱イオン水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布計（島津製 ＳＡＬＤ−７１００）を用い、体積平均におけるメジアン径を求める。ラテックスの試料濃度は、装置に付属の散乱光強度モニターにおいて適正範囲となるよう適宜調整する。標準粒子径物質としては、粒子径既知の単分散ポリスチレンであって、粒子径が２０〜８００ｎｍの範囲内の１２種類の粒子を用いる。

（４）シャルピー衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ ７１１１に準拠して、測定環境温度−５０℃〜２３℃の範囲にて、試験片（長さ８０．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、厚み４ｍｍ、Ｖノッチ付き）のシャルピー衝撃強度を測定する。

（５）ＤＢＴＴ （延性-脆性転移温度）
異なる温度におけるノッチ付きシャルピー衝撃測定により測定した延性-脆性転移温度である。一般に、応力白化が観察されるときは延性破壊モードであることを示し、応力白化が観察されないときは脆性破壊モードであることを示すが、シャルピー衝撃強度としては、約４０ｋＪ／ｍ^２を境に延性-脆性破壊モードの変化が観察され易い。よって、ここでは便宜上シャルピー衝撃強度が４０ｋＪ／ｍ^２になる温度をＤＢＴＴとする。−５０℃から１０℃間隔で測定し、判定する。

（６）面衝撃強度
東洋精機社製デュポン式衝撃試験機にて、１／２インチ半球状撃芯を用い荷重５ｋｇで行った以外は、ＪＩＳ Ｋ ７２１１に準拠して落錘試験を行い、５０％衝撃破壊高さ（ｃｍ）及びその時の５０％破壊エネルギー（Ｊ）を測定する。測定環境温度は２３℃で、試験片は１００ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの形状を用いる。

（７）ゲート付近の外観（目視評価）
試験片（長さ１００．０ｍｍ、幅５０．０ｍｍ、厚み２ｍｍ）の平板を成形し、ゲート付近のフローマーク（成形体のゲート付近に縞状に見られる模様）や表面荒れの外観評価を目視観察し、以下の基準で評価する。
＋＋：フローマークや表面荒れが見られない。
＋ ：フローマークや表面荒れがやや見られるが目立たない。
− ：フローマークや表面荒れがやや目立つ。
−−：フローマークや表面荒れが目立つ。

（８）難燃性
１／１６インチの試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）について、ＵＬ−９４Ｖ試験を行なう。

＜製造例＞
［製造例１］ポリオルガノシロキサンゴムのラテックス（Ｓ−１）の製造：
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン（ＤＳＭＡ）２部及び、オクタメチルシクロテトラシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（株）製、製品名：ＴＳＦ４０４）９６部を混合してオルガノシロキサン混合物１００部を得た。脱イオン水１５０部中にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）１部を溶解した水溶液を、前記混合物中に添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合エマルションを得た。
次いで、冷却コンデンサーを備えた容量５リットルのセパラブルフラスコ内に、上記エマルションを入れた後、該エマルションを温度８０℃に加熱し、次いで硫酸０．２０部と脱イオン水４９．８部との混合物を３分間にわたり連続的に投入した。温度８０℃に加熱した状態を６時間維持して重合反応させた後、室温（２５℃）に冷却し、得られた反応液を室温で６時間保持した。その後、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液をｐＨ７．０に中和して、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックス（Ｓ−１）を得た。このラテックスの評価結果を表１に示す。

［製造例２］ポリオルガノシロキサンゴムのラテックス（Ｓ−２）の製造：
ＴＥＯＳを２部、ＤＳＭＡを０．５部及び、環状オルガノシロキサン混合物（信越シリコーン（株）製、製品名：ＤＭＣ、３〜６員環の環状オルガノシロキサンの混合物）を９７．５部混合してオルガノシロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）及びドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＨ）それぞれ０．６８部を脱イオン水２００部中に溶解した水溶液を、前記混合物中に添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合エマルションを得た。
次いで、冷却コンデンサーを備えた容量５リットルのセパラブルフラスコ内に、上記エマルションを入れた後、該エマルションを温度８５℃に加熱し、この温度を６時間維持して重合反応させた後、室温（２５℃）に冷却し、得られた反応物を室温で１２時間保持した。その後、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液をｐＨ７．０に中和して、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックス（Ｓ−２）を得た。このラテックスの評価結果を表１に示す。

［製造例３］ポリオルガノシロキサンゴムのラテックス（Ｓ−３）の製造：
ＴＥＯＳを２部、ＤＳＭＡを０．５部及び、オクタメチルシクロテトラシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（株）製、製品名：ＴＳＦ４０４）を９７．５部、混合してオルガノシロキサン混合物１００部を得た。脱イオン水１７０部中にＤＢＳＮａ１部を溶解した水溶液を、前記混合物中に添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合エマルションを得た。
次いで、冷却コンデンサーを備えた容量５リットルのセパラブルフラスコ内に、上記エマルションを入れた後、該エマルションを温度８０℃に加熱し、次いで硫酸０．２０部と脱イオン水１４．７部との混合物を３分間にわたり連続的に投入した。温度８０℃に加熱した状態を６時間維持して重合反応させた後、室温（２５℃）に冷却し、得られた反応液を室温で６時間保持した。その後、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液をｐＨ７．０に中和して、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックス（Ｓ−３）を得た。このラテックスの評価結果を表１に示す。

［実施例１］
製造例１において得たポリオルガノシロキサンゴムのラテックス（Ｓ−１）をポリマー換算で７９．７部、容量５リットルのセパラブルフラスコ内に採取し、脱イオン水４６部を添加混合した。次いでこのセパラブルフラスコ内に、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）１０．０部、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．３部、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．０４部の混合物を添加した。

このセパラブルフラスコ内に窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、液温を５０℃まで昇温した。液温が５０℃となった時点で硫酸第一鉄（Ｆｅ）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ）０．００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１８部を脱イオン水４．２部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。アクリレート成分の重合を完結させるため、液温７０℃の状態を１時間維持し、ポリオルガノシロキサンとポリｎ−ブチルアクリレートとの複合ゴムのラテックスを得た。

上記複合ゴムのラテックスの温度を７０℃に維持した状態で、ＭＭＡを９．５部、ｎ−ＢＡを０．５部、ＣＨＰを０．１部の混合液を１．０時間にわたって、このラテックス中に滴下して重合した。滴下終了後、液温を７０℃に１時間維持したのち２５℃に冷却して、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ−１）のラテックスを得た。グラフト共重合体（Ｇ−１）の体積平均粒子径を表２に示す。

次いで、酢酸カルシウムの濃度が１質量％の水溶液５００部を、温度４０℃に維持して、攪拌しながら、この中にグラフト共重合体（Ｇ−１）のラテックス３００部を徐々に滴下し凝固した。得られたグラフト共重合体を濾過、脱水した。更に、グラフト共重合体１００部に対して１０倍量の水を加えた後、攪拌機の付いたフラスコ内にて１０分間洗浄を行い、濾過、脱水した。この操作を２回繰り返した後、乾燥させてグラフト共重合体（Ｇ−１）の粉体を得た。グラフト共重合体（Ｇ−１）の体積平均粒子径を表２に示す。

［実施例２及び３、比較例１〜３］
実施例１において用いた各原料の種類及び量を表２に示す条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ−２、Ｇ−３、Ｇ’−１、Ｇ’−２及びＧ’−３）を製造し、更にその粉体を得た。得られた各グラフト共重合体の体積平均粒子径を表２に示す。

［実施例４］
製造例１において得たポリオルガノシロキサンゴムのラテックス（Ｓ−１）をポリマー換算で９０部、容量５リットルのセパラブルフラスコ内に採取し、脱イオン水４６部を添加混合した。次いでこのセパラブルフラスコ内に、ＡＭＡを０．５部、ＣＨＰを０．０７部の混合物を添加した。このセパラブルフラスコ内に窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、液温を５０℃まで昇温した。液温が５０℃となった時点で、硫酸第一鉄（Ｆｅ）を０．００１部、ＥＤＴＡを０．００３部、ＳＦＳを０．１８部、脱イオン水４．２部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。アリルメタクリレート成分の重合を完結させるため、液温７０℃の状態を１時間維持した。このようにして、第１段目のグラフト重合を行った。その後、ＭＭＡを９部、ｎ−ＢＡを０．５部、ＣＨＰを０．１部の混合液を１．０時間にわたって滴下し重合した。このようにして、第２段目のグラフト重合を行った。次いで、液温７０℃の状態を１時間維持した後、２５℃に冷却し、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ−４）のラテックスを得た。グラフト共重合体（Ｇ−４）の体積平均粒子径を表２に示す。その後は、実施例１と同様にして、グラフト共重合体（Ｇ−４）の粉体を得た。

［比較例４］
実施例４において用いた各原料の種類及び量を表２に示す条件に変更したこと以外は実施例４と同様にして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｇ’−４）を製造し、更にその粉体を得た。得られた各グラフト共重合体の体積平均粒子径を表２に示す。

表中の略号は以下の通り。
ＢＡ： ｎ−ブチルアクリレート
ＡＭＡ： アリルメタクリレート
ＣＨＰ： クメンハイドロパーオキサイド
ｔ-ＢＨ： ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ＣＢ： ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
Ｆｅ： 硫酸第１鉄
ＥＤＴＡ： エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩
ＳＦＳ： ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
ＭＭＡ： メチルメタクリレート

［実施例５〜１０、比較例５〜１１］
ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ユーピロンＳ−２０００Ｆ、粘度平均分子量２２，０００）、ＡＳ樹脂（ＵＭＧ−ＡＢＳ（株）製、商品名：ＡＰ−２０、η_ｓｐ／ｃ；０．６１）、ＡＢＳ樹脂（ＵＭＧ−ＡＢＳ（株）製、商品名：Ｒ−５０、ゴム含有量４５％）及び実施例１〜４又は比較例１〜４で得たグラフト共重合体（Ｇ−１〜Ｇ−４、Ｇ’−１〜Ｇ’−４）の粉体を、表３に記載の量で配合した。該配合物を、シリンダー内径３０ｍｍの二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０）を用いてシリンダー温度２８０℃及びスクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混合してポリカーボネート系樹脂組成物を得た。次いで、このポリカーボネート系樹脂組成物をペレットに賦形した。

得られたペレットを８０℃で１２時間乾燥した後、１００ｔ射出成形機（住友重機（株）製、商品名；ＳＥ−１００ＤＵ）に供給し、シリンダー温度２８０℃及び金型温度８０℃で射出成形し、各試験片を得た。次いで、各試験片を用いて、シャルピー衝撃強度の測定、面衝撃強度の測定及び外観目視評価を行い、表３に示す評価結果を得た。表中、「ＮＡ」はデータが存在しないことを示す。

［実施例１１、比較例１２、１３］
実施例１、又は比較例２で得たグラフト共重合体（Ｇ−１、Ｇ’−２）の粉体、芳香族リン酸エステル系難燃剤（大八化学工業（株）製、商品名：ＰＸ−２００）、滴下防止剤としてポリテトラフルオロエチレン含有粉体（三菱レイヨン（株）製、商品名：メタブレンＡ−３８００）、及びポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ−２０００Ｆ）、ＡＳ樹脂（ＡＰ−２０）を表４に記載の量で配合した。これら以外は実施例５と同様にしてポリカーボネート系樹脂組成物及び各試験片を得た。ＵＬ−９４Ｖ試験を行い、表４に示す評価結果を得た。

グラフト共重合体（Ｃ）を５．２部配合した実施例５の樹脂組成物は、比較例５〜７の樹脂組成物に比べ、耐面衝撃性に優れた。また、低い延性-脆性転移温度を示し、耐衝撃性にも優れることが分かった。グラフト共重合体を８．１部配合した実施例６〜８の樹脂組成物は、比較例８の樹脂組成物に比べ、耐面衝撃性に優れた。また、低い延性-脆性転移温度を示し、耐衝撃性にも優れることが分かった。グラフト共重合体（Ｃ）を１１．１部配合した実施例９やグラフト共重合体（Ｃ）とＡＢＳ樹脂（Ｒ−５０）を合計１１．１部配合した実施例１０の樹脂組成物は、比較例９、１０の樹脂組成物に比べ、耐面衝撃性、延性-脆性転移温度（耐衝撃性）及び外観のバランスに優れることが分かった。比較例５の樹脂組成物は、用いたグラフト共重合体（Ｇ’−１）の体積平均粒子径が３００ｎｍより小さく、ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）中のビニル系重合性基含有シラン化合物に由来する成分の含有量が１質量％より少ないため、グラフト共重合体（Ｃ）低添加の際に延性-脆性転移温度が高く耐衝撃性が劣り、耐面衝撃性もやや低位であり、またゲート付近の外観が低位であった。比較例６，８，１０の樹脂組成物は、用いたグラフト共重合体（Ｇ’−２）のポリオルガノシロキサンの含有量が３０質量％より少ないため、延性-脆性転移温度が高く耐衝撃性が劣り、耐面衝撃性が低位であった。比較例９の樹脂組成物は、用いたグラフト共重合体（Ｇ’−３）のポリオルガノシロキサン（Ｂ１）中のビニル系重合性基含有シラン化合物に由来する成分の含有量が１質量％より少ないため、耐面衝撃性が低位であり、またゲート付近の外観が低位であった。比較例７の樹脂組成物は、用いたグラフト共重合体（Ｇ’−４）のグラフト共重合体（Ｃ）（１００質量％）中の多官能性ビニル単量体に由来する成分の含有量が５質量％以上のため、延性-脆性転移温度が高く低温耐衝撃性が低位であった。比較例１１の樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｃ）を含んでいないため、耐面衝撃性、延性-脆性転移温度及び耐衝撃性が低位であった。

グラフト共重合体（Ｃ）を８．１部配合した実施例１１の樹脂組成物は、比較例１２〜１３の樹脂組成物に比べ、難燃性に優れることが分かった。比較例１２の樹脂組成物は用いたグラフト共重合体（Ｇ’−２）中のポリオルガノシロキサンの含有量が３０質量％より少ないため、難燃性が低位であった。比較例１３の樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｃ）を含んでいないため、難燃性が低位であった。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、薄肉成形に適した高い流動性を示し、耐面衝撃性、ＤＢＴＴ、耐衝撃性及び難燃性に優れている。この樹脂組成物は、自動車分野、プリンタ等のＯＡ機器分野、携帯電話等電気・電子分野の材料等として有用である。

Claims (12)

1. ポリカーボネート樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂（Ａ）、
   芳香族ビニル単量体単位（ｂ１）を含む（共）重合体（Ｂ）、
   ポリオルガノシロキサンを含むゴムに１種以上のビニル単量体をグラフト重合したゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）
   を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
   該ポリオルガノシロキサン中のビニル系重合性基含有シラン化合物に由来する成分の含有量が１〜１０質量％であり、
   該ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）中の該ポリオルガノシロキサンの含有量が３０〜９８質量％であり、
   該ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）中の多官能性ビニル単量体に由来する成分の含有量が０質量％以上５質量％未満であり、
   かつ該ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）の体積平均粒子径が３００〜２０００ｎｍである
   熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記ポリオルガノシロキサンを含むゴムが、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムである請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記（共）重合体（Ｂ）が、シアン化ビニル単量体単位を含む（共）重合体である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記（共）重合体（Ｂ）が、ブタジエン単量体単位を含まない（共）重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 前記ポリカーボネート樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂（Ａ）５０〜９９質量部と前記（共）重合体（Ｂ）５０〜１質量部の合計１００質量部に対し、前記ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）を０．５〜３０質量部含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 前記ポリカーボネート樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂（Ａ）５０〜９９質量部と前記（共）重合体（Ｂ）５０〜１質量部の合計１００質量部に対し、さらに難燃剤（Ｄ）を１〜３０質量部含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体。
8. ポリカーボネート樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂（Ａ）
   芳香族ビニル単量体単位（ｂ１）を含む（共）重合体（Ｂ）
   ポリオルガノシロキサンを含むゴムにビニル単量体をグラフト重合したグラフト共重合体（Ｃ）
   を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
   前記グラフト共重合体（Ｃ）の体積平均粒子径が３００〜２０００ｎｍである熱可塑性樹脂組成物。
9. 前記（共）重合体（Ｂ）が、シアン化ビニル単量体単位を含む請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
10. 前記（共）重合体（Ｂ）が、ブタジエン単量体単位を含まない請求項８又は９に記載の熱可塑性樹脂組成物。
11. 前記ポリカーボネート樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂（Ａ）５０〜９９質量部と前記（共）重合体（Ｂ）１〜５０質量部の合計１００質量部に対し、さらに難燃剤（Ｄ）を１〜３０質量部含む請求項８〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
12. 請求項８〜１１のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体。