JP2016041779A - Tire rubber composition and tire - Google Patents
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Abstract
【課題】接着性と耐久性に優れ、耐亀裂性も両立した、ゴム−スチールコード複合体。
【解決手段】ゴム中に含まれる（Ａ）カーボンブラックが、凝集体質量分布曲線において特異な粒度分布挙動を示すものであり、（Ｂ）ビスマレイミド、（Ｃ）アルキリデンヒドラジド、（Ｄ）ジスルファン、（Ｅ）カルボン酸ヒドラジド、（Ｆ）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ジアミノヘキサン、（Ｇ）５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリンからなるカーボンブラックカップリング剤より選ばれた少なくとも１種の化合物を含む、コーティング用ゴム組成物と、スチールコードからなる、ゴム−スチールコード複合体。
【選択図】なし[PROBLEMS] To provide a rubber-steel cord composite having excellent adhesion and durability, and having both crack resistance.
(A) Carbon black contained in rubber exhibits a specific particle size distribution behavior in an aggregate mass distribution curve, and includes (B) bismaleimide, (C) alkylidene hydrazide, (D) disulfane, (E) a carbon black cup comprising carboxylic acid hydrazide, (F) N, N′-bis (2-methyl-2-nitropropyl) -1,6-diaminohexane, (G) 5-nitroso-8-hydroxyquinoline A rubber-steel cord composite comprising a coating rubber composition and at least one compound selected from a ring agent and a steel cord.
[Selection figure] None
Description
本発明は、接着性および耐久性を改良し、さらに特異な粒度分布からなるカーボンブラック及び、カーボンブラック凝集防止の薬品を配合したコーティングゴム組成物とそれを用いたスチールコード−ゴム複合体、タイヤ用ゴム組成物及びタイヤに関する。 The present invention relates to a coating rubber composition in which carbon black having improved adhesion and durability and having a specific particle size distribution and a chemical for preventing carbon black aggregation are blended, and a steel cord-rubber composite and tire using the same The present invention relates to a rubber composition and a tire.
タイヤは各部ごとに、様々な配合のゴム組成物が用いられる製品である。特に補強性材料である、スチールコードを被覆するゴムは、その界面において剥離しないことが求められる。スチールコード表面に施されたブラスめっき中の銅が加硫の際、硫黄と結合生成することにより、ゴム成分との架橋が行われ、強固に接着がなされる。 A tire is a product in which rubber compositions of various blends are used for each part. In particular, a rubber covering a steel cord, which is a reinforcing material, is required not to peel at the interface. When copper in the brass plating applied to the surface of the steel cord is vulcanized, it forms a bond with sulfur, thereby cross-linking with the rubber component and strong adhesion.
スチールコード表面の銅と、被覆ゴム組成物中の硫黄との結合生成を促進するために、触媒として作用するコバルト塩のような遷移金属塩を、ゴム組成物に添加することが従来から行われてきたが、一方でコバルト塩の添加は、ゴム成分の老化原因にもなり、耐久性や強度の向上、さらにコストの面でも不利であった。 Conventionally, a transition metal salt such as a cobalt salt acting as a catalyst is added to the rubber composition in order to promote the formation of a bond between copper on the surface of the steel cord and sulfur in the coated rubber composition. On the other hand, the addition of cobalt salt also causes aging of the rubber component, which is disadvantageous in terms of durability and strength, and cost.
コバルト塩の使用を大幅に削減する技術として、ゴム組成物にコバルト塩を添加する方法に替り、コバルト塩のような遷移金属塩溶液で洗浄した、ブラスめっきのスチールコードを用いることが特許文献１によって開示されている。銅−硫黄結合生成が起こる、スチールコード表面に選択的に、遷移金属塩を局在化させることで、その触媒作用を利用しつつも、ゴム成分に与える影響を、低減化できるものである。この技術により、コーティングゴムについても、接着性のみならず、耐久性などの物性の向上を目指す環境が整った。 As a technique for greatly reducing the use of cobalt salt, it is possible to use a brass-plated steel cord washed with a transition metal salt solution such as cobalt salt, instead of adding a cobalt salt to a rubber composition. Is disclosed. By selectively localizing the transition metal salt on the surface of the steel cord where copper-sulfur bond formation occurs, the influence on the rubber component can be reduced while utilizing its catalytic action. With this technology, the environment for improving physical properties such as durability as well as adhesiveness has been prepared for coating rubber.
耐久性を向上させるアプローチのひとつとして、硫黄による架橋だけでは、発熱にさらされ続けた場合に、架橋ポリスルフィド鎖の切断が起こるため、熱的に安定な架橋構造を構築する、耐熱性の高い架橋剤としてビスマレイミドを用いることが特許文献２によって開示されている。 One approach to improve durability is to crosslink polysulfide chains when exposed to heat only by sulfur cross-linking. Patent Document 2 discloses the use of bismaleimide as an agent.
また、発熱にさらされても良いようにする一方で、発熱性そのものを低減化するよう改良するには、カーボンブラックの配合量、カーボンブラック種の変更、及び／又は分散改良剤の適用など、様々なアプローチが考えられる。それら従来技術では、発熱性は改善できるものの、一方で耐久性、特に耐亀裂性の低下が見られ、十分なものではない。この点、カーボンブラックの選択の難しさに由来するものである。 Further, in order to improve the exothermicity itself while reducing the exotherm itself while allowing it to be exposed to heat generation, the amount of carbon black, change of carbon black species, and / or application of a dispersion improver, etc. Various approaches are possible. In these prior arts, although the heat generation can be improved, on the other hand, a decrease in durability, particularly crack resistance, is observed, which is not sufficient. This is because of the difficulty in selecting carbon black.
従来、単一種のカーボンブラックでは改善し難かった、耐亀裂性能、耐久性と共に接着性を向上したスチールコード−ゴム複合体を提供する。 Provided is a steel cord-rubber composite having improved adhesion as well as crack resistance and durability, which has conventionally been difficult to improve with a single type of carbon black.
本発明者らは、スチールコードと、特定の粒度分布挙動を示す、カーボンブラックが、ゴム中で良好に分散し、カーボンブラックカップリング剤と併用し、さらに有機酸コバルト塩を低減したゴム組成物を用いることにより、従来にはない耐亀裂性とのバランスを保持しつつ、接着性に優れたゴム−スチールコード複合体を得て、本願発明に至ったものである。 The present inventors have disclosed a rubber composition in which carbon cords exhibiting a specific particle size distribution behavior and a steel cord are well dispersed in rubber, used in combination with a carbon black coupling agent, and further reduced in organic acid cobalt salt. By using this, a rubber-steel cord composite excellent in adhesiveness was obtained while maintaining a balance with unprecedented crack resistance, and the present invention was achieved.
すなわち、本発明は、次の（１）〜（７）に存する。
（１） スチールコードの表面が、天然ゴム及び／又は合成ゴムからなり、ゴム中に含まれる（Ａ）カーボンブラックが、ΔＤ８０、ΔＤ１０について、０．０１μｍ≦粒度分布ΔＤ８０≦０．０６μｍ、０．２μｍ≦粒度分布ΔＤ１０≦０．６μｍ、かつΔＤ１０中心値が、０．１μｍ以上／０．２μｍ以下であることを満たし、ゴム成分１００質量部に対して２０〜１１０質量部含み、（Ｂ）ビスマレイミド、（Ｃ）アルキリデンヒドラジド、（Ｄ）ジスルファン、（Ｅ）カルボン酸ヒドラジド、（Ｆ）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ジアミノヘキサン、（Ｇ）５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリンからなるカーボンブラックカップリング剤より選ばれた少なくとも１種の化合物、有機酸コバルト塩（Ｈ）を０〜５質量部含むゴム組成物にて被服されていることを特徴とするゴムースチールコード複合体。
ここで、ΔＤ８０、ΔＤ１０とはそれぞれＪＩＳ Ｋ６２１７−６に準ずるディスク遠心沈降式粒度分布測定により得られた凝集体質量分布曲線における、頻度の高さが最大点の８０％、１０％のときの分布の幅であり、ΔＤ１０中心値とは前記１０％での分布の中心値を示す。
（２） スチールコードの表面が、天然ゴム及び／又は合成ゴムからなり、ゴム中に含まれる（Ａ）カーボンブラックが、ΔＤ８０、ΔＤ１０について、０．０１μｍ≦粒度分布ΔＤ８０≦０．０６μｍ、０．２μｍ≦粒度分布ΔＤ１０≦０．６μｍ、かつΔＤ８０中心値が、０．０３μｍ以上／０．１５μｍ以下であることを満たし、ゴム成分１００質量部に対して２０〜１１０質量部含み、（Ｂ）ビスマレイミド、（Ｃ）アルキリデンヒドラジド、（Ｄ）ジスルファン、（Ｅ）カルボン酸ヒドラジド、（Ｆ）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ジアミノヘキサン、（Ｇ）５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリンからなるカーボンブラックカップリング剤より選ばれた少なくとも１種の化合物、有機酸コバルト塩（Ｈ）を０〜５質量部含むゴム組成物にて被服されていることを特徴とするゴム−スチールコード複合体。
ここで、ΔＤ８０、ΔＤ１０とはそれぞれＪＩＳ Ｋ６２１７−６に準ずるディスク遠心沈降式粒度分布測定により得られた凝集体質量分布曲線における、頻度の高さが最大点の８０％、１０％のときの分布の幅であり、ΔＤ８０中心値とは前記８０％での分布の中心値を示す。
（３）カーボンブラック（Ａ）の配合量が３０〜６０質量部であることを特徴とする（１）に記載のゴム−スチールコード複合体。
（４）カーボンブラック（Ａ）の配合量が３０〜６０質量部であることを特徴とする（２）に記載のゴム−スチールコード複合体。
（５） 前記スチールコードがコードの周面にブラスめっきを施したスチールコードであって、次いで伸線加工を施したのち、該スチールワイヤの表面を、遷移金属を塩として含む水溶液にて洗浄することによって、表面における、ＺｎおよびＣｕを除く遷移金属の濃度が０．０１質量％以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のゴム−スチールコード複合体。
ここで表面における濃度とはＪＩＳ Ｋ０１６７に従い、Ｘ線光電子分光法によって測定した表面組成の数値を示す。
（６） 前記有機酸コバルト塩（Ｈ）が０部であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のゴムースチールコード複合体。
（７） ゴムの２５℃におけるＪＩＳ Ｋ６２５１に基づく１００％伸長引張応力Ｍ１００が３．０〜６．５ＭＰaであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のゴム−スチールコード複合体。
（８） カーボンブラックカップリング剤が式（Ｉ）で表される（Ｂ）ビスマレイミド、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される（Ｃ）アルキリデンヒドラジド、式（ＩＶ）で表される（Ｄ）ジスルファン、式（Ｖ）で表される（Ｅ）カルボン酸ヒドラジド、式（ＶＩ）で表される（Ｆ）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ジアミノヘキサン、式（ＶＩＩ）で表される（Ｇ）５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリンよりなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のゴム−スチールコード複合体。
一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数７〜２４の２価のアルキル芳香族炭化水素基、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
一般式（ＩＩ）中、ＲＡは炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、炭素数０〜１８の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素から任意の位置の水素２つを除いてなる２価の炭化水素基、カルボニル基より選んだ１種である。一般式（ＩＩＩ）中、ＲＢは炭素数６〜３０の２価の芳香族基であり、ＲＢの置換基Ｘはヒドロキシル基、アミノ基より選ばれる１種、又はＲＢがピリジンジイル基、Ｘが水素原子であり、ＲＢ−Ｘとしてピリジル基をなす。一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に共通し、Ｒ１〜Ｒ４は水素及び炭素数１〜１８の、直鎖、分岐、環状アルキル基、又は芳香族基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
一般式（ＩＶ）中、ＲＤはチオカルバモイル基、またはベンズイミダゾール基やグアニジン基に連なる、炭素数２〜８の直鎖又は分岐のアルキル鎖を有するアルキル基、アシル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基のいずれかである。チオカルバモイル基は炭素数６〜１０の直鎖、分岐、脂環式アルキル基や芳香族置換されたアリールアルキル基のいずれかを有する。ベンズイミダゾール骨格の炭素原子や窒素原子上の水素は、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基やハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基のいずれかで置換されていてもよい。グアニジン基は炭素数１〜８の直鎖、分岐、脂環式アルキル基やアリール基のいずれかで置換されていてもよい。
一般式（Ｖ）中、ＲＥはベンズイミダゾール基やグアニジン基に連なる、炭素数２〜８の直鎖又は分岐のアルキル鎖を有するアルキル基、アシル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基のいずれかである。ベンズイミダゾール骨格の炭素原子や窒素原子上の水素は、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基やハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基のいずれかで置換されていてもよい。グアニジン基は炭素数１〜８の直鎖、分岐、脂環式アルキル基やアリール基のいずれかで置換されていてもよい。
（９） 前記（Ｂ）〜（Ｇ）から少なくとも１つが選ばれる、カーボンカップリング剤を０．０５〜１０質量部含むことを特徴とする（１）〜（８）の何れかに記載のゴム−スチールコード複合体。
（１０） 前記（１）〜（９）のいずれかに記載のゴム−スチールコード複合体を用いたタイヤ。
That is, the present invention resides in the following (1) to (7).
(1) The surface of the steel cord is made of natural rubber and / or synthetic rubber, and (A) carbon black contained in the rubber is 0.01 μm ≦ particle size distribution ΔD 80 ≦ 0.06 μm with respect to ΔD 80 and ΔD 10. 0.2 μm ≦ particle size distribution ΔD 10 ≦ 0.6 μm and ΔD 10 center value is 0.1 μm or more / 0.2 μm or less, and 20 to 110 parts by mass with respect to 100 parts by mass of rubber component (B) bismaleimide, (C) alkylidene hydrazide, (D) disulfane, (E) carboxylic acid hydrazide, (F) N, N′-bis (2-methyl-2-nitropropyl) -1,6-diamino Hexane, (G) at least one compound selected from carbon black coupling agents comprising 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, organic acid cobalt salt (H) Rubber over steel cord composite body characterized by being clothing of a rubber composition comprising 0-5 parts by weight.
Here, ΔD 80 and ΔD 10 are when the high frequency is 80% or 10% of the maximum point in the aggregate mass distribution curve obtained by disk centrifugal sedimentation type particle size distribution measurement according to JIS K6217-6, respectively. The ΔD 10 center value indicates the center value of the distribution at 10%.
(2) The surface of the steel cord is made of natural rubber and / or synthetic rubber, and (A) carbon black contained in the rubber is 0.01 μm ≦ particle size distribution ΔD 80 ≦ 0.06 μm with respect to ΔD 80 and ΔD 10. 0.2 μm ≦ particle size distribution ΔD 10 ≦ 0.6 μm, and ΔD 80 center value satisfies 0.03 μm or more / 0.15 μm or less, and 20 to 110 parts by mass with respect to 100 parts by mass of rubber component (B) bismaleimide, (C) alkylidene hydrazide, (D) disulfane, (E) carboxylic acid hydrazide, (F) N, N′-bis (2-methyl-2-nitropropyl) -1,6-diamino Hexane, (G) at least one compound selected from carbon black coupling agents comprising 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, organic acid cobalt salt ( Rubber, characterized in that it is clothing) in a rubber composition comprising 0-5 parts by weight - steel cord composite.
Here, ΔD 80 and ΔD 10 are when the high frequency is 80% or 10% of the maximum point in the aggregate mass distribution curve obtained by disk centrifugal sedimentation type particle size distribution measurement according to JIS K6217-6, respectively. The ΔD 80 center value is the center value of the distribution at 80%.
(3) The rubber-steel cord composite according to (1), wherein the compounding amount of carbon black (A) is 30 to 60 parts by mass.
(4) The rubber-steel cord composite according to (2), wherein the compounding amount of carbon black (A) is 30 to 60 parts by mass.
(5) The steel cord is a steel cord in which the peripheral surface of the cord is subjected to brass plating, and after the wire drawing is performed, the surface of the steel wire is washed with an aqueous solution containing a transition metal as a salt. The rubber-steel cord composite according to any one of (1) to (4), wherein the concentration of the transition metal excluding Zn and Cu on the surface is 0.01% by mass or more.
Here, the concentration on the surface indicates a numerical value of the surface composition measured by X-ray photoelectron spectroscopy according to JIS K0167.
(6) The rubber-steel cord composite according to any one of (1) to (5), wherein the organic acid cobalt salt (H) is 0 part.
(7) The rubber-steel cord according to any one of (1) to (6), wherein the rubber has a 100% elongation tensile stress M100 based on JIS K6251 at 25 ° C. of 3.0 to 6.5 MPa. Complex.
(8) The carbon black coupling agent is represented by (B) bismaleimide represented by formula (I), (C) alkylidene hydrazide represented by formula (II) or (III), and represented by formula (IV) ( D) Disulfane, (E) carboxylic acid hydrazide represented by formula (V), (F) N, N′-bis (2-methyl-2-nitropropyl) -1,6 represented by formula (VI) -Any one of (1) to (7), comprising at least one selected from the group consisting of diaminohexane and (G) 5-nitroso-8-hydroxyquinoline represented by formula (VII) A rubber-steel cord composite as described in 1.
In general formula (I), R is a bivalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms or a divalent alkyl aromatic hydrocarbon group having 7 to 24 carbon atoms, and x and y are each independently 0 to 0. An integer of 3 is represented.
In the general formula (II), R A is a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, excluding two hydrogen atoms at any position from a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon having 0 to 18 carbon atoms. These are one kind selected from divalent hydrocarbon groups and carbonyl groups. In the general formula (III), R B is a divalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, substituent X is a hydroxyl group R B, 1 kind, or R B is pyridinediyl group selected from amino group , X is a hydrogen atom, and R B -X forms a pyridyl group. Common to the general formulas (II) and (III), R 1 to R 4 are hydrogen and a straight chain, branched, cyclic alkyl group or aromatic group having 1 to 18 carbon atoms, which are the same or different. Also good.
In the general formula (IV), R D is a thiocarbamoyl group, an alkyl group having a linear or branched alkyl chain having 2 to 8 carbon atoms, which is connected to a benzimidazole group or a guanidine group, an acyl group, an alkylamino group, an alkyl group. It is either an amide group. The thiocarbamoyl group has either a straight-chain, branched or alicyclic alkyl group having 6 to 10 carbon atoms or an aromatic-substituted arylalkyl group. The hydrogen on the carbon atom or nitrogen atom of the benzimidazole skeleton may be substituted with any of a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, or a mercapto group. The guanidine group may be substituted with any of linear, branched, alicyclic alkyl groups and aryl groups having 1 to 8 carbon atoms.
In the general formula (V), R E is any one of an alkyl group having a linear or branched alkyl chain having 2 to 8 carbon atoms, an acyl group, an alkylamino group, and an alkylamide group, which is connected to a benzimidazole group or a guanidine group. It is. The hydrogen on the carbon atom or nitrogen atom of the benzimidazole skeleton may be substituted with any of a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, or a mercapto group. The guanidine group may be substituted with any of linear, branched, alicyclic alkyl groups and aryl groups having 1 to 8 carbon atoms.
(9) The rubber according to any one of (1) to (8), comprising 0.05 to 10 parts by mass of a carbon coupling agent, at least one selected from (B) to (G). -Steel cord composite.
(10) A tire using the rubber-steel cord composite according to any one of (1) to (9).
（１）〜（４）によれば、本発明に規定されている、粒度分布を備えたカーボンブラックを、スチールコードコーティングゴム成分中に良好に分散させることができ、その結果、良好にバランスした接着性と耐亀裂性を備えた、ゴム−スチールコード複合体が得られる。
（５）および（６）によれば、スチールコードコーティングゴム成分中の有機酸コバルト塩の配合量を削減又は、使用せずに効果的に接着性の改善が可能であり、（１）の特異な分布挙動を示すカーボンブラックとカーボンブラックカップリング剤で耐亀裂性の改善を、より効果的なものとすることができる。
（７）によれば、（１）〜（６）により得られたスチールコードコーティングゴムに適した強度が示される。
（８）によれば、カーボンブラックカップリング剤において、好ましい化合物が選択できる。さらに（９）によれば、その適切な配合量が示される。
（１０）によれば、上記（１）〜（９）で得られた、接着性、耐亀裂性に優れたゴム−スチールコード複合体を用いたタイヤが提供される。
According to (1) to (4), the carbon black having the particle size distribution defined in the present invention can be dispersed well in the steel cord coating rubber component, and as a result, it is well balanced. A rubber-steel cord composite with adhesion and crack resistance is obtained.
According to (5) and (6), the compounding amount of the organic acid cobalt salt in the steel cord coating rubber component can be reduced or the adhesiveness can be effectively improved without using it. The improvement in crack resistance can be made more effective with carbon black and a carbon black coupling agent exhibiting excellent distribution behavior.
According to (7), the strength suitable for the steel cord coating rubber obtained by (1) to (6) is shown.
According to (8), a preferable compound can be selected in the carbon black coupling agent. Furthermore, according to (9), the appropriate compounding quantity is shown.
According to (10), a tire using the rubber-steel cord composite obtained in the above (1) to (9) and excellent in adhesion and crack resistance is provided.
本発明においては、ゴム組成物に配合される、（Ａ）カーボンブラックが、ディスク遠心沈降式粒度分布測定における、図１で模式的に表される凝集体質量分布曲線においてそれぞれ示されている粒度分布の幅である、ΔＤ８０、ΔＤ１０について、０．０１μｍ≦粒度分布ΔＤ８０≦０．０６μｍ、０．２μｍ≦粒度分布ΔＤ１０≦０．６μｍ、かつΔＤ１０中心値が、０．１μｍ以上／０．２μｍ以下、またはΔＤ８０中心値が、０．０３μｍ以上／０．１５μｍ以下であることを満たすことを特徴とする。 In the present invention, the (A) carbon black compounded in the rubber composition has a particle size shown in the aggregate mass distribution curve schematically shown in FIG. 1 in the disc centrifugal sedimentation particle size distribution measurement. About ΔD 80 and ΔD 10 which are the widths of the distribution, 0.01 μm ≦ particle size distribution ΔD 80 ≦ 0.06 μm, 0.2 μm ≦ particle size distribution ΔD 10 ≦ 0.6 μm, and ΔD 10 center value is 0.1 μm or more /0.2 μm or less, or ΔD 80 center value satisfies 0.03 μm or more / 0.15 μm or less.
上記、粒度分布ΔＤ８０、ΔＤ１０が、０．０１μｍ≦粒度分布ΔＤ８０≦０．０６μｍ、かつ０．２μｍ≦粒度分布ΔＤ１０≦０．６μｍを満たすようにするには、ブレンドの場合、大粒度側についてはＡＳＴＭのコードにおいて、Ｎ６００〜Ｎ８００のカーボンブラックと、小粒度側についてＮ３００〜Ｎ４００のカーボンブラックを、練り中に同時に投入する、事前にカーボンのみをブレンド（プリブレンド）したものを練り中に投入する、大粒度のカーボンを含むゴム組成物と小粒度のカーボンを含むゴム組成物を混練りすることで、配合するが、条件を満たす分布については、大粒度、小粒度の分布が判明している２種のカーボンブラックの、各々の配合比におけるシミュレーションした結果などに従って配合することで得ることができる。 In order to satisfy the above-mentioned particle size distributions ΔD 80 and ΔD 10 satisfy 0.01 μm ≦ particle size distribution ΔD 80 ≦ 0.06 μm and 0.2 μm ≦ particle size distribution ΔD 10 ≦ 0.6 μm, For the particle size side, in the ASTM code, N600 to N800 carbon black and N300 to N400 carbon black for the small particle size side are simultaneously added to the kneading, and kneaded with pre-blended carbon only The rubber composition containing a large particle size carbon and the rubber composition containing a small particle size carbon are compounded by mixing them. Obtained by blending the two known carbon blacks according to the simulation results for each blending ratio It can be.
スチールコードコーティングゴムに配合する場合、粒度分布ΔＤ１０が０．２μｍ以下の粒度分布の場合、接着性には優れるが耐亀裂性は不十分であり、一方ΔＤ１０が０．６μｍ以上の場合も接着性は十分であるが耐亀裂性が低下する。またΔＤ８０が０．０６μｍ以上の場合も、接着性は満たすが耐亀裂性が低下する。そしてΔＤ８０が０．０１μｍ以下の物を生産するにはコスト面で多大なデメリットがあり、効果が期待できない。 When blended in steel cord coating rubber, if the particle size distribution ΔD 10 is 0.2 μm or less, the adhesion is excellent but the crack resistance is insufficient, while ΔD 10 is 0.6 μm or more. Adhesiveness is sufficient, but crack resistance decreases. When ΔD 80 is 0.06 μm or more, the adhesion is satisfied but the crack resistance is lowered. In order to produce a product having a ΔD 80 of 0.01 μm or less, there are significant demerits in terms of cost, and an effect cannot be expected.
さらに、カーボンブラックが粒度分布ΔＤ１０について０．２μｍ≦粒度分布ΔＤ１０≦０．５μｍを満たすことが好ましく、０．２５μｍ≦粒度分布ΔＤ１０≦０．４５μｍを満たすことが、特に好ましい。一方、粒度分布ΔＤ８０は０．０３μｍ≦粒度分布ΔＤ８０≦０．０５μｍを満たすことが好ましい。粒度分布ΔＤ１０、ΔＤ８０の両方については、０．２５μｍ≦粒度分布ΔＤ１０≦０．４５μｍかつ０．０３μｍ≦粒度分布ΔＤ８０≦０．０５μｍが好ましい。一般的には大粒径カーボンを単独で用いた際には耐久性が低下する傾向にあるものを、上記粒度分布挙動を満たすことで耐亀裂性と接着性が高度に両立可能なカーボンブラックとなる。 Further, it is preferable that carbon black satisfies 0.2 [mu] m ≦ particle size distribution [Delta] D 10 ≦ 0.5 [mu] m for the particle size distribution [Delta] D 10, to meet the 0.25 [mu] m ≦ particle size distribution [Delta] D 10 ≦ 0.45 [mu] m, particularly preferred. On the other hand, the particle size distribution ΔD 80 preferably satisfies 0.03 μm ≦ particle size distribution ΔD 80 ≦ 0.05 μm. For both the particle size distributions ΔD 10 and ΔD 80 , 0.25 μm ≦ particle size distribution ΔD 10 ≦ 0.45 μm and 0.03 μm ≦ particle size distribution ΔD 80 ≦ 0.05 μm are preferable. In general, when carbon particle having a large particle size is used alone, the durability tends to decrease, and by satisfying the particle size distribution behavior described above, a carbon black that is highly compatible with crack resistance and adhesiveness Become.
上記、粒度分布挙動を示すカーボンブラックは、図１で表されているように、その凝集体質量分布曲線においては、最頻値を与える、粒度のピークについてはシャープな分布を示すが、裾において、広がりが見られ、いわゆる裾引き、テーリングした分布挙動を示す。そのため、上記のような極端に異なる、ΔＤ１０とΔＤ８０の数値範囲となる。一見して、必ずしも２峰性、或いはそれ以上の多峰性を示している様に見えるとは限らないが、単一成分ではないことが明らかな分布挙動を示す。 As shown in FIG. 1, the carbon black showing the particle size distribution behavior gives a mode value in the aggregate mass distribution curve, and shows a sharp distribution with respect to the particle size peak. The spread is seen, so-called tailing and tailing distribution behavior is shown. Therefore, the numerical ranges of ΔD 10 and ΔD 80 are extremely different as described above. At first glance, it does not always appear to be bimodal or more multimodal, but it shows a clear distribution behavior that it is not a single component.
また、図１において示されているΔＤ１０中心値が、０．１μｍ以上／０．２μｍ以下であることにより、特に耐亀裂性の改善が見られる傾向がある。このΔＤ１０中心値を満たすようにするには、大粒径と小粒径のカーボンブラックが、適宜共存することで、条件を満たすことができる。同様にΔＤ８０中心値が０．０３μｍ以上／０．１５μｍ以下である場合も、耐亀裂性能が好ましい。 Further, when the ΔD 10 center value shown in FIG. 1 is 0.1 μm or more / 0.2 μm or less, particularly, the crack resistance tends to be improved. In order to satisfy the ΔD 10 center value, the carbon black having a large particle size and a small particle size can coexist as appropriate, thereby satisfying the condition. Similarly, when the ΔD 80 center value is 0.03 μm or more / 0.15 μm or less, the crack resistance performance is preferable.
通常、上記のような本発明に適した粒度分布挙動を示す（Ａ）カーボンブラックは、ブレンドによって得るのが容易であると考えられるが、場合によっては製造炉での燃焼条件の調整により、単一の工程で得られたものであっても、粒度分布の条件を満たすものであれば、使用することができる。また、幅広い分布を持ったカーボンブラックから、特定の粒度領域を不完全に除くことでも得ることができ、粒度分布の条件を満たせば、本発明に使用することができる。 In general, it is considered that (A) carbon black exhibiting the particle size distribution behavior suitable for the present invention as described above is easily obtained by blending. However, in some cases, by adjusting the combustion conditions in the production furnace, Even those obtained in one step can be used as long as they satisfy the condition of the particle size distribution. It can also be obtained by incompletely removing a specific particle size region from carbon black having a wide distribution, and can be used in the present invention if the particle size distribution condition is satisfied.
上記、条件を満たすように混合或いは分別された、もしくは、一工程から製造された本発明に使用するカーボンブラックを、ゴム成分１００質量部に対し、２０〜１１０質量部添加することで本発明に使用するゴム組成物が得られる。この場合、粒度分布において、ΔＤ１０、ΔＤ８０の条件を満たすカーボンブラックが、２種のカーボンブラックを混合して成るものである場合、使用においてあらかじめ混合しておくことは必須でなく、上記条件を満たす、混合比配分があらかじめ判明している場合に、２種のカーボンブラックのそれぞれの必要質量部を、ゴム成分１００質量部に対し、合計で２０〜１１０質量部となるように、ゴム成分への添加時に、２種のカーボンブラックを個々に同時、或いは、時間差を伴って添加してもよい。又、各々のカーボンブラックをゴム成分に添加し混練したものを、さらに合わせて混練してもよい。 To the present invention, 20 to 110 parts by mass of the carbon black used in the present invention mixed or separated so as to satisfy the above conditions or manufactured from one step is added to 100 parts by mass of the rubber component. The rubber composition to be used is obtained. In this case, when the carbon black satisfying the conditions of ΔD 10 and ΔD 80 in the particle size distribution is a mixture of two types of carbon black, it is not essential to mix them in advance. When the mixing ratio distribution satisfying the above is known in advance, the rubber component so that the required mass parts of each of the two types of carbon black are 20 to 110 parts by mass in total with respect to 100 parts by mass of the rubber component At the time of addition to the two, two types of carbon black may be added individually or with a time difference. Further, those obtained by adding each carbon black to the rubber component and kneading may be further kneaded.
上記とは逆に、分散性を考慮して、あらかじめ２種のカーボンブラックを混合したプリブレンドを、調製して用いる場合には、混合・撹拌等において、乾式、湿式をはじめ種々の方法を用いることができるが、その工程において、特に大粒度成分のストラクチャが破壊され、粒度変化をきたさない程度に、また粒度変化をきたし難い方法を用いて、行うことが好ましい。 Contrary to the above, in consideration of dispersibility, when a pre-blend in which two types of carbon black are mixed in advance is prepared and used, various methods such as dry and wet are used for mixing and stirring. However, it is preferable to carry out the process using a method in which the structure of the large particle size component is destroyed and the particle size is not changed and the particle size is hardly changed.
上記、粒度分布において、ΔＤ１０、ΔＤ８０の条件を満たす（Ａ）カーボンブラックの添加量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１１０質量部配合することができ、３０〜６０質量部が好ましく、４０〜６０質量部が特に好ましい。 In the above particle size distribution, the amount of (A) carbon black that satisfies the conditions of ΔD 10 and ΔD 80 can be compounded in an amount of 20 to 110 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and 30 to 60 parts by mass. Is preferable, and 40 to 60 parts by mass is particularly preferable.
次に本発明におけるゴム組成物は、カーボンブラックカップリング剤として、（Ｂ）ビスマレイミド化合物、（Ｃ）アルキリデンヒドラジド化合物、（Ｄ）ジスルファン化合物、（Ｅ）カルボン酸ヒドラジド、（Ｆ）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ジアミノヘキサン、（Ｇ）５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリンよりなる群より、選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする。 Next, the rubber composition in the present invention includes (B) bismaleimide compound, (C) alkylidene hydrazide compound, (D) disulfane compound, (E) carboxylic acid hydrazide, (F) N, N as a carbon black coupling agent. It contains at least one selected from the group consisting of '-bis (2-methyl-2-nitropropyl) -1,6-diaminohexane and (G) 5-nitroso-8-hydroxyquinoline.
本発明において、ゴム組成物に配合できる、（Ｂ）ビスマレイミド化合物は下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数７〜２４の２価のアルキル芳香族炭化水素基、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
In the present invention, the (B) bismaleimide compound that can be blended in the rubber composition is a compound represented by the following general formula (I).
In general formula (I), R is a bivalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms or a divalent alkyl aromatic hydrocarbon group having 7 to 24 carbon atoms, and x and y are each independently 0 to 0. An integer of 3 is represented.
本発明に、用いることができる（Ｂ）ビスマレイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ′−１，２−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン等を例示でき、ゴム組成物中に、これらを１種以上含むことができる。特にＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドが好適に使用できる。 Examples of the (B) bismaleimide compound that can be used in the present invention include N, N′-1,2-phenylene dimaleimide, N, N′-1,3-phenylene dimaleimide, N, N′-1, Examples include 4-phenylene dimaleimide, N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, and the like. 1 or more types can be included. In particular, N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide can be preferably used.
本発明において、ゴム組成物に配合できる、（Ｃ）アルキリデンヒドラジド化合物は下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物である。
一般式（ＩＩ）中、ＲＡは炭素数６〜３０の２価の芳香族基、炭素数０〜１８の飽和又は不飽和直鎖状炭化水素から、任意の位置の水素２つを除いてなる２価の炭化水素基、カルボニル基より選んだ１種である。一般式（ＩＩＩ）中、ＲＢは炭素数６〜３０の２価の芳香族基であり、ＲＢの置換基Ｘはヒドロキシル基、アミノ基より選ばれる１種、又はＲＢがピリジンジイル基、Ｘが水素原子であり、ＲＢ−Ｘとしてピリジル基をなす。一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に共通し、Ｒ１〜Ｒ４は水素及び炭素数１〜１８の、直鎖、分岐、環状アルキル基、又は芳香族基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
In the present invention, the (C) alkylidene hydrazide compound that can be blended in the rubber composition is a compound represented by the following general formulas (II) to (III).
In the general formula (II), R A is a divalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms and a saturated or unsaturated linear hydrocarbon having 0 to 18 carbon atoms, excluding two hydrogen atoms at any position. These are one kind selected from divalent hydrocarbon groups and carbonyl groups. In the general formula (III), R B is a divalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, substituent X is a hydroxyl group R B, 1 kind, or R B is pyridinediyl group selected from amino group , X is a hydrogen atom, and R B -X forms a pyridyl group. Common to the general formulas (II) and (III), R 1 to R 4 are hydrogen and a straight chain, branched, cyclic alkyl group or aromatic group having 1 to 18 carbon atoms, which are the same or different. Also good.
本発明に、用いることができる（Ｃ）アルキリデンヒドラジド化合物としては、一般式（ＩＩ）で表されるものとして、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−メチルエチリデン）−イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−メチルエチリデン）−アジピン酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−メチルプロピリデン）イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−メチルプロピリデン）−アジピン酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ジ（１，３−ジメチルプロピリデン）−イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ジ（１，３−ジメチルプロピリデン）−アジピン酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−フェニルエチリデン）−イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−フェニルエチリデン）−アジピン酸ジヒドラジドや、テレフタル酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イコサノイックジカルボン酸ジヒドラジド、炭酸ジヒドラジドのアルキリデン誘導体、等が挙げられる。また、一般式（ＩＩＩ）で表されるものとしては、３−ヒドロキシ−Ｎ−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ−（１，３−ジメチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ−（１−フェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド等の３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジドのアルキリデン誘導体の他に、サリチル酸ヒドラジド、４−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、アントラニル酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジドのアルキリデン誘導体などが挙げられる。また、一般式（ＩＩＩ）において、ＲＢ−Ｘとしてピリジル基をなす場合として表されるものとしては、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−イソニコチン酸ヒドラジド、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−イソニコチン酸ヒドラジド、Ｎ−（１，３−ジメチルプロピリデン）−イソニコチン酸ヒドラジド、Ｎ−（１−フェニルエチリデン）−イソニコチン酸ヒドラジド等のイソニコチン酸ヒドラジドのアルキリデン誘導体、等が挙げられる。 Examples of the (C) alkylidene hydrazide compound that can be used in the present invention include those represented by the general formula (II): N, N′-di (1-methylethylidene) -isophthalic acid dihydrazide, N, N ′ -Di (1-methylethylidene) -adipic acid dihydrazide, N, N'-di (1-methylpropylidene) isophthalic acid dihydrazide, N, N'-di (1-methylpropylidene) -adipic acid dihydrazide, N, N'-di (1,3-dimethylpropylidene) -isophthalic acid dihydrazide, N, N'-di (1,3-dimethylpropylidene) -adipic acid dihydrazide, N, N'-di (1-phenylethylidene) -Isophthalic acid dihydrazide, N, N'-di (1-phenylethylidene) -adipic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, aze Ynoic acid dihydrazide, succinic dihydrazide, equalizer Sano cum lottery carboxylic acid dihydrazide, alkylidene derivative of carbonic acid dihydrazide, and the like. Examples of the compound represented by the general formula (III) include 3-hydroxy-N- (1-methylethylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, 3-hydroxy-N- (1-methylpropylidene) -2- 3-hydroxy- such as naphthoic acid hydrazide, 3-hydroxy-N- (1,3-dimethylpropylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, 3-hydroxy-N- (1-phenylethylidene) -2-naphthoic acid hydrazide In addition to alkylidene derivatives of 2-naphthoic acid hydrazide, salicylic acid hydrazide, 4-hydroxybenzoic acid hydrazide, anthranilic acid hydrazide, alkylidene derivatives of 1-hydroxy-2-naphthoic acid hydrazide, and the like can be given. Further, in general formula (III), those represented as if forming a pyridyl group as R B -X is, N-(1-methylethylidene) - isonicotinic acid hydrazide, N-(1-methyl-propylidene) -Alkylidene derivatives of isonicotinic acid hydrazide such as isonicotinic acid hydrazide, N- (1,3-dimethylpropylidene) -isonicotinic acid hydrazide, N- (1-phenylethylidene) -isonicotinic acid hydrazide, and the like. .
本発明に用いることができる（Ｄ）ジスルファン化合物とは、２つのつながった硫黄原子を構造に含むものであり、命名法によってはジスルフィドと命名されてもよい化合物である。下記に示す一般式（ＩＶ）で表される。
一般式（ＩＶ）中、ＲＤはチオカルバモイル基、またはベンズイミダゾール基やグアニジン基に連なる、炭素数２〜８の直鎖又は分岐のアルキル鎖を有するアルキル基、アシル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基のいずれかである。チオカルバモイル基は炭素数６〜１０の直鎖、分岐、脂環式アルキル基や芳香族置換されたアリールアルキル基のいずれかを有する。ベンズイミダゾール骨格の炭素原子や窒素原子上の水素は、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基やハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基のいずれかで置換されていてもよい。グアニジン基は炭素数１〜８の直鎖、分岐、脂環式アルキル基やアリール基のいずれかで置換されていてもよい。
The (D) disulfane compound that can be used in the present invention is a compound that includes two linked sulfur atoms in its structure and may be named disulfide depending on the nomenclature. It is represented by the general formula (IV) shown below.
In the general formula (IV), R D is a thiocarbamoyl group, an alkyl group having a linear or branched alkyl chain having 2 to 8 carbon atoms, which is connected to a benzimidazole group or a guanidine group, an acyl group, an alkylamino group, an alkyl group. It is either an amide group. The thiocarbamoyl group has either a straight-chain, branched or alicyclic alkyl group having 6 to 10 carbon atoms or an aromatic-substituted arylalkyl group. The hydrogen on the carbon atom or nitrogen atom of the benzimidazole skeleton may be substituted with any of a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, or a mercapto group. The guanidine group may be substituted with any of linear, branched, alicyclic alkyl groups and aryl groups having 1 to 8 carbon atoms.
一般式（ＩＶ）で表されるものとして、ＲＤが置換されたチオカルバモイル基である、テトラ（アルキル）チウラムジスルフィド、テトラ（アリールアルキル）チウラムジスルフィド等が挙げられる。また、ＲＤがベンズイミダゾール基や、炭素数１〜８の直鎖、分岐、脂環式アルキル基やアリール基で置換されたグアニジン基に連なった、炭素数２〜８の直鎖又は分岐のアルキル鎖部分を有するアルキル基、アシル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基である、Ｎ，Ｎ’−ジ−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）−ω，ω’−ジスルファンジイルジアルカンアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（ベンズイミダゾール−２−イル）−ω，ω’−ジスルファンジイルジアルカンアミド、ビス［ω−（ベンゾイミダゾール−１−イル）−ω−オキソアルキル］ジスルファン、ビス［ω−（２，３−ジフェニルグアニジノ）アルキル］ジスルファンや、前記化合物のベンズイミダゾール上の炭素原子又は窒素原子上の水素原子が炭素数１〜４の直鎖、または分岐のアルキル基やハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基のいずれかで置換されていてもよい。 Examples of the general formula (IV) include tetra (alkyl) thiuram disulfide and tetra (arylalkyl) thiuram disulfide, which are thiocarbamoyl groups substituted with RD . In addition, RD is connected to a benzimidazole group, a linear or branched chain having 1 to 8 carbon atoms, a guanidine group substituted with an alicyclic alkyl group or an aryl group, and a linear or branched chain having 2 to 8 carbon atoms. N, N′-di- (1H-benzimidazol-2-yl) -ω, ω′-disulfanediyldialkane, which is an alkyl group having an alkyl chain part, an acyl group, an alkylamino group, or an alkylamide group Amine, N, N′-di- (benzimidazol-2-yl) -ω, ω′-disulfanediyldialcamide, bis [ω- (benzimidazol-1-yl) -ω-oxoalkyl] disulfane Bis [ω- (2,3-diphenylguanidino) alkyl] disulfane, a carbon atom on the benzimidazole of the above compound or a hydrogen atom on the nitrogen atom is a straight chain having 1 to 4 carbon atoms, or It may be substituted with any of various alkyl groups, halogen atoms, amino groups, hydroxyl groups, and mercapto groups.
本発明に用いることができるカルボン酸ヒドラジド化合物（Ｅ）とは下記、一般式（Ｖ）で表されるものである。
一般式（Ｖ）中、ＲＥはベンズイミダゾール基やグアニジン基に連なる、炭素数２〜８の直鎖又は分岐のアルキル鎖を有するアルキル基、アシル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基のいずれかである。ベンズイミダゾール骨格の炭素原子や窒素原子上の水素は、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基やハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基のいずれかで置換されていてもよい。グアニジン基は炭素数１〜８の直鎖、分岐、脂環式アルキル基やアリール基のいずれかで置換されていてもよい。
The carboxylic acid hydrazide compound (E) that can be used in the present invention is represented by the following general formula (V).
In the general formula (V), R E is any one of an alkyl group having a linear or branched alkyl chain having 2 to 8 carbon atoms, an acyl group, an alkylamino group, and an alkylamide group, which is connected to a benzimidazole group or a guanidine group. It is. The hydrogen on the carbon atom or nitrogen atom of the benzimidazole skeleton may be substituted with any of a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, or a mercapto group. The guanidine group may be substituted with any of linear, branched, alicyclic alkyl groups and aryl groups having 1 to 8 carbon atoms.
一般式（Ｖ）で表される、（Ｅ）カルボン酸ヒドラジドは、前記で述べた（Ｃ）アルキリデンヒドラジドとは区別しているが、Ｃ＝Ｎ２重結合を有しない。炭素数２〜８の直鎖アルキル鎖部分を有するカルボン酸から誘導され、ヒドラジンの片側の窒素原子にアシル基か結合したカルボン酸アミドであり、特に本願で用いたものはアルキル鎖部分に、直接または窒素原子を介して、５員環部分の炭素又は窒素で結合したベンズイミダゾール基やグアニジン基を有するものを用いる。また、該ベンズイミダゾール基の炭素原子や窒素原子上の水素原子が、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基やハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基で置換されていてもよい。具体的な化合物としては２−［（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）アミノ］アセトヒドラジド、２−（２−アミノ−ベンゾイミダゾール−１−イル）アセトヒドラジド等が挙げられる。 The (E) carboxylic acid hydrazide represented by the general formula (V) is distinguished from the (C) alkylidene hydrazide described above, but does not have a C═N double bond. A carboxylic acid amide derived from a carboxylic acid having a linear alkyl chain moiety having 2 to 8 carbon atoms and having an acyl group or bonded to a nitrogen atom on one side of hydrazine, particularly those used in the present application are directly attached to the alkyl chain moiety. Alternatively, those having a benzimidazole group or a guanidine group bonded with carbon or nitrogen of a 5-membered ring portion through a nitrogen atom are used. The hydrogen atom on the carbon atom or nitrogen atom of the benzimidazole group may be substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, or a mercapto group. . Specific examples of the compound include 2-[(1H-benzimidazol-2-yl) amino] acetohydrazide, 2- (2-amino-benzimidazol-1-yl) acetohydrazide, and the like.
（Ｂ）ビスマレイミド化合物、（Ｃ）アルキリデンヒドラジド化合物、（Ｄ）ジスルファン化合物、（Ｅ）カルボン酸ヒドラジド化合物、（Ｆ）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ジアミノヘキサン、（Ｇ）５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリンから少なくとも1つが選択されるカーボンブラックカップリング剤の合計配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることを特徴とする。０．０５質量部以上で効果が現れ、１０質量部以下にすることで接着性が良好な範囲で使用できる。０．０５〜６質量部で用いるのが好ましく、１〜６質量部がさらに好ましく、１〜２質量部が特に好ましい。これら（Ｂ）〜（Ｇ）から少なくとも1つが選択されるカーボンブラックカップリング剤は、粒度分布において、ΔＤ１０、ΔＤ８０の条件を満たす（Ａ）カーボンブラックを、ゴム組成物に配合して混練する際に、共に配合することが好ましい。この際に、（Ａ）カーボンブラックを、ゴム組成物に配合する際の方法に合わせて、カーボンブラックカップリング剤も配合タイミングや、一括又は分割配合等を、適宜選んで添加することが好ましい。 (B) bismaleimide compound, (C) alkylidene hydrazide compound, (D) disulfane compound, (E) carboxylic acid hydrazide compound, (F) N, N′-bis (2-methyl-2-nitropropyl) -1, The total amount of carbon black coupling agent selected from at least one of 6-diaminohexane and (G) 5-nitroso-8-hydroxyquinoline is 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is characterized by being. An effect appears at 0.05 mass parts or more, and it can be used in the range with favorable adhesiveness by setting it as 10 mass parts or less. It is preferably used at 0.05 to 6 parts by mass, more preferably 1 to 6 parts by mass, and particularly preferably 1 to 2 parts by mass. The carbon black coupling agent in which at least one of these (B) to (G) is selected is kneaded by compounding (A) carbon black satisfying the conditions of ΔD 10 and ΔD 80 in the particle size distribution into the rubber composition. It is preferable to mix together. At this time, it is preferable to add the carbon black coupling agent by appropriately selecting the blending timing, batch blending, divided blending, or the like in accordance with the method for blending (A) carbon black into the rubber composition.
本発明のゴム組成物は、天然ゴム（ＮＲ）単独、または、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などから選ばれる合成ゴムを、天然ゴム５０〜１００質量部及び／または合成ゴム０〜５０質量部からなる、ゴム１００質量部となるように、適宜配合して用いることができる。天然ゴム８０〜１００質量部が好ましい。 The rubber composition of the present invention is natural rubber (NR) alone, or isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile- Synthetic rubber selected from butadiene rubber (NBR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), etc. is composed of 50 to 100 parts by mass of natural rubber and / or 0 to 50 parts by mass of synthetic rubber so as to be 100 parts by mass of rubber. They can be used by appropriately blending them. 80 to 100 parts by mass of natural rubber is preferable.
上記のように配合されたゴム組成物において、２５℃におけるＪＩＳ Ｋ６２５１に基づく１００％伸長引張応力Ｍ１００は３．０〜６．５ＭＰaである。引張応力がこの範囲にあれば、コーティングゴムとして用いた場合、歪み等が抑えられ、耐亀裂性が使用に適した範囲となる。 In the rubber composition blended as described above, the 100% elongation tensile stress M100 based on JIS K6251 at 25 ° C. is 3.0 to 6.5 MPa. When the tensile stress is in this range, when used as a coating rubber, distortion and the like are suppressed, and the crack resistance is in a range suitable for use.
次に、上記得られた、スチールコードコーティングゴム用組成物は、ブラスめっきしたスチールコードを被覆するのに用いられるが、スチールコードを構成するスチールワイヤをあらかじめ表面処理することにより、上記ゴム組成物が、その優れた耐亀裂性を損なうことなく、効果を発揮することができる。なお、スチールワイヤをより合わせたものがスチールコードである。 Next, the obtained steel cord coating rubber composition is used to coat a brass-plated steel cord. The rubber composition is obtained by subjecting a steel wire constituting the steel cord to surface treatment in advance. However, the effect can be exhibited without impairing the excellent crack resistance. A steel cord is a combination of steel wires.
すなわち、ブラスめっきしたスチールコードにおいてブラスめっき表面に存在する銅と、加硫による硫黄の結合生成により、コーティングゴムとスチールコードが強固に接着されるが、実際の工程において、伸線加工に引き続いて、遷移金属塩水溶液で洗浄することにより、［１］接着阻害成分の除去、［２］接着プロモーターの効果的な導入を図ることができる。 In other words, the coating rubber and the steel cord are firmly bonded to each other by the bond formation between the copper existing on the brass plating surface and the sulfur by vulcanization in the brass-plated steel cord. By washing with an aqueous transition metal salt solution, [1] removal of adhesion-inhibiting components and [2] effective introduction of an adhesion promoter can be achieved.
［１］接着阻害成分の除去とは、主に伸線加工の際、潤滑剤に含まれるリン酸化合物に極圧高温条件下でさらされることで、リン酸化合物系の被膜が生成し、これが銅−硫黄結合生成を阻害する要因となる。また、ブラスめっき中の亜鉛も酸化されて酸化亜鉛被膜を形成すると接着を阻害する。よって、そのような接着阻害要因を除去することで接着効果の低下が防止できるが、遷移金属の有機酸塩水溶液での洗浄が、接着阻害成分の被膜除去に有効である。 [1] Removal of adhesion-inhibiting components is mainly caused by exposure to a phosphoric acid compound contained in a lubricant under extreme pressure and high temperature conditions during wire drawing, thereby forming a phosphoric acid compound-based film. It becomes a factor inhibiting copper-sulfur bond formation. In addition, when zinc in the brass plating is also oxidized to form a zinc oxide film, adhesion is inhibited. Therefore, the reduction of the adhesion effect can be prevented by removing such an adhesion inhibiting factor, but washing with an organic acid salt aqueous solution of a transition metal is effective for removing the coating of the adhesion inhibiting component.
［２］接着プロモーターの効果的な導入とは、遷移金属塩水溶液で洗浄を経たブラスめっきの表面には、遷移金属塩が残留し、この残渣が銅と硫黄の結合生成を促す接着プロモーターとして作用するものである。これは従来、ゴム組成物の方に遷移金属塩、特に典型的なものとしてはコバルト塩を配合することにより、その作用が得られていたものである。 [2] Effective introduction of an adhesion promoter means that a transition metal salt remains on the surface of the brass plating that has been washed with an aqueous transition metal salt solution, and this residue acts as an adhesion promoter that promotes the formation of a bond between copper and sulfur. To do. This has been achieved in the past by blending a rubber composition with a transition metal salt, particularly typically a cobalt salt.
ここでいう、遷移金属とは周期律表、第４周期のスカンジウム：Ｓｃから亜鉛：Ｚｎ、第５周期のイットリウム：Ｙからカドミウム：Ｃｄ、第６周期のランタン：Ｌａから水銀：Ｈｇまでの金属元素を指す。
典型的にはコバルト塩が有用であり、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、クエン酸コバルト、グルコン酸コバルトおよびアセチルアセトナトコバルトなどから少なくとも１種が選択されるコバルト塩の水溶液を用いることができる。その他遷移金属塩を含む水溶液として、鉄：Ｆｅや銀：Ａｇの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩の内、可溶性のものを用いることができる。また、当然ながら、ブラスめっき中に含まれる亜鉛や、さらに加えて接着反応そのものの対象である銅の塩は含まない。
また、上記、遷移金属塩の水溶液のｐＨは５〜８程度の範囲が好ましい。水溶液がこの範囲を外れると、めっきに悪影響が及びゴムとの接着性が低下する。また、ｐＨを５〜８程度の中性付近にすれば、環境負荷が小さく、製造時の使用者への曝露に対する、安全性や試薬安全性の面からも好ましい。
なお、洗浄条件は、水溶液の濃度に応じて［１］の接着阻害成分除去に必要な洗浄時間を適宜設定すればよい。例えば酢酸コバルト含有水溶液の場合は、１０ｇ／ｌの濃度で洗浄時間は３０〜６０秒が好ましい条件となる。
Here, the transition metal is a periodic table, the fourth period of scandium: Sc to zinc: Zn, the fifth period of yttrium: Y to cadmium: Cd, the sixth period of lanthanum: La to mercury: Hg. Refers to an element.
Typically, a cobalt salt is useful, and an aqueous solution of a cobalt salt selected from at least one selected from cobalt chloride, cobalt nitrate, cobalt sulfate, cobalt acetate, cobalt citrate, cobalt gluconate, and acetylacetonato cobalt is used. be able to. In addition, as an aqueous solution containing a transition metal salt, a soluble one of iron: Fe and silver: Ag chlorides, nitrates, sulfates and acetates can be used. Naturally, it does not contain zinc contained in the brass plating or, in addition, copper salts that are the subject of the adhesion reaction itself.
Moreover, the pH of the aqueous solution of the transition metal salt is preferably in the range of about 5 to 8. If the aqueous solution is out of this range, the plating is adversely affected and the adhesion to rubber is reduced. Further, if the pH is set to about 5 to 8 neutral, the environmental load is small, which is preferable from the viewpoint of safety and reagent safety against exposure to the user during production.
In addition, the washing | cleaning conditions should just set the washing | cleaning time required for the adhesion inhibition component removal of [1] suitably according to the density | concentration of aqueous solution. For example, in the case of an aqueous solution containing cobalt acetate, a preferable condition is that the washing time is 30 to 60 seconds at a concentration of 10 g / l.
上記した遷移金属塩水溶液による洗浄処理を経たスチールコードは、そのブラスめっきの表面に酸化亜鉛層のような酸化物層やリン酸化合物層がなく、めっき表面に０．０１質量％以上の銅及び亜鉛を除く遷移金属塩、典型的なものとしてはコバルト塩が存在する状態となる。ここで、コバルトの定量は、ＪＩＳ Ｋ０１６７に基づく、Ｘ線光電子分光法：Ｘ−Ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳによる表面組成の分析によって得られる値である。当然ながら、コバルト以外の金属でも分析は可能である。
上記した洗浄処理を行うことによって、ゴムとの接着阻害成分がないことに加え、接着プロモーターとして機能するコバルトを有するめっき表面が得られる結果、スチールコードのゴムに対する接着性は大幅に改善される。従って、ゴム側に通常配合する接着プロモーターを省略したとしても、スチールコードとゴムとの接着を確実にはかることができる。一方で、従来からゴム側に配合されてきた接着プロモーターを省略できる。ゴム側の接着プロモーターは、スチールコードの表面で接着反応が起こるので、表面近傍の一部を除き反応には寄与しない。余剰な接着プロモーターがコスト増につながるだけならまだしも、ゴム成分中のジエン系ポリマーの攻撃することにより、主鎖の切断などの要因となるので、削減により、ゴムの耐劣化性及び耐亀裂成長性を向上することも可能である。
なお、めっき表面に２０質量％を超えるコバルトが存在すると、接着プロモーターとして機能するよりも、むしろゴムとの接着阻害要因として働いてしまうことから、コバルトを始めとする、遷移金属の濃度は２０質量％を上限とする。
The steel cord that has undergone the cleaning treatment with the above transition metal salt aqueous solution has no oxide layer or phosphate compound layer such as a zinc oxide layer on the surface of the brass plating, and 0.01% by mass or more of copper and A transition metal salt excluding zinc, typically a cobalt salt, is present. Here, the quantification of cobalt is a value obtained by analysis of the surface composition by X-ray photoelectron spectroscopy: X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS based on JIS K0167. Of course, analysis is possible with metals other than cobalt.
By performing the above-described cleaning treatment, in addition to the absence of a component that inhibits adhesion to rubber, a plated surface having cobalt that functions as an adhesion promoter can be obtained. As a result, the adhesion of the steel cord to rubber is greatly improved. Therefore, even if the adhesion promoter usually blended on the rubber side is omitted, the steel cord and the rubber can be reliably bonded to each other. On the other hand, the adhesion promoter which has been conventionally compounded on the rubber side can be omitted. The adhesion promoter on the rubber side does not contribute to the reaction except for a portion near the surface because an adhesion reaction occurs on the surface of the steel cord. If excessive adhesion promoters only lead to cost increases, attack by diene polymers in the rubber component will cause main chain scission, etc., so reducing the degradation resistance and crack growth resistance of the rubber It is also possible to improve.
In addition, when cobalt exceeding 20 mass% exists on the plating surface, it functions as an adhesion inhibiting factor with rubber rather than functioning as an adhesion promoter. Therefore, the concentration of transition metals including cobalt is 20 mass. % Is the upper limit.
ここでいう、めっき表面とは、スチールコードを構成する、ワイヤのフィラメントの半径方向内側に、１０ｎｍ程度までの深さの表層領域である。概ね、Ｘ線光電子分光法による分析において、通常の分析条件で、照射した励起Ｘ線が到達し得る深度である。この深度までの組成がある程度数値に反映されるが、表面すなわち深度０ｎｍに近い層に存在している元素ほど数値に大きく反映されるものである。この点において「表面組成の分析値」とは「質量％」の単位を用いて表示されるが、照射Ｘ線の到達深度までを、仮に削り取って、その中に含まれる元素の存在割合を意味するというものではない。 Here, the plating surface is a surface layer region having a depth of up to about 10 nm on the inner side in the radial direction of the filament of the wire constituting the steel cord. In general, in the analysis by X-ray photoelectron spectroscopy, it is the depth that the irradiated excited X-rays can reach under normal analysis conditions. The composition up to this depth is reflected in the numerical value to some extent, but the element present on the surface, that is, the layer close to the depth of 0 nm, is greatly reflected in the numerical value. In this respect, the “analytical value of the surface composition” is displayed using the unit of “mass%”, but it means that the depth of the irradiated X-ray is scraped off and the abundance ratio of elements contained therein Not to do.
また、その他の元素において、その表面におけるリン濃度が２．５質量％以下および亜鉛濃度が１５質量％以下であることが好ましい。めっき表面におけるリン濃度が２．５質量％を超えると、接着阻害効果が大きくなり、また同様に、亜鉛濃度が１５質量％を超えると、接着阻害効果が大きくなり、いずれの場合もゴム中にコバルト塩を配合しないと十分な接着性能が得られないおそれがある。なお、上記、リン濃度、亜鉛濃度とも、コバルトの分析同様、Ｘ線光電子分光法により、表面組成を分析した数値である。 In the other elements, the phosphorus concentration on the surface is preferably 2.5% by mass or less and the zinc concentration is preferably 15% by mass or less. When the phosphorus concentration on the plating surface exceeds 2.5% by mass, the adhesion inhibiting effect is increased. Similarly, when the zinc concentration exceeds 15% by mass, the adhesion inhibiting effect is increased. If the cobalt salt is not blended, sufficient adhesion performance may not be obtained. The phosphorus concentration and the zinc concentration are numerical values obtained by analyzing the surface composition by X-ray photoelectron spectroscopy as in the analysis of cobalt.
以上のような、スチールコード側での表面処理により、通常はコーティングゴムに特徴的に配合する成分である、（Ｈ）コバルト塩を配合しないか、または少量配合に抑えることができる。スチールコードの表面処理をしない場合は、５質量部程度までのコバルト塩を配合し、３質量部以下が好ましく、１質量部以下が特に好ましい。 By the surface treatment on the steel cord side as described above, (H) cobalt salt, which is a component that is usually blended characteristically in the coating rubber, is not blended or can be suppressed to a small blend. When the surface treatment of the steel cord is not performed, a cobalt salt of up to about 5 parts by mass is blended, preferably 3 parts by mass or less, and particularly preferably 1 part by mass or less.
本発明のゴム組成物は、上記、ゴム成分と、粒度分布においてΔＤ１０、ΔＤ８０の条件を満たすカーボンブラックに加え、ゴム工業で通常使用されている種々の成分を含むことができる。例えば、種々の成分として、充填剤（例えば、シリカ等の補強性充填剤；並びに炭酸カルシウム及び炭酸カルシウムなどの無機充填剤）；加硫促進剤；老化防止剤；酸化亜鉛；ステアリン酸；軟化剤；及びオゾン劣化防止剤等の添加剤を挙げることができる。なお、加硫促進剤として、Ｍ：２−メルカプトベンゾチアゾール、ＤＭ：ジベンゾチアゾリルジスルフィド、ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及び、ＤＺ：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；ＴＴ：テトラメチルチウラムスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；並びにＤＰＧ：ジフェニルグアニジン等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができる。なお、チウラム系の加硫促進剤を用いる際に、カーボンカップリング剤として（Ｄ）ジスルファン系の促進剤である、チウラムジスルフィド類を用いる際は、その加減について考慮されるべきであるし、グアニジン系のものも同様に、（Ｄ）ジスルファン系、（Ｅ）カルボン酸ヒドラジド系のものにグアニジン基を含む場合はその加減について考慮されるべきである。 The rubber composition of the present invention can contain various components commonly used in the rubber industry in addition to the rubber component and carbon black satisfying the conditions of ΔD 10 and ΔD 80 in the particle size distribution. For example, as various components, fillers (for example, reinforcing fillers such as silica; and inorganic fillers such as calcium carbonate and calcium carbonate); vulcanization accelerators; anti-aging agents; zinc oxide; stearic acid; And additives such as an ozone degradation inhibitor. As vulcanization accelerators, M: 2-mercaptobenzothiazole, DM: dibenzothiazolyl disulfide, CZ: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, and DZ: N, N-dicyclohexyl-1, A thiazole vulcanization accelerator such as 3-benzothiazole-2-sulfenamide; TT: a thiuram vulcanization accelerator such as tetramethylthiuram sulfide; and DPG: a guanidine vulcanization accelerator such as diphenylguanidine. Can be mentioned. When using thiuram-based vulcanization accelerators, (D) disulfane-based accelerators, thiuram disulfides, which are (D) carbon coupling agents, should be considered for their addition and reduction. Similarly, when the guanidine group is contained in the (D) disulfane series or the (E) carboxylic acid hydrazide series, the addition and subtraction should be considered.
さらに、硫黄をゴム成分１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲で配合することができ、１〜７質量部の範囲が好ましく、２〜４質量部の範囲がより好ましい。 Furthermore, sulfur can be mix | blended in the range of 1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components, the range of 1-7 mass parts is preferable, and the range of 2-4 mass parts is more preferable.
本発明に特徴的な、特異な粒度分布挙動を示す、カーボンブラックを用いたゴム組成物は、上記各成分を、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー等により混練することにより、製造することができ、さらにブラスめっきしたスチールコード、特に好ましくは遷移金属塩水溶液で洗浄することにより表面処理した、スチールコードを被覆して、加硫することで低発熱性と耐亀裂性を両立し、さらに接着性、耐久性に優れたゴム−スチールコード複合体が製造される。 A rubber composition using carbon black, which is characteristic of the present invention and exhibits a unique particle size distribution behavior, can be produced by kneading the above components with, for example, a Banbury mixer, a kneader, etc. Steel cord coated with brass, particularly preferably surface treated by washing with transition metal salt aqueous solution, coated with steel cord and vulcanized to achieve both low heat buildup and crack resistance, and also has excellent adhesion and durability A rubber-steel cord composite with excellent properties is produced.
本発明のゴム−スチールコード複合体を用いたタイヤは、その低発熱性、耐亀裂性の特徴を生かして、航空機用タイヤを始めとする重荷重用タイヤに用いることができる。 The tire using the rubber-steel cord composite of the present invention can be used for heavy duty tires such as aircraft tires by taking advantage of its low heat buildup and crack resistance.
次に、実施例、比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制約されるものではない。 Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not restrict | limited to these.
スチールコードコーティングゴムとして天然ゴム及び／又は合成ゴムからなるポリマー１００質量部に対して、表１および表２に示した、様々なΔＤ１０、ΔＤ８０の条件を満たすカーボンブラックやカーボンブラックカップリング剤でゴム組成物を処方し、１４５℃、９０分の条件で加硫して、コーティング用ゴムのサンプルを作成した。また、ブラスめっきのスチールコードに上記、処方したゴム組成物をコーティングしたもの、さらに場合によっては、有機酸コバルト水溶液で表面処理した、ブラスめっきのスチールコードをコーティングしたものを、１４５℃、９０分の条件で加硫して、ゴム−スチールコード複合体を作成した。得られた各々のコーティング用ゴム組成物、およびゴム−スチールコード複合体について発熱性、耐久性について下記評価方法にて評価した。 Carbon black and carbon black coupling agents satisfying various ΔD 10 and ΔD 80 conditions shown in Tables 1 and 2 with respect to 100 parts by mass of a polymer made of natural rubber and / or synthetic rubber as steel cord coating rubber A rubber composition was formulated and vulcanized at 145 ° C. for 90 minutes to prepare a rubber sample for coating. Also, a brass-plated steel cord coated with the above-described rubber composition, and in some cases, a brass-plated steel cord coated with an aqueous solution of cobalt acid organic acid, coated at 145 ° C. for 90 minutes. A rubber-steel cord composite was prepared by vulcanization under the following conditions. Each of the obtained coating rubber compositions and rubber-steel cord composites was evaluated for exothermic property and durability by the following evaluation methods.
［弾性率の評価］
上記で作成した、加硫したコーティングゴム用組成物のサンプルを、ＪＩＳ Ｋ６２５１に基づき、１００％伸長引張応力Ｍ１００を測定した。
[Evaluation of elastic modulus]
The sample of the vulcanized coating rubber composition prepared above was measured for 100% elongation tensile stress M100 based on JIS K6251.
［耐亀裂性の評価］
上記で作成した、加硫したコーティングゴム用組成物のサンプルを、引張試験装置（インストロン社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２５２に従い、トラウザ形で引き裂き強度を測定した。実施例１〜１５と比較例１〜１０は比較例１の値を１００とする指数で表したものであり、数値が大きいほど良好である。
[Evaluation of crack resistance]
A sample of the vulcanized coating rubber composition prepared above was measured for the tear strength in a trouser form according to JIS K6252 using a tensile tester (manufactured by Instron). Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 10 are represented by an index with the value of Comparative Example 1 being 100, and the larger the value, the better.
［接着性の評価］
上記で作成した、加硫したゴム−スチールコード複合体のサンプルについて、コーティングゴムを引きはがし、ＦＩＢ−ＴＥＭを用いＣｕおよびＳの元素比の定量化により、接着性を評価した。実施例１〜１５と比較例１〜１０は比較例１の値を１００とする指数で表したものであり、数値が大きいほど良好である。
[Evaluation of adhesion]
About the sample of the vulcanized rubber-steel cord composite prepared above, the coating rubber was peeled off, and the adhesion was evaluated by quantifying the element ratio of Cu and S using FIB-TEM. Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 10 are represented by an index with the value of Comparative Example 1 being 100, and the larger the value, the better.
ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム
カーボンブラックカップリング剤
化合物ａ：Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド、三井化学（株）製
化合物ｂ：３−ヒドロキシ−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド
化合物ｃ：３−ヒドロキシ−Ｎ−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド
化合物ｄ：Ｎ，Ｎ’−ジ（１−メチルエチリデン）−イソフタル酸ジヒドラジド
化合物ｅ：Ｎ−（１−メチルエチリデン）−イソニコチン酸ヒドラジド
化合物ｆ：Ｎ，Ｎ’−ジ−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−２，２’−ジスルファンジイルエタンアミン
化合物ｇ：Ｎ，Ｎ’−ジ−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−３，３’−ジスルファンジイルジプロパンアミド
化合物ｈ：ビス［３−（２−アミノ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−３−オキソプロピル］ジスルファン
SBR: Styrene-butadiene rubber carbon black coupling agent Compound a: N, N′-diphenylmethane bismaleimide, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Compound b: 3-hydroxy-N- (1,3-dimethylbutylidene) -2- Naphthoic acid hydrazide Compound c: 3-hydroxy-N- (1-methylethylidene) -2-naphthoic acid hydrazide Compound d: N, N′-di (1-methylethylidene) -isophthalic acid dihydrazide Compound e: N- (1 -Methylethylidene) -isonicotinic acid hydrazide Compound f: N, N'-di- (1H-benzoimidazol-2-yl) -2,2'-disulfanediylethanamine Compound g: N, N'-di -(1H-Benzimidazol-2-yl) -3,3'-disulfanediyldipropanamide Compound h: Bis [3- (2 Amino - benzoimidazol-l-yl) -3-oxopropyl] disulfane
共通成分の内訳と各々の配合部数、合計で１６質量部
ステアリン酸：１質量部
酸化亜鉛：７質量部
老化防止剤：大内新興化学工業製、ノクラック６Ｃ、１質量部
加硫促進剤：大内新興化学工業製、ノクセラーＤＺ、１質量部
Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−１，３−ベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド
硫黄：６質量部
Breakdown of common components and the number of each blended part, total 16 parts by weight Stearic acid: 1 part by weight Zinc oxide: 7 parts by weight Anti-aging agent: Ouchi Shinsei Chemical Industries, Nocrack 6C, 1 part by weight Vulcanization accelerator: Large Inner Emerging Chemical Industries, Noxeller DZ, 1 part by mass
N, N-dicyclohexyl-1,3-benzothiazole-2-sulfenamide sulfur: 6 parts by mass
（Ａ）カーボンブラック
・実施例は旭カーボン社製のＡＳＴＭ規格において、Ｎ６６０とＮ３３０に相当するカーボンブラック２種をブレンドして作成。
(A) Carbon black-Examples are prepared by blending two types of carbon black corresponding to N660 and N330 in the ASTM standard manufactured by Asahi Carbon Corporation.
表1において、天然ゴムを用い（Ａ）カーボンブラックがΔＤ１０、ΔＤ８０の条件を満たさず、カーボンブラックカップリング剤を用いない比較例１と２では接着性と耐亀裂性の両立が難しい。（Ａ）カーボンブラックが条件を満たしても、カーボンブラックカップリング剤を用いない比較例３やカーボンブラックカップリング剤を少量用いた比較例４では、同様か又は、改善はみられるものの有効なものではない。カーボンブラックがΔＤ１０、ΔＤ８０の分布幅、ΔＤ１０中心値の条件を満たし、カーボンブラックカップリング剤である（Ｂ）マレイミドを添加した実施例１〜４では、接着性、耐亀裂性の向上効果が認められる。さらにカーボンブラックカップリング剤を変えながら検討した、実施例５〜１４などもバランスの良い改善傾向がみられる。特にブラスめっきのスチールコードを遷移金属塩水溶液で表面処理した、実施例５や１２〜１４が好ましい結果を与えている。 In Table 1, (A) carbon black does not satisfy the conditions of ΔD 10 and ΔD 80 using natural rubber, and in Comparative Examples 1 and 2 in which no carbon black coupling agent is used, it is difficult to achieve both adhesion and crack resistance. (A) Even if the carbon black satisfies the conditions, Comparative Example 3 in which no carbon black coupling agent is used and Comparative Example 4 in which a small amount of carbon black coupling agent is used are the same or effective although improved. is not. In Examples 1 to 4 in which carbon black satisfies the conditions of the distribution width of ΔD 10 and ΔD 80 and the central value of ΔD 10 and (B) maleimide which is a carbon black coupling agent is added, the adhesion and crack resistance are improved. The effect is recognized. Further, Examples 5 to 14 studied while changing the carbon black coupling agent also show a well-balanced improvement trend. In particular, Examples 5 and 12 to 14 in which brass-plated steel cords were surface-treated with an aqueous transition metal salt solution gave favorable results.
本発明を利用すれば、異なる粒度の成分からなる、接着性と耐亀裂性の改善効果に優れた、カーボンブラックが得られ、さらに、（Ｂ）〜（Ｇ）から少なくとも1つが選択されるカーボンブラックカップリング剤を併用することで、耐亀裂性良好なゴム組成物、およびブラスめっきのスチールコード、特にコバルトを始めとする、遷移金属塩水溶液で表面処理したスチールコードと共に用いて、接着性や耐久性にも優れたゴム−スチールコード複合体が得られる。 By utilizing the present invention, carbon black composed of components of different particle sizes and excellent in the effect of improving adhesiveness and crack resistance can be obtained, and at least one selected from (B) to (G) By using a black coupling agent in combination with a rubber composition having good crack resistance and a steel cord coated with brass, particularly steel cord surface-treated with an aqueous transition metal salt solution such as cobalt, A rubber-steel cord composite having excellent durability can be obtained.
Claims (10)
ここで、ΔＤ８０、ΔＤ１０とはそれぞれＪＩＳ Ｋ６２１７−６に準ずるディスク遠心沈降式粒度分布測定により得られた凝集体質量分布曲線における、頻度の高さが最大点の８０％、１０％のときの分布の幅であり、ΔＤ１０中心値とは前記１０％での分布の中心値を示す。 The surface of the steel cord is made of natural rubber and / or synthetic rubber, and (A) carbon black contained in the rubber is 0.01 μm ≦ particle size distribution ΔD 80 ≦ 0.06 μm, 0.005 in ΔD 80 and ΔD 10 . 2 μm ≦ particle size distribution ΔD 10 ≦ 0.6 μm and ΔD 10 center value satisfies 0.1 μm or more / 0.2 μm or less, and includes 20 to 110 parts by mass with respect to 100 parts by mass of rubber component. ) Bismaleimide, (C) alkylidene hydrazide, (D) disulfane, (E) carboxylic acid hydrazide, (F) N, N′-bis (2-methyl-2-nitropropyl) -1,6-diaminohexane, ( G) At least one compound selected from carbon black coupling agents comprising 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, an organic acid cobalt salt (H) of 0 to 5 A rubber-steel cord composite, which is coated with a rubber composition containing parts by mass.
Here, ΔD 80 and ΔD 10 are when the high frequency is 80% or 10% of the maximum point in the aggregate mass distribution curve obtained by disk centrifugal sedimentation type particle size distribution measurement according to JIS K6217-6, respectively. The ΔD 10 center value indicates the center value of the distribution at 10%.
ここで、ΔＤ８０、ΔＤ１０とはそれぞれＪＩＳ Ｋ６２１７−６に準ずるディスク遠心沈降式粒度分布測定により得られた凝集体質量分布曲線における、頻度の高さが最大点の８０％、１０％のときの分布の幅であり、ΔＤ８０中心値とは前記８０％での分布の中心値を示す。 The surface of the steel cord is made of natural rubber and / or synthetic rubber, and (A) carbon black contained in the rubber is 0.01 μm ≦ particle size distribution ΔD 80 ≦ 0.06 μm, 0.005 in ΔD 80 and ΔD 10 . 2 μm ≦ particle size distribution ΔD 10 ≦ 0.6 μm and ΔD 80 center value satisfies 0.03 μm or more / 0.15 μm or less, and includes 20 to 110 parts by mass with respect to 100 parts by mass of rubber component. ) Bismaleimide, (C) alkylidene hydrazide, (D) disulfane, (E) carboxylic acid hydrazide, (F) N, N′-bis (2-methyl-2-nitropropyl) -1,6-diaminohexane, ( G) At least one compound selected from carbon black coupling agents comprising 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, an organic acid cobalt salt (H) A rubber-steel cord composite which is coated with a rubber composition containing ˜5 parts.
Here, ΔD 80 and ΔD 10 are when the high frequency is 80% or 10% of the maximum point in the aggregate mass distribution curve obtained by disk centrifugal sedimentation type particle size distribution measurement according to JIS K6217-6, respectively. The ΔD 80 center value is the center value of the distribution at 80%.
ここで表面における濃度とはＪＩＳ Ｋ０１６７に従い、Ｘ線光電子分光法によって測定した表面組成の数値を示す。 The steel cord is a steel cord in which the peripheral surface of the cord is subjected to brass plating, and after performing wire drawing, the surface of the steel wire is washed with an aqueous solution containing a transition metal as a salt, The rubber-steel cord composite according to any one of claims 1 to 4, wherein the concentration of the transition metal excluding Zn and Cu on the surface is 0.01% by mass or more.
Here, the concentration on the surface indicates a numerical value of the surface composition measured by X-ray photoelectron spectroscopy according to JIS K0167.
一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又は炭素数７〜２４の２価のアルキル芳香族炭化水素基、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
一般式（ＩＩ）中、ＲＡは炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、炭素数０〜１８の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素から任意の位置の水素２つを除いてなる２価の炭化水素基、カルボニル基より選んだ１種である。一般式（ＩＩＩ）中、ＲＢは炭素数６〜３０の２価の芳香族基であり、ＲＢの置換基Ｘはヒドロキシル基、アミノ基より選ばれる１種、又はＲＢがピリジンジイル基、Ｘが水素原子であり、ＲＢ−Ｘとしてピリジル基をなす。一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に共通し、Ｒ１〜Ｒ４は水素及び炭素数１〜１８の、直鎖、分岐、環状アルキル基、又は芳香族基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
一般式（ＩＶ）中、ＲＤはチオカルバモイル基、またはベンズイミダゾール基やグアニジン基に連なる、炭素数２〜８の直鎖又は分岐のアルキル鎖を有するアルキル基、アシル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基のいずれかである。チオカルバモイル基は炭素数６〜１０の直鎖、分岐、脂環式アルキル基や芳香族置換されたアリールアルキル基のいずれかを有する。ベンズイミダゾール骨格の炭素原子や窒素原子上の水素は、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基やハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基のいずれかで置換されていてもよい。グアニジン基は炭素数１〜８の直鎖、分岐、脂環式アルキル基やアリール基のいずれかで置換されていてもよい。
一般式（Ｖ）中、ＲＥはベンズイミダゾール基やグアニジン基に連なる、炭素数２〜８の直鎖又は分岐のアルキル鎖を有するアルキル基、アシル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基のいずれかである。ベンズイミダゾール骨格の炭素原子や窒素原子上の水素は、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基やハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基のいずれかで置換されていてもよい。グアニジン基は炭素数１〜８の直鎖、分岐、脂環式アルキル基やアリール基のいずれかで置換されていてもよい。
In general formula (I), R is a bivalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms or a divalent alkyl aromatic hydrocarbon group having 7 to 24 carbon atoms, and x and y are each independently 0 to 0. An integer of 3 is represented.
In the general formula (II), R A is a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, excluding two hydrogen atoms at any position from a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon having 0 to 18 carbon atoms. These are one kind selected from divalent hydrocarbon groups and carbonyl groups. In the general formula (III), R B is a divalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, substituent X is a hydroxyl group R B, 1 kind, or R B is pyridinediyl group selected from amino group , X is a hydrogen atom, and R B -X forms a pyridyl group. Common to the general formulas (II) and (III), R 1 to R 4 are hydrogen and a straight chain, branched, cyclic alkyl group or aromatic group having 1 to 18 carbon atoms, which are the same or different. Also good.
In the general formula (IV), R D is a thiocarbamoyl group, an alkyl group having a linear or branched alkyl chain having 2 to 8 carbon atoms, which is connected to a benzimidazole group or a guanidine group, an acyl group, an alkylamino group, an alkyl group. It is either an amide group. The thiocarbamoyl group has either a straight-chain, branched or alicyclic alkyl group having 6 to 10 carbon atoms or an aromatic-substituted arylalkyl group. The hydrogen on the carbon atom or nitrogen atom of the benzimidazole skeleton may be substituted with any of a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, or a mercapto group. The guanidine group may be substituted with any of linear, branched, alicyclic alkyl groups and aryl groups having 1 to 8 carbon atoms.
In the general formula (V), R E is any one of an alkyl group having a linear or branched alkyl chain having 2 to 8 carbon atoms, an acyl group, an alkylamino group, and an alkylamide group, which is connected to a benzimidazole group or a guanidine group. It is. The hydrogen on the carbon atom or nitrogen atom of the benzimidazole skeleton may be substituted with any of a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, or a mercapto group. The guanidine group may be substituted with any of linear, branched, alicyclic alkyl groups and aryl groups having 1 to 8 carbon atoms.
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| US20230105406A1 (en) * | 2020-02-28 | 2023-04-06 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | Rubber composition, tire, and additive for rubber |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009125842A1 (en) * | 2008-04-10 | 2009-10-15 | 株式会社ブリヂストン | Tire for heavy loads |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009125842A1 (en) * | 2008-04-10 | 2009-10-15 | 株式会社ブリヂストン | Tire for heavy loads |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102017120097A1 (en) | 2016-10-14 | 2018-04-19 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd | Tire element, tire, tire element manufacturing process and tire manufacturing process |
| WO2018194063A1 (en) * | 2017-04-18 | 2018-10-25 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition for inner-layer member of tire, and heavy-duty pneumatic tire obtained using same |
| WO2019156094A1 (en) * | 2018-02-07 | 2019-08-15 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition and tire |
| WO2019156093A1 (en) * | 2018-02-07 | 2019-08-15 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition and tire |
| JPWO2019156094A1 (en) * | 2018-02-07 | 2021-02-04 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition and tires |
| JP7271445B2 (en) | 2018-02-07 | 2023-05-11 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition and tire |
| CN114450335A (en) * | 2019-09-30 | 2022-05-06 | 株式会社普利司通 | Rubber composition, rubber-metal composite, tire, conveyor belt, hose, and crawler belt |
| US20230105406A1 (en) * | 2020-02-28 | 2023-04-06 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | Rubber composition, tire, and additive for rubber |
| US12473422B2 (en) * | 2020-02-28 | 2025-11-18 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | Rubber composition, tire, and additive for rubber |
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