JP2016040763A

JP2016040763A - 軟ｘ線を用いた二次電池オペランド測定用電極

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Publication number: JP2016040763A
Application number: JP2014164810A
Authority: JP
Inventors: 朝倉　大輔; Daisuke Asakura; 大輔朝倉; 英司細野; Eiji Hosono; 松田　弘文; Hirofumi Matsuda; 弘文松田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2014-08-13
Filing date: 2014-08-13
Publication date: 2016-03-24
Anticipated expiration: 2034-08-13
Also published as: JP6323873B2

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池電極の電気化学オペランド軟Ｘ線吸収/発光分光の実現を可能とする、Si3N4薄膜を用いた薄膜電極を提供する。【解決手段】Siウェハ/Si3N4薄膜上にAl2O3/Ti/Auという三層構造を有する薄膜集電体層を形成し、当該集電体層上に直接、遷移金属酸化物等の電極活物質を、熱処理を伴う成膜によって形成することで薄膜電極を作成する。その後、薄膜電極のSi側表面の窓体形成部位を除く部分を保護しながら、当該窓体形成部位のSiウェハをSi3N4層が露出するまでエッチングすることによって、軟Ｘ線透過性の窓部を形成する電気化学オペランド軟Ｘ線吸収／発光分光用電極の作成方法。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池電極の充放電機構解明に不可欠な電子状態解析に関するものである。また、本発明は、薄膜構造を持つリチウムイオン二次電池電極に関するものである。

リチウムイオン二次電池用正極として広く用いられているLiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄等の材料は、車載用等の大型用途に関しては充放電容量等の性能が不十分であり、より高性能な新規正極材料の開発・探索が進められている。また、負極材料においてはカーボン系材料が一般的となっているが、並行してFe₂O₃やCoO等の3d遷移金属酸化物等の研究も進められている。

このような、遷移金属化合物系電極材料の高性能化を図るためには、既存材料の充放電機構を解明することが重要であり、充放電反応中の遷移金属元素の酸化還元反応の追跡を目的とした電子状態解析が広く行われている。電子状態解析の手法としては、放射光硬Ｘ線吸収分光などが主流となっているが、この方法は、充放電に最も重要な遷移金属3d−酸素2p混成軌道の情報を詳しく解明することが苦手である。
一方で、このような情報を得ることが可能な放射光軟Ｘ線吸収分光や軟Ｘ線発光分光の適用も進められているが、この方法では、真空中に試料、即ち電極を置く必要があり、電解液を伴う充放電動作下(オペランド)測定は、そのままでは不可能である。

近年、軟Ｘ線を透過させつつ、真空槽と大気圧槽の隔離が可能なSi₃N₄を主体とする薄膜窓材を用いることで、燃料電池触媒や液体試料などの試料について、大気圧下のオペランド軟Ｘ線吸収/発光分光分析を可能とする技術が開発された[非特許文献１、２、３]。
しかしながら、電解液を伴うリチウムイオン二次電池、およびその電極材料については、この方法を適用した例はない。これは、このような方法が可能であるためには、分析対象の試料が軟Ｘ線透過性の窓材に密着されていることが必要であるのに対し、リチウムイオン二次電池の電極材料については、充放電に際し、電極活物質が窓材から剥がれやすいことが原因として挙げられる。これには、リチウムイオン二次電池特有の、有機電解液や金属Liの反応性の高さや、印加電圧の範囲が広いこと等が関連していると考えられる。
一方で、リチウムイオン二次電池においては、上述の二次電池構成部材の高い反応性に起因して、構成部材界面に各種反応相が形成され、二次電池特性に影響を及ぼしていることから、二次電池を動作させた状態で、構成部材の電子状態の解析を行うことが本質的に重要であり、軟Ｘ線を用いたオペランド分析を可能とする技術が待望されていた。

特開2008-261650

H. Niwa et al., Electrochem. Commun. 35 (2013) 57. T. Tokushima et al., Chem. Phys. Lett. 460 (2008) 387. J. Guo and Y. Luo, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 177 (2010) 181. J. Chen et al., Adv. Mater. 17 (2005) 582. C. T. Cherian et al., J. Mater. Chem. 22 (2012) 12198. W. Yang et al., Phys. Rev. B 80 (2009) 014508.

本発明は、リチウムイオン二次電池電極の電気化学オペランド軟Ｘ線吸収/発光分光の実現を可能とする、Si₃N₄薄膜を用いた薄膜電極を提供することを課題とする。

リチウムイオン電池において電気化学オペランド軟Ｘ線吸収/発光分光を行うには、上述のとおり遷移金属酸化物等の電極活物質が軟Ｘ線透過性の窓材に密着されていることが必要である。具体的には、電極活物質の電気化学オペランド分析を行うための軟Ｘ線透過性の窓材には、Si₃N₄層の電極活物質と接する側に電極活物質の電気化学反応により生じる電流を取り出すための金属集電体層が積層されており、電極活物質が当該金属集電体層に密着していることが必要とされる。
電極活物質を当該Si₃N₄薄膜窓材上に配置された金属集電体層に密着させるためには、燃料電池に関する従来技術のように電極活物質のスラリーを塗布、乾燥させるのではなく、当該金属集電体上に直接、遷移金属酸化物等の電極活物質を、熱処理を伴う成膜によって得ることが重要である。
一方、集電体を設けた上記軟Ｘ線透過性窓材においては、軟Ｘ線を十分に透過させるために集電体(金属薄膜)の厚さを薄くし透過率を上げる必要がある。例えば、特許文献１にあるような既製品として販売されている軟Ｘ線透過性窓材は、密着層としてCrやTiの単層を用いたSi₃N₄(150nm)/Cr or Ti(3nm)/Au(10nm)の三層構造を有している。しかしながら、このような従来の窓材は、熱処理によってSi₃N₄/Cr or Ti界面の密着性が低下し得、これにより、この界面に空気が入り込むことによってCr or Tiが酸化し、また、Au自体は酸化しないものの、Au原子の拡散や移動が生じ、厚さ10 nmのAu層の均一性が低下することによって、結果としてAu層の電気抵抗が大きく増大することが容易に想像され、上述の熱処理を必要とするリチウムイオン電池のオペランド分析用電極の集電体として使用するのは困難である。一方で、集電体となるAuなどの金属膜を100-200nmのように厚く製膜することで、熱処理によって生じうるCr or Tiの酸化とCr or Ti/Au界面近傍でのAuの拡散等に起因する抵抗増加は抑制されると考えられるが、これにより軟Ｘ線の透過率が大きく減少し、オペランド測定用の窓としての役割を果たさない。

また、特許文献１にあるような既製品の軟Ｘ線透過性窓材は、厚さが160nm程度しかなく、上記熱処理に際し容易に破損することが考えられるので、オペランド測定用電極を作成するには、Siウェハ/Si₃N₄/集電体/活物質膜を、熱処理を含む工程で作製した後に、集電体/活物質膜を損なわないようにSi面から湿式エッチングし、Si₃N₄の窓を作製する必要がある。したがって、湿式エッチングに用いる塩基性溶液に対して集電体/活物質膜を保護しながらSiをエッチングすることが求められる。

本発明者らは、Siウェハ/Si₃N₄薄膜上に金属層との密着性が高いAl₂O₃をスパッタ成膜させ、その上に電子ビーム蒸着法を使ってTi(10-20 nm)層を成膜し、次いでAu(10-20nm)層を成膜することで、上記熱処理による活物質作製後の金属集電体の抵抗増加を抑制することができることを見出した。

また、本発明者らは、熱処理後の電極に対し、耐塩基性が強いポリエチレン等のポリマーシートと、エポキシ樹脂と変成シリコーンポリマーとの化学反応形接着剤とを用いることで、集電体/活物質膜側を保護しながらSiをエッチングし窓部の加工を行うことで、集電体/活物質膜を損なわずに軟Ｘ線透過用の窓部を作成することに成功した。

本出願は、上記知見に基づくものであり、具体的には、以下の発明を提供するものである。
（１）Siウェハ/Si₃N₄薄膜上に作成された、Al₂O₃/Ti/Auという三層構造を有する、電極活物質焼成後にも低抵抗を示す薄膜集電体。
（２）Siウェハ/Si₃N₄薄膜上にAl₂O₃、Ti、Auを順次成膜することを特徴とする、(１)に記載の薄膜集電体の作製方法。
（３）(１)に記載の薄膜集電体上に電極活物質前駆体を被覆した後、高温焼成して電極活物質層を設けることを特徴とする、電池用薄膜電極の作製方法。
（４）(３)の方法により作成された、電池用薄膜電極。
（５）電極活物質がリチウムイオン電池の正極用活物質である、(４)に記載の電池用薄膜電極。
（６）電極活物質がリチウムイオン電池の負極用活物質である、(４)に記載の電池用薄膜電極。
（７）(４)に記載の薄膜電極のSiウェハをSi₃N₄層が露出するまでエッチングすることによって形成された軟Ｘ線透過性の窓部を有することを特徴とする、電気化学オペランド軟Ｘ線吸収/発光分光用電極。
（８）(４)に記載の薄膜電極のSi側表面の窓体形成部位を除く部分を保護しながら、当該窓体形成部位のSiウェハをSi₃N₄層が露出するまでエッチングすることによって、軟Ｘ線透過性の窓部を形成することを特徴とする、電気化学オペランド軟Ｘ線吸収/発光分光用電極の作製方法。

本発明により、リチウムイオン電池電極材料の電気化学オペランド軟Ｘ線吸収/発光分光が可能となった。電気化学オペランド測定という実環境下で、軟Ｘ線吸収/発光分光を用いることで、従来の電子状態解析よりもはるかに豊富かつ正確な情報を得ることが可能となった。このように、本発明によって、様々な電極材料のオペランド電子状態解析が可能となる。

電気化学オペランド軟Ｘ線吸収/発光分光用電極の作製工程を示す図。完成した電気化学オペランド軟Ｘ線吸収/発光分光用電極の構造を示す図。エッチング前に、Siウェハ/Si₃N₄薄膜/集電体/電極活物質をポリエチレンシートと接着剤で保護した状態の模式図。エッチング後の完成した電極の模式図。 Siウェハ/Si₃N₄(150nm)/Al₂O₃(5nm)/Ti(20nm)/Au(15nm) 基板のAu層上に作成したFe₂O₃薄膜の第１サイクル〜第３サイクルのサイクリックボルタンメトリー曲線。完成したFe₂O₃電極に対して行った電気化学オペランド軟Ｘ線発光分光スペクトル。

本発明の薄膜電極における軟Ｘ線透過部(窓部)は、Si₃N₄/Al₂O₃/Ti/Au/電極活物質で表される膜構造を有する。各層の膜厚は、軟Ｘ線吸収/発光分光が実用的に行える範囲で、最適値を考慮した。Si₃N₄については、窓の機械的強度を保持する上で、市販品と同等の150 nm 以上が望ましい。Ti層については15-20nm程度、Au層については10-20nm程度の膜厚が好ましい。Ti層の密着性を上げる役割のAl₂O₃層は、Al₂O₃層が維持できる範囲でできるだけ薄い方が好ましく、最適値として5nmを選んだ。

仮に、Mn 2p吸収端の軟Ｘ線吸収/発光分光を行う場合、その光子エネルギーは640eV程度であり、集電体層の各膜厚がSi₃N₄(150nm)/Al₂O₃(5nm)/Ti(20nm)/Au(10nm)の窓を用いるとすると、35%の軟Ｘ線が透過することになる。Auを20nmにした場合でも、27%程度の透過率となる。Tiを除く他の3d遷移金属元素の2p吸収端励起においても、同様の窓を用いたときに、30%前後の透過率がある。この程度の透過率があれば、軟Ｘ線吸収/発光分光を実用的な範囲で行うことが出来る。

熱処理による電極活物質作成後は、Al₂O₃/Ti/Auの集電体層の各層間において、ある程度の原子移動・拡散が起こるものと考えられるが、上述の膜厚の範囲では、電気化学測定を阻害するような、Au面における電気抵抗の大幅な増大は無い。

本発明で作成する電極活物質は、LiMn₂O₄に代表される正極活物質や、Fe₂O₃のような負極材料を想定しているが、これらの材料と同様に数百℃以下の高温熱処理を含むゾル―ゲル法で作成可能な物質全般に適用可能と考えられる。
このような電極活物質の前駆体としては、金属アルコキシドや金属有機酸塩などが挙げられ、また、これに対応する電極活物質としては、LiCoO₂, LiFePO₄, LiV₃O₈, Li₂FeSiO₄などが挙げられる。

このような方法により作成された電極活物質は、通常50-100 nm程度の膜厚になるが、目的に応じて、膜厚を制御しても良い。

熱処理によって電極活物質の作成を行った後に、窓部のSiウェハを、塩基性溶液を用いた湿式エッチングによって除去する。この際、Siウェハ側の表面にも存在しているSi₃N₄層を、削り取ってから湿式エッチングを行う。

エッチングを行う際に、電極活物質および集電体側、および、Siウェハ側の窓部より外縁側を、ポリエチレンシートと接着剤を使って保護する。

ポリエチレンシートと接着剤には、耐塩基性が強いものを選択する。

本発明で作成した薄膜電極を用いて電気化学オペランド軟Ｘ線発光分光測定を行う際、公知のセル(非特許文献１)を利用することを前提としているが、これと組み合わせる電解液、および対電極については、一般的なリチウムイオン二次電池の評価試験に用いられる公知のものを使用することができる。

本発明では、第一にリチウムイオン二次電池用の電気化学オペランド軟Ｘ線発光分光測定を念頭に置いているが、リチウムイオン電池電極材料と類似の方法で合成可能なナトリウムイオン電池電極材料や、固液界面での反応を利用した他のデバイス、例えば、燃料電池等様々な触媒反応をともなうデバイスへの適用も可能と考えられる。

また、本発明は、電解液を使ったリチウムイオン二次電池だけではなく、固体電解質を使った全固体型リチウムイオン二次電池にも使用可能である。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で各種の材料変更、設計変更、設定調整等が可能であることは言うまでもない。

実施例１．電極基板の作製
＜Siウェハ/Si₃N₄薄膜/薄膜集電体の作製＞
Si₃N₄(150nm)で表面が被覆されたSiウェハをカットし、その片面について、プラズマアッシャー処理の後、Al₂O₃を5nmスパッタ、その後プラズマアッシャー処理の後、Tiを20nm、電子ビーム蒸着、続けてAuを10-20nm電子ビーム蒸着することで、集電体を作製(図１)。Au面内での電気抵抗は、0.1Ωから数Ω程度の十分に低い抵抗を示す。

＜LiMn₂O₄, LiNi_0.5Mn_1.5O₄, Fe₂O₃のスピンコート用溶液の作製＞
以下に、各溶液の作成法を示す。
・LiMn₂O₄：Liの式量で0.1mol/l、Mnの式量で0.2mol/lの溶液を調整する。無水酢酸リチウム、酢酸マンガン四水和物の各粉末を、9mlの2メトキシエタノール・1mlのモノエタノールアミン混合溶液に溶かす。室温で十分に撹拌を行った後、さらに80℃にて2時間撹拌する。
・LiNi_0.5Mn_1.5O₄：Liの式量で0.1mol/l、Niの式量で0.05mol/l、Mnの式量で0.15mol/lの溶液を調整する。無水酢酸リチウム、酢酸ニッケル四水和物、酢酸マンガン四水和物の各粉末を、9mlの2メトキシエタノール・1mlのモノエタノールアミン混合溶液に溶かす。室温で十分に撹拌を行った後、さらに80℃にて2時間撹拌する。
・Fe₂O₃：Feの式量で0.2mol/lの溶液を調整する。クエン酸鉄アンモニウム粉末を、2mlのイオン交換水に溶かす。この溶液に、8mlの2メトキシエタノールを加え、室温にて十分に撹拌する。

＜熱処理による電極活物質の作製＞
作成したSiウェハ/Si₃N₄薄膜/薄膜集電体のAu側に両端をマスクした上で、これらの溶液をスピンコートし、乾燥後、空気中で熱処理。LiMn₂O₄およびLiNi_0.5Mn_1.5O₄は600℃にて10分間焼成。Fe₂O₃は550℃にて10分間焼成。図２に、当該焼成後、後述のエッチング処理を施し、完成した膜構造体の模式図を示す。エッチングを施す側から順に、Si/Si₃N₄/集電体/電極活物質となる(なお、膜構造体のSi側にもSi₃N₄層が存在する)。走査型電子顕微鏡を用いて膜厚を観察した結果、活物質層は50-100nm程度の厚みとなっている。

熱処理前の集電体の構造はAl₂O₃/Ti/Auの三層構造であるが、熱処理後は各層間における原子移動・拡散がある程度起こっていると考えられる。しかし、熱処理後においても、スピンコート時にマスクを施したAuが露出している部分での電気抵抗は、数Ω〜30Ω程度であり、電気化学測定に支障のない低抵抗を維持している。

＜窓部のパターンニング＞
熱処理まで終えた膜構造体に対し、Si側に窓部(3mm×0.3mm)のパターンニングを行う(図３上図Ａ)。フォトリソグラフィー、あるいは、ダイヤペンなどを使った掘削処理によってSi側の表面のSi₃N₄を除去。

＜エッチング処理のためのマスキング＞
上述の窓部のパターンニングを行った膜構造体に対し、図３に示すように、市販のポリエチレンシート(生産日本社製、ユニパック、厚さ0.04mm)とエポキシ樹脂(100%)のＡ剤と変成シリコーンポリマー(100%)のＢ剤とからなる市販のエポキシ樹脂系接着剤(セメダイン社製、EP001N)を使って、電極側(図３下図)、およびSi側のエッチングを行う窓部の周囲を覆う(図３上図Ｂ)。ポリエチレンシートの４辺は、シーラーを用いた切断によって圧着・密閉される(図３上図Ｃ)。エッチングを行う窓部の周囲については、耐塩基性が強いエポキシ樹脂と変成シリコーンポリマーとの化学反応形接着剤を用いることで、膜構造体とシートの接着を行う。

＜エッチング処理＞
90℃の80ml水酸化テトラメチルアンモニウム・920mlイオン交換水混合溶液を使って、エッチングを行う。個体差があるが、Si除去の所要時間は12〜14時間程度を要する。エッチング終了後、ポリエチレンシートと接着剤を除去し、水とアセトンを使って洗浄する。

図４に完成した電極基板の模式図を示す。中央部は、エッチングによってSi層が除去され、Si₃N₄/集電体/電極活物質の層構造が得られる(図４上図Ａ)。エッチングを行った部分は、可視光が確認できる程度に透けている(図４下図Ｂ)。また、図４下図にあるように基板左右の部分は、電極活物質を積層していないAuが露出した部分であり、集電体として機能する。

実施例２．電極基板のサイクリックボルタンメトリー(CV)試験
対極にリチウム金属、電解液に1MのLiClO₄を溶解したエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート溶液を使用した２極式の電気化学セルに、Fe₂O₃膜を作製した基板を取り付け、0.5mV/sの電圧掃引速度、3.2V-0.6Vのカットオフ電圧でサイクリックボルタンメトリー(CV)試験を行った。

図５にFe₂O₃膜のCV試験の結果を示す。0.78Vで下向きに生じているピークが、Fe₂O₃の「Fe₂O₃+ 6Li⁺ + 6e^- → 3Li₂O + 2Fe」の合金化反応、1.3-2.3V付近の上下のピークがLi⁺のインターカレーション反応に対応する。また、第１サイクルと比較し、第２、第３サイクルで、合金化反応のピークが減少した。これらの結果は、一般的な固相法等で作成したFe₂O₃に対する標準的な充放電試験の結果と同等である(非特許文献４、５)。
したがって、CV曲線の形状、および、合金化反応とインターカレーション反応の反応電位から、活物質であるFe₂O₃ができていることが確認できた。同時に、この薄膜集電体の電気抵抗は、電池動作に支障のない程度に低いことが確認された。

実施例３．電極基板の電気化学オペランド軟Ｘ線発光分光測定試験
Fe₂O₃膜に対し、実際に電気化学オペランド軟Ｘ線発光分光測定を実施した。実験は、(財)高輝度光科学研究センターの大型放射光施設SPring-8の軟Ｘ線ビームラインにて行った。充放電は、上記と同様のCV測定にて実施した。

図６にFe₂O₃膜の電気化学オペランド軟Ｘ線発光分光スペクトルを示す。このスペクトルはFe 2p吸収端エネルギーの光子(709.8eV)で励起したときの2p→3d→2p遷移による発光スペクトルであり、Fe 3d占有軌道を反映したものである。開放端電位では、3d軌道間の電子遷移に対応する領域(706-709eV)の強度が高く、この遷移を有するFe²⁺およびFe³⁺の共存を示唆する形状である。これに対し、充電時(0.1V)では、706-709eVの強度が減少し、Fe⁰⁺、即ち金属Fe的な形状に変化する(非特許文献６)。
このように、作動中の電池の電極材料について、上述のCV測定から予想される通りの電子状態変化が、軟Ｘ線発光スペクトルにおいても観測された。さらに、この軟Ｘ線発光スペクトルに対して、3d軌道の結晶場分裂や隣接原子との電荷移動効果等をパラメータとして取り入れた理論計算によるフィッティングを行うことで、硬Ｘ線吸収分光などでは得ることが出来ない3d軌道のより詳細な情報を得ることが可能となる。

本発明によって、従来技術では不可能だった軟Ｘ線領域での二次電池電極に対する電気化学オペランド電子状態解析が可能になり、電極材料における充放電メカニズムの解明が進み、高性能材料開発につながる知見が得られると予想される。また、高温熱処理による合成が可能な電極材料の多くに、本発明の適用が期待される。二次電池電極以外の固液界面での反応を利用したデバイスへの応用も期待できる。

Claims

Siウェハ/Si₃N₄薄膜上に作成された、Al₂O₃/Ti/Auという三層構造を有する、電極活物質焼成後にも低抵抗を示す薄膜集電体。
Siウェハ/Si₃N₄薄膜上にAl₂O₃、Ti、Auを順次成膜することを特徴とする、請求項１に記載の薄膜集電体の作製方法。
請求項１に記載の薄膜集電体上に電極活物質前駆体を被覆した後、高温焼成して電極活物質層を設けることを特徴とする、電池用薄膜電極の作製方法。
請求項３の方法により作成された、電池用薄膜電極。
電極活物質がリチウムイオン電池の正極用活物質である、請求項４に記載の電池用薄膜電極。
電極活物質がリチウムイオン電池の負極用活物質である、請求項４に記載の電池用薄膜電極。
請求項４に記載の薄膜電極のSiウェハをSi₃N₄層が露出するまでエッチングすることによって形成された軟Ｘ線透過性の窓部を有することを特徴とする、電気化学オペランド軟Ｘ線吸収/発光分光用電極。
請求項４に記載の薄膜電極のSi側表面の窓体形成部位を除く部分を保護しながら、当該窓体形成部位のSiウェハをSi₃N₄層が露出するまでエッチングすることによって、軟Ｘ線透過性の窓部を形成することを特徴とする、電気化学オペランド軟Ｘ線吸収/発光分光用電極の作製方法。