JP2015508122A - 反応性を向上させた生物由来エポキシド樹脂 - Google Patents

Abstract

本発明は、生物由来ポリオールのグリシジルエーテル誘導体から選択される共反応体の少なくとも１種の存在下における、生物由来エポキシド脂質誘導体の１種又はそれ以上と架橋剤の少なくとも１種との反応生成物を含む生物由来エポキシ樹脂、又は生物由来ポリオールのグリシジルエーテル誘導体の１種又はそれ以上と架橋剤の少なくとも１種との反応生成物に関する。

Description

本発明は、反応性を向上させた生物由来エポキシド樹脂、その製造方法、及びその使用に関する。

物理的及び化学的特性の優れた組み合わせを提供することから、エポキシ樹脂は、電子工学、建築、塗料、又は輸送の分野で非常に広く使用されている熱硬化性ポリマーのクラスを構成している。現在市販されているエポキシ樹脂の大部分は、石油化学由来のものであり、そしてビスフェノールＡ、例えば、ＤＧＥＢＡ（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）タイプの樹脂の使用に基づいているときには、それらは時折有毒とみなされる。

これらは、通常は石油化学由来である硬化剤とエポキシ化合物とを混合することにより一般的に製造される。これらの２つの成分は、架橋されたエポキシ樹脂を形成するために重合することによって、共に反応する。

石油資源の枯渇に直面しているという理由のみではなく、より厳しい規制（ＲＥＡＣＨ、ＲｏＨＳなど）への対応策を見つけるために、バイオマス由来のエポキシ樹脂を開発する試みにおいて、様々な研究プロジェクトが行われてきた。

最初の商用ソリューションは、石油化学のエポキシ樹脂と生物由来エポキシとの混合に基づいた混合製剤を提案することにより構成されていた。しかし、これらの混合物は工業的生産条件の要件を満たす反応性製剤につながるかもしれないが（Ｍｉｙａｇａｗａ Ｈ. ｅｔ ａｌ. Ｍａｃｒｏｍｏｌ. Ｍａｔｅｒ. Ｅｎｇ．（２００４）、２８９，６２９−６３５及び６３６−６４１）、再生可能な炭素、毒性、又は石油依存度の点で、生物由来の樹脂の利点を主張することはできない。最も頻繁に使用される石油由来のマトリックスは、ＤＧＥＢＡとＤＧＥＢＦ（ビフェノールＦのジグリシジルエーテル）である。一例として、Ｒａｔｎａ Ｄ．らの（Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．（２００１）、５０，１７９−１８４）に記載されるように、ＤＧＥＢＡ樹脂で変性させそしてトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）で硬化したエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）のケースを挙げることができる。同じ石油化学樹脂は、エポキシ化ハマナ油にエポキシ化グレープシード油（ＥＲＯ）又はエポキシ化アマニ油（ＥＬＯ）を付加することにより修飾された。

二番目に、完全に生物由来のエポキシ樹脂に基づく製剤、とりわけ、植物油由来の化合物から製造された製剤が提案された。

その名の通り、植物油は、バイオマスに由来する。植物油は、主にトリグリセリドの、そしてより少ない程度の、ジグリセリド及びモノグリセリドから構成される統計的製品として定義することができる。トリグリセリドユニットの構造は、グリセロール１ユニット上への脂肪酸３個のグラフティングのように要約することができる。用語、不飽和脂肪鎖は、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する脂肪鎖を説明するために使用される。不飽和脂肪鎖のいくつかの例を表１に示す。
表１：不飽和脂肪酸

関連する脂肪酸は、以下：アマニ油、ヒマワリ油、菜種油、大豆油、オリーブ油、グレープシード油、キリ木油、綿実油、トウモロコシ油、ヘーゼルナッツ油、クルミ油、ココナツ油、パーム油、ヒマシ油、カシューナッツ油、及び落花生油、の植物油中に天然に存在する。不飽和脂肪酸はまた、動物油、例えばラード、牛脂、及び魚油（サケ、イワシ、カタクチイワシ、サバ、マグロ、ニシンなど）において存在する。

脂肪鎖における不飽和の存在は、過酸又は過酸化水素を使用してオキシラン基に変換することができるので、特に有用である。この工程はまた、用語、エポキシ化と命名される。

従って、Ｔａｎ Ｓ. Ｇ.らは（Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、（２０１０）４９：１５８１−１５９０)において、触媒としての臭化テトラエチルアンモニウムの存在下で、エポキシ化大豆油と、硬化剤としてのメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨＨＰＡ）とが反応することにより形成される熱硬化性樹脂について記載している。混合物を型に入れ、次いで１４０℃で架橋する。重合は、３時間後にのみ完了する。

Ｇｅｒｂａｓｅ Ａ. Ｅ.らは（Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ．（２００２）、７９、７９７−８０２）において、第三級アミンの存在下において、大豆油と異なる環状酸無水物とが反応することにより得られる、前記大豆油に基づくエポキシ樹脂の機械的特性を報告している。混合物は、一般に１５０℃で１４時間加熱される。

Ｂｏｑｕｉｌｌｏｎ Ｎ.らは、(Ｐｏｌｙｍｅｒ（２０００）４１、８６０３−８６１３)において、異なる触媒の存在下において、無水物系の各種硬化剤とエポキシ化アマニ油とを反応させることにより得られるエポキシ樹脂の特性を記載している。処理サイクルは、１５０℃で１５時間次いで１７０℃で１時間である。アマニ油／テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）／２−メチルイミダゾール混合物の製剤が、架橋後に最高の機械的特性を有する樹脂をもたらす。

Ｃｈｒｙｓａｎｔｈｏｓ Ｍ.らは、(Ｐｏｌｙｍｅｒ（２０１１）５２、８６０３−８６１３)において、植物由来エポキシ化イソソルビドのジグリシジルエーテルから、ＤＧＥＢＡの代替として誘導された、生物由来の樹脂を記載している。使用される硬化剤は、イソホロンジアミンであり、そして処理サイクルは、８０℃で１時間次いで１８０℃で２時間である。

国際出願ＷＯ２００８／１４７４７３は、植物由来の無水糖、例えば、イソソルビド、イソマンニド、又はイソイジドのグリシジルエーテルに基づく樹脂と、生物由来の又は無生物由来の硬化剤との反応により得られる生物由来ポリマーに関する。架橋工程が１００℃〜１５０℃の温度で行われるときには、約３時間を要し；非常に高い温度である２５０℃程度で行われるときには、約３０分を要する。室温における架橋テストでは、完全な架橋のために２４時間を要することが示された。

国際出願ＷＯ２０１０／１３６７２５は、天然のフェノール化合物及び硬化剤から製剤化される熱硬化性エポキシ樹脂の製造方法に関する。これらのフェノール化合物は、バイオマスに、とりわけ、植物、藻類、果実、又は木に由来し、そして硬化剤は、第一級又は第二級アミン官能基を有する化合物、例えば脂環式化合物、とりわけＥｐａｍｉｎｅ ＰＣ １９である。これらの樹脂は、室温において数時間で架橋される。

したがって、今までに説明した、部分的に又は完全に生物由来のエポキシ樹脂の重合は、しばしば非常に高い温度で実施される必要があり、触媒を用いた場合でも、依然として工業生産の要件には遅すぎるものである。

本発明の目的は、付加的な機械的特性を提供しながら、室温での架橋及び短い重合時間を可能とする非常に高い反応性を有しており、さらに天然の油に基づいている、広範囲の樹脂を提案することである。

本発明の別の目的は、時間と温度の観点から、これらの樹脂の架橋を制御可能とすることである。

追加の目的は、目的とする用途のためにこれらの樹脂の最終特性を調節できるようにすることである。

これらの目的は、生物由来起源の構造を有しそして容易に利用可能なエポキシド末端を有する共反応体（co-reactif）と呼ばれる化合物の存在下で製剤化される天然の油、又は前記化合物単独のいずれかに由来する樹脂を供給する本発明により達成される。

実際に、本発明者らは、トリグリセリドユニットが有するエポキシド末端よりも容易に利用可能でありそしてエポキシ化された天然油の非存在下ですら直接的にポリマーネットワークの形成に参加可能であるか若しくはポリマーネットワークを形成さえするエポキシド末端を有する生物由来構造を使用した。このようにして製剤化された混合物は、温度に関係なく、触媒の非存在下ですら共反応体なしの製剤よりもはるかに短いゲル化時間を有している。それらはまた、室温で架橋することが可能である。共反応体のみから製造された製剤は、室温において又は触媒の非存在下において機能する場合ですら、短いゲル化時間を提示することができる。

したがって、本発明は、
ａ．生物由来ポリオールのグリシジルエーテル誘導体から選択される共反応体の少なくとも１種の存在下における、生物由来エポキシ化脂質誘導体の１種又はそれ以上と架橋剤の少なくとも１種との、又は
ｂ．生物由来ポリオールのグリシジルエーテル誘導体の１種又はそれ以上と架橋剤の少なくとも１種との
反応生成物を含む生物由来エポキシ樹脂に関する。

本発明の有利な実施態様において、エポキシ化油／共反応体混合物中に存在するエポキシ基の総数に対する架橋剤の反応性化学基の数の比が、前記脂質誘導体１個又は複数のエポキシ基をエポキシ基の唯一の供給源として用いる場合の、前記脂質誘導体１個又は複数のエポキシ基の総数に対する架橋剤の反応性化学基の数の比と等しい。

本発明による樹脂において、共反応体は、エポキシ化脂質誘導体のエポキシ基の置換又は付加において使用することができる。Ｑは、

の比を示すために使用される。

本発明の意味の範囲内において、「エポキシド樹脂」又は「エポキシ樹脂」により、エポキシ化合物と架橋剤との反応生成物が意味される。エポキシ樹脂は、熱硬化性樹脂の例である。「エポキシ化合物」により、エポキシド基が１種以上導入された化合物が意味される。エポキシ化合物は、エポキシド又は「オキシラン」あるいは「エポキシ」と呼ばれてもよい。

「エポキシド官能基」若しくは「エポキシ基」又は「オキシラン官能基」若しくは「オキシラン基」とは、炭素原子２個及び酸素原子１個を有する、環員が３個である環式官能基を意味する。

本発明の意味の範囲内において、「架橋剤の反応性化学基」により、脂質誘導体又は共反応体のエポキシ基と共有結合を確立することによって反応することができる任意の化学基又は官能基が意味される。

本発明の意味の範囲内において、用語「生物由来」は、バイオマスに由来する生成物を意味する。バイオマスは、ビオトープと呼ばれる定義された環境における植物又は動物由来の生物、及び直接的、間接的、又は潜在的に人類のために使用される、それらに由来する資源の合計質量を説明している。

本発明によれば、反応基の及びエポキシ基の数は、当業者に公知の任意の方法、特に、化学的方法（酸ハロゲン化物存在下での化学的方法）、又はＮＭＲ若しくはＦＴＩＲ分光法(Ｌｅｅ，Ｈ．；Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｋ.,Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６７）)によって、測定することができる。

本発明の意味の範囲内において、「架橋剤」又は「硬化剤」により、エポキシドと反応して三次元ポリマーネットワークの生成を可能にするための化合物が意味される。これは、架橋と呼ばれている。本発明によれば、硬化剤は生物由来起源のものであるか、又は石油由来の樹脂の製造用に通常用いられるもののいずれかであり、そして酸官能基例えば酸無水物を有する化合物、第一級若しくは第二級アミン例えばジアミン、ポリアミン、及びこれらの混合物を有する化合物、二価酸及びポリ酸、フェノール類及びポリメルカプタンを含むアルコール、並びにこれらの薬剤少なくとも２種の混合物を含む群から選択される。

酸無水物の例として：無水コハク酸、無水マレイン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、及びメチル−エンドメチレンテトラ無水物を挙げることができる。

アミンの例として、以下のものが挙げられる：
−一般式Ｈ_２Ｎ−Ｒａ−ＮＨ_２で表され、式中Ｒａが脂肪族鎖である脂肪族ジアミン、特にエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、１，１０−デカンジアミンである。いくつかの生物由来の例は：１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、あるいは１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミンである。
−一般式Ｈ_２Ｎ−Ｒｂ−ＮＨ_２で表され、式中Ｒｂが脂肪族環状単位である脂環式ジアミンであり、特に、略語ＩＰＤＡで表されるイソホロンジアミンであり、一般式Ｈ_２Ｎ−Ｒｃ−ＮＨ_２で式中Ｒｃが芳香環である芳香族ジアミンであり、特に、オルト、メタ、パラ形態のフェニレンジアミン、オルト、メタ、パラ形態のキシレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタンである。生物由来の例は：リジンである。
−少なくともＮ−Ｈ基５個を有するポリアミン、特にジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリ（オキシプロピレン）トリアミン及びポリエーテルアミン又はポリオキシアルキレンアミンである。いくつかの生物由来の例は：天然のポリペプチドである。

二価酸の例として、以下の分子：ヘプタン二酸ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_５−ＣＯＯＨ；フタル酸；イソフタル酸；フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、コハク酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、及びピロメリット酸を挙げることができる。

ポリメルカプタン又はポリチオールの例として、以下の分子：１，２，５トリメルカプト４−チアペンタン、３，３−ジメルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、３−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、３−メルカプトメチルチオ−１,７−ジメルカプト−２,６−ジチアペンタン、１，２，７−トリメルカプト−４，６−ジチアヘプタン、３，６−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、１，２，９−トリメルカプト−４,６,８−トリチアノナン、３，７−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、４，６−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３−メルカプトメチル−１，６−ジメルカプト−２，５−ジチアヘキサン、３−メルカプトメチルチオ−１，５−ジメルカプト−２−チアペンタン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，４，８，１１−テトラメルカプト−２，６，１０−トリチアウンデカン、１，４，９，１２−テトラメルカプト−２，６，７，１１−テトラチアドデカン、２，３−ジチア−１，４−ブタンジチオール、２，３，５，６−テトラチア−１，７−ヘプタンジチオール、２，３，５，６，８，９−ヘキサチア−１，１０−デカンジチオールを挙げることができる。

「生物由来エポキシ化脂質誘導体」は、天然の植物油若しくは動物油においてエポキシ化された形態で天然に存在する不飽和脂肪酸、又は不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のエステルのエポキシ化により得られる化合物のいずれかを意味し、前記不飽和脂肪酸は、炭素−炭素二重結合１個以上を含みそして天然の植物油又は動物油由来である。これらの不飽和脂肪酸は、少なくとも炭素原子１２個、さらに有利には、炭素原子１２〜２０個、特に１２、１４、１６、１８、又は２０個の炭素原子を含む。

本発明の有利な実施態様において、エポキシ化脂質誘導体が天然に存在する天然植物油は、ベルノニア油である。

本発明の別の有利な実施態様では、エポキシ化脂質誘導体は、天然の植物油又は動物油から抽出された脂質のエポキシ化によって得られる。植物油の例としては、アマニ油、大麻油、ヒマワリ油、菜種油、大豆油、オリーブ油、グレープシード油、キリ木油、綿実油、トウモロコシ油、ヘーゼルナッツ油、クルミ油、ココナツ油、パーム油、ヒマシ油、カシューナッツ油、ピーナッツ油、ヒョウタン油、インドセンダン油、ヘチマ油、及びそれらの混合物を挙げることができる。動物油の例としては、ラード、牛脂、及び魚油、例えばサケ、イワシ、カタクチイワシ、サバ、マグロ、又はニシンからの油が挙げられる。

有利には、アマニ油、大麻油が選択される。実際には、これらの植物の種子から抽出された油は不飽和脂肪酸が非常に豊富であり（９０％より多い）、特に、リノール酸及びリノレン脂肪酸の割合が非常に高い（アマニ油のための表２を参照）。
表２：アマニ油の代表的な組成

アマニ油の活用はヒマワリ、大豆、菜種、ピーナッツ又はオリーブオイルを好む、当初思考の食糧生産と決して矛盾しない。アマニ油は、すでに、この目的のためにエポキシ化された形態で商業的に提供されている。したがって、そのエポキシ化は、エポキシド基１〜６個を有するモデル分子の処理を可能にし、高分子ネットワークを形成するために架橋剤の反応基に対して反応可能な数と同数の官能基になる。

エポキシ化脂質誘導体は、市販されているか、又は当業者に公知の任意の方法、例えば、過酸化水素との反応によりエポキシ化することによって製造される。

エポキシ化脂質誘導体、特にエポキシ化植物油では、脂肪酸エステルの鎖上に存在するオキシラン基は主骨格に沿って配置され、そしてしたがって、架橋剤の反応基に対して制限されたアクセシビリティを提供している（図１参照）。共反応体又はエポキシ基単独の担体のいずれかとして本発明で使用される生物由来ポリオールのグリシジルエーテル誘導体は、前記のように定義される植物油に存在する脂肪酸よりも小さな直鎖脂肪族分子断片の末端に位置していることから植物油とは対照的に非常に近付きやすいオキシラン基を含んでいる。換言すれば、これらの分子断片は１２より少ない原子を有している。共反応体中のオキシラン基の好ましい配置は、架橋剤の反応基に関して、植物油と比較して増加した反応性を後者に与える。この特定の特徴は、簡単かつ迅速な架橋工程をもたらす。したがって、これらの共反応体は、ポリマーネットワークに直接的に関与しており、例え、その反応性の増加がゲル化時間の短縮を可能にしても、それらをポリマーネットワークの構成要素として関与していない「シンプルな」触媒であると混同してはならない。低分子量のこれらの分子が単独で使用される場合、その反応性の増加のために、油の非存在下においても簡単かつ迅速な架橋工程を提供する。架橋剤の量は、有利には、油の及び共反応体のエポキシ官能基を全て消費できるように選択され、このことが、単位セルが単純にエポキシ化植物油と架橋剤との反応により得られるネットワーク特徴より小さな平均サイズを提示する、連続的高分子ネットワークを与える。本発明による樹脂の熱機械的性質は、エポキシ化脂質誘導体の架橋から単独で得られるものより良好である。当業者は、自身の知識に基づいて、材料の最終的な機械的剛性に関して、各化合物の必要量を決定することが可能である。ポリオールのグリシジルエーテル誘導体が、エポキシ官能基の唯一の供給源として使用される場合は、架橋剤の量は、有利には、前記エポキシ官能基の全てを消費可能であるように選択される。

本発明の意味の範囲内において、「ポリオール」によって、ヒドロキシル基少なくとも２個を含む脂肪族化合物が意味される。それらは生物由来であり、そして天然特に植物油由来のグリセロールとポリグリセロール、又は十分に疎水性であることから脂質に可溶性である糖誘導体のいずれかから選択される。例えば、ルビトール、キシリトール、及びマンニトールが挙げられる。

本発明の有利な実施態様において、共反応体として又は単独で使用される、ポリオールのグリシジルエーテル誘導体は、植物油由来のグリセロールの又はポリグリセロールのエポキシ化により得ることができ、そして式（Ｉ）

（式中ｎは１〜２０に含まれる整数である）で表され、特に式（Ｉａ）

で表される、グリセロールのグリシジルエーテル誘導体、及び式（Ｉｂ）

で表される、ジグリセロールのグリシジルエーテル誘導体である。

本発明の別の有利な実施態様では、共反応体として又は単独で使用される、ポリオールのグリシジルエーテル誘導体は、糖のエポキシ化によって得られ、特に、式（ＩＩ）

で表される、ソルビトールのグリシジルエーテル誘導体である。

式（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（ＩＩ）において、オキシラン官能基を有する各分子断片は、前記官能基に加えて、原子２若しくは３個、又は酸素原子１個及び炭素原子１個、又は酸素原子１個及び炭素原子２個をそれぞれ有する。

これらのポリオールのグリシジルエーテル誘導体が共反応体として使用される場合には、エポキシ化植物油に基づく広範囲の反応性製剤を想定することが可能である。実際には、製剤中のそれらの割合による影響に加えて、それらの分子構造（グリセロールのグリシジルエーテル、ソルビトールのグリシジルエーテル）、あるいは高分子構造（ポリグリセロール、ポリグリシジルエーテル）の多様さが、非常に広い官能性の範囲を可能にする（２、３、４、６及びｎ）。したがって、エポキシ化植物油、架橋剤（ポリアミン又は無水物）の１種又はそれ以上、及びエポキシ化共反応体の１種又はそれ以上を含む製剤を架橋することによって、得られる最終物質の物理化学的性質を調整することが可能である。各成分のそれぞれの割合の選択は、当業者の能力の範囲内である。

本発明の特定の実施態様では、架橋剤の少なくとも１種は、
ａ．アミン官能基を有する化合物を含む群であって、前記化合物が第一級アミン官能基を有する場合には、前記のように定義されたジアミン、ポリアミン及びそれらの混合物を含む群から選択される、又は
ｂ．酸無水物の群
から選択される。

本発明のその他の特定の実施態様では、架橋剤の少なくとも１種が、第一級又は第二級アミン官能基に属するＮ−Ｈ基を有する化合物である場合は、比Ｑ_ＮＨ：

は、Ｎ−Ｈ基１個が各エポキシ基に相当する有利なものである。これは、エポキシ基の数に対するＮ−Ｈ基の数の比が１に等しいと言うことと同等である。

本発明のその他の特定の実施態様では、架橋剤少なくとも１種が、酸無水物基を有する化合物である場合は、比Ｑ_{ａｎｈｙｄｒｉｄｅ}：

は、酸無水物基１個が各エポキシ基に相当する有利なものである。これは、エポキシ基の数に対する酸無水物基の数の比が１に等しいと言うことと同等である。

比Ｑ_ＮＨ又はＱ_{ａｎｈｙｄｒｉｄｅ}が１と異なる場合には、エポキシ化合物と架橋剤（ポリアミン又は酸無水物）との反応はまだ可能である。当業者は、最適な化学量論を定義することができ、意図された用途の技術的要件を満たすことができる材料を得ることができるであろう。

本発明による樹脂は、この分野で通常用いられる添加剤、例えば希釈剤、溶媒、顔料、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、安定剤を更に含有してもよい。これらの添加剤は、生物由来であってもなくてもよい。

本発明はまた、生物由来のポリオールのグリシジルエーテル誘導体から選択される共反応体の少なくとも１種の存在下で、生物由来エポキシ化脂質誘導体の１種又はそれ以上と架橋剤の少なくとも１種とを混合する工程を含む、生物由来エポキシ樹脂を製剤化するための方法に関する。

本発明の特定の実施態様では、生物由来エポキシ樹脂の製造方法は以下：
ａ．生物由来エポキシ化脂質誘導体の１種又はそれ以上を混合する工程、
ｂ．共反応体を添加し、そして次いで混合操作を行い均質なエポキシ混合物を得る工程、
ｃ．前記混合物に架橋剤を添加し、そして次いで混合操作をさらに行う工程、
ｄ．次いで、樹脂を反応させる工程。
の工程を含む。

工程ｂ）及びｃ）における混合操作は、当業者に公知の任意の技術、特に機械的混合によって行われることができる。工程ｂ）における混合の持続時間は、１〜５分であり、当業者によって容易に決定される。工程ｃ）における混合の持続時間は、１分である。

工程ｄ）は、熱硬化性ポリマーの架橋を最適化する用途でその前に行った慣例的な実験（示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、定常状態又は振動レオメトリー、誘電体技術など）により決定された、温度及び時間条件下で行われる。

架橋剤及び共反応体は、固体又は液体の形態であることができる。使用される架橋剤及び／又は共反応体が固体の形態である場合には、全ての化合物の溶融を可能にする温度で、製剤の各成分を独立して予熱することが好ましい。この予防措置は、その後の混合物の均質性を保証する。前記ｂ）〜ｄ）工程に記載の通り、一旦この温度に達すると、共反応物は油に添加されてもよく、その後架橋剤が続いてもよい。

本発明の工程において、架橋操作に必要な温度及び／又は時間の点での省力は、一般的に使用される工程に比べ非常に大きい。したがって、樹脂は８０℃で５分未満で、有利には、１０分未満で硬化させることができる。

本発明の別の実施態様において、工程に触媒が必要であると証明された場合、触媒の存在下で行うことができる。この場合、触媒は、エポキシ製剤で通常用いられるもの、例えば第三級アミン類、イミダゾール類である。

本発明によるエポキシ樹脂は、生物由来物質に由来し、新たな環境規則、特にＲＥＡＣＨ規則によって定められた期待に応えている。したがって、本発明の樹脂は、少なくとも５０％の、有利には少なくとも８５％、さらに有利には少なくとも９５％の再生可能な炭素の比率を有し；したがって、それらは、グリーンケミストリーの製品として石油系樹脂の代替物として使用されることができる。

健康の点では、本発明の樹脂は、特定の石油誘導体の毒性、特に多くの批判の対象であるビスフェノールＡ由来のものを有していない。

それらの低いＶＯＣ放出は、追加のプラスである。

本発明の樹脂には、開始剤及び／又は触媒の存在下における従来の生物由来製品と比較して、非常に迅速な架橋反応速度（８０℃で５分以内で可能である）が付与されることから、したがって、それらは工業的生産性の、特に複合材料分野の要件を満たしている。この最後に述べた分野においては、その反応性は、不飽和ポリエステルに匹敵する。

低温重合に適合することから、それらはエネルギー消費が少なく、そしてこの理由のために、複雑で高価な硬化用装置を必要としない。しかしながら、あらかじめ硬化させた部分を室温に配置することで、適切なエンクロージャ内（炉、ストーブなど）での熱後処理により架橋の増加を得ることができる。この操作は、並行して、すなわち、樹脂を鋳造後（金型、テンプレートなど）目的のジオメトリーを付与するために最初に使用されるデバイスから離れて行われ、そしてもし必要であれば、同時の処理も可能である（主要な処理装置の固定化はない）。

本発明による生物由来のエポキシ樹脂は、石油化学由来の樹脂の代替物、特に、機械的構造又は建築用及び構造部分の製造用の複合材料として使用されることができる。挙げることができる例は、例えば、建築（プロファイル、はり、ツールなど）、輸送（成形品、ボディパネル）、航空宇宙（航空機の内部又は構造要素）、ウォータースポーツ（耐腐食性部品：船体、付属物、例えば竜骨、舵チェーンなど）、スポーツ及びレジャー（スキー、スケート、カヌー、ラケットフレーム、スノーボードなど）である。それらはまた、疲労若しくは熱変化にさらされる構造部分に関係する用途のために、又は接着剤として、好ましくは構造用接着剤として若しくは表面コーティングとして使用されることができる。

本発明は、図１〜５及び以下の実施例１及び２により説明される。

図１は、従来技術において公知である、ジアミンでエポキシ化された油の架橋反応を示す。

図２は、実施例１に記載の、エポキシ化アマニ油及びヘキサメチレンジアミンに基づく製剤並びにエポキシ化グリセロール及びヘキサメチレンジアミンに基づく製剤の粘度測定モニタリングを示す。ＥＬＯ−Ｃ６：エポキシ化アマニ油及びヘキサメチレンジアミンの混合物。ＥＧ−Ｃ６：エポキシ化グリセロール及びヘキサメチレンジアミンの混合物。両方の場合において、エポキシ基の数に対するＮＨ基の数の比は一定であり、１に等しい。

図３は、ゲル化時間に対する温度の影響により測定された、エポキシ化グリセロールの種類の共反応体（ＣＲ）の及びヘキサメチレンジアミン（Ｃ６）に対するエポキシ化アマニ油（ＥＬＯ）の反応性比較を示す。

図４は、エポキシ官能基の数に対するＮ−Ｈ基の数の比が前の事例に等しく（すなわち１に等しく）、そしてエポキシ化アマニ油及び共反応体を８０／２０の比（エポキシ基の数の８０％がＥＬＯ油により供給され、そして２０％が共反応体により供給される）で含む混合物とイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）との混合物の、異なる温度において測定されたゲル化時間と比較した、イソホロンジアミン１．５モルに対してエポキシ化アマニ油１モルを含む混合物（ＥＬＯ−ＩＰＤＡ）の、異なる温度において測定されたゲル化時間を示す。

図５は、エポキシ化グリセロールタイプの共反応体の添加が、エポキシ化アマニ油（ＥＬＯ）及びイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）に基づく混合物の熱力学的性能に及ぼす影響を示す。曲線は、様々な本発明の製剤の粘弾性の成分変化を示している。コンポーネントＧ’は貯蔵弾性率と呼ばれる；これは、エネルギー貯蔵された後、材質によって回帰したエネルギーを示し、そして機械的剛性を示している。コンポーネントＧ’’は、材料内で起こる分子運動により消費される機械的エネルギーの「損失弾性率」特性を示している。高分子ネットワークのガラス転移の流動学的兆候に関連付けられるポリマーの主要な緩和は、その最大値が材質のＴα、換言すれば、レオロジーの意味でのガラス転移温度を推定することを可能にする、Ｇ’’の曲線状のピークの形成をもたらす。ひとつは、混合することにより検出され、このことは、単一の高分子ネットワークの存在を実証している；（１００：０）は、全てのエポキシ基がＥＬＯにより供給される混合物を表す。換言すれば、前記混合物は共反応体を含まない；（８０：２０）は、全体のエポキシ基の８０％がＥＬＯにより供給され、残りの２０％が共反応体により供給されている混合物を表す；（５０：５０）は、エポキシ基が、ＥＬＯと共反応体によって同じ比率で供給されている混合物を表す；（２０：８０）は、全体のエポキシ基の２０％がＥＬＯにより供給され、残りの８０％が共反応体により供給されている混合物を表す。

実施例１：アマニ油とヘキサメチレンジアミンとの混合物の、及びエポキシ化グリセロールとヘキサメチレンジアミンとの混合物の特性
１．１．混合物の調製
ａ．ジアミン、ヘキサメチレンジアミンは室温で固体である。製剤の各成分、すなわち、エポキシ化アマニ油（ＥＬＯ）、ジアミン（Ｃ６）、又はエポキシ化グリセロール（ＥＧ）を別々に４５℃まで、例えばウォーターバスで加熱する。
ｂ．溶融したジアミンに、次にアマニ油を添加し、有利には１：１：５のモル比で定義されるＥＬＯ−Ｃ６混合物を形成する。エポキシ官能基の数は、Ｎ−Ｈ官能基の数に等しい。
ｃ．この最後に記載した混合物を、次いで４５℃で１分間混合し、次いで、所望の架橋温度に加熱する。実施例１では、２つのケース、すなわち１２０℃と１４０℃について記載する。
ｄ．ＥＧ−Ｃ６混合物は、架橋剤の結晶化のあらゆる危険を避けるために、予め４５℃に加熱したエポキシ化グリセロール中に溶融ジアミンを注ぐことによって得られる。有利には、ＥＧ−Ｃ６混合物の化学量論は１である（又は前記のＥＬＯ−Ｃ６混合物の場合のように、比（ＮＨ／エポキシ）＝１）。重合は、図２に示す場合と同様に、２５℃から出発して行うことができる。

１．２．ゲル化時間の測定
ゲル化時間を測定するために採用した技術は、定常状態の粘度測定である。試験は、例えば「平行板」ジオメトリを備えた回転式レオメーターにより、（架橋のために選択した）一定の温度における混合物の粘度の変化を記録することからなる。高分子ネットワークの重要な形成に関連するゲル化点は、次いで、混合物の粘度が発散する時間によって定義される。実際には、この時間は、時間軸で発散領域における粘度曲線に対する漸近線との交点を取ることによって検出される。

１．３．結果
結果は図２及び３に示されている。
図２はとエポキシ化グリセロール（ＥＧ又はＣＲ）とＣ６ジアミンとの直接反応が、２５℃で可能であることを示している。この結果は、第一に、エポキシ化グリセロールが共反応体であり、そしてこの理由から単純な触媒又は開始剤と混同してはならないことを強調している。換言すれば、共反応体は高分子ネットワークの形成に直接的に参加し、そしてそれ自身がＣ６ジアミンユニットと直接的に反応する。２５℃において、ＣＲ−Ｃ６混合物は１００分のゲル化時間を提示しており、これはＥＬＯ−Ｃ６ペアの１４０℃（４９分）と１２０℃（２４９分）との中間値である（図２）
図３は、温度によるＥＬＯ−Ｃ６混合物のゲル化時間の変化は、アレニウスの法則によって説明可能であることを示している。
同じくこの図は、ＣＲ−Ｃ６ペアの２５℃におけるゲル化時間の値がＥＬＯ−Ｃ６混合物の１３０℃における値と同等であることを示している。このように、ＥＬＯと比較したＣＲの反応性の増加は、感熱性基材と接触して製剤の改変を可能にする低温でのケーキングを可能とする。

実施例２：エポキシ化アマニ油、共反応体としてのエポキシ化グリセロール、及びイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）により調製されたエポキシ樹脂
２．１．樹脂の調製
ａ．室温で液体ジアミンを油中へ注入することによって、ＥＬＯ−ＩＰＤＡ混合物を調製する。本実施例では、ＥＬＯ−ＩＰＤＡ混合物のモル化学量論比は１：１．５又は比（ＮＨ／エポキシ）＝１である。
ｂ．ＥＬＯ−ＣＲ混合物の温度を室温に維持し、そして混合を、架橋前に５分間行う。
ｃ．アミン基の数に対するエポキシ基の数の比が、ＥＬＯ−ＩＰＤＡ２成分混合物の場合において選択されるものに等しくなる媒質を付与するように、ＥＬＯ−ＣＲ−ＩＰＤＡ混合物の化学量論を算出する。また、本実施例では、媒質中に存在するエポキシ基の数の８０％をＥＬＯ油が有し、２０％を共反応体が有する。（ＮＨ／エポキシ）比は１に等しい。製剤の重量組成は、ＥＬＯが６８．１％、ＣＲが９．６％、ＩＰＤＡが２２．３％である。モル組成の観点では、ＥＬＯ−ＣＲ−ＩＰＤＡの化学量論は１：０．５：１．９である。

２．２．結果
結果は図４及び５に示されている。
両方の製剤において、温度によるゲル化時間の進化は、アレニウスの法則によって説明される（図４）。しかしながら、共反応体のエポキシドユニットを有するエポキシ化脂質ユニットの交換が、ゲル化時間に非常に大きな減少を与えることが分かる。８０％ＥＬＯ−２０％ＣＲ−ＩＰＤＡ混合物については、ＥＬＯ−ＩＰＤＡ混合物（「エポキシ基／アミノ基」が一定の比率である）と比較した、ゲル化時間の相対的減少は：
・２５℃で８１％
・８０℃で６９％
・１９０℃で３８％
である。

したがって、共反応体の利点は、低温度域におけるエポキシ化油の低い反応性を克服可能とする点で、特に強調される。

共反応体は、確かに、メインネットワークに導入されている。その分子断片の小さいサイズに起因して、共反応体の存在は、ポリマーネットワークの剛性の増加をもたらす。この点は共反応体の割合の増加に伴うＴα（≒Ｔｇ）の増加によって明瞭に実証される（図５）。ネットワークの単位セルの大きさと平均質量Ｍｃにおいて、減少が同時に観察される。Ｇ’＝ｆ（１／ＭＣ）であることから、この変化は、ゴム状ゾーン内のモジュラスＧ’の値の増加に反映されている。換言すれば、共反応体は、製剤の反応性の向上に寄与するだけではなく、最終材料の熱機械的特性にも少なからぬ向上を図ることができる。

Claims (14)

1. ａ．生物由来ポリオールのグリシジルエーテル誘導体から選択される共反応体の少なくとも１種の存在下における、生物由来エポキシ化脂質誘導体の１種又はそれ以上と架橋剤の少なくとも１種との、又は
   ｂ．生物由来ポリオールのグリシジルエーテル誘導体の１種又はそれ以上と架橋剤の少なくとも１種との
   反応生成物を含む、生物由来エポキシ樹脂。
2. エポキシ化油／共反応体混合物中に存在するエポキシ基の総数に対する架橋剤の反応性化学基の数の比が、前記脂質誘導体１個又は複数のエポキシ基をエポキシ基の唯一の供給源として用いる場合の、前記脂質誘導体１個又は複数のエポキシ基の総数に対する架橋剤の反応性化学基の数の比と等しいことを特徴とする、請求項１に記載の生物由来エポキシ樹脂。
3. 生物由来エポキシ化脂質誘導体の１種又はそれ以上が、エポキシ化した形態で存在する天然の植物油、特にベルノニア油から抽出されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の生物由来エポキシ樹脂。
4. エポキシ化脂質誘導体が、アマニ油、大麻油、ヒマワリ油、菜種油、大豆油、オリーブ油、グレープシード油、キリ木油、綿実油、トウモロコシ油、ヘーゼルナッツ油、クルミ油、ココナツ油、パーム油、ヒマシ油、カシューナッツ油、ピーナッツ油、ヒョウタン油、インドセンダン油、ヘチマ油及びそれらの混合物からなる群から選択される天然植物油から抽出される脂質の又は動物油抽出物のエポキシ化により得られることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の生物由来エポキシ樹脂。
5. 共反応体として又は単独で使用される、ポリオールのグリシジルエーテル誘導体が、植物油由来のグリセロールの又はポリグリセロールのエポキシ化により得ることができ、そして式（Ｉ）
   

   

   （式中ｎは１〜２０に含まれる整数である）で表され、特には、グリセロールのグリシジルエーテル誘導体及びジグリセロールのグリシジルエーテル誘導体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の生物由来エポキシ樹脂。
6. 共反応体として又は単独で使用される、ポリオールのグリシジルエーテル誘導体が、糖のエポキシ化によって得られ、特には、ソルビトールのグリシジルエーテル誘導体であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の生物由来エポキシ樹脂。
7. 架橋剤の少なくとも１種が：
   ａ．複数のアミン官能基を有する化合物を含む群、又は
   ｂ．酸無水物の群
   から選択され、前記複数のアミン官能基を有する化合物が、第一級アミン官能基を有する場合には、前記複数のアミン官能基を有する化合物は、ジアミン、ポリアミン及びそれらの混合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の生物由来エポキシ樹脂。
8. 架橋剤の少なくとも１種が、第一級又は第二級アミン官能基に属するＮ−Ｈ基を有する化合物である場合は、エポキシ基の数に対するＮ−Ｈ基の数の比が１に等しいことを特徴とする、請求項７に記載の生物由来エポキシ樹脂。
9. 架橋剤の少なくとも１種が、酸無水物である場合は、エポキシ基の数に対する酸無水物基の数の比が１に等しいことを特徴とする、請求項７に記載の生物由来エポキシ樹脂。
10. 生物由来のポリオールのグリシジルエーテル誘導体から選択される共反応体の少なくとも１種の存在下で、生物由来エポキシ化脂質誘導体の１種又はそれ以上と架橋剤の少なくとも１種とを混合する工程を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の生物由来エポキシ樹脂の製造方法。
11. 以下の工程：
    ａ．生物由来エポキシ化脂質誘導体の１種又はそれ以上を混合する工程、
    ｂ．共反応体を添加し、そして次いで混合操作を行い均質なエポキシ混合物を得る工程、
    ｃ．前記混合物に架橋剤を添加し、そして次いで混合操作をさらに行う工程、
    ｄ．そして次いで、樹脂を反応させる工程
    を含む、請求項８又は９のいずれかに記載の生物由来エポキシ樹脂の製造方法。
12. 機械的構造用の又は建築用の複合部分における並びに建築、輸送、航空宇宙、ウォータースポーツ、スポーツ及びレジャー用の構造部文における、請求項１〜９のいずれか１項に記載の生物由来エポキシ樹脂の使用。
13. 用途が、疲労にさらされる構造部文若しくは熱変化にさらされる部分を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の生物由来エポキシ樹脂の使用。
14. 接着剤として、好ましくは構造用接着剤として若しくは表面コーティングとしての、請求項１〜９のいずれか１項に記載の生物由来エポキシ樹脂の使用。

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