JP2015502033A - カーボン基板上に金属酸化物の擬似キャパシタ材料を堆積することによって形成される複合電極を有するスーパーキャパシタ装置 - Google Patents

Abstract

スーパーキャパシタは、ナノスケール粒子又はナノスケール膜の形態で金属酸化物の擬似キャパシタ材料が堆積する、グラフェンなどの多孔性炭素材料を含む複合電極を有する。複合電極は、高走査速度においてでさえ優れた比容量を示す。【選択図】 図２

Description

本発明は、スーパーキャパシタ装置に関する。

ウルトラキャパシタとしても知られるスーパーキャパシタは、従来のキャパシタと比較して非常に高い静電容量（及び故に非常に高いエネルギー密度）を有し、かつ電池に比べて非常に高い電力密度を有することを特徴とするエネルギー蓄積装置である。その高い静電容量及び高出力のおかげで、スーパーキャパシタは、幅広い用途において有効的なエネルギー蓄積及び電力供給装置であり得る。これらの用途は、家庭用電化製品、無線通信機器、電気自動車、及び燃料電池車の領域を含む。スーパーキャパシタは、急速なエネルギー放出及び／又は急速なエネルギー捕捉が必要とされる用途において特に有用である。従って、スーパーキャパシタは、電気自動車又はハイブリッド車において、加速をブーストしたり、制動エネルギーを捕捉するように使用される。

スーパーキャパシタは、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）型、疑似キャパシタ型、及びハイブリッド型として分類することができる。ＥＤＬＣは、電極と電解質との間で電荷の移動なしに静電的に又は「非ファラデー的に（ｎｏｎ−Ｆａｒａｄａｉｃａｌｌｙ）」電荷を蓄積する。ＥＤＬＣ型における電極は、例えば、非常に高い表面積の炭素電極であり、当該炭素電極は、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンエアロゲル、カーボンナノファイバー、グラフェン、及びこれらの材料のうちの１つ以上を含有する様々な複合体であり得る。これらの材料の静電容量は、それらの表面積に大きく依存する。

ＥＤＬＣは、一般に、電力密度は高いが、エネルギー密度は低い。一方、疑似キャパシタは、いくらかの電力密度を犠牲にして、ＥＤＬＣよりも潜在的にはるかに高いエネルギー密度を有する。これらの現象の各々は、疑似キャパシタがエネルギーを蓄積及び放出するファラデー機構に関する。疑似キャパシタとして提案された材料の中には、様々な遷移金属酸化物（Ｖ_２Ｏ_５、ＲｕＯ_２、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、及びＮｉＯなど）、Ｎｉ（ＯＨ）_２、及びＴｉＳ_２、ＢｅＴｅ_３などのその他の遷移金属化合物、ならびにＳｎＯ_２など特定の他の金属酸化物がある。ＥＤＬＣとは異なり、疑似キャパシタは、電極表面と電解質との間の電荷の移動を介して、エネルギーを蓄積及び放出する。この電荷移動機構は、ＥＤＬＣの物理的な電荷蓄積機構よりも遅く、これが、結果として、より低い電力密度をもたらすことになる。擬似キャパシタ材料は、高い電気抵抗を有する傾向がある。これは、高電力静電容量及びサイクル性能にとって有害である。加えて、擬似キャパシタ材料が非常に高い表面積を有するように（これは、実際に行うことは困難である）製造されたときにのみ、高エネルギー密度を得ることができる。その結果、より導電性が高く、高表面積の基板中に擬似キャパシタ材料を分散、又は該基板上に擬似キャパシタ材料をコーティングしたナノコンポジットを形成するための試みがなされた。

高表面積の疑似キャパシタを製造するという問題を克服するための方法として、またＥＤＬＣの高電力密度と擬似キャパシタの高エネルギー密度とを組み合わせる試みとして、ハイブリッドスーパーキャパシタが提案された。１つのアプローチでは、擬似キャパシタ材料のナノ粒子又はナノコーティングは、高表面積の炭素基板に塗布される。炭素基板は、非ファラデープロセスを介して静電容量を提供し、また擬似キャパシタ粒子のための導電性基板を提供する。例えば、Ｗａｎｇ ｅｇ ａｌ．による「Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．」（２０１１，４０，６３８８）（グラフェン基板上のＣｅＯ_２ナノ粒子）、及びＧｈｏｓｈ ｅｔ ａｌ．による「Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．」（２０１１，２１，２５４１−２５４７）（カーボン−ナノファイバー紙上の３−１８ｎｍのＶ_２Ｏ_５コーティング）。

原子層堆積法（ＡＬＤ）は、他の基板のうち、高アスペクト比の基板及びナノ粒子上にコンフォーマルな薄膜を堆積することが可能である薄膜堆積技術である。ＡＬＤプロセスは、膜厚に対して精密な制御を可能にし、ほとんどの場合、基板に化学的に結合した膜を製造する。ＡＬＤ技術は、ＴｉＯ_２−グラフェン複合体を製造するために使用されてきた。Ｍｅｎｇ ｅｔ ａｌ．，「Ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ−ｂａｓｅｄ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｂｙ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２２（２０１１）１６５６０２を参照のこと。Ｍｅｎｇ ｅｔ ａｌ．は、堆積温度及び塗布された二酸化チタンの量（実行された反応サイクル数で表現される）により、塗布された二酸化チタンの構造が変化したことを発見した。二酸化チタンは、最初に、２〜３ｎｍの粒子を形成する。より多くの反応サイクルが実行されるにつれて、粒子が成長し、最終的には連続膜を形成する。より低い堆積温度（１５０〜２００℃）は、アモルファス膜を製造する傾向があり、一方、より高い堆積温度（２００〜２５０℃）は、アナターゼ材料を製造した。Ｍｅｎｇは、複合体の電気化学的試験については何も記載していない。

本発明は、少なくとも２つの電極を含むスーパーキャパシであり、ここで、各電極は、導電性の集電体と電気的に接触しており、前記電極は、離間しており、前記電極は、前記電極の間に介在し、かつ前記電極の各々と接触している電解質を有し、前記電極のうちの少なくとも１つは、多孔性炭素物質の複合体であり、前記多孔性炭素物質の複合体は、原子層堆積プロセスによって、前記炭素物質上に堆積され、かつ前記炭素物質に化学的に結合された金属酸化物の擬似キャパシタ材料を有し、前記酸化物の擬似キャパシタ材料は、０.５〜２０ｎｍの粒子の形態又は０.５〜２５ｎｍの厚さを有する膜の形態であり、前記複合体の重量の２５〜９５％を構成し、前記複合体は、少なくとも２５ｍ^２／ｇの表面積を有する。

具体的な実施形態では、本発明は、少なくとも２つの電極を含むスーパーキャパシタであり、ここで、各電極は、導電性の集電体と電気的に接触しており、前記電極は、離間しており、前記電極は、前記電極の間に介在し、かつ前記電極の各々と接触している電解質を有し、前記電極のうちの少なくとも１つは、多孔性炭素物質の複合体であり、前記多孔性炭素物質の複合体は、前記炭素物質上に堆積され、かつ前記炭素物質に直接的に又は中間官能化層を介して化学的に結合された０.１〜２０ｎｍの粒子又は０.１〜２０ｎｍの膜の第１の金属酸化物と、前記第１の金属酸化物とは異なり、前記第１の金属酸化物の粒子又は膜上に堆積され、かつ前記第１の金属酸化物に化学的に結合された金属酸化物の擬似キャパシタ材料とを有し、前記金属酸化物の擬似キャパシタ材料は、０.５〜２０ｎｍの粒子の形態又は０.５〜２５ｎｍの厚さを有する膜の形態であり、前記複合体の重量の２５〜９５％を構成し、前記複合体は、少なくとも２５ｍ^２／ｇの表面積を有する。

スーパーキャパシタのすべての電極は、本明細書に記載されるな複合体から形成されていることが好ましい。

本発明のスーパーキャパシタは、高走査速度においてでさえ、優れた比容量を有することが分かった。

図１は、本発明のスーパーキャパシタの概略断面図である。 図２は、本発明に係る複合電極の顕微鏡写真である。 図２Ａは、本発明に係る複合電極の顕微鏡写真である。 図３は、本発明の複合電極及び比較電極について、走査速度に対する比容量を示すグラフである。 図４は、本発明の２つの電極と、比較電極とを比較するナイキストプロットである。 図５は、本発明の複合電極について、走査速度に対する比容量を示すグラフである。 図６は、本発明の複合電極についてのナイキストプロットである。 図７は、本発明の電極の実施形態の正面図である。 図８は、本発明の実施形態について、電気化学的サイクルの関数としての静電容量保持率を示すグラフである。 図９は、本発明のスーパーキャパシタの複合電極の断面図である。 図１０は、本発明に係る複合電極の顕微鏡写真である。 図１１は、本発明の複合電極及び複数の比較電極について、電流密度に対する比容量を示すグラフである。 図１２は、本発明の電極及び比較電極について、サイクル数に対する非静電容量維持率を示すグラフである。

図１は、本発明のスーパーキャパシタ５の実施形態の断面図である。電極２の各々は、隣接する集電体１と電気的に接触している。集電体１の各々は、典型的には、電気回路（図示せず）と電気的に接続されている。電気回路は、充電サイクル中にスーパーキャパシタ５にわたって電位を印加し、それによりエネルギーの蓄積に導き、エネルギーは、放電サイクル中に電気回路内に放出される。電極２は、互いに離間し、電解質３が電極２の間に介在しており、かつ電極２のそれぞれに接触している。図示の実施形態では、セパレータ４が電極２の間に介在している。セパレータ４は、電極２が互いに接触するのを防止するように機能し、それによって、短絡を防止する。他の方法で電極２が互いに電気的に接触することが制限されている場合には、セパレータ４を省略してもよい。

図１に示す実施形態は、２つの電極及び２つの集電体のみを含むが、特定のスーパーキャパシタの設計においては、より多くの電極を含むことが可能である。ここでは、各々の電極は、集電体と電気的に接触しており、各々の電極は、隣接する電極から離間しており、電解質が隣接する各々の対の電極の間に介在しており、かつ当該隣接する各々の対の電極と接触している。必要であれば、セパレータは、隣接する各々の対の電極の間にも介在される。周知のように、特定のスーパーキャパシタの設計は、様々な積層及び螺旋巻き設計（ｓｐｉｒａｌ−ｗｏｕｎｄ ｄｅｓｉｇｎ）を含む。

集電体１は、金属等の導電性材料で作製される。金属のうち、アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉄、銅、金、白金等すべてが適している。

電解質３は、スーパーキャパシタのための電荷貯蔵池（ｃｈａｒｇｅ ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）を提供する材料である。電解質は、固体又は液体であり得る。電解質が液体である場合には、電解質は、電極材料の孔に入り、電荷蓄積のためのイオン電荷担体を提供する。

スーパーキャパシタにおける液体電解質は、水系電解液、有機電解液、又はイオン液体である。水系電解液の例としては、硫酸水溶液、水酸化カリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。

動作電圧が約１ボルトを超えると予想されるときには、有機電解液が一般的には好ましい。有機電解液は、１つ以上の塩を溶解させた１つ以上の有機溶媒を含む。有機溶媒は、例えば、１つ以上の直鎖アルキルカーボネート、環状カーボネート、環状エステル、直鎖状エステル、環状エーテル、アルキルエーテル、ニトリル、スルホン、スルホラン、シロキサン、及びスルトンを含み得る。前述の種類のうちの任意の２つ以上の混合物を使用することができる。環状エステル、直鎖アルキルカーボネート、環状カーボネートは、好適な種類の非水溶媒である。好適な直鎖アルキルカーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等を含む。好適な環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等を含む。適切な環状エステルは、例えば、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトンを含む。

有機電解液中に溶解した塩は、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、様々なアルカリ金属塩のうちの任意のもの、硫酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等といった第四級アンモニウム塩であってもよい。

高分子ゲル電解質もまた有用である。このような電解質の例としては、ポリウレタン−ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ポリウレタン−過塩素酸リチウム、ポリビニルアルコール−ＫＯＨ−Ｈ_２Ｏ、ポリ（アクリロニトリル）−リチウム塩、ポリ（アクリロニトリル）−第四級アンモニウム塩、及びポリ（エチレンオキシド）−グラフト化ポリ（メチル）メタクリレート−第四級アンモニウム塩を含む。さらに、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートなどの他の化合物もまた、ポリマーマトリックス中に組み込むことができる。

セパレータは、非導電性材料から好都合に構成される。動作条件の下で、セパレータは、電解液及び電解液の成分のいずれかにおいて反応性及び可溶性を有していてはならない。高分子セパレータが一般的には適している。セパレータを形成するのに適したポリマーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。

電解液は、セパレータに浸透することができなければならない。このため、セパレータは、一般に多孔質であり、多孔質シート、不織布又は織布等の形態である、セパレータの空隙率は、一般的に２０％以上であり、最大９０％である。好ましい空隙率は、３０〜７５％である。孔は、一般的に０.５ミクロンより大きくなく、好ましくは最長寸法は０.０５ミクロンまでである。セパレータは、典型的には、少なくとも１ミクロンの厚さであり、最大５０ミクロンの厚さであってもよい。好ましい厚さは、５〜３０ミクロンである。

スーパーキャパシタの電極のうちの少なくとも１つは、多孔性炭素物質の複合体である。当該多孔性炭素物質の複合体には、金属酸化物の擬似キャパシタ材料が堆積され、化学的に結合されている。金属酸化物の擬似キャパシタ材料は、０.５〜２０ｎｍの粒子の形態又は０.５〜２５ｎｍの厚さを有する膜の形態であり、複合体の重量の２５〜９５％を構成する。複合体は、少なくとも２５ｍ^２／ｇの表面積を有する。

特定の実施形態では、スーパーキャパシタの電極のうちの少なくとも１つは、多孔性炭素物質の複合体である。当該多孔性炭素物質の複合体は、炭素物質に直接的に又は中間官能化層（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を介して化学的に結合された０.１〜２０ｎｍの粒子の形態で又は０.１〜２０ｎｍの膜の形態で多孔性炭素物質の複合体に堆積した第１の金属酸化物と、第１の金属酸化物上に堆積され、当該第１の金属酸化物に化学的に結合された金属酸化物の擬似キャパシタ材料と、を有する。このような実施形態の金属酸化物の擬似キャパシタは、０.５〜２０ｎｍの粒子の形態又は０.５〜２５ｎｍの厚さを有する膜の形態であり、複合体の重量の２５〜９５％を構成する。このような実施形態の複合体は、少なくとも２５ｍ^２／ｇの表面積を有する。このような電極が図９に概略的に示されている。

図９において、電極６０は、簡略化のため、図９に孔のない平面部が図示されている多孔性炭素物質６１を含む。第１の金属酸化物層６３が多孔性炭素物質６１の表面上に堆積される。図示の実施形態では、層６３は、中間官能化層６２を介して炭素物質６１に化学的に結合されている。金属酸化物の擬似キャパシタ材料６４は、第１の金属酸化物層６３上に堆積され、第１の金属酸化物層６３に化学的に結合されている。

炭素物質は、例えば、活性炭、カーボンブラック、グラフェン、メソポーラスカーボン、炭素繊維、多孔質黒鉛、黒鉛化炭素、黒鉛粉末、配向性熱分解黒鉛、グラッシーカーボン、カーボンエアロゲル、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブなどであってもよい。炭素物質は、非酸化性雰囲気中における高温への暴露によって炭化されたポリマーであってもよいし、又は当該ポリマーを含んでもよい。このようなやり方で炭化することができるポリマーの例としては、例えば、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリアセナフタレン、ポリアクリル酸塩、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ−Ｌ−ラクチド、様々なポリイミド、ポリウレタン、ナイロン、ならびに、ポリ（アクリロニトリル−メチルアクリレート）、ポリ（アクリロニトリル−メチルメタクリレート）、ポリ（アクリロニトリル−イタコン酸−メチルアクリレート）、ポリ（アクリロニトリル−ビニルピリジン）、ポリ（アクリロニトリル−塩化ビニル）、及びポリ（アクリロニトリル−ビニルアセテート）などのポリアクリロニトリル共重合体が挙げられる。

炭素物質は、多孔質である。それは、例えば、泡、織布、不織布、マット又は絡合した繊維、圧縮された微粉（圧縮されたナノファイバー、ナノチューブ、剥脱層状物質等を含む）の形態であってもよい。金属酸化物層の堆積の前に、炭素物質は、例えば、窒素吸着／脱着等温線法（ＢＥＴ吸着法など）によって測定されるように、少なくとも５０ｍ^２／ｇの表面積を有し得る。炭素物質は、少なくとも１００ｍ^２／ｇ、好ましくは２５０ｍ^２／ｇの表面積を有する。炭素物質は、最大約２６００ｍ^２／ｇの表面積（完全に剥離されたグラフェンの理論上の表面積）の表面積を有してもよいが、典型的には、実践において約１５００ｍ^２／ｇ又は１０００ｍ^２／ｇを超えない。

金属酸化物の擬似キャパシタ材料は、擬似静電容量を示す任意の金属酸化物であってもよい。金属酸化物の擬似キャパシタ材料は、例えば、第３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、又は１２族の金属又はスズの酸化物であってもよい。いくつかの実施形態における、この擬似キャパシタの金属酸化物は、遷移金属酸化物又は酸化スズである。いくつかの実施形態における金属は、元素の周期表の第４行目のメンバーである。第５及び６行目の酸化物を用いることができるであるが、これらは、はるかに重いので、これらの金属の酸化物が使用されるときには、比容量が著しく小さい。いくつかの実施形態における金属酸化物の擬似キャパシタ材料は、ＭＯ_Ｚ形態をとり、ここで、Ｍは、原子価状態ｙ、及びｚ≧ｙ／２を有する金属を示す。特定の金属酸化物の例としては、例えば、バナジウム、クロム、モリブデン、チタン、ルテニウム、スズ、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、及び銅の酸化物が挙げられる。ニッケル−コバルト酸化物などの２つ以上の遷移金属の複合酸化物もまた有用である。

金属酸化物の擬似キャパシタ材料は、０.５〜２０ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍの粒子の形態で、又は０.５〜２５ｎｍ、好ましくは１〜２５ｎｍの厚さを有する膜の形態で存在する。粒子の形態の場合には、粒子は、より好ましくは１〜１０ｎｍの粒子、特に３〜１０ｎｍの粒子である。膜の形態の場合には、膜は、好ましくは２〜２０ｎｍ、特に２〜１２ｎｍの厚さを有する。

金属酸化物の擬似キャパシタ材料の堆積した粒子又は膜は、複合体の重量の２５〜９５％を構成する。より典型的な量は、複合体の重量の５０〜７５％である。

第１の金属酸化物が存在するときには、当該第１の金属酸化物は、０.１〜２０ｎｍの粒子、好ましくは０.２ｎｍ以上の粒子の形態、又は０.１〜２０ｎｍ、好ましくは０.２〜５ｎｍ、より好ましくは０.２５〜１ｎｍの厚さを有する膜の形態で炭素物質上に堆積される。この層は、好ましくは膜である。膜は、好ましくは、連続的かつコンフォーマルである。第１の金属酸化物は、好ましくは、後述するように、原子層堆積プロセスにより堆積し得るものである。第１の金属酸化物は、金属酸化物の擬似キャパシタ材料とは異なり、又は疑似キャパシタ材料自体であってもなくてもよい。第１の金属酸化物は、好ましくは、第２、３、１２、１３、１４、又は１５族の金属酸化物である。金属は、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ，Ｉｎ、Ｇｅ，Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、又はＢｉであってもよい。３２以下の原子量を有する金属の酸化物が好ましい。なぜなら、より重い金属は、電極の重量を著しく増加させ、それによって、比容量を減らすからである。いくつかの実施形態では、この酸化物は、典型的には、Ｍ^１Ｏ_Ｚ形態をとり、ここで、Ｍ^１は、原子価状態ｙ、及びｚ≧ｙ／２を有する第２、３、１２、１３、１４、又は１５族の金属を示す。アルミニウムが最も好ましい金属である。

第１の金属酸化物は、炭素物質上に堆積され、炭素物質に直接的に又は中間官能化層を介して化学的に結合され得る。いくつかの場合において、炭素物質自体は、その表面において第１の金属酸化物に結合するために十分な反応性基を欠いていてもよい。グラフェンは、例えば、それらの縁部又は欠陥において反応性基をしばしば有するが、平坦な表面上において反応性基を欠く剥離シートからなる。反応性基の欠如は、結果的に、第１の金属酸化物層の不規則なもしくは不完全な堆積又は結合をもたらしかねない。このような場合には、炭素物質と第１の金属酸化物層との間に中間官能化層を堆積してもよい。中間官能化層は、結合層（ｔｉｅ ｌａｙｅｒ）として及び／又は単に炭素物質の表面に導入された官能基の層として理解することができる。中間官能化層は、炭素物質及び第１の金属酸化物層への化学結合を形成する。

中間官能化層は、それゆえ、わずか０.０５ｎｍの厚さを有する単原子層ほど小さくなり得る。中間官能化層は、２０ｎｍの厚さであってもよいが、好ましくは５ｎｍの厚さを超えず、より好ましくは１ｎｍ又は０．５ｎｍの厚さを超えない。

複合体は、窒素吸着／脱着等温線法（ＢＥＴ吸着法など）によって測定されるように、少なくとも２５ｍ^２／ｇの表面積を有する。グラム当たりの表面積は、一般的に出発炭素物質よりも、複合体の方がはるかに小さい。なぜなら、金属酸化物の擬似キャパシタ材料の重量が追加されるからである。故に、複合体の表面積は、典型的には、２００ｍ^２／ｇを超えず、より典型的には２５〜１００ｍ^２／ｇである。しかしながら、孔のサイズ及び孔の容積は、出発炭素物質のものからほとんど変化しない傾向がある。複合体は、典型的には、出発炭素物質に典型的である開口、及び相互接続された孔を有する。図２及び図２Ａは、例示的なものである。図２において、複合体２０は、孔２２を含有する部分的に剥離したグラフェンシート２１を含む。図２及び図２Ａの金属酸化物の擬似キャパシタ材料は、図２Ａの高倍率図において見て分かるように、３〜１５ｎｍの粒子２３の形態で堆積される。

金属酸化物の擬似キャパシタ材料の粒子又は膜は、原子層堆積プロセスによって堆積される。原子層堆積プロセスでは、層は、２つ以上の気相反応物質の反応において堆積される。気相反応物質は、別々に交互に炭素物質と接触する。気相反応物質は、プロセスの状況下で、それ自体と反応することができない。各反応物は、基板の表面において反応し、各々が順番に堆積される材料の単層を形成する。過剰量の反応物は、次の反応物を導入する前に除去される。反応副生成も同様に、反応剤（ｒｅａｇｅｎｔ）の連続導入の合間に除去される。この手順は、反応が気相内ではなく、基板の表面において起こることを確実にする。

過剰な反応物を除去することをさらに助けるために、典型的には、反応物を交互に供給する合間にパージガスが導入される。一般的にパージガスと同じであるが、必ずしもパージガスと同じではない（いつも同じ時とは限らない）キャリアガスが、各反応物が導入されている間に導入される。キャリアガスは、いくつかの機能を実行し得る。当該機能は、（１）過剰な反応物及び反応副生成物の除去を促進にすることと、（２）反応ゾーンを通って反応物を分配することにより、すべての基板表面を反応物に露出させることを助けることと、（３）電極粒子にコーティングを行う場合には、すべての粒子表面が反応物に暴露されるように粒状基板を流動化することと、を含む。パージガスは、ＡＬＤ反応物及び堆積されたコーティングと望ましくないようには反応せず、また、金属粒子の表面における互いの反応を妨害しない。

（２つの反応剤のＡＬＤ反応スキームにおける）反応物質を導入する典型的なパターンは、次のとおりである。
１.随意に、パージ／流動化ガスを導入する。
２.第１の反応剤、又はキャリアガスと第１の反応剤との混合物を導入する。
３．パージ／流動化ガスを導入し、及び／又は過剰量の第１の反応剤ならびに反応副産物を除去するために高真空を引く。
４．第２の反応剤、又はキャリアガスと第２の反応剤との混合物を導入する。
５．パージ／流動化ガスを導入し、及び／又は過剰量の第２の反応剤ならびに反応副産物を除去するために高真空を引く。
６．所望のコーティングの厚さが得られるまで工程２〜５を繰り返す。
このプロセスは、１つの反応サイクル内に任意の数の反応剤を含むように適合可能である。

反応条件は、主に、２つの基準を満たすように選択される。第１の基準は、反応剤が反応の状況下で気体であることである。故に、反応物が揮発するように温度及び圧力条件が選択される。第２の基準は、反応性のうちの１つである。気相反応剤（又は、反応開始時に、最初に導入された反応剤と粒子表面との）間で所望の反応が商業的に妥当な速度で起こるように条件、特に温度が選択される。

反応の温度は、２５０〜１０００Ｋの範囲であってよいが、より好ましくは５００Ｋよりも高くない。好ましい温度範囲は、２７３から４７３Ｋである。基板は、膜を堆積するために使用される温度において熱的に安定しているべきであり、故に、いくつかの場合において、動作温度は、特定の基板に関連して選択されてもよい。

大気圧未満の圧力が通常必要とされる。

例えばフーリエ変換赤外分光法、オージェ電子分光法、水晶振動子マイクロバランス法、及び質量分析法などの技術を用いて反応の進行をモニターすることができる。

このような原子層堆積技術は、反応サイクルあたり約０.０１〜０.６ｎｍまでの厚さの堆積物の形成を可能にし、故に、堆積物の厚さに対して非常に精密な制御の手段を提供する。反応は、自己限定的であり、所望の厚さが達成されるまで、堆積される材料のさらなる層を連続して堆積するように反応を繰り返すことができる。

最初の２，３回の反応サイクル中に、反応剤の一方または他方が、炭素物質の表面上の官能基と反応して、炭素物質への化学結合を形成する。特定の炭素物質（グラフェン、単層カーボンナノチューブ、及び多層カーボンナノチューブなど）は、プレート境界又は欠陥においてのみ反応性部位と接触する。このため、第１の金属酸化物を堆積する前に、炭素物質上に中間官能化層を導入することが望ましい場合がある。これを達成する１つの方法は、ＮＯ_２及び第２、３、１２、１３、１４、又は１５族の金属含有前駆体を反応剤として使用して１つ以上のＡＬＤサイクルを行うことによって、表面反応性基（ｓｕｒｆａｃｅ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐ）を導入することである。このプロセスは、炭素質基板の表面上に反応性亜硝酸基を導入することができ、炭素質基板上に、第１の金属酸化物を堆積することができる。ＮＯ_２及びアルミニウム前駆体を用いるこのような適切なプロセスは、一般的に、Ｆａｒｍｅｒ ｅｔ ａｌ．による「Ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｎ ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｖｉａ ｇａｓ−ｐｈａｓｅ ｎｏｎ−ｃｏｖａｌｅｎｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ」（Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００６（６）６９９−７０３）に記載されている。これは、参照により本明細書に組み込まれる。

第１の金属酸化物及び金属酸化物の擬似キャパシタ材料の堆積の各々は、以下のようにバイナリー（ＡＢ）反応シーケンス（ｂｉｎａｒｙ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｅｑｕｅｎｃｅ）を用いて行うことができる。アスタリスク（＊）は、粒子又はコーティングの表面に存在する原子を示し、Ｚは、酸素又は窒素を表す。Ｍ^１は、金属の原子であり、Ｘは、置換可能な求核性基である。以下に示す反応は平衡ではなく、表面反応（すなわち、層間反応及び層内反応ではない）を示すことのみを意図している。

表面−Ｚ−Ｈ^＊＋Ｍ^１Ｘ_ｎ → Ｍ−Ｚ−Ｍ^１Ｘ^＊＋ＨＸ （Ａ１）
表面−Ｚ−Ｍ^１Ｘ^＊＋Ｈ_２Ｏ → Ｍ−Ｚ−Ｍ^１ＯＨ^＊＋ＨＸ （Ｂ１）

反応Ａ１において、反応剤Ｍ^１Ｘ^ｎは、表面において１つ以上の表面^＊−Ｚ−Ｈ基と反応して、Ｍ^１−Ｘ形態を有する新たな表面基を作成する。Ｍ^１は、１つ以上のＺ原子を介して炭素物質の表面に結合される。−Ｍ１−Ｘ基は、１つ以上のヒドロキシル基を再生するために、反応Ｂ１において水と反応することができる部位を表す。反応Ｂ１に形成されたヒドロキシル基は、反応Ａ１及びＢ１を繰り返すことができる（毎回Ｍ^１原子の新たな層を追加する）官能基として機能することができる。いくつかの場合において、ヒドロキシル基は、水として取り除くことが可能であり、それによって、層内又は層間のＭ^１−Ｏ−Ｍ^１結合を形成する。所望の場合には、例えば、高温及び／又は減圧圧力で、アニーリングによってこの縮合反応を促進することができる。

式Ａ１及びＢ１によって記載された一般的なタイプのバイナリー反応は、Ｊ．Ｗ．Ｋｌａｕｓ ｅｔ ａｌ．，「Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ＳｉＯ_２ Ｆｉｌｍｓ Ｕｓｉｎｇ Ｂｉｎａｒｙ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７０，１０９２（１９９７））、及びＯ．Ｓｈｅｈ ｅｔ ａｌ．，「Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ＳｉＯ_２ ｏｎ Ｓｉ（１００）ａｎｄ Ｈ_２Ｏ ｕｓｉｎｇ ａ Ｂｉｎａｒｙ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ」（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３３４，１３５（１９９５））、Ａ．Ｃ．Ｄｉｌｌｏｎ ｅｔ ａｌ．，「Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ａｌ_２Ｏ_３ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ Ａｌ（ＣＨ_３）_３ ａｎｄ Ｈ_２Ｏ ｉｎ ａ Ｂｉｎａｒｙ ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ」（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３２２，２３０（１９９５））、Ａ．Ｗ．Ｏｔｔ ｅｔ ａｌ．，「Ａｌ_２Ｏ_３ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｎ Ｓｉ（１００）Ｕｓｉｎｇ Ｂｉｎａｒｙ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ２９２，１３５（１９９７））、Ｍｅｎｇ ｅｔ ａｌ．，「Ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ−ｂａｓｅｄ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｂｙ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」（Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２２（２０１１）１６５６０２）、Ｔｓａｐａｔｓｉｓ ｅｔ ａｌ．（１９９１）Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３０：２１５２−２１５９、及びＬｉｎ ｅｔ ａｌ．，（１９９２），ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ ３８：４４５−４５４においてより詳細に記載されている。

原子層堆積プロセスの結果は、複合電極材料であり、ここでは、金属酸化物の擬似キャパシタ材料が多孔性炭素物質上に、又は以前に堆積された第１の金属酸化物層の上に堆積され、それに化学的に結合される。これらの層（すなわち、金属酸化物の擬似キャパシタ材料及び第１の金属酸化物）は、典型的には、外側表面上に堆積するだけでなく、マクロ孔内にも堆積し、より重要なことには、メソ細孔内にも堆積する。このため、塗布された層は、炭素物質の三次元構造の全体にわたって堆積される傾向がある。

いくつかの場合において、ＡＬＤプロセスは、最初の反応サイクルにわたって、堆積された第１の金属酸化物の単離された「島」を形成する傾向があるかもしれない。「島」は、反応サイクルを繰り返すことによって、より大きなサイズに成長することができ、最終的には連続膜を形成するように融合する。このような島が形成される場合、ＡＬＤプロセスは、連続膜が生成される前に中止されてもよく、それによって、０.５〜２０ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍ、特に１〜１０ｎｍの金属酸化物粒子を形成する。しかしながら、第１の金属酸化物の連続膜を形成することが好ましい。粒子が最初に形成される場合には、膜は、通常、より多くのＡＬＤ反応サイクルを実行することによって形成される。炭素質基板が十分な表面官能基を含有する（又は中間官能化層が塗布される）場合には、第１の金属酸化物は、高度に均一な態様で堆積する傾向があり、最初の２、３回の反応サイクル後に連続膜を形成する。

同様に、いくつかの場合では、最初に、金属酸化物の擬似キャパシタ材料が、単離された「島」形態で炭素物質上又は第１金属酸化物層上に堆積されてもよい。そのような場合には、連続膜が形成されるまでＡＬＤプロセスを繰り返すことができ、又は小粒子の形態の金属酸化物の擬似キャパシタ材料を残すようにＡＬＤプロセスを中止してもよい。

結果として得られた複合体は、任意の簡便なやり方で電極に形成することができる。複合体が粉末の形態である場合には、スラリーを形成するために、複合体は、１つ以上の結合剤材料、随意にカーボンブラックなどの１つ以上の導電材料、及び水、低級アルコール等の溶媒又は分散剤と都合よく組み合わせることができる。当該スラリーは、電流導体に塗布され、乾燥される。複合体は、マット、布、フェルト等であってよく（又はマット、布、フェルト等に形成されてもよく）、マット、布、フェルト等は、その後、任意の簡便な方法で集電体に取り付けられる。所望の場合には、例えば最大２００℃の温度で、結果として得られた電極に乾燥を施してもよい。乾燥工程は真空下で行ってもよい。

電極の形状に炭素物質を集め（ａｓｓｅｍｂｌｅ）、その後、原子層堆積法によって金属酸化物を堆積することによって複合体を形成することも可能である。これは、集電体に炭素物質を取り付ける前又後に行うことができる。

複合体は、電極に形成される前又は後に、（例えば、空気又は他の酸素含有ガスと接触させるなどによって）酸素に曝してもよい。酸素への暴露は、金属酸化物の擬似キャパシタ材料の堆積した粒子又は膜の表面における酸化状態を増大させることができ、これにより、電極の静電容量を増加させることができる

複合電極は、それ自体で、炭素物質よりも著しく大きい比容量を有する。これは、堆積した金属酸化物の擬似キャパシタ材料が複合体の静電容量に寄与していることを示す。金属酸化物の擬似キャパシタ材料の負荷、存在する特定の金属酸化物の擬似キャパシタ材料、粒径及び／又は膜厚、基板として使用される特定の炭素物質などの様々な要因に依存して、複合電極の比容量の値は大きく変動するが、複合電極の比容量は、しばしば７０Ｆ／ｇを超える。

本発明の特定の利点は、優れた比容量値が１５０ｍＶ／ｓ以上の走査速度で見られることである。高い走査速度での比容量値は、比容量値がしばしば適合される高充電／放電率における材料の性能の良い指標である。例えば、スーパーキャパシタは、高電力密度を有するので、車両用電源システムにおいて重要であり、一時的に高負荷（丘を登るなど）下で加速をブーストし又は追加の電力を提供するようにしばしば使用される。このような用途において、本発明で見られる高放電率での高比容量は、大きな利点であり得る。同様に、これらの車両用スーパーキャパシタは、制動からエネルギーを捕捉するようにしばしば使用される；このエネルギーは、大量にかつ短期間、断続的に利用可能である。そのため、このエネルギーを効果的に捕捉するために高い充電率での高比容量が必要とされる。

本発明のスーパーキャパシタは、自動車や他の車両におけるエネルギー供給／捕捉装置として；及び、幅広い電気及び電子機器の電力供給／蓄積装置として有用である。それらは、電動工具、コードレス電話、携帯電話、コンピュータ、パーソナルコンピューティングデバイス、携帯型電子ゲームプレーヤー、懐中電灯、電気シェーバーなどの再充電可能な製品のための充電器において特に有用である。

以下の実施例は本発明を説明するために提供されるが、本発明の範囲を限定するものではない。特に断らない限り、全ての要素（ｐａｒｔ）及び百分率は重量基準である。

＜実施例１〜４＞
濃縮されたＨ_２ＳＯ_４（１１５ｍＬ）とＮａＮＯ_３（２.５ｇ）との混合物に黒鉛粉末（５ｇ）を添加し、氷浴中で撹拌する。ＫＭｎＯ_４（１５ｇ）を添加し、混合物を３５℃で３０分間撹拌する。２３０ｍＬの脱イオン水をゆっくりに添加し、混合物の温度を１５分間で９８℃まで上昇させる。３ｍＬの３％過酸化水素と３５５ｍＬの脱イオン水との混合物を添加する。固体物質を遠心分離によって液体から回収し、過剰な脱イオン水、２０ｖｏｌ％のＨＣｌ及びエタノールで洗浄する。洗浄処理を３回繰り返す。結果として得られた黄褐色のグラフェン酸化物粉末を１２時間４０℃の真空下で乾燥させる。２００ｍｇの粉末を一端が封止された石英管のるつぼに入れる（ｌｏａｄｅｄ）。管をアルゴンでパージし、次いでゴム栓で封止する。密封した管を予熱した１０５０℃のオーブン内に入れ、そこで３０秒間保持して、膨張したグラフェン粉末を生成する。

粉末のサンプルを、１２時間１５０℃の真空下で加熱する。その後、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１装置を用いて処理した粉末の表面積を測定する。グラフェンの表面積は、４６７ｍ^２／ｇである。

ＰＡＮ分析的Ｘ線回折システム（ＰＡＮ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ）を使用して、グラフェン粉末の別のサンプルに対してＸ線回折を行う。約２４°（２θ）における小さく広いピークは、剥離したグラフェンシートの幾分無秩序な層の重なりを示す。

回転反応器内においてＡＬＤによってこのグラフェン材料の一部上にＴｉＯ_ｘを堆積することによって実施例１の電極を調製する。気相反応物質は、ＴｉＣｌ_４及び水である。各反応サイクルは、以下の工程からなる：ｉ）１.０ＴｏｒｒになるようにＴｉＣｌ_４を投与；ｉｉ）反応生成物及び過剰なＴｉＣｌ_４の除去；ｉｉｉ）１.０ＴｏｒｒになるようにＨ_２Ｏを投与；及びｉｖ）反応生成物及び過剰な水の除去。これらの工程の各々は、１８０℃で行われる。５０回の反応サイクルが行われる。

実施例２の電極は、１００回の反応サイクルが行われる以外は同様のやり方で行われる。２００ｋＶの動作電圧のＪＥＯＬ ＪＥＭ−２０１０機器を用いて、実施例２において透過電子分光法（ＴＥＭ）画像を得た。２つのレベルの倍率の画像が、図２及び２Ａをそれぞれ形成する。

実施例１及び２のＸ線回折研究の各々は、結晶化したアナターゼＴｉＯ_ｘにインデックスが付いた（ｉｎｄｅｘｅｄ）回折ピークを示す。ＴｉＯ_ｘのこの存在はまた、Ｘ線元素分析及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって確認される。ＸＰＳスペクトルは、Ｔｉ−Ｏ、Ｃ−Ｏ及びＨ−Ｏ結合にそれぞれ割り当てられており、かつグラフェンとＴｉＯ_ｘ粒子との間の共有化学結合の形成を示す、５３０.６、５３２及び５３３．３ｅＶのエネルギーに対応するピークを含む。この化学結合は、グラフェンネットワーク全体にわたって、及びグラフェンとＴｉＯ_ｘ粒子との間で、高速な電子輸送を促進し得る。化学結合はまた、複合体の化学的安定性を高めるはずである。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びＴＥＭによる分析は、グラフェン表面ならびにグラフェンのマクロ細孔内にＴｉＯｘ粒子が分布しており、これにより、粒子のグラフェン上への３次元分布に導くことを示している。マクロ細孔内に粒子を分配させる能力は、ＡＬＤ法に特有であると考えられる。実施例１の粒径は、約６ｎｍであり；実施例２の粒径は、約１０ｎｍである。

上述したように、実施例１及び２の表面積を測定し、それぞれ１２０ｍ^２／ｇ、４８ｍ^２／ｇであることが分かった。単位重量当たりの表面積の減少は、ＴｉＯ_ｘの堆積によるサンプルの質量増加に主に起因する。実施例１及び２の孔径分布は、体積率（細孔幅の全細孔体積に対する比）に基づいて、類似している。これは、ＴｉＯ_ｘ粒子が細孔構造を有意にブロックしていないことを示す。

スラリーを形成するために、少量のエタノールの存在下で活性物質、カーボンブラック、及びポリテトラフルオロエタンを８０：１０：１０の割合で混合することによってグラフェン、実施例１、及び実施例２の各々から電極を調製する。混合物を３０分間超音波処理し、次いで円形ニッケル発泡体（１.６ｃｍ^２）の集電体上に貼り付ける。次いで、サンプルを８０℃で一晩乾燥させ、２０ＭＰａで圧縮する。グラフェン、実施例１、及び実施例２の各々から様々な質量負荷の様々な電極を作製する。

Ｐｒｉｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ ＲｅｓｅａｒｃｈからのＶｅｒｓａＳＴＡＴ４ポテンショスタットを使用して、１ＭのＫＯＨ溶液中で−０.０５Ｖから０.５Ｖまでの電圧範囲で飽和カロメル電極に対してサイクリックボルタンメトリーによって電極の電気化学的特性を評価する。１０ｍＶ／ｓから１５０ｍＶ／ｓまで走査速度を変化させる。グラフェン電極は、０.８５ｍｇ／ｃｍ^２のグラフェン負荷（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｌｏａｄｉｎｇ）を有する。実施例１及び２の物質を保持する電極は、０.７ｍｇ／ｃｍ^２のＴｉＯ_ｘ負荷を有する。比容量を計算し、結果を図３にグラフで示す。図３に見られるように、実施例１及び２の比容量の各々は、いずれの走査速度においてグラフェン電極の比容量よりもはるかに大きい。重要なことは、実施例１及び２の各々は、１５０ｍＶ／ｓの走査速度においてでさえ、約４０Ｆ／ｇの比容量を示す。

図４は、グラフェン電極と、実施例１及び実施例２の電極とを比較するナイキストプロットである。各々の場合において、曲線のほぼ垂直形状は、理想的なキャパシタのものに対応する。複合電極（実施例１及び２）の曲線は、グラフェンの曲線に重なる。これは、複合電極がグラフェンの良好なインピーダンスを維持することを示す。

実施例２の複合体を使用して、同じやり方で、２つのさらなる電極（実施例３及び４）を作製する。ニッケル集電体の各々それぞれに対する実施例２の材料の負荷は、それぞれ、１.５６と３.２２ｍｇ／ｃｍ^２である。これらの電極の各々の電気化学的性能は、これまでとおり決定される。結果を図５（走査速度の関数としての比容量）及び図６（ナイキストプロット）に示す；各々の場合において、実施例２の結果を比較のために繰り返す。

図５に見られるように、比容量は、１０ｍＶ／ｓの走査速度において実施例２〜４のすべてについて非常に似ている。実施例３及び４は、より高い走査速度においてわずかに低い静電容量を示す。図６は、より大きいＴｉＯ_ｘ負荷で、インピーダンスが大きく変化しないことを示す。

実施例２の電極は、その静電容量を維持する能力を評価するために、２Ａ／ｇで１０００サイクルされる。結果を図８にグラフで示す。見て分かるように、この電極は、１０００サイクル後に、その初期静電容量の８７.５％を保持する。この性能は、他のＴｉＯ_ｘの複合電極について報告されたよりもはるかに良好である。
＜実施例５＞

グラッシーカーボン基板上における酸化マンガンの成長を確認するには、以下に記載するように、１００サイクル後のＭｎＯ_Ｘで正方形のグラッシーカーボン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）をコーティングし、様々なスパッタリング時間後にＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて該正方形のグラッシーカーボン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を調べる。ＸＰＳスペクトルは、厚さ約７０ÅのＭｎＯ_Ｘ層の堆積、又は約０.７Å／ＡＬＤ反応サイクルの堆積速度をはっきりと示す。層は、離散粒子ではなくむしろ連続膜の形態をとる。

厚さが１ｍｍのグラッシーカーボン基板を０.１±０.０１ｃｍ^２の断面積の正方形に切断する。図７に示すような電極は、これらの正方形のグラッシーカーボンから作製される。正方形のグラッシーカーボン基板７３の底面をテープ７５で覆う。導電性エポキシ層７２を用いて正方形のグラッシーカーボン基板７３にワイヤ７１を接着し、電気絶縁性エポキシ層７４を用いて底面を除くアセンブリのすべての面をコーティングする。その後、テープ７５を除去する。

その後、２００℃の粘性流動反応器（ｖｉｓｃｏｕｓ ｆｌｏｗ ｒｅａｃｔｏｒ）内で原子層堆積法（ＡＬＤ）を使用して、酸化マンガン（ＭｎＯ_Ｘ）でこれらの電極をコーティングする。酸化マンガン（ＭｎＯ_Ｘ）は、ビス（エチルシクロペンタジエニル）マンガン（Ｂ（ＥＣＰ）Ｍｎ））及び水を前駆体とする。ａ：ｂ：ｃ：ｄが１：６０：１：６０のタイミングシーケンスからなるサイクルで堆積を行う。ここで、ａは、Ｂ（ＥＣＰ）Ｍｎの投与の長さであり、ｂは、窒素パージの長さであり、ｃは、水の投与の長さ、ｄは、窒素パージの長さであり、すべて秒単位である。Ｂ（ＥＣＰ）Ｍｎ及び水の投与により、ベース圧より約１００ｍｔｏｒｒ高くなる。２５、５０、１００サイクル（実施例５Ａ、５Ｂ及び５Ｃ）の酸化マンガンＡＬＤによりグラッシーカーボン電極を製造する。

電解質、及び底面を除く電極のすべての面に接触するであろう電極ワイヤの一部をマニキュアでコーティングし、硬化させる。その後、白金対電極及びＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を用いて、アルゴンによる連続パージ下で、０.１ＭのＮａ_２ＳＯ_４電解液中で、製造した電極に対してサイクリックボルタンメトリーを行った。０（比較サンプルＡ）、２５、５０、及び１００ＡＬＤサイクルのＭｎＯ_ｘを有する電極に対して、４００ｍＶ／ｓｅｃの走査速度で連続して３回、サイクリックボルタモグラムを測定する。静電容量を単位面積の関数として計算し、ＭｎＯ_ｘの単位質量を計算する。
結果は、表１に示す通りである。

このデータは、ＭｎＯ_ｘ膜の最適な厚さが１７Å〜７０Åの間であり得ることを示唆する。
＜実施例６〜９＞

Ｃａｖａｎａｇｈ ｅｔ ａｌ．（Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０（２００９）２５５６０９）による記載の一般的な方法を用いて、ＮＯ_２及びトリメチルアルミニウムを反応剤として使用して、回転反応器において原子層堆積法により、約４６７ｍ^２／ｇの表面積を有するグラフェン上にＮＯ_２／アルミニウム中間層を堆積することによって実施例６の電極を調製する。この中間層は、０.５ｎｍ未満の厚さである。その後、トリメチルアルミニウム及び水を前駆体として使用してＡＬＤによって、厚さ約０.５ｎｍのアルミナ層を塗布する。回転反応器においてＡＬＤにより、アルミナ層の上にＴｉＯ_ｘ膜を堆積する。気相反応物質は、ＴｉＣｌ_４及び水である。各反応サイクルは、以下の工程からなる：ｉ）１．０ＴｏｒｒになるようにＴｉＣｌ_４を投与；ｉｉ）反応生成物及び過剰なＴｉＣｌ_４の除去；ｉｉｉ）１．０ＴｏｒｒになるようにＨ_２Ｏを投与；及びｉｖ）反応生成物及び過剰な水の除去。これらの工程の各々を１８０℃で行う。実施例６については、２５回の反応サイクルを行う。実施例７については、５０回の反応サイクルを行う。実施例６のＴｉＯ_ｘ膜の厚さは、約５ｎｍであり；実施例７のＴｉＯ_ｘ膜の厚さは、約１０ｎｍである。

実施例７について、走査電子分光法（ＳＥＭ）画像を得る。ＳＥＭ画像は、図１０を形成する。図１０に見られるように、ＳＥＭ画像は、連続的かつ高度にコンフォーマルなＴｉＯ_ｘ膜が、メソ細孔内においてでさえグラフェンのすべての露出した表面上に形成されたことを示す。

実施例６及び７のＸ線回折の研究の各々は、ＴｉＯ_ｘが、アモルファス層として堆積したことを示す。ＴｉＯ_ｘのこの存在はまた、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって確認される。

実施例６及び７の表面積を上記したように測定し、それぞれ、１３１.５ｍ^２／ｇ及び９１.４ｍ^２／ｇであることが分かった。単位重量（グラフェンに対して）あたりの表面積の減少は、アルミナ及びＴｉＯ_ｘ層の堆積によるサンプルの質量増加に主に起因する。ＳＥＭ画像は、塗布された膜が細孔構造を有意にブロックしていないことを示す。

スラリーを形成するために、少量のエタノールの存在下で活性物質、カーボンブラック、及びポリテトラフルオロエタンを８０：１０：１０の割合で混合することによってグラフェン、実施例６、及び実施例７の各々から電極を調製する。混合物を３０分間超音波処理し、次いで円形ニッケル発泡体（１.６ｃｍ^２）の集電体上に貼り付ける。次いで、サンプルを８０℃で一晩乾燥させ、２０ＭＰａで圧縮する。グラフェン、実施例６、及び実施例７の各々から様々な質量負荷の様々な電極を作製する。

Ｐｒｉｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ ＲｅｓｅａｒｃｈからのＶｅｒｓａＳＴＡＴ４ポテンショスタットを使用して、１ＭのＫＯＨ溶液中で−０.０５Ｖから０.４５Ｖまでの電圧範囲で飽和カロメル電極に対してＧａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ充電／放電によって電極の電気化学的特性を評価する。電流密度を１Ａ／ｇから１０Ａ／ｇまで変化させる。全ての電極の質量負荷を１ｍｇ／ｃｍ^２から２ｍｇ／ｃｍ^２の間で制御する。比容量を計算し；結果を図１１にグラフで示す。図１１において、白丸４４は、指定した電流密度における実施例６の比容量値を示し；白三角４２は、同じ電流密度における実施例７の比容量値を示す。比較のために、未処理のグラフェンから作製された電極の電気化学的特性を同じやり方で測定する。この結果を白四角４７によって図１１に示す。図１１に見られるように、実施例６及び７の比容量の各々は、いずれの電流密度においてグラフェン電極の比容量よりもはるかに大きい。実施例７の比容量値は、実施例６の場合よりもはるかに大きい。

実施例６及び７について記載するような一般的なやり方で、８ｎｍの単層カーボンナノチューブを中間官能化層、アルミナ層、及びＴｉＯ_ｘでコーティングする。２５回のＴｉＯ_ｘ ＡＬＤ反応サイクルを用いて実施例８を形成し、５０回のＴｉＯ_ｘ ＡＬＤ反応サイクルを用いて実施例９を形成する。出発ナノチューブ、実施例８、及び実施例９の表面積は、それぞれ、４１２ｍ^２／ｇ、５０ｍ^２／ｇ、２９ｍ^２／ｇである。コーティングしたナノチューブと、比較のためにコーティングしたいないナノチューブとを使用して、３つのさらなる電極を同様のやり方で作製する。これらの電極の各々の電気化学的性能は、これまでとおり決定される。結果を図１１に示す。図１１において、黒四角４５は、示した電流密度におけるコーティングしていないナノチューブの比容量値を示し、一方、実施例８及び９の比容量値を、それぞれ、黒丸４３及び黒三角４１によって示す。実施例８及び９の各々の比容量値は、対照よりも高く；実施例９の比容量値は、実施例８の比容量値よりもはるかに高い。

さらに比較として、前述の一般的なやり方で、７０重量％の３２ｎｍのＴｉＯ_２ナノ粒子と、２０重量％のカーボンブラックと、１０重量％のポリテトラフルオロエチレンとを組み合わせることによって電極を作製する。比容量は、これまでとおり測定され、結果を図１１の菱形４６で示す。見て分かるように、グラフェンに化学的に結合していないＴｉＯ_２ナノ粒子を含むことは、コーティングしていないグラフェンと比較しても比容量の損失をもたらす。

実施例１０の電極は、その静電容量を維持する能力を評価するために、２Ａ／ｇで１０００サイクルされる。結果を図１２に白丸５０で示す。見て分かるように、この電極は、１０００サイクル後に、その初期静電容量のすべてを実質的に保持する。この性能は、（黒丸５１で示すように）コーティングしていないナノチューブのそれに匹敵する（ただ、コーティングしていないナノチューブは、はるかに低い初期比容量を有する）。

Claims (25)

1. 少なくとも２つの電極を含むスーパーキャパシタであって、各電極は、導電性の集電体と電気的に接触しており、前記電極は、離間しており、前記電極は、前記電極の間に介在し、かつ前記電極の各々と接触している電解質を有し、前記電極のうちの少なくとも１つは、多孔性炭素物質の複合体であり、前記多孔性炭素物質の複合体は、原子層堆積プロセスによって、前記炭素物質上に堆積され、かつ前記炭素物質に化学的に結合された金属酸化物の擬似キャパシタ材料を有し、前記酸化物の擬似キャパシタ材料は、０.５〜２０ｎｍの粒子の形態又は０.５〜２５ｎｍの厚さを有する膜の形態であり、前記複合体の重量の２５〜９５％を構成し、前記複合体は、少なくとも２５ｍ^２／ｇの表面積を有する、スーパーキャパシタ。
2. 少なくとも２つの電極を含むスーパーキャパシタであって、各電極は、導電性の集電体と電気的に接触しており、前記電極は、離間しており、前記電極は、前記電極の間に介在し、かつ前記電極の各々と接触している電解質を有し、前記電極のうちの少なくとも１つは、多孔性炭素物質の複合体であり、前記多孔性炭素物質の複合体は、原子層堆積プロセスによって、前記炭素物質上に堆積され、かつ前記炭素物質に化学的に結合された遷移金属酸化物又は酸化スズを有し、前記遷移金属酸化物又は酸化スズは、１〜２０ｎｍの粒子の形態又は１〜２５ｎｍの厚さを有する膜の形態であり、前記複合体の重量の２５〜９５％を構成し、前記複合体は、少なくとも２５ｍ^２／ｇの表面積を有する、スーパーキャパシタ。
3. 前記遷移金属酸化物又は酸化スズは、３〜１０ｎｍの粒子の形態で前記多孔性炭素物質上に堆積される、請求項２に記載のスーパーキャパシタ。
4. 前記遷移金属酸化物又は酸化スズは、２〜１２ｎｍの厚さを有する膜の形態で前記多孔性炭素物質上に堆積される、請求項２に記載のスーパーキャパシタ。
5. 前記炭素物質は、前記遷移金属酸化物又は酸化スズの堆積の前に、少なくとも１００ｍ^２／ｇの表面積を有する、請求項２〜４のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ。
6. 前記炭素物質は、活性炭、カーボンブラック、グラフェン、メソポーラスカーボン、炭素繊維、黒鉛粉末、配向性熱分解黒鉛、メソポーラスカーボン、多孔質黒鉛、黒鉛化炭素、グラッシーカーボン、カーボンエアロゲル、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブのうちの１つ以上から選択される、請求項２〜５のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ。
7. 前記炭素物質は、グラフェン、単層カーボンナノチューブ、及び多層カーボンナノチューブから選択される、請求項６に記載のスーパーキャパシタ。
8. 前記金属酸化物は、バナジウム、クロム、モリブデン、チタン、ルテニウム、スズ、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、又は銅の酸化物である、請求項２〜７のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ。
9. 前記金属酸化物は、ＭＯ_Ｚ形態であり、ここで、Ｍは、原子価状態ｙ、及びｚ≧ｙ／２を有する遷移金属を示す、請求項８に記載のスーパーキャパシタ。
10. 前記電解質は、水系電解液、有機電解液、又はイオン液体である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ。
11. 少なくとも２つの電極を含むスーパーキャパシタであって、各電極は、導電性の集電体と電気的に接触しており、前記電極は、離間しており、前記電極は、前記電極の間に介在し、かつ前記電極の各々と接触している電解質を有し、前記電極のうちの少なくとも１つは、多孔性炭素物質の複合体であり、前記多孔性炭素物質の複合体は、前記炭素物質上に堆積され、かつ前記炭素物質に直接的に又は中間官能化層を介して化学的に結合された０.１〜２０ｎｍの粒子又は０.１〜２０ｎｍの膜の第１の金属酸化物と、前記第１の金属酸化物とは異なり、前記第１の金属酸化物の粒子又は膜上に堆積され、かつ前記第１の金属酸化物に化学的に結合された金属酸化物の擬似キャパシタ材料と、を有し、前記金属酸化物の擬似キャパシタ材料は、０.５〜２０ｎｍの粒子の形態又は０.５〜２５ｎｍの厚さを有する膜の形態であり、前記複合体の重量の２５〜９５％を構成し、前記複合体は、少なくとも２５ｍ^２／ｇの表面積を有する、スーパーキャパシタ。
12. 少なくとも２つの電極を含むスーパーキャパシタであって、各電極は、導電性の集電体と電気的に接触しており、前記電極は、離間しており、前記電極は、前記電極の間に介在し、かつ前記電極の各々と接触している電解質を有し、前記電極のうちの少なくとも１つは、多孔性炭素物質の複合体であり、前記多孔性炭素物質の複合体は、前記炭素物質上に堆積され、かつ前記炭素物質に直接的に又は中間官能化層を介して化学的に結合された０.１〜２０ｎｍの粒子又は０.１〜２０ｎｍの膜の第２、３、１２、１３、１４、又は１５族の金属酸化物と、前記第２、３、１２、１３、１４、又は１５族の金属酸化物の粒子又は膜上に堆積され、かつ前記第２、３、１２、１３、１４、又は１５族の金属酸化物に化学的に結合された遷移金属酸化物又は酸化スズと、を有し、前記遷移金属酸化物又は酸化スズは、１〜２０ｎｍの粒子の形態又は１〜２５ｎｍの厚さを有する膜の形態であり、前記複合体の重量の２５〜９５％を構成し、前記複合体は、少なくとも２５ｍ^２／ｇの表面積を有する、スーパーキャパシタ。
13. 前記遷移金属酸化物又は酸化スズは、２〜２０ｎｍの膜の形態で第２、３、１２、１３、１４、又は１５族の金属酸化物の粒子又は膜上に堆積される、請求項１２に記載のスーパーキャパシタ。
14. 前記遷移金属酸化物又は酸化スズは、２〜１２ｎｍの膜の形態で第２、３、１２、１３、１４、又は１５族の金属酸化物の粒子又は膜上に堆積される、請求項１２に記載のスーパーキャパシタ。
15. 前記第２、３、１２、１３、１４、又は１５族の金属酸化物は、０．５〜５ｎｍの厚さを有する膜の形態で前記多孔性炭素物質上に堆積される、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ。
16. 前記多孔性炭素物質と前記第２、３、１２、１３、１４、又は１５族の金属酸化物の粒子又は膜との間に、中間官能化層が堆積される、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ。
17. 前記遷移金属酸化物又は酸化スズは、原子層堆積プロセスによって堆積される、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ。
18. 前記第２、３、１２、１３、１４、又は１５族の金属酸化物は、原子層堆積プロセスによって堆積される、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ。
19. 前記炭素物質は、前記遷移金属酸化物又は酸化スズの堆積の前に、少なくとも１００ｍ^２／ｇの表面積を有する、請求項１２〜１８のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ。
20. 前記炭素物質は、活性炭、カーボンブラック、グラフェン、メソポーラスカーボン、炭素繊維、黒鉛粉末、配向性熱分解黒鉛、多孔質黒鉛、黒鉛化炭素、グラッシーカーボン、カーボンエアロゲル、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブのうちの１つ以上から選択される、請求項１２〜１９のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ。
21. 前記炭素物質は、グラフェン、単層カーボンナノチューブ、及び多層カーボンナノチューブから選択される、請求項２０に記載のスーパーキャパシタ。
22. 前記遷移金属酸化物又は酸化スズは、バナジウム、クロム、モリブデン、チタン、ルテニウム、スズ、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、又は銅の酸化物である、請求項１２〜２１のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ。
23. 前記遷移金属酸化物又は酸化スズは、ＭＯ_Ｚ形態であり、ここで、Ｍは、原子価状態ｙ、及びｚ≧ｙ／２を有する遷移金属を示す、請求項２１に記載のスーパーキャパシタ。
24. 前記電解質は、水系電解液、有機電解液、又はイオン液体である、請求項１２〜２３のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ。
25. 前記第２、３、１２、１３、１４、又は１５族の金属酸化物は、酸化アルミニウムである、請求項１２〜２４のいずれか一項に記載のスーパーキャパシタ。