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JP2015501296A - Polyfunctional polyhedral oligomeric silsesquioxane compound containing mercapto group, composition thereof, and soft template for imprinting - Google Patents

Polyfunctional polyhedral oligomeric silsesquioxane compound containing mercapto group, composition thereof, and soft template for imprinting Download PDF

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JP2015501296A
JP2015501296A JP2014534914A JP2014534914A JP2015501296A JP 2015501296 A JP2015501296 A JP 2015501296A JP 2014534914 A JP2014534914 A JP 2014534914A JP 2014534914 A JP2014534914 A JP 2014534914A JP 2015501296 A JP2015501296 A JP 2015501296A
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soft template
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JP2014534914A
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林　宏
宏 林
学 松 姜
学 松 姜
杰 印
杰 印
治 誠 鍛
治 誠 鍛
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Shanghai Jiao Tong University
Resonac Corp
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Shanghai Jiao Tong University
Hitachi Chemical Co Ltd
Showa Denko Materials Co Ltd
Resonac Corp
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Abstract

本発明は一般式（１）に示すメルカプト基を含有する多官能基の多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物及びインプリント用ソフトテンプレートを製造するための組成物、並びにインプリント工程に関する。
（ＳｉＯ１．５Ｒ１）ｍ ・（ＳｉＯ１．５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＲ２）ｎ （１）
式中、Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＨであり、ｍは３〜１２の整数を示し、Ｒ２はそれぞれ、置換されていない或いは置換基で置換されたアルキル基、置換されていない或いは置換基で置換されたアルコキシ基、置換されていない或いは置換基で置換されたエステル基及び置換されていない或いは置換基で置換されたアリール基であり、前記の置換基はハロゲンであり、ｎは１〜１２の整数を示し、その組成物は高疎水性のフォトレジストであり、それをナノインプリントテンプレートの製造に用いると、高精度の構造が得られ、テンプレートのリサイクル率を向上させる。The present invention relates to a polyhedral oligomeric silsesquioxane compound containing a mercapto group represented by the general formula (1), a composition for producing an imprinting soft template, and an imprinting process.
(SiO 1.5 R 1) m · (SiO 1.5 CH 2 CH 2 CH 2 SR 2) n (1)
In the formula, R 1 is —CH 2 —CH 2 —CH 2 —SH, m represents an integer of 3 to 12, and each R 2 is an alkyl group which is not substituted or substituted with a substituent, substituted An unsubstituted or substituted alkoxy group, an unsubstituted or substituted ester group and an unsubstituted or substituted aryl group, wherein the substituent is halogen. Yes, n represents an integer of 1 to 12, and the composition is a highly hydrophobic photoresist, and when it is used in the manufacture of a nanoimprint template, a highly accurate structure is obtained and the recycling rate of the template is improved. .

Description

本発明は、マイクロエレクトロニクスとナノエレクトロニクスにおけるマイクロナノ加工分野に属し、メルカプト基を含有する多官能基の多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物（「多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物」を「Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、略語ＰＯＳＳ」と略称する）及びインプリント用ソフトテンプレートを製造するための組成物、並びにインプリント用ソフトテンプレートに関する。   The present invention belongs to the field of micro-nano processing in microelectronics and nanoelectronics, and is a polyfunctional oligomeric silsesquioxane compound (“polyhedral oligomeric silsesquioxane compound” containing a mercapto group) And a composition for producing an imprinting soft template, and an imprinting soft template.

ナノインプリントリソグラフィーは最も応用将来性を有する次世代のリソグラフィーの一つとみなされる。その機械インプリントの原理に基づき、ナノインプリント技術が実現できる図形解像度は、他の従来技術における光回折或いは粒子束の散乱による制限を超えて、低コスト、高解像度、高産出等の利点を有する。   Nanoimprint lithography is regarded as one of the next generation lithography with the most potential applications. Based on the principle of mechanical imprinting, the graphic resolution that can be realized by the nanoimprinting technique has advantages such as low cost, high resolution, and high output, exceeding the limitations of light diffraction or particle bundle scattering in other conventional techniques.

そのうち、テンプレートは、ナノインプリントリソグラフィー（Ｎａｎｏｉｍｐｒｉｎｔ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、ＮＩＬ）と従来の光学リソグラフィー工程との最大の違いであり、インプリント特徴の初期キャリアとしてのテンプレートは、インプリントパターンの質量を直接に決定し、高質量のインプリントのレプリカを実現する為に、高質量のインプリントテンプレートが必要である。従来の光学リソグラフィーに使用されるマスク（４Ｘ）とは異なり、ナノインプリントリソグラフィーに１Ｘ型板（mold）を使用し、テンプレートの製造、チェック及び修復技術の点で更なる挑戦を直面する。現在、テンプレートの製造はＮＩＬに対して最大の技術難関（ボトルネック）になり、ナノインプリントリソグラフィーに対する研究の進展及び応用分野の拡大につれて、ＮＩＬテンプレートの製造はますます重要になり、より厳しい挑戦に直面する。従って、テンプレートの製造は、現在にナノインプリントリソグラフィーの最も重要な研究の焦点の一つになり、特に三次元テンプレート、大面積テンプレート及び高解像度テンプレートの作成、テンプレート欠点のチェック及び修復は、現在と将来の最も緊急なニーズ、最も主な研究の焦点と挑戦である。   Among them, the template is the biggest difference between nanoimprint lithography (NIL) and the conventional optical lithography process. The template as the initial carrier of imprint features directly determines the mass of the imprint pattern, In order to realize a mass imprint replica, a high mass imprint template is required. Unlike the mask (4X) used in conventional optical lithography, it uses a 1X mold for nanoimprint lithography and faces further challenges in terms of template manufacturing, checking and repair techniques. Currently, template manufacturing is the biggest technical challenge (bottleneck) for NIL, and as the research progress and application field for nanoimprint lithography expands, NIL template manufacturing becomes increasingly important and faces more challenging challenges To do. Therefore, template manufacturing is now one of the most important research focus of nanoimprint lithography, especially the creation of 3D templates, large area templates and high resolution templates, template defect checking and repair, now and in the future. Is the most urgent needs of the most, the main research focus and challenge.

従来のインプリントの担体テンプレートは石英から作成され、高コストだけでなく、壊れやすく、動作を繰り返した後、エッチング接着剤がテンプレートの表面に付着し易く、これらの残された硬化ポリマーは構造の複製精密度を壊しやすい。同時に、テンプレートは多回使用された後、再びフッ素化処理する必要があり、多回の処理は材料の構造自身に破壊作用がある。よって、石英テンプレートの替りに、コスト削減とテンプレート利用率を向上させる新しい材料が切に求められている。現在、多くの研究チームは、ソフトテンプレートの研究に専心している。ソフトテンプレートは、基材がソフトな材料より制作されたテンプレートを指し、普通、レジストをプレポリマーとし、インプリント技術によってその表面にパターンを制作し、熱硬化或いは紫外線光硬化で成型し、反転複製パターンのポリマーソフトテンプレートが得られる。ハードテンプレートと比べ、ソフトテンプレートは、制作工程が簡単であり、コストを大幅に削減できる同時に、その自身のソフトな基材によって、ハード材料の曲げできない欠点を克服でき、インプリントの質量を大きく向上する。   Conventional imprint carrier templates are made from quartz and are not only costly but also fragile, and after repeated operation, the etching adhesive tends to adhere to the surface of the template, and these remaining cured polymers are structurally It is easy to destroy the replication precision. At the same time, the template must be used multiple times and then fluorinated again, which has a destructive effect on the material structure itself. Therefore, instead of the quartz template, there is an urgent need for a new material that can reduce the cost and improve the template utilization rate. Currently, many research teams are dedicated to the study of soft templates. Soft template refers to a template whose base material is made of a soft material. Usually, a resist is used as a prepolymer, a pattern is created on the surface by imprint technology, and it is molded by heat curing or ultraviolet light curing, and inverted replication. A polymer soft template of the pattern is obtained. Compared to hard templates, soft templates have a simpler production process and can greatly reduce costs. At the same time, their own soft base material can overcome the disadvantages of hard materials that cannot be bent, greatly increasing the imprint mass. To do.

従来技術に対する検索より、現在最も成功的に市販化された、ソフトテンプレートの製造に応用されたインプリント用フォトレジストの製品はポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。ＰＤＭＳは、マイクロ流体等の分野に広く使われるポリマー材料であり、低コスト、簡単に使用でき、シリコンウエハーとの優れた粘着性を有すると共に、優れた化学不活性を有し、チップパッケージ等の分野によく使われる。優れた光透過率、より低い表面エネルギー（２１．６ｍＪ／ｃｍ３）と収縮率を有するとともに、優れた耐溶媒性能を有するので、近年、ＰＤＭＳ材料はソフトテンプレート製造のホットスポットになってくる。然し、ＰＤＭＳの粘度が大きく、硬化してから膜の機械性能がより悪く、耐摩耗性が悪く、特に高精度、高解像度のパターンを作られないので（パターンの構造が２００ｎｍより小さいと、ＰＤＭＳテンプレート構造は壊れ易く、変形し易い）、この材料の更なる応用を制限する。リソグラフィーの発展に従って、精密度に対する要求が高まって行き、現在、大規模集積回路チップの特徴線は既に４５ｎｍの平均線幅に達成し、国際的にたくさんの会社は更なる小さい線サイズに向けて努力している。自明ながら、ＰＤＭＳ材料は、もはやソフトテンプレートとしてソフトな膜の技術の要求に適応しなくなる。 From the search for the prior art, the product of imprinted photoresist applied to the production of soft templates that has been most successfully commercialized at present is polydimethylsiloxane (PDMS). PDMS is a polymer material widely used in the field of microfluidics and the like, and it can be easily used at low cost, has excellent adhesion to a silicon wafer, and has excellent chemical inertness, such as a chip package. Often used in fields. In recent years, PDMS materials have become hot spots for soft template manufacture because they have excellent light transmission, lower surface energy (21.6 mJ / cm 3 ), shrinkage, and excellent solvent resistance. However, since the viscosity of PDMS is high and the film has poor mechanical performance after curing, the wear resistance is poor, and a pattern with particularly high accuracy and high resolution cannot be produced (if the pattern structure is smaller than 200 nm, PDMS The template structure is fragile and deformable), limiting further applications of this material. With the development of lithography, the demand for precision has increased, and now the feature lines of large-scale integrated circuit chips have already achieved an average line width of 45 nm, and many companies internationally are moving toward even smaller line sizes. I'm working hard. Obviously, PDMS materials no longer adapt to the requirements of soft membrane technology as a soft template.

近年、チオール／アルケン系紫外線フォトレジストは、クリック化学（click chemistry）の高効率、高速、反応条件が優しい等の特徴を有するので、更なる応用前景を示す。メルカプト基／アルケン系紫外線光重合反応は、メルカプト基（−ＳＨ）を二つ以上有するモノマーと不飽和炭素炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）モノマーとのフリーラジカルが逐次に重合する反応を指す。（メタ）アクリレート紫外線光塊状重合反応と比べ、体系にメルカプト基を含む共重合モノマーを導入するので、実質的に重合メカニズムを変化させ、光重合反応をフリーラジカル連鎖重合からフリーラジカルの逐次共重合に変化させ、ポリマーの分子量が逐次に増加し、ゲル現象の発生を遅らせ、酸素の重合障害効果を有効的に下げ、二重結合の転化率を大きく向上し、ポリマーの体積収縮を減少する。且つ、メルカプト基／アルケン系モノマー光重合反応に必要な光開始剤の使用量は非常に少なく、使わなくても良いので、光硬化により厚い製品を製造するのは可能になる。   In recent years, thiol / alkene-based ultraviolet photoresists have characteristics such as high efficiency of click chemistry, high speed, and gentle reaction conditions. The mercapto group / alkene ultraviolet photopolymerization reaction is a reaction in which free radicals of a monomer having two or more mercapto groups (-SH) and an unsaturated carbon-carbon double bond (-C = C-) monomer are sequentially polymerized. Point to. Compared with the (meth) acrylate ultraviolet photobulk polymerization reaction, a copolymerization monomer containing a mercapto group is introduced into the system, so the polymerization mechanism is substantially changed, and the photopolymerization reaction is changed from free radical chain polymerization to sequential free radical copolymerization. The molecular weight of the polymer increases successively, delays the occurrence of the gel phenomenon, effectively reduces the effect of oxygen polymerization hindrance, greatly improves the conversion rate of double bonds, and decreases the volume shrinkage of the polymer. In addition, the amount of photoinitiator required for the photopolymerization reaction of the mercapto group / alkene monomer is very small and may not be used, so that a thick product can be produced by photocuring.

ポリマーの機械性能の改善や向上の為に、一般的に無機充填材を添加するが、無機粒子そのものとポリマー前駆体の不両立性によって、多量に混ぜると、体系が相分離し、材料の性能に大きく影響する。最近、新規有機シリコン高分子材料の研究はだんだん注目されている。そのうち、多面体オリゴマーシルセスキオキサンＰＯＳＳ（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）はより広く応用されるシロキサンの一種であり、その基本組成としてＳｉ−Ｏ結合が主鎖になり、側鎖はケイ素原子とつながる各種の有機基であるので、シロキサン材料の構造に有機基も含み、無機骨格も含む。ＰＯＳＳモノマーは混合の過程に可溶であるので、本当の意味に分子レベルで分散するポリマーを形成したと認められる。ＰＯＳＳは、多くのナノ材料添加剤が達成できない特徴を有する。例えば、ＰＯＳＳ骨格はナノレベルでポリマーの基体に分散し、密度が小さく、単分散性がよく、吸湿しなく、熱安定性が高いと言う利点を有し、そして、優れた相容性を有しので、共混合の際に、複合材料の相界面が弱いと言う不備を克服できる。このシロキサンとほかの有機高分子とを重合させ、有機／無機ナノ複合材料を製造できる。無機ナノ相の存在によって、材料は性能上で大きく向上し、高性能と機能性材料を製造する重要な手段になり、現在の材料科学において最も生命力のある分野の一つである。   In general, inorganic fillers are added to improve or improve the mechanical performance of the polymer. However, due to the incompatibility of the inorganic particles themselves and the polymer precursor, the system phase separates when mixed in large quantities, and the material performance. Greatly affects. Recently, research on new organosilicon polymer materials has been attracting attention. Among them, polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) is a kind of siloxane that is more widely applied, and its basic composition is Si—O bond as the main chain, and the side chain is a variety of organics connected to silicon atoms. Since it is a group, the structure of the siloxane material includes an organic group and also includes an inorganic skeleton. Since the POSS monomer is soluble in the mixing process, it is recognized that it has truly formed a polymer that is dispersed at the molecular level. POSS has features that many nanomaterial additives cannot achieve. For example, the POSS skeleton is dispersed at a nano level in a polymer substrate, has the advantages of low density, good monodispersibility, no moisture absorption, high thermal stability, and excellent compatibility. Therefore, the deficiency that the phase interface of the composite material is weak during co-mixing can be overcome. This siloxane can be polymerized with other organic polymers to produce organic / inorganic nanocomposites. Due to the presence of inorganic nanophases, materials are greatly improved in performance, making them an important means of producing high performance and functional materials, and is one of the most viable fields in current materials science.

米国特許ＵＳ００７６９１２７５Ｂ２には、活性水素官能基を含有するＰＯＳＳ化合物、及びそれと二重結合系官能基のモノマーとを組み合わせ、インプリントレジスト組成物を形成し、更に紫外線ナノインプリントでナノパターンを形成することを開示した。特許ＵＳ２０１１００６２６１９Ａ１には、メトキシシロキサン官能基を含有するＰＯＳＳ化合物を製造する方法、及びこのＰＯＳＳ化合物を熱重合の方法によりナノインプリントに用いることを開示した。特許ＵＳ２００８０１６６８７１Ａ１には、アクリレート或いはエポキシ官能基を含むＰＯＳＳ、及びこのＰＯＳＳ化合物をほかの希釈剤、光開始剤とともにインプリントレジスト組成物を形成し、更に紫外線ナノインプリントによってナノパターンを形成することを開示した。自明ながら、従来技術において、ＰＯＳＳ化合物をインプリント組成物の必要成分とし、ポリマー膜の機械性能、熱性能、耐エッチング性能等を顕著的に向上できる。然し、従来技術において、ＰＯＳＳ化合物をインプリント用ソフトテンプレートに応用する研究は比較的に少なく、同時に従来の紫外線フォトレジストそのものの欠点、例えば、アクリレート系レジストに対して、ＰＯＳＳ化合物を導入しても、酸素の重合障害と言う欠点を生じ、パターン表面縁の不備を導くこと、及びアクリレートの低収縮率の特性によって、ソフトテンプレートの精密度に影響する。エポキシ樹脂系レジストは、より高い表面エネルギーによって、通常、直接にソフトテンプレートとして使用できなく、パターン表面にフッ素含有の基で修飾することによって表面エネルギーを下げる必要が有るので、過程が煩雑である。同時に、エポキシ樹脂の低耐湿性、熱による黄変と言う不備によって、必ずソフトテンプレートの使用回数を大きく制限する。   In US Pat. No. US007691275B2, a POSS compound containing an active hydrogen functional group and a monomer of a double bond functional group are combined to form an imprint resist composition, and further, a nano pattern is formed by ultraviolet nanoimprint. Disclosed. Patent US20110626219A1 disclosed a method for producing a POSS compound containing a methoxysiloxane functional group, and the use of this POSS compound in nanoimprinting by a thermal polymerization method. Patent US20080166871A1 discloses that POSS containing an acrylate or epoxy functional group, and forming an imprint resist composition with this POSS compound together with other diluents and a photoinitiator, and further forming a nanopattern by ultraviolet nanoimprinting. . Obviously, in the prior art, the POSS compound is a necessary component of the imprint composition, and the mechanical performance, thermal performance, etching resistance, etc. of the polymer film can be significantly improved. However, in the prior art, there are relatively few studies of applying POSS compounds to imprinting soft templates, and at the same time, even if POSS compounds are introduced into the defects of conventional ultraviolet photoresists themselves, such as acrylate resists. This results in the drawback of oxygen polymerization hindrance, leading to imperfections in the pattern surface edges, and the low shrinkage characteristics of the acrylate, which affects the accuracy of the soft template. Epoxy resin resists cannot be used directly as a soft template because of their higher surface energy, and the surface energy needs to be lowered by modifying the pattern surface with a fluorine-containing group, so that the process is complicated. At the same time, due to the low moisture resistance of epoxy resins and the deficiencies of yellowing due to heat, the number of times the soft template is used must be greatly limited.

本発明は、従来技術に存在する前記の問題点に鑑み、メルカプト基含有の多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物（ＰＯＳＳ−ＳＨと略称する）のメルカプト基末端基に対して低表面エネルギーの有機官能基をグラフトし、チオールクリック化学とＰＯＳＳフッ化物の利点を結合し、新規のインプリント用ソフトテンプレート化合物と紫光フォトレジスト組成物を開発した。このフォトレジスト組成物によって製造されたソフトテンプレートは低表面張力、高離型効率、高機械強度を有し、且つ本発明は更にソフトテンプレートを市販紫外線フォトレジストインプリントに応用して、優れた離型効果及び大範囲高精密なパターン構造が得られた。   In view of the above-mentioned problems existing in the prior art, the present invention is an organic functional group having a low surface energy relative to a mercapto group end group of a polyhedral oligomeric silsesquioxane compound (merged with POSS-SH) containing a mercapto group. And combined the advantages of thiol click chemistry and POSS fluoride to develop a new imprint soft template compound and purple light photoresist composition. The soft template produced by this photoresist composition has low surface tension, high mold release efficiency, and high mechanical strength, and the present invention further applies the soft template to a commercial ultraviolet photoresist imprint to provide excellent release. The mold effect and large-range high-precision pattern structure were obtained.

本発明より提供されたレジストは、インプリント技術においてソフトテンプレートとして使用され、同時に、より高い耐酸素エッチング能力を有するので、インプリント技術における犠牲層（sacrificial layer）としても使われる。   The resist provided by the present invention is used as a soft template in the imprint technique, and at the same time, has a higher oxygen-resistant etching capability, and therefore is also used as a sacrificial layer in the imprint technique.

本発明は以下の技術案にて実現される。   The present invention is realized by the following technical solution.

本発明は一般式（１）に示すメルカプト基を含有する多官能基の多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物を提供する：
（ＳｉＯ１．５Ｒ１）ｍ ・（ＳｉＯ１．５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＲ２）ｎ （１）
式中、Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＨであり、ｍは３〜１２の整数を示し、Ｒ２はそれぞれ置換されていない或いは置換基で置換されたアルキル基、置換されていない或いは置換基で置換されたエステル基、及び置換されていない或いは置換基で置換されたアリール基であり、前記の置換基はハロゲン原子又はケイ素原子であり、ｎは１〜１２の整数を示す。 The present invention provides a polyhedral polyhedral oligomeric silsesquioxane compound containing a mercapto group represented by the general formula (1):
(SiO 1.5 R 1) m · (SiO 1.5 CH 2 CH 2 CH 2 SR 2) n (1)
In the formula, R 1 is —CH 2 —CH 2 —CH 2 —SH, m represents an integer of 3 to 12, and each R 2 is an alkyl group which is not substituted or substituted with a substituent, substituted. An ester group which is not substituted or substituted with a substituent, and an aryl group which is unsubstituted or substituted with a substituent, wherein the substituent is a halogen atom or a silicon atom, and n is an integer of 1 to 12. Show.

本発明は、前記Ｒ２がそれぞれ置換されていない或いは置換基で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、置換されていない或いは置換基で置換されたＣ３−Ｃ１５エステル基、又は置換されていない或いは置換基で置換されたＣ６−Ｃ２０アリール基であり、前記の置換基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はケイ素原子である、上述に基づく技術方案も提供する。 In the present invention, each R 2 is an unsubstituted or substituted C 1 -C 10 alkyl group, an unsubstituted or substituted C 3 -C 15 ester group, or a substituted group. There is also provided a technical solution based on the above, which is a C 6 -C 20 aryl group which is not substituted or substituted with a substituent, and wherein the substituent is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a silicon atom.

本発明は、前記Ｃ３−Ｃ１５エステル基がフッ素で置換されたＣ３−Ｃ１５エステル基である、上述に基づく技術方案も提供する。 The present invention, wherein a C 3 -C 15 ester group C 3 -C 15 ester group substituted with fluorine, also provides technical solutions based on the above.

本発明は、前記のフッ素で置換されたＣ３−Ｃ１５エステル基がプロピオン酸３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８、８−トリデカフルオロオクチル基、又は２−メチル−プロピオン酸２、２、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７−ドデカフルオロヘプチル基である、上述に基づく技術方案も提供する。 In the present invention, the C 3 -C 15 ester group substituted with fluorine is propionic acid 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-tridecafluoro. Also provided is a technical solution based on the above, which is an octyl group, or 2-methyl-propionic acid 2,2,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptyl group.

本発明は、前記Ｃ６−Ｃ２０アリール基がフェネチル基である、上述に基づく技術方案も提供する。 The present invention also provides a technical solution based on the above, wherein the C 6 -C 20 aryl group is a phenethyl group.

本発明は、前記Ｃ１−Ｃ１０アルキル基がフッ素で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基である、上述に基づく技術方案も提供する。 The present invention, wherein a C 1 -C 10 alkyl group C 1 -C 10 alkyl group substituted with fluorine, also provides technical solutions based on the above.

本発明は、前記のフッ素で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基が１、１、１、２、２、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８−ヘプタデカフルオロデシル基である、上述に基づく技術方案も提供する。 In the present invention, the C 1 -C 10 alkyl group substituted with fluorine is 1, 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8. Also provided is a technical solution based on the above, which is an 8-heptadecafluorodecyl group.

本発明は、上述に記載の化合物を含むインプリント工程におけるソフトテンプレートを製造するための組成物を提供する。   The present invention provides a composition for producing a soft template in an imprint process comprising the compound described above.

本発明は、一般式（２）の化合物、架橋剤及び光開始剤を更に含む、上述に基づくソフトテンプレート的組成物を提供する：
ＣＨＲ１＝ＣＲ２Ｒ３ （２）
一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ１−Ｃ２０エステル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ２０イミド系基であり、前記の一般式（２）はハロゲン原子又はケイ素原子で置換されていてももよい。 The present invention provides a soft template-like composition based on the above, further comprising a compound of general formula (2), a crosslinking agent and a photoinitiator:
CHR 1 = CR 2 R 3 (2)
R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (2) are each a hydrogen atom, a C 1 -C 20 alkyl group, a C 1 -C 20 alkoxy group, a C 6 -C 20 aryl group, or a C 1 -C 20 ester. Group, a C 3 -C 20 cycloalkyl group, and a C 3 -C 20 imide group, and the general formula (2) may be substituted with a halogen atom or a silicon atom.

本発明は、前記の一般式（２）の化合物が、Ｃ３−Ｃ１５オレフィン、Ｃ３−Ｃ１５ビニルエーテル、Ｃ３−Ｃ１５ビニルアミド、Ｃ３−Ｃ２０（メタ）アクリレートから選ばれ、前記の置換基がフッ素原子又はケイ素原子である、上述に基づくソフトテンプレート組成物、を提供する。 In the present invention, the compound of the general formula (2) is selected from C 3 -C 15 olefin, C 3 -C 15 vinyl ether, C 3 -C 15 vinyl amide, C 3 -C 20 (meth) acrylate, A soft template composition based on the above, wherein the substituents are fluorine atoms or silicon atoms.

本発明は、前記Ｃ３−Ｃ１５オレフィンが、１−ブチレン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、パーフルオロヘキセン、パーフルオロヘプテン又はフッ化ヘプチリデン（vinylidene fluoride heptene）から選ばれ；前記Ｃ３−Ｃ１５ビニルエーテルが、ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、へキシレングリコールビニルエーテル、２、２、２−トリフルオロエチルビニルエーテル又は２−パーフルオロプロポキシパーフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルから選ばれ、前記Ｃ３−Ｃ２０（メタ）アクリレートが、クロトネート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチレングリコールアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート又は１Ｈ、１Ｈ、７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレートから選ばれる、上述に基づくソフトテンプレート組成物を提供する。 The present invention, the C 3 -C 15 olefins, 1-butylene, 1-hexene, 1-heptene, perfluoro-hexene, selected from perfluoro-heptene or fluoride heptylidene (vinylidene fluoride heptene); said C 3 - C 15 vinyl ether is selected from vinyl ether, butyl vinyl ether, hexylene glycol vinyl ether, 2,2,2-trifluoroethyl vinyl ether, or 2-perfluoropropoxyperfluoropropyl trifluorovinyl ether, and the C 3 -C 20 (meth) Acrylate is crotonate, benzyl methacrylate, phenoxyethylene glycol acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl acrylate or 1H A soft template composition based on the above, selected from 1H, 7H-dodecafluoroheptyl methacrylate is provided.

本発明は、前記一般式（２）の化合物がベンジルメタクリレート、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート、又は１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレートである、上述に基づくソフトテンプレート組成物を提供する。   The present invention provides the soft template based on the above, wherein the compound of the general formula (2) is benzyl methacrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl acrylate, or 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl acrylate. A composition is provided.

本発明は、前記架橋剤が、１、４−ブタジエン、２、５−ジメチル−１、５−ヘキサジエン−３−オール、パーフルオロヘキサジエン、１、３−ジビニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、１、６−ジ（アクリロキシ）−２、２、３、３、４、４、５、５−オクタフルオロヘキサン、１、５−ジ（アクリロキシ）−２、２、３、３、４、４−ヘキサフルオロペンタン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートから選ばれる、上述に基づくソフトテンプレート組成物を提供する。   In the present invention, the crosslinking agent is 1,4-butadiene, 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene-3-ol, perfluorohexadiene, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetra. Methyldisiloxane, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, 1,6-di (acryloxy) -2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5- Soft template composition based on the above, selected from octafluorohexane, 1,5-di (acryloxy) -2, 2, 3, 3, 4, 4-hexafluoropentane, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate Offer things.

本発明は、前記一般式（１）の化合物が５〜６５質量％であり、一般式（２）の化合物が１０〜６０質量％であり、架橋剤が５〜４５質量％であり、光開始剤が０．３〜３質量％であり、各成分の質量の合計が１００％である、上述に基づくソフトテンプレート組成物を提供する。   In the present invention, the compound of the general formula (1) is 5 to 65% by mass, the compound of the general formula (2) is 10 to 60% by mass, the crosslinking agent is 5 to 45% by mass, Provided is a soft template composition based on the above, wherein the agent is 0.3 to 3% by mass and the total mass of each component is 100%.

本発明は、上述に記載の紫外線フォトレジスト組成物からなるインプリント用ソフトテンプレートを提供する。   The present invention provides a soft template for imprinting comprising the ultraviolet photoresist composition described above.

本発明は、
（１）基板である石英片（３）を修飾する工程、
（２）３００ｒｐｍで１０秒間スピンコーティングした後、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコーティングする条件で、得られた膜厚が７５０±５ｎｍであるように、請求項８〜１４の何れか一項に記載の組成物のインプリント紫外線フォトレジスト（２）を前記修飾された石英片（３）の表面にスピンコーティングする工程、
（３）紫外線フォトレジスト（２）付けの石英片（３）を石英テンプレート（１）と接触させ、インプリント機に置き、３分間減圧し、石英テンプレート（１）に１００Ｎの圧力をかけ、紫外線で３分間感光させ、フォトレジストが硬化した後、離型し、続いて１００℃で１時間引き続きエージングさせ、エージング後のポリマーをインプリント用ソフトテンプレートとし、ソフトテンプレート（４）を形成する工程、
を含むインプリント用ソフトテンプレートの製造方法を提供する。 The present invention
(1) a step of modifying a quartz piece (3) as a substrate;
(2) The composition according to any one of claims 8 to 14, wherein the obtained film thickness is 750 ± 5 nm under the condition of spin coating at 300 rpm for 10 seconds and then spin coating at 3000 rpm for 20 seconds. Spin-coating an imprinted ultraviolet photoresist (2) of a product onto the surface of the modified quartz piece (3);
(3) The quartz piece (3) with the ultraviolet photoresist (2) is brought into contact with the quartz template (1), placed on the imprint machine, depressurized for 3 minutes, and a pressure of 100 N is applied to the quartz template (1). For 3 minutes, and after the photoresist is cured, released, and subsequently aged at 100 ° C. for 1 hour, using the polymer after aging as a soft template for imprinting to form a soft template (4),
A method for manufacturing an imprint software template including

本発明は、前記ソフトテンプレートを使用したインプリントレジストの工程及び当該工程によって製造されたインプリントパターンを提供する。   The present invention provides an imprint resist process using the soft template and an imprint pattern produced by the process.

一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物の組成物を使用することによって、体系が透明で、均一であり、安定性がよく、優れた保存性能を有し、同時に、低粘度を有するので、スピンコーティングに便利であり、インプリント工程の操作に好ましく適用でき、石英テンプレートに対するダメージを下げた。   By using the composition of the compound of the general formula (1) and the compound of the general formula (2), the system is transparent, uniform, stable, excellent storage performance, and at the same time, low viscosity Therefore, it is convenient for spin coating, can be preferably applied to the operation of the imprint process, and damage to the quartz template is reduced.

一方、この組成物はインプリント用ソフトテンプレートの製造に用いられ、得られたインプリント用ソフトテンプレートは、より大きい静的水接触角を有するので、強力な疎水性能を有する。そして、非常に小さい表面エネルギーを有するので、高離型性を有し、その表現として、石英板のパターンは良好にソフトテンプレート上に複写され、同時にこのソフトテンプレートによって、欠点がなく、表面に剥離がなく、構造が完璧なパターンをインプリンできる。よって、このソフトテンプレートは優れた技術効果を有する。また、この組成物によって得られたインプリント用ソフトテンプレートは、より高い機械強度を有し、繰り返してインプリントするのに便利で、且つ更なる修飾が要らなく、ソフトテンプレートの使用率を向上し、従来のフォトレジストで製造したソフトテンプレートと比べ、その顕著な技術効果は主として以下にある。
１．フォトレジストの粘度が低く、スピンコーティングとインプリント工程操作に便利である。
２．ソフトテンプレートの機械強度が高く、摩耗に耐え、テンプレートの使用率を向上させる。
３．ソフトテンプレートの低表面エネルギーは離型効率を向上するのに有利であり、且つテンプレートの表面は更なる修飾が要らなく、得られたインプリントパターンは欠点なく、表面に剥離がなく、構造が完璧である。 On the other hand, this composition is used for the production of a soft template for imprint, and the resulting soft template for imprint has a higher static water contact angle and thus has a strong hydrophobic performance. And because it has a very small surface energy, it has high releasability, and as a representation, the pattern of the quartz plate is copied well on the soft template, and at the same time, it is free from defects and peeled off to the surface It is possible to imprint a pattern with a perfect structure. Therefore, this soft template has an excellent technical effect. In addition, the imprinting soft template obtained by this composition has higher mechanical strength, is convenient for repeated imprinting, and does not require further modification, improving the usage rate of the soft template. Compared with the soft template manufactured with the conventional photoresist, the remarkable technical effects are mainly as follows.
1. The low viscosity of the photoresist is convenient for spin coating and imprint process operations.
2. The mechanical strength of the soft template is high, withstands wear, and improves the usage rate of the template.
3. The low surface energy of the soft template is advantageous for improving the mold release efficiency, and the surface of the template does not require any further modification, the resulting imprint pattern has no defects, the surface does not peel off, and the structure is perfect It is.

図１は、それぞれ実施例１〜５で合成した化合物の構造図及び対応する核磁気共鳴スペクトルである。［図１（ａ）］：ＰＯＳＳ−ＳＨ。［図１（ｂ）］：ＰＯＳＳ−ＳＣＦＡ６−ＳＨ。［図１（ｃ）］：ＰＯＳＳ−ＳＤＣＦＡ６−ＳＨ。［図１（ｄ）］：ＰＯＳＳ−ＳＳ−ＳＨ。［図１（ｅ）］：ＰＯＳＳ−ＳＰＦＤＥ８−ＳＨ。FIG. 1 is a structural diagram of the compounds synthesized in Examples 1 to 5 and corresponding nuclear magnetic resonance spectra. [FIG. 1 (a)]: POSS-SH. [FIG. 1 (b)]: POSS-SCFA 6 -SH. [FIG. 1 (c)]: POSS-SDCFA 6 -SH. [FIG. 1 (d)]: POSS-SS-SH. [FIG. 1 (e)]: POSS-SPFDE 8 -SH. 図２は、ソフトテンプレートを製造、及び普通の市販フォトレジストをインプリントするフローチャートである。FIG. 2 is a flowchart for making a soft template and imprinting a common commercial photoresist. 図３（ａ）、（ｃ）及び（ｅ）はそれぞれ石英テンプレート１の異なる構造パターンである。（ａ）３．００μｍ格子、（ｃ）３５０ｎｍ格子、（ｅ）７００ｎｍ回折格子； 図３（ｂ）、（ｄ）及び（ｆ）は、それぞれ図３（ａ）、（ｃ）及び（ｅ）の石英テンプレート１と下記実施例における紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ｂ−１組成物を利用して製造したソフトテンプレートに対応するパターンである。つまり、（ｂ）３．００μｍ格子、（ｄ）３５０ｎｍ格子、（ｆ）７００ｎｍ回折格子。3A, 3C, and 3E are different structural patterns of the quartz template 1, respectively. (A) 3.00 μm grating, (c) 350 nm grating, (e) 700 nm diffraction grating; FIGS. 3 (b), (d) and (f) are shown in FIGS. 3 (a), (c) and (e), respectively. It is a pattern corresponding to the soft template manufactured using the quartz template 1 and the ultraviolet photoresist JTHC-B-1 composition in the following examples. (B) 3.00 μm grating, (d) 350 nm grating, (f) 700 nm diffraction grating. 図４はＳＥＭ図である。図４（ａ）は２００ｎｍ格子の石英テンプレート１である。図４（ｂ）、４（ｃ）はそれぞれ下記実施例のＪＴＨＣ−Ｂ−２紫外線フォトレジスト組成物、市販ゴムＳｙｌｇａｒｄ１８４組成物がテンプレート１（図４（ａ））で制作して得られたソフトテンプレート４のパターン様態である。図４（ｄ）及び図４（ｅ）はそれぞれ前記二種類のソフトテンプレートで順に市販ゴムｗａｔｅｒｓｈｅｄ１１１２０をインプリントし、硬化し離型してから得られたインプリントポリマー膜７のパターン様態である。FIG. 4 is an SEM diagram. FIG. 4A shows a quartz template 1 having a 200 nm lattice. FIGS. 4 (b) and 4 (c) show the software obtained by producing the JTHC-B-2 UV photoresist composition and the commercially available rubber Sylgard 184 composition of Example 1 with Template 1 (FIG. 4 (a)), respectively. This is the pattern mode of template 4. FIG. 4D and FIG. 4E are pattern states of the imprinted polymer film 7 obtained by imprinting, curing, and releasing a commercially available rubber watered 11120 with the two types of soft templates, respectively. 図５は下記実施例の紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ｂ−２組成物を使用して得られた、構造とサイズが異なるソフトテンプレート４で市販ゴムＷａｔｅｒｓｈｅｄ１１１２０をインプリントし、硬化し離型してから得られたパターン付けの市販ゴム硬化膜７のＳＥＭ図である。（ａ）３５０ｎｍ回折格子、（ｂ）７００ｎｍ格子。FIG. 5 is obtained by imprinting, curing and releasing a commercial rubber Watershed 11120 with a soft template 4 having a different structure and size obtained using the ultraviolet photoresist JTHC-B-2 composition of the following example. It is a SEM figure of the commercially available rubber cured film 7 with a pattern. (A) 350 nm diffraction grating, (b) 700 nm grating. 図６（ａ）は下記実施例の紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ｂ−２組成物を使用して得られたソフトテンプレートのパターン様態である。（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ下記実施例の紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ｂ−２組成物で得られたソフトテンプレート、及び市販ゴムＳｙｌｇａｒｄ１８４組成物で得られたソフトテンプレートは市販ゴムＷａｔｅｒｓｈｅｄ１１１２０を１０回インプリントしたＡＦＭ図である。FIG. 6A shows a pattern form of a soft template obtained by using the ultraviolet photoresist JTHC-B-2 composition of the following example. (B) and (c) are respectively a soft template obtained with the ultraviolet photoresist JTHC-B-2 composition of the following example and a soft template obtained with the commercially available rubber Sylgard 184 composition. FIG. 6 is a printed AFM diagram.

本発明は一般式（１）に示すメルカプト基を含有する多官能基の多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物を提供する：
（ＳｉＯ１．５Ｒ１）ｍ ・（ＳｉＯ１．５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＲ２）ｎ （１）
式中、Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＨであり、ｍは３〜１２の整数を示し、Ｒ２はそれぞれ置換されていない或いは置換基で置換されたアルキル基、置換されていない或いは置換基で置換されたエステル基、及び置換されていない或いは置換基で置換されたアリール基であり、前記置換基はハロゲン原子又はケイ素原子であり、ｎは１〜１２の整数を示す。 The present invention provides a polyhedral polyhedral oligomeric silsesquioxane compound containing a mercapto group represented by the general formula (1):
(SiO 1.5 R 1) m · (SiO 1.5 CH 2 CH 2 CH 2 SR 2) n (1)
In the formula, R 1 is —CH 2 —CH 2 —CH 2 —SH, m represents an integer of 3 to 12, and each R 2 is an alkyl group which is not substituted or substituted with a substituent, substituted. An ester group which is not substituted or substituted with a substituent, and an aryl group which is unsubstituted or substituted with a substituent, wherein the substituent is a halogen atom or a silicon atom, and n represents an integer of 1 to 12 .

前記のＲ２がそれぞれ置換されていない或いは置換基で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、置換されていない或いは置換基で置換されたＣ３−Ｃ１５エステル基、又は置換されていない或いは置換基で置換されたＣ６−Ｃ２０アリール基であり、前記置換基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はケイ素原子である。 R 2 is a C 1 -C 10 alkyl group that is not substituted or substituted with a substituent, a C 3 -C 15 ester group that is unsubstituted or substituted with a substituent, or an unsubstituted group, or A C 6 -C 20 aryl group substituted with a substituent, and the substituent is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a silicon atom;

前記Ｃ３−Ｃ１５エステル基はフッ素で置換されたＣ３−Ｃ１５エステル基であることが好ましく、前記フッ素で置換されたＣ３−Ｃ１５エステル基は、プロピオン酸３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８、８−トリデカフルオロオクチル基又は２−メチル−プロピオン酸２、２、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７−ドデカフルオロヘプチル基である。 Preferably, the C 3 -C 15 ester group is a C 3 -C 15 ester group substituted with fluorine, and the C 3 -C 15 ester group substituted with fluorine is propionic acid 3, 3 , 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-tridecafluorooctyl group or 2-methyl-propionic acid 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, A 6,7,7-dodecafluoroheptyl group;

前記Ｃ６−Ｃ２０アリール基はフェネチル基である。 The C 6 -C 20 aryl group is a phenethyl group.

前記Ｃ１−Ｃ１０アルキル基は、フッ素で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、前記フッ素で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基は１、１、１、２、２、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８−ヘプタデカフルオロデシル基である。 The C 1 -C 10 alkyl group is a C 1 -C 10 alkyl group substituted with fluorine, and the C 1 -C 10 alkyl group substituted with fluorine is 1, 1, 1, 2, 2, 3 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8-heptadecafluorodecyl group.

本発明は一般式（１）に示すメルカプト基を含有する多官能基の多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物の製造方法に関する。この方法は順に以下の工程を含む。   The present invention relates to a method for producing a polyhedral oligomeric silsesquioxane compound having a polyfunctional group containing a mercapto group represented by the general formula (1). This method includes the following steps in order.

工程（１）は、例えば以下の周知技術［１、２］で製造できる。 Step (1) can be produced by, for example, the following well-known techniques [1 , 2] .

つまり、シランモノマー又はその混合物、濃塩酸を順にマグネチックスターラー付けの１口フラスコに入れ、一定量の溶媒であるメタノールを入れて溶解し、加熱し還流させ、一定の時間で反応させてから、静置し、上澄みをろ過し、乳白色の生成物が得られ、この乳白色の生成物を塩化メチレンで溶かし、過量のメタノールを入れ生成物を沈降させ、三回繰り返してから、ロータリー蒸発で溶媒を留去し、純化されたメルカプト基を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物（ＰＯＳＳ−ＳＨと略称する）が得られた。   In other words, a silane monomer or a mixture thereof and concentrated hydrochloric acid are sequentially put into a one-necked flask equipped with a magnetic stirrer, and a certain amount of methanol, which is a solvent, is dissolved, heated and refluxed, reacted for a certain time, Allow to stand and filter the supernatant to obtain a milky white product, which is dissolved in methylene chloride, excess methanol is added to precipitate the product, repeated three times, and then the solvent is removed by rotary evaporation. A polyhedral oligomeric silsesquioxane compound (abbreviated as POSS-SH) containing distilled and purified mercapto groups was obtained.

前記工程に用いられるシランモノマー又はその混合物は、（３‐メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（ＴＰＳ）、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（ＴＰＳ）とｎ‐オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）の混合物、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（ＴＰＳ）とフェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）の混合物、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（ＴＰＳ）と１、１、１、２、２、３、３、４、４、５、６、７−ドデカフルオロデシルトリメトキシシラン（ＦＰＴＥＳ）の混合物である。   The silane monomer or mixture thereof used in the above step is (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane (TPS), (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane (TPS) and n-octyltriethoxysilane (OTES), A mixture of (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane (TPS) and phenyltrimethoxysilane (PTMS), (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane (TPS) and 1, 1, 1, 2, 2, 3, 3, A mixture of 4, 4, 5, 6, 7-dodecafluorodecyltrimethoxysilane (FPTES).

前記の加熱還流は５０〜１００℃で２４〜４０時間還流することを指す。   Said heating reflux refers to refluxing at 50-100 ° C. for 24-40 hours.

前記の濃塩酸の質量濃度範囲は３５〜３７％である。   The mass concentration range of the concentrated hydrochloric acid is 35 to 37%.

［１］H. Z. Liu、 S. X. Zheng、 K. M. Nie、 Macromolecules 2005、 38、 5088-5097.
［２］A. F. Luo、 X. S. Jiang、 H. Lin、 J. Yin、 J. Mater. Chem.、 2011、 DOI:10.1039/cljm11425e. [1] HZ Liu, SX Zheng, KM Nie, Macromolecules 2005, 38, 5088-5097.
[2] AF Luo, XS Jiang, H. Lin, J. Yin, J. Mater. Chem., 2011, DOI: 10.1039 / cljm11425e.

工程（２）：前記得られたメルカプト基を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物（ＰＯＳＳ−ＳＨ）、二重結合を含有するモノマー及び光開始剤を順にマグネチックスターラー付けの気密試薬瓶に入れ、少量の溶媒である塩化メチレンを入れ、溶解させ、室温にて紫外線で照射しながら攪拌し、反応させ、反応が終了した後、得られた上澄みをｎ−ヘキサンで沈降させ、一定の期間で静置した後、上澄みをろ過し、液状の粘稠状沈降物が得られた。この液状の粘稠状沈降物を少量の塩化メチレンで溶解させ、過量のｎ−ヘキサンを入れ、生成物を沈降させ、三回繰り返してから、最後に得られた液状の粘稠状沈降物に対してロータリー蒸発で溶媒を留去し、一般式（１）の化合物の純化された生成物が得られた。   Step (2): The obtained polyhedral oligomeric silsesquioxane compound (POSS-SH) containing a mercapto group, a monomer containing a double bond, and a photoinitiator are put in an airtight reagent bottle with a magnetic stirrer in this order. Then, a small amount of methylene chloride, which is a solvent, is added, dissolved, stirred while being irradiated with ultraviolet rays at room temperature, reacted, and after the reaction is completed, the obtained supernatant is precipitated with n-hexane, and is allowed to stand for a certain period of time. After allowing to stand, the supernatant was filtered to obtain a liquid viscous sediment. Dissolve this liquid viscous sediment with a small amount of methylene chloride, add excess n-hexane, allow the product to settle, repeat three times, and then add the final liquid viscous sediment to In contrast, the solvent was distilled off by rotary evaporation to obtain a purified product of the compound of the general formula (1).

この工程に用いられる溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエンから選ばれる一種又はこれらの混合物が挙げられる。好ましくは塩化メチレン、クロロホルムである。   Examples of the solvent used in this step include one kind selected from methylene chloride, chloroform, tetrahydrofuran, and toluene, or a mixture thereof. Preferred are methylene chloride and chloroform.

前記二重結合を含有するモノマーは、置換されていない或いは置換基で置換されたＣ３−Ｃ１５オレフィン、置換されていない或いは置換基で置換されたＣ３−Ｃ１５ビニルエーテル、置換されていない或いは置換基で置換されたＣ３−Ｃ２０（メタ）アクリレート系化合物から選ばれる。前記の置換基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はケイ素原子である。好ましくはフッ素原子である。 The monomer containing the double bond is an unsubstituted or substituted C 3 -C 15 olefin, an unsubstituted or substituted C 3 -C 15 vinyl ether, an unsubstituted or it is selected from C 3 -C 20 (meth) acrylate compound substituted by a substituent. The substituent is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a silicon atom. Preferred is a fluorine atom.

前記置換されていない或いは置換基で置換されたＣ３−Ｃ１５オレフィンとして、好ましくは１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ−パーフルオロ−１−デセン、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキセン、スチレン、ｐ−メチルスチレン又は２、３、４、５、６−ペンタフルオロスチレンである。 As C 3 -C 15 olefin substituted with an unsubstituted or substituted group, preferably IH, IH, 2H-perfluoro-1-decene, IH, IH, 2H-perfluoro-1-hexene, styrene, p-methylstyrene or 2,3,4,5,6-pentafluorostyrene.

前記置換されていない或いは置換基で置換されたＣ３−Ｃ１５ビニルエーテルとして、好ましくは２、２、２−トリフルオロエチルビニルエーテル、２−パーフルオロプロポキシパーフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルである。 As C 3 -C 15 vinyl ethers substituted with an unsubstituted or substituted group, it is preferably 2,2,2-trifluoroethyl vinyl ether, 2-perfluoro propoxy perfluoropropyl trifluorovinyl ether.

前記置換されていない或いは置換基で置換されたＣ３−Ｃ２０（メタ）アクリレート系化合物として、好ましくは１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート又は１Ｈ、１Ｈ、７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレートである。 The C 3 -C 20 (meth) acrylate compound that is unsubstituted or substituted with a substituent is preferably 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoro. Octyl acrylate or 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl methacrylate.

前記二重結合を含有するモノマーとして、より好ましくはスチレン、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ−パーフルオロ−１−デセン、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート又は１Ｈ、１Ｈ、７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレートである。   More preferably, the monomer containing a double bond is styrene, 1H, 1H, 2H-perfluoro-1-decene, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl acrylate or 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl. Methacrylate.

前記光開始剤は、水素引き抜き型又は分解型（cleavage type）フリーラジカル光開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸと略称する）、２、４、６−トリメチルベンゾフェノン、α−ヒドロキシアルキルベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタル（benzyl dimethyl ketal）又はα−アミンアルキルベンゾフェノン（Ｉ−９０７と略称する）から選ばれる一種或いはそれらの組み合わせであり、好ましくはα−アミンアルキルベンゾフェノンとイソプロピルチオキサントンの組み合わせである。   The photoinitiator is a hydrogen abstraction type or a cleavage type free radical photoinitiator such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone, isopropylthioxanthone (abbreviated as ITX), 2,4,6-trimethylbenzophenone, One or a combination thereof selected from α-hydroxyalkyl benzophenone, benzyl dimethyl ketal or α-amine alkyl benzophenone (abbreviated as I-907), preferably α-amine alkyl benzophenone and isopropylthioxanthone It is a combination.

前記光開始剤の質量濃度範囲は０．３〜３％である。   The mass concentration range of the photoinitiator is 0.3 to 3%.

前記紫外線照射時間範囲は４〜２４時間である。   The ultraviolet irradiation time range is 4 to 24 hours.

前記紫外線周波数帯は３００〜４００ｎｍである。   The ultraviolet frequency band is 300 to 400 nm.

前記化合物ＰＯＳＳ−ＳＨと前記二重結合を含有するモノマーの含有量のモル比は１：１〜１：８である。   The molar ratio of the content of the compound POSS-SH and the monomer containing the double bond is 1: 1 to 1: 8.

本発明の第二発明は前記の一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物を含む紫外線フォトレジスト組成物を提供する：
ＣＨＲ１＝ＣＲ２Ｒ３ （２）。 The second invention of the present invention provides an ultraviolet photoresist composition comprising the compound of the general formula (1) and the compound of the general formula (2):
CHR 1 = CR 2 R 3 (2).

一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ１−Ｃ２０エステル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ２０イミド系基であり、前記一般式（２）はハロゲン原子又はケイ素原子で置換されてもよい。 R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (2) are each a hydrogen atom, a C 1 -C 20 alkyl group, a C 1 -C 20 alkoxy group, a C 6 -C 20 aryl group, or a C 1 -C 20 ester group. , C 3 -C 20 cycloalkyl group, a C 3 -C 20 imide group, the general formula (2) may be substituted by a halogen atom or a silicon atom.

前記一般式（２）の化合物はＣ３−Ｃ１５オレフィン、Ｃ３−Ｃ１５ビニルエーテル、Ｃ３−Ｃ１５ビニルアミド、Ｃ３−Ｃ２０（メタ）アクリレートから選ばれ、前記置換基はフッ素原子又はケイ素原子である。 The compound of the general formula (2) is selected from C 3 -C 15 olefin, C 3 -C 15 vinyl ether, C 3 -C 15 vinyl amide, C 3 -C 20 (meth) acrylate, and the substituent is a fluorine atom or It is a silicon atom.

前記Ｃ３−Ｃ１５オレフィンは、１−ブチレン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、パーフルオロヘキセン、パーフルオロヘプテン又はフッ化ヘプチリデンから選ばれ、前記Ｃ３−Ｃ１５ビニルエーテルは、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、へキシレングリコールビニルエーテル、２、２、２−トリフルオロエチルビニルエーテル又は２−パーフルオロプロポキシパーフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルから選ばれ、前記Ｃ３−Ｃ２０（メタ）アクリレートは、クロトネート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチレングリコールアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート又は１Ｈ、１Ｈ、７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレートから選ばれる。 The C 3 -C 15 olefin is selected from 1-butylene, 1-hexene, 1-heptene, perfluorohexene, perfluoroheptene or heptylidene fluoride, and the C 3 -C 15 vinyl ether is ethyl vinyl ether, butyl Selected from vinyl ether, hexylene glycol vinyl ether, 2,2,2-trifluoroethyl vinyl ether or 2-perfluoropropoxyperfluoropropyl trifluorovinyl ether, and the C 3 -C 20 (meth) acrylate is crotonate, benzyl methacrylate, Phenoxyethylene glycol acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl acrylate or 1H, 1H, 7H-dodecafluo Selected from loheptyl methacrylate.

前記紫外線フォトレジスト組成物における前記一般式（２）の化合物は、ベンジルメタクリレート、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート、又は１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレートである。   The compound of the general formula (2) in the ultraviolet photoresist composition is benzyl methacrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl acrylate, or 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl acrylate.

前記紫外線フォトレジスト組成物に架橋剤と光開始剤を更に含む。   The ultraviolet photoresist composition further includes a crosslinking agent and a photoinitiator.

前記紫外線フォトレジスト組成物における前記架橋剤は、官能基として二重結合を少なくとも２つ有するＣ３−Ｃ１５オレフィン、Ｃ３−Ｃ２０アクリレート及びＣ３−Ｃ２０メタクリレート系化合物から選択され、必要なら、前記架橋剤はハロゲン原子又はケイ素原子のようなヘテロ原子置換基をいくつか有してもよい。好ましくはフッ素原子又はケイ素原子である。 The cross-linking agent in the ultraviolet photoresist composition is selected from C 3 -C 15 olefins having at least two double bonds as functional groups, C 3 -C 20 acrylates, and C 3 -C 20 methacrylate compounds. If so, the cross-linking agent may have some heteroatom substituents such as halogen atoms or silicon atoms. Preferably they are a fluorine atom or a silicon atom.

前記紫外線フォトレジスト組成物における前記架橋剤は、１、４−ブタジエン、２、５−ジメチル−１、５−ヘキサジエン−３−オール、パーフルオロヘキサジエン、１、３−ジビニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、１、６−ジ（アクリロキシ）−２、２、３、３、４、４、５、５−オクタフルオロヘキサン、１、５−ジ（アクリロキシ）−２、２、３、３、４、４−ヘキサフルオロペンタン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）から選択される。好ましくは１、３−ジビニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン、トリメチロールプロパントリアクリレート又は１、６−ジ（アクリロキシ）−２、２、３、３、４、４、５、５−オクタフルオロヘキサンである。   The crosslinking agent in the ultraviolet photoresist composition is 1,4-butadiene, 2,5-dimethyl-1,5-hexadien-3-ol, perfluorohexadiene, 1,3-divinyl-1,1,3, 3-tetramethyldisiloxane, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, 1,6-di (acryloxy) -2, 2, 3, 3, 4, 4, 5 , 5-octafluorohexane, 1,5-di (acryloxy) -2, 2, 3, 3, 4, 4-hexafluoropentane, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) . Preferably 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, trimethylolpropane triacrylate or 1,6-di (acryloxy) -2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-octafluorohexane.

前記水素引き抜き型又は分解型フリーラジカル光開始剤は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、２、４、６−トリメチルベンゾフェノン、α−ヒドロキシアルキル基ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタル或いはα−アミンアルキルベンゾフェノン（Ｉ−９０７）から選ばれる一種又ははそれらの組み合わせであり、好ましくはα−アミンアルキルベンゾフェノン（Ｉ−９０７）である。   The hydrogen abstraction type or decomposition type free radical photoinitiator is 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone, isopropylthioxanthone (ITX), 2,4,6-trimethylbenzophenone, α-hydroxyalkyl group benzophenone, benzyldimethyl ketal or α. One type selected from amine amine benzophenone (I-907) or a combination thereof, preferably α-amine alkyl benzophenone (I-907).

必要に応じて適当な助剤を使用してもよい。   A suitable auxiliary agent may be used as necessary.

前記紫外線フォトレジスト組成物における各成分の含有量としては、質量％で、前記一般式（１）の化合物は５〜６５質量％であり、前記一般式（２）の化合物は１０〜６０質量％であり、架橋剤は５〜４５質量％であり、光開始剤は０．３〜３質量％であり、各成分の質量の合計は１００である。   The content of each component in the ultraviolet photoresist composition is mass%, the compound of the general formula (1) is 5 to 65 mass%, and the compound of the general formula (2) is 10 to 60 mass%. The crosslinking agent is 5-45% by mass, the photoinitiator is 0.3-3% by mass, and the total mass of each component is 100.

前記紫外線フォトレジスト組成物における各成分の好ましい含有量としては、質量％で、前記一般式（１）の化合物は１９〜５０質量％であり、前記一般式（２）の化合物は１０〜５０質量％であり、架橋剤は１０〜６０質量％であり、光開始剤は０．３〜１質量％であり、各成分の質量の合計は１００である。   The preferable content of each component in the ultraviolet photoresist composition is mass%, the compound of the general formula (1) is 19 to 50 mass%, and the compound of the general formula (2) is 10 to 50 mass. %, The crosslinking agent is 10 to 60% by mass, the photoinitiator is 0.3 to 1% by mass, and the total mass of each component is 100.

前記紫外線フォトレジスト組成物の製造方法としては、一般式（１）の化合物、一般式（２）の化合物、架橋剤、光開始剤及び必要な助剤を順にマグネチックスターラー付けの気密試薬瓶に入れ、均一に混合するまで攪拌し、無水クロロホルムで希釈してからフィルターでろ過し、紫外線フォトレジスト組成物が得られ、暗所、低温に冷凍し保存する。   As a method for producing the ultraviolet photoresist composition, the compound of the general formula (1), the compound of the general formula (2), the cross-linking agent, the photoinitiator and the necessary auxiliary agent are sequentially placed in an airtight reagent bottle with a magnetic stirrer. Stir until mixed uniformly, dilute with anhydrous chloroform, and filter through a filter to obtain an ultraviolet photoresist composition that is frozen and stored in the dark and at low temperatures.

前記無水クロロホルムで組成物を希釈した質量濃度範囲は５〜２０％である。   The mass concentration range obtained by diluting the composition with anhydrous chloroform is 5 to 20%.

前記紫外線フォトレジスト組成物は溶媒で希釈しない場合、常温１５〜３０℃で、澄んでいる、透明な液状である。   When the ultraviolet photoresist composition is not diluted with a solvent, it is a clear and transparent liquid at room temperature of 15 to 30 ° C.

本発明は更にソフトテンプレート及び図２（Ａ）〜（Ｃ）に示すソフトテンプレートの製造方法に関する。   The present invention further relates to a soft template and a method for manufacturing the soft template shown in FIGS.

（Ａ）修飾された石英片３の表面に本発明のインプリント用紫外線フォトレジスト２をスピンコーティングした。前記スピンコーティングとは、３００ｒｐｍで１０秒間スピンコーティングしてから、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコーティングし、得られた膜厚が７５０±５ｎｍである。   (A) The surface of the modified quartz piece 3 was spin-coated with the ultraviolet photoresist 2 for imprinting of the present invention. The spin coating is performed by spin coating at 300 rpm for 10 seconds and then spin coating at 3000 rpm for 20 seconds, and the resulting film thickness is 750 ± 5 nm.

（Ｂ）紫外線フォトレジスト２付けの石英片３を石英テンプレート１と接触させ、インプリント機に置いた。圧力をかけた条件下で、石英テンプレート１のナノパターンをインプリント用フォトレジスト２に複写し、紫外線で感光させ硬化させる。   (B) The quartz piece 3 with the ultraviolet photoresist 2 was brought into contact with the quartz template 1 and placed on the imprint machine. Under the condition of applying pressure, the nano pattern of the quartz template 1 is copied to the imprinting photoresist 2 and exposed to ultraviolet rays and cured.

（Ｃ）硬化された石英テンプレート１付けのナノパターンの石英片３と石英テンプレート１とを離脱し（即ち：離型）、硬化されたパターン付けのソフトテンプレート４が得られた。そしてソフトテンプレート４付けの石英片３を１００℃でさらに３時間エージングさせ、エージングされてからインプリント用ソフトテンプレート（ソフトテンプレート４と石英片３の組み合わせ）として使用する。   (C) The nano-patterned quartz piece 3 attached with the hardened quartz template 1 and the quartz template 1 were separated (that is, released), and a hardened patterned soft template 4 was obtained. Then, the quartz piece 3 to which the soft template 4 is attached is aged at 100 ° C. for another 3 hours, and after being aged, it is used as an imprinting soft template (combination of the soft template 4 and the quartz piece 3).

本発明は更に、図２（Ｄ）〜（Ｆ）に示すソフトテンプレートでフォトレジストをインプリントする工程に関する。   The present invention further relates to a process of imprinting a photoresist with the soft template shown in FIGS.

（Ｄ）修飾されたシリコン基板６に従来の市販フォトレジスト５をスピンコーティングし、前記スピンコーティングとは、３００ｒｐｍで１０秒間スピンコーティングしてから、５０００ｒｐｍで２０秒間スピンコーティングし、得られた膜厚が５００±５ｎｍである。   (D) A conventional commercially available photoresist 5 is spin-coated on a modified silicon substrate 6, and the spin coating is performed by spin-coating at 300 rpm for 10 seconds and then spin-coating at 5000 rpm for 20 seconds. Is 500 ± 5 nm.

（Ｅ）前記得られたソフトテンプレート４のパターン付けの石英片３を、図２（Ｄ）に示すように、ソフトテンプレート４が市販フォトレジスト５に向くように、ソフトテンプレート４で市販フォトレジスト５をカバーし、シリコン基板６と共にインプリント機に置いた。ソフトテンプレート４のナノパターンを市販フォトレジスト５に複写し、紫外線で感光させ硬化させる。   (E) As shown in FIG. 2 (D), the obtained quartz template 3 of the soft template 4 is patterned with the soft template 4 so that the soft template 4 faces the commercial photoresist 5. Was placed on the imprint machine together with the silicon substrate 6. The nano pattern of the soft template 4 is copied to a commercially available photoresist 5 and is exposed to ultraviolet rays and cured.

（Ｆ）ソフトテンプレート４のパターン付けの石英片３を、７を持っているシリコン基板６から離脱させ、パターン付けの市販ゴム硬化膜７が得られた。これはソフトテンプレートでフォトレジストをインプリントする工程である。   (F) The patterned quartz piece 3 of the soft template 4 was detached from the silicon substrate 6 having 7 to obtain a commercially available rubber cured film 7 with patterning. This is a process of imprinting a photoresist with a soft template.

粘度：
紫外線フォトレジスト組成物の粘度は、オストワルド粘度計で２５℃において、液体サンプルと水の流水時間、サンプル密度及び水の粘度から計算して得られ、具体的な計算公式は以下の通りである。

Figure 2015501296
式中、ρｉとρ０はそれぞれ紫外線フォトレジストの密度と水の密度であり、ｔｉとｔ０はそれぞれサンプルと水が同じ体積が通るのに必要な時間であり、例えば、ある温度において標準液Ｈ２Ｏの粘度をη０とρ０とし、ρｉ、ｔ０、ｔｉを測定してから、この温度におけるサンプルの粘度を求める。 viscosity:
The viscosity of the ultraviolet photoresist composition is obtained by calculating from the running time of the liquid sample and water, the sample density and the viscosity of water at 25 ° C. with an Ostwald viscometer, and a specific calculation formula is as follows.
Figure 2015501296
 Where ρ i and ρ 0 are the density of UV photoresist and water, respectively, and t i and t 0 are the time required for the sample and water to pass through the same volume, respectively, for example at a certain temperature. the viscosity of the standard solution H 2 O and eta 0 and [rho 0, after measuring the ρ i, t 0, t i , determine the viscosity of the sample at this temperature.

ヤング率と硬度：
硬化してから形成されたポリマー膜のヤング率と硬度は現場ナノメカニクステストシステム（situ nanomechanical testing system）（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ ＴＩ−９００ ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ； ＵＳＡ）で室温にて測定し、最低値を採用する。 Young's modulus and hardness:
The Young's modulus and hardness of the polymer film formed after curing are measured at room temperature using a situ nanomechanical testing system (Hystron TI-900 TriboIndenter; USA), and the lowest value is adopted.

静的水接触角：
硬化してから形成されたポリマー膜の静的水接触角は表面角接触機（surface contact angle instrument）（ＳＬ２００Ｂ；ＵＳＡ）によって測定して得られた。 Static water contact angle:
The static water contact angle of the polymer film formed after curing was obtained by measuring with a surface contact angle instrument (SL200B; USA).

表面エネルギー：
硬化してから形成されたポリマー膜の表面エネルギーは以下の文献３に記載の方法によって測定できる。即ち、表面角接触機（ＳＬ２００Ｂ； ＵＳＡ）によって、三種類の異なる溶媒を選べ、それらの接触角を測定し、更にヤング方程によって材料表面エネルギーを算出する［４］。 Surface energy:
The surface energy of the polymer film formed after curing can be measured by the method described in Document 3 below. That is, by using a surface angle contactor (SL200B; USA), three different solvents can be selected, their contact angles are measured, and the material surface energy is calculated by the Young's method [4] .

［３］王暉， 顧幗華， 邱冠周， 接触角法測量高分子材料的表面能． 中南大学学報（自然科学版）， ２００６， ５， ９４２−９４７．   [3] Wang Xin, Gonghua Hua, Gwanghuang Crown, Contact Angle Method Surveying surface performance as a polymer material. Journal of Chunan University (Natural Science Version), 2006, 5, 942-947.

以下、図面を参考しながら本発明の方法を更に説明する。   Hereinafter, the method of the present invention will be further described with reference to the drawings.

以下の実施例と比較例は本発明に対する更なる説明であるが、本発明の範囲はこれらの例に何ら制限されない。   The following examples and comparative examples are further explanations of the present invention, but the scope of the present invention is not limited to these examples.

化合物の実施例：
実施例１ メルカプト基を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物（ＰＯＳＳ−ＳＨ）の調製
（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（ＴＰＳ）１５．０ｍｌと濃塩酸（質量濃度：３７％）３０ｍｌをマグネチックスターラー付けの１口フラスコに入れ、溶媒であるメタノール３５０ｍｌで溶解させた。混合物を９０℃で攪拌しながら還流させ２４時間反応させ、静置し、上澄みをろ過し、乳白色の生成物が得られ、この乳白色の生成物を塩化メチレンで溶解してから、過量のメタノールを加え、生成物を沈降させ、三回繰り返してから、ロータリー蒸発で溶媒を留去し、純化された生成物であるメルカプト基を含有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物（ＰＯＳＳ−ＳＨと略称する）が得られた（図１（ａ）を参照）。 Examples of compounds:
Example 1 Preparation of polyhedral oligomeric silsesquioxane compound (POSS-SH) containing a mercapto group 15.0 ml of (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane (TPS) and 30 ml of concentrated hydrochloric acid (mass concentration: 37%) were magnetized. The solution was placed in a one-neck flask equipped with a tic stirrer and dissolved in 350 ml of methanol as a solvent. The mixture is refluxed with stirring at 90 ° C., allowed to react for 24 hours, allowed to stand, the supernatant is filtered to obtain a milky white product, which is dissolved in methylene chloride, and then excess methanol is removed. In addition, the product was allowed to settle and repeated three times, and then the solvent was removed by rotary evaporation, and the polyhedral oligomeric silsesquioxane compound containing the mercapto group, which was a purified product (abbreviated as POSS-SH). Was obtained (see FIG. 1 (a)).

実施例２ １Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレートをグラフトしてから形成された籠型八量体（γ−メルカプトプロピル）シルセスキオキサン（ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）（ＰＯＳＳ−ＳＣＦＡ ６ −ＳＨと略称する）の調製
実施例１で得られたＰＯＳＳ−ＳＨと１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート（ＣＦＡ６と略称する）を順にマグネチックスターラー付けの気密試薬瓶の塩化メチレンに入れ、そのうち、ＰＯＳＳ−ＳＨとＣＦＡ６のモル比は１：４であり、開始剤Ｉ−９０７は全体反応系の総質量の５‰を占め、３６５ｎｍのＵＶランプで照射しながら攪拌して６時間反応させ、過量のｎ−ヘキサンを加え沈降させ、静置した後、上澄みをろ過し、得られた透明な生成物を塩化メチレンで溶解し、更に過量のｎ−ヘキサンを加え、沈殿が析出し、三回繰り返してから、ロータリー蒸発で溶媒を留去し、純化された生成物である籠型八量体（γ−メルカプトプロピル）シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ−ＳＣＦＡ６−ＳＨ）が得られた（図１（ｂ）を参照）。 Example 2 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl acrylate grafted octagonal (γ-mercaptopropyl) silsesquioxane ( abbreviated as POSS-SCFA 6 -SH ) POSS-SH obtained in Preparation Example 1 and 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl acrylate (abbreviated as CFA 6 ) were sequentially put in methylene chloride in an airtight reagent bottle with a magnetic stirrer, Among them, the molar ratio of POSS-SH to CFA 6 is 1: 4. Initiator I-907 occupies 5 ‰ of the total mass of the entire reaction system, and is stirred for 6 hours while being irradiated with a 365 nm UV lamp. After adding an excessive amount of n-hexane and allowing to settle, the supernatant was filtered, and the resulting transparent product was treated with methyl chloride. In addition, an excess amount of n-hexane was added, and a precipitate was formed. After repeating three times, the solvent was removed by rotary evaporation, and the purified octamer (γ-mercapto) was obtained as a purified product. Propyl) silsesquioxane (POSS-SCFA 6 -SH) was obtained (see FIG. 1 (b)).

実施例３ １Ｈ、１Ｈ、７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレートをグラフトしてから形成された籠型八量体（γ−メルカプトプロピル）シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ−ＳＤＣＦＡ ６ −ＳＨと略称する）の調製
マグネチックスターラー付けの気密試薬瓶に、実施例１で得られたＰＯＳＳ−ＳＨと１Ｈ、１Ｈ、７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート（ＤＣＦＡ６と略称する）を順に試薬瓶における塩化メチレンに入れ、そのうち、ＰＯＳＳ−ＳＨとＤＣＦＡ６のモル比は１：４であり、開始剤Ｉ−９０７とＩＴＸは全体系の質量の５‰を占め、３６５ｎｍのＵＶランプで照射しながら攪拌して６時間反応させ、ｎ−ヘキサンを加え沈降させ、静置した後、上澄みをろ過し、得られた透明な生成物を塩化メチレンで溶解し、更に過量のｎ−ヘキサンを加え、沈殿が析出し、三回繰り返してから、ロータリー蒸発で溶媒を留去し、純化された生成物であるＰＯＳＳ−ＳＤＣＦＡ６−ＳＨが得られた（図１（ｃ）を参照）。 Example 3 Preparation of 1H, 1H, 7H-Dodecafluoroheptylmethacrylate to form caged octamer (γ-mercaptopropyl) silsesquioxane ( abbreviated as POSS-SDCFA 6 -SH) The POSS-SH obtained in Example 1 and 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl methacrylate (abbreviated as DCFA 6 ) were sequentially put in methylene chloride in the reagent bottle in an airtight reagent bottle with a tic stirrer. The molar ratio of —SH to DCFA 6 is 1: 4, and initiator I-907 and ITX occupy 5 ‰ of the total system mass and are stirred for 6 hours while being irradiated with a 365 nm UV lamp. -Add hexane, allow to settle, let stand, filter the supernatant, dissolve the clear product obtained in methylene chloride, An amount of n-hexane was added, and a precipitate was precipitated. After repeating three times, the solvent was distilled off by rotary evaporation to obtain POSS-SDCFA 6 -SH as a purified product (FIG. 1 (c )).

実施例４ スチレンをグラフトしてから形成された籠型八量体（γ−メルカプトプロピル）シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ−ＳＳ−ＳＨと略称する）の調製
マグネチックスターラー付けの気密試薬瓶に、実施例１で得られたＰＯＳＳ−ＳＨとスチレンを順に試薬瓶における塩化メチレンに入れ、そのうち、ＰＯＳＳ−ＳＨとスチレンのモル比は１：４であり、開始剤Ｉ−９０７とＩＴＸは全体系の質量の５‰を占め、３６５ｎｍのＵＶランプで照射しながら攪拌して１２時間反応させ、ｎ−ヘキサンを加え沈降させ、上澄みをろ過し、三回繰り返してから、ロータリー蒸発で溶媒を留去し、生成物であるＰＯＳＳ−ＳＳ−ＳＨが得られた（図１（ｄ）を参照）。 Example 4 Preparation of vertical octamer (γ-mercaptopropyl) silsesquioxane (abbreviated as POSS-SS-SH) formed after grafting of styrene was carried out in an airtight reagent bottle with a magnetic stirrer. The POSS-SH and styrene obtained in Example 1 were sequentially put in methylene chloride in a reagent bottle, and the molar ratio of POSS-SH and styrene was 1: 4, and the initiators I-907 and ITX were masses of the whole system. The mixture was stirred for 12 hours while irradiating with a 365 nm UV lamp, reacted with n-hexane, precipitated, filtered the supernatant, repeated three times, and then the solvent was removed by rotary evaporation. The product POSS-SS-SH was obtained (see FIG. 1 (d)).

実施例５ １Ｈ、１Ｈ、２Ｈ−パーフルオロ−１−デセンをグラフトしてから形成された籠型八量体（γ−メルカプトプロピル）シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ−ＳＰＦＤＥ ８ −ＳＨと略称する）の調製
マグネチックスターラー付けの気密試薬瓶に、実施例１で得られたＰＯＳＳ−ＳＨと１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ−パーフルオロ−１−デセン（ＰＦＤＥ８と略称する）を順に試薬瓶における塩化メチレンに加え、そのうち、ＰＯＳＳ−ＳＨとＰＦＤＥ８のモル比は１：４であり、開始剤Ｉ−９０７とＩＴＸは全体系の質量の５‰を占め、３６５ｎｍのＵＶランプで照射しながら攪拌して６時間反応させ、ｎ−ヘキサンを加え沈降させ、上澄みをろ過し、三回繰り返してから、ロータリー蒸発で溶媒を留去し、生成物であるＰＯＳＳ−ＳＰＦＤＥ８−ＳＨが得られた（図１（ｅ）を参照）。 Example 5 A cage octamer (γ-mercaptopropyl) silsesquioxane ( abbreviated as POSS-SPFDE 8 -SH ) formed after grafting 1H, 1H, 2H-perfluoro-1-decene airtight reagent bottle prepared magnetic stirrer with, in methylene chloride in order reagent bottle POSS-SH and 1H obtained in example 1, 1H, 2H-perfluoro-1-decene and (abbreviated as PFDE 8) Among them, the molar ratio of POSS-SH to PFDE 8 is 1: 4, and the initiator I-907 and ITX occupy 5 ‰ of the total system mass and stirred for 6 hours while irradiating with a 365 nm UV lamp. reacted, n- hexane was added to precipitate, the supernatant was filtered, after repeating three times, the solvent is distilled off on a rotary evaporator, the product POSS-SPFDE 8 SH was obtained (see Figure 1 (e)).

組成物の実施例：
実施例６ インプリント用ソフトテンプレートの制作に用いる紫外線フォトレジスト組成物ＪＴＨＣ−Ｂ−１
実施例２のＰＯＳＳ−ＳＣＦＡ６−ＳＨを０．３０ｇ、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート（ＣＦＡ６）を０．４０ｇ、１、６−ジ（アクリロキシ）−２、２、３、３、４、４、５、５−オクタフルオロヘキサンを０．３０ｇ、光開始剤Ｉ−９０７を０．００５ｇそれぞれ取り、順に試薬瓶に入れ、均一に混合するまで攪拌した。０．２５ミクロンのフィルターで得られた混合物を精密ろ過し、得られたろ過物の紫外線フォトレジスト組成物を無水クロロホルムで質量濃度が２０％になるまで希釈し、暗所で冷凍保存した。 Examples of compositions:
Example 6 Ultraviolet Photoresist Composition JTHC-B-1 Used for Production of Soft Template for Imprint
POSS-SCFA 6 -SH of Example 2 was 0.30 g, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl acrylate (CFA 6 ) was 0.40 g, 1,6-di (acryloxy) -2, 2, 3 3,0,4,5,5-Octafluorohexane (0.30 g) and photoinitiator I-907 (0.005 g) were each taken in a reagent bottle and stirred until they were mixed uniformly. The mixture obtained with a 0.25 micron filter was microfiltered, and the resulting ultraviolet photoresist composition of the filtrate was diluted with anhydrous chloroform to a mass concentration of 20% and stored frozen in the dark.

実施例７ インプリント用ソフトテンプレートの制作に用いる紫外線フォトレジスト組成物ＪＴＨＣ−Ｂ−２
ＰＯＳＳ−ＳＣＦＡ６−ＳＨを０．３０ｇ、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート（ＣＦＡ６）を０．１０ｇ、１、６−ジ（アクリロキシ）−２、２、３、３、４、４、５、５−オクタフルオロヘキサンを０．６０ｇ、光開始剤Ｉ−９０７を０．００３ｇそれぞれ取り、順に試薬瓶に入れ、均一に混合するまで攪拌した。０．２５ミクロンのフィルターで得られた混合物を精密ろ過し、得られたろ過物である紫外線フォトレジスト組成物を無水クロロホルムで質量濃度が２０％になるまで希釈し、暗所で冷凍保存した。 Example 7 Ultraviolet Photoresist Composition JTHC-B-2 Used for Production of Soft Template for Imprint
POSS-SCFA 6 -SH 0.30 g, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl acrylate (CFA 6 ) 0.10 g, 1,6-di (acryloxy) -2, 2, 3, 3, 4 4,0,5,5-octafluorohexane (0.60 g) and photoinitiator I-907 (0.003 g) were taken, put in a reagent bottle in order, and stirred until they were uniformly mixed. The mixture obtained with a 0.25 micron filter was microfiltered, and the resulting ultraviolet photoresist composition as the filtrate was diluted with anhydrous chloroform to a mass concentration of 20% and stored frozen in the dark.

実施例８ インプリント用ソフトテンプレートの制作に用いる紫外線フォトレジスト組成物ＪＴＨＣ−Ｂ−３
ＰＯＳＳ−ＳＣＦＡ６−ＳＨを０．５ｇ、ベンジルメタクリレート（ＢＭＡ）モノマーを０．３ｇ、架橋剤のトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）を０．２ｇ、光開始剤Ｉ−９０７を０．０１０ｇそれぞれ取り、順に試薬瓶に入れ、均一に混合するまで攪拌した。０．２５ミクロンのフィルターで得られた混合物を精密ろ過し、得られたろ過物である紫外線フォトレジスト組成物を無水クロロホルムで質量濃度が２０％になるまで希釈し、暗所で冷凍保存した。 Example 8 Ultraviolet Photoresist Composition JTHC-B-3 Used for Production of Imprint Soft Template
Take 0.5 g of POSS-SCFA 6 -SH, 0.3 g of benzyl methacrylate (BMA) monomer, 0.2 g of trimethylolpropane trimethacrylate (TMPT) as a crosslinking agent, and 0.010 g of photoinitiator I-907. , In order in a reagent bottle and stirred until uniformly mixed. The mixture obtained with a 0.25 micron filter was microfiltered, and the resulting ultraviolet photoresist composition as the filtrate was diluted with anhydrous chloroform to a mass concentration of 20% and stored frozen in the dark.

実施例９ インプリント用ソフトテンプレートの制作に用いる紫外線フォトレジスト組成物ＪＴＨＣ−Ｂ−４
ＰＯＳＳ−ＳＤＣＦＡ６−ＳＨを０．５０ｇ、ブチルビニルエーテルのモノマーを０．４０ｇ、架橋剤の１、６−ジ（アクリロキシ）−２、２、３、３、４、４、５、５−オクタフルオロヘキサンを０．１０ｇ、光開始剤Ｉ−９０７を０．０１０ｇそれぞれ取り、順に試薬瓶に入れ、均一に混合するまで攪拌した。０．２５ミクロンのフィルターで得られた混合物を精密ろ過し、得られたろ過物である紫外線フォトレジスト組成物を無水クロロホルムで質量濃度が２０％になるまで希釈し、暗所で冷凍保存した。 Example 9 Ultraviolet Photoresist Composition JTHC-B-4 Used for Production of Soft Template for Imprint
POSS-SDCFA 6 -SH 0.50 g, butyl vinyl ether monomer 0.40 g, crosslinker 1,6-di (acryloxy) -2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-octafluoro 0.10 g of hexane and 0.010 g of photoinitiator I-907 were each taken, put into a reagent bottle in order, and stirred until uniformly mixed. The mixture obtained with a 0.25 micron filter was microfiltered, and the resulting ultraviolet photoresist composition as the filtrate was diluted with anhydrous chloroform to a mass concentration of 20% and stored frozen in the dark.

実施例１０ インプリント用ソフトテンプレートの制作に用いる紫外線フォトレジスト組成物ＪＴＨＣ−Ｂ−５
ＰＯＳＳ−ＳＳ−ＳＨを０．５ｇ、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート（ＣＦＡ８）モノマーを０．３ｇ、架橋剤の１、３−ジビニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサンを０．２ｇ、光開始剤Ｉ−９０７を０．００５ｇそれぞれ取り、順に試薬瓶に入れ、均一に混合するまで攪拌した。０．２５ミクロンのフィルターで得られた混合物を精密ろ過し、得られたろ過物である紫外線フォトレジスト組成物を無水クロロホルムで質量濃度が２０％になるまで希釈し、暗所で冷凍保存した。 Example 10 Ultraviolet Photoresist Composition JTHC-B-5 Used for Production of Soft Template for Imprint
0.5 g of POSS-SS-SH, 0.3 g of 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl acrylate (CFA 8 ) monomer, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetra of crosslinker 0.2 g of methyldisiloxane and 0.005 g of photoinitiator I-907 were taken, respectively, and sequentially put into a reagent bottle and stirred until they were uniformly mixed. The mixture obtained with a 0.25 micron filter was microfiltered, and the resulting ultraviolet photoresist composition as the filtrate was diluted with anhydrous chloroform to a mass concentration of 20% and stored frozen in the dark.

実施例１１ インプリント用ソフトテンプレートの制作に用いる紫外線フォトレジスト組成物ＪＴＨＣ−Ｂ−６
ＰＯＳＳ−ＳＰＦＤＥ８−ＳＨを０．２ｇ、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート（ＣＦＡ８）モノマーを０．５ｇ、架橋剤の１、６−ジ（アクリロキシ）−２、２、３、３、４、４、５、５−オクタフルオロヘキサンを０．３ｇ、光開始剤Ｉ−９０７を０．００５ｇそれぞれ取り、順に試薬瓶に入れ、均一に混合するまで攪拌した。０．２５ミクロンのフィルターで得られた混合物を精密ろ過し、得られたろ過物である紫外線フォトレジスト組成物を無水クロロホルムで質量濃度が２０％になるまで希釈し、暗所で冷凍保存した。 Example 11 Ultraviolet Photoresist Composition JTHC-B-6 Used for Production of Soft Template for Imprint
0.2 g of POSS-SPFDE8-SH, 0.5 g of 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl acrylate (CFA 8 ) monomer, 1,6-di (acryloxy) -2, 2, 3, 0.3 g of 3,4,4,5,5-octafluorohexane and 0.005 g of photoinitiator I-907 were each taken, put in a reagent bottle in order, and stirred until uniformly mixed. The mixture obtained with a 0.25 micron filter was microfiltered, and the resulting ultraviolet photoresist composition as the filtrate was diluted with anhydrous chloroform to a mass concentration of 20% and stored frozen in the dark.

組成物における成分を変更した比較例：
比較例１ 組成物ＪＴＨＣ−Ａ−１
実施例１で得られたＰＯＳＳ−ＳＨを０．３ｇ、ベンジルメタクリレートを０．５ｇ、架橋剤のトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）を０．２ｇ、光開始剤Ｉ−９０７を０．０１０ｇそれぞれ取り、順に試薬瓶に入れ、均一に混合するまで攪拌した。混合された紫外線フォトレジスト組成物１．０ｇを取り、無水クロロホルムで質量濃度が５％になるまで希釈した。０．２５ミクロンのフィルターで本発明のフォトレジストを精密ろ過し、暗所で冷凍保存し、紫外線フォトレジスト組成物ＪＴＨＣ−Ａ−１を形成した。 Comparative example in which the components in the composition were changed:
Comparative Example 1 Composition JTHC-A-1
Take 0.3 g of POSS-SH obtained in Example 1, 0.5 g of benzyl methacrylate, 0.2 g of trimethylolpropane trimethacrylate (TMPT) as a crosslinking agent, and 0.010 g of photoinitiator I-907, respectively. , In order in a reagent bottle and stirred until uniformly mixed. 1.0 g of the mixed ultraviolet photoresist composition was taken and diluted with anhydrous chloroform until the mass concentration became 5%. The photoresist of the present invention was microfiltered with a 0.25 micron filter and stored frozen in the dark to form an ultraviolet photoresist composition JTHC-A-1.

比較例１と本発明の実施例との区別は、この比較例の組成物に何らのフッ素含有成分を有しないことである。   The distinction between Comparative Example 1 and the examples of the present invention is that the composition of this Comparative Example does not have any fluorine-containing components.

比較例２ 組成物ＪＴＨＣ−Ａ−２
実施例１で得られたＰＯＳＳ−ＳＨを０．３ｇ、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート（ＣＦＡ６と略称する）を０．４ｇ、１、６−ジ（アクリロキシ）−２、２、３、３、４、４、５、５−オクタフルオロヘキサンを０．３０ｇ及び光開始剤Ｉ−９０７を０．００３ｇそれぞれ取り、順に試薬瓶に入れ、均一に混合するまで攪拌し、ＪＴＨＣ−Ａ−２を形成した。 Comparative Example 2 Composition JTHC-A-2
0.3 g of POSS-SH obtained in Example 1 and 0.4 g of 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl acrylate (abbreviated as CFA 6 ), 1,6-di (acryloxy) -2, Take 2,0,3,4,4,5,5-octafluorohexane (0.30 g) and photoinitiator I-907 (0.003 g), put them in a reagent bottle in order, and stir until they are mixed uniformly. -A-2 was formed.

均一に混合した体系は濁っており、不透明であり、相分離現象が生じた。   The uniformly mixed system was turbid and opaque, and a phase separation phenomenon occurred.

比較例２と本発明の実施例との区別は、フッ素含有基をグラフトしていないＰＯＳＳ−ＳＨを使用した。   The distinction between Comparative Example 2 and the examples of the present invention was made using POSS-SH that was not grafted with fluorine-containing groups.

比較例３ 組成物ＪＴＨＣ−Ａ−３
テトラ（３−メルカプトプロピオン酸）ペンタエリスリトール（ＰＴＭＰ）を０．３ｇ、ベンジルメタクリレートを０．５ｇ、架橋剤のトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）を０．２ｇ及び光開始剤Ｉ−９０７を０．０１０ｇぞれぞれ取り、順に試薬瓶に入れ、均一に混合するまで攪拌した。混合された組成物１．０ｇを取り、無水クロロホルムで質量濃度が５％になるまで希釈した。０．２５ミクロンのフィルターで本発明のフォトレジストを精密ろ過し、暗所で冷凍保存し、紫外線フォトレジスト組成物ＪＴＨＣ−Ａ−３を形成した。 Comparative Example 3 Composition JTHC-A-3
0.3 g of tetra (3-mercaptopropionic acid) pentaerythritol (PTMP), 0.5 g of benzyl methacrylate, 0.2 g of trimethylolpropane trimethacrylate (TMPT) as a cross-linking agent and 0.1 g of photoinitiator I-907. Each 010 g was taken out, put in a reagent bottle in order, and stirred until uniformly mixed. 1.0 g of the mixed composition was taken and diluted with anhydrous chloroform until the mass concentration became 5%. The photoresist of the present invention was microfiltered with a 0.25 micron filter and stored frozen in the dark to form an ultraviolet photoresist composition JTHC-A-3.

比較例３と本発明の実施例８との区別は、ＰＯＳＳ−ＳＣＦＡ６−ＳＨの替りに、テトラ（３−メルカプトプロピオン酸）ペンタエリスリトール（ＰＴＭＰ）を使用した。 For the distinction between Comparative Example 3 and Example 8 of the present invention, tetra (3-mercaptopropionic acid) pentaerythritol (PTMP) was used in place of POSS-SCFA 6 -SH.

従来のソフトテンプレート製造用の組成物の比較例：市販ゴム組成物及び既存文献に記載のチオール／アルケン系紫外線フォトレジスト組成物：
比較例４ 市販ゴム 米国ダウコーニング Ｓｙｌｇａｒｄ １８４（ポリジメチルシロキサン、ＰＤＭＳと略称する）組成物
ダウコーニングＳＹＬＧＡＲＤ １８４シリコンゴムは液体成分からなる二成分セット製品であり、基本成分と硬化剤を含む。基本成分と硬化剤は１０：１の重量比で完全に混合した。厚さを問わず、混合液は靭性を有する透明エラストマーに硬化され、電子／電気のパッケージとポッティング応用に適用する。現在、この組成物はソフトテンプレートを製造する熱硬化型シリカゲルとしてよく用いられ、ソフトテンプレートの製造に最も常用な組成物である。 Comparative examples of conventional compositions for producing soft templates: commercially available rubber compositions and thiol / alkene UV photoresist compositions described in existing literature:
Comparative Example 4 Commercial Rubber US Dow Corning Sylgard 184 (polydimethylsiloxane, abbreviated as PDMS) composition
Dow Corning SYLGARD 184 silicone rubber is a two-component set product consisting of a liquid component and includes a base component and a curing agent. The base component and curing agent were thoroughly mixed in a 10: 1 weight ratio. Regardless of thickness, the mixture is cured into a tough, transparent elastomer and applied to electronic / electrical packaging and potting applications. At present, this composition is often used as a thermosetting silica gel for producing a soft template, and is the most commonly used composition for producing a soft template.

比較例５ 紫外線フォトレジスト組成物ＳＢ４
以下の文献４に提供したフォトレジスト及びそのデータによって、主成分として、テトラ（３−メルカプトプロピオン酸）ペンタエリスリトール（ＰＴＭＰ）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル（Ｗ＝３００）、光開始剤の２、２−ジメトキシ−アセトフェノン（ＤＭＰＡ）を含み、ＳＢ４紫外線フォトレジストを形成した。
［文献４］ L.M.Campos、 I.Meinel、 R.G.Guino、 M.Schierhorn、 N.Gupta、 G.D.Stucky、 C.J.Hawker. Adv.Mater.2008、20、3728-3733。 Comparative Example 5 UV photoresist composition SB4
According to the photoresist and data provided in Reference 4 below, tetra (3-mercaptopropionic acid) pentaerythritol (PTMP), tetraethylene glycol divinyl ether (W = 300), photoinitiators 2, 2, -A SB4 UV photoresist containing dimethoxy-acetophenone (DMPA) was formed.
[Reference 4] LMCampos, I.Meinel, RGGuino, M.Schierhorn, N.Gupta, GDStucky, CJHawker. Adv.Mater.2008, 20, 3728-3733.

比較例６ 紫外線フォトレジスト組成物ＳＢ５
以下の文献４に提供したフォトレジスト及びそのデータによって、主成分として、テトラ（３−メルカプトプロピオン酸）ペンタエリスリトール（ＰＴＭＰ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｗ＝７００）、光開始剤の２、２−ジメトキシ−アセトフェノンにより、ＳＢ５紫外線フォトレジストを形成した。
［文献４］ L.M.Campos、 I.Meinel、 R.G.Guino、 M.Schierhorn、 N.Gupta、 G.D.Stucky、 C.J.Hawker. Adv.Mater.2008、20、3728-3733。 Comparative Example 6 UV photoresist composition SB5
Based on the photoresist and data provided in Reference 4 below, tetra (3-mercaptopropionic acid) pentaerythritol (PTMP), polyethylene glycol diacrylate (W = 700), photoinitiator 2,2- SB5 UV photoresist was formed with dimethoxy-acetophenone.
[Reference 4] LMCampos, I.Meinel, RGGuino, M.Schierhorn, N.Gupta, GDStucky, CJHawker. Adv.Mater.2008, 20, 3728-3733.

比較例７ 紫外線フォトレジスト組成物ＳＢ６
以下の文献４に提供したフォトレジスト及びそのデータによって、主成分として、テトラ（３−メルカプトプロピオン酸）ペンタエリスリトール（ＰＴＭＰ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｗ＝７００）、光開始剤の２、２−ジメトキシ−アセトフェノンにより、ＳＢ６紫外線フォトレジストを形成した。
［文献４］ L.M.Campos、 I.Meinel、 R.G.Guino、 M.Schierhorn、 N.Gupta、 G.D.Stucky、 C.J.Hawker. Adv.Mater.2008、20、3728-3733。 Comparative Example 7 UV photoresist composition SB6
Based on the photoresist and data provided in Reference 4 below, tetra (3-mercaptopropionic acid) pentaerythritol (PTMP), polyethylene glycol diacrylate (W = 700), photoinitiator 2,2- A SB6 UV photoresist was formed from dimethoxy-acetophenone.
[Reference 4] LMCampos, I.Meinel, RGGuino, M.Schierhorn, N.Gupta, GDStucky, CJHawker. Adv.Mater.2008, 20, 3728-3733.

比較例８ 紫外線フォトレジスト組成物 Ｔ２
以下の文献５に提供したフォトレジスト及びそのデータによって、主成分として、テトラ（３−メルカプトプロピオン酸）ペンタエリスリトール（ＰＴＭＰ）、アクリル酸２、２−ジアクリロキシメチルブチル、光開始剤の２、２−ジメトキシ−アセトフェノンにより、Ｔ２紫外線フォトレジストを形成した。
［文献５］ E.C.Hagberg、 M.Malkoch、 Y.Ling、 C.J.Hawker、 K.R.Carter. Nano Lett. 2007、7、233-237。 Comparative Example 8 Ultraviolet Photoresist Composition T2
According to the photoresist and data provided in Reference 5 below, tetra (3-mercaptopropionic acid) pentaerythritol (PTMP), 2,2-diacryloxymethylbutyl acrylate, photoinitiator 2, A T2 ultraviolet photoresist was formed with 2-dimethoxy-acetophenone.
[Reference 5] ECHagberg, M. Malkoch, Y. Ling, CJHawker, KRCarter. Nano Lett. 2007, 7, 233-237.

インプリント工程の実施例：
実施例１２ 紫外線フォトレジスト組成物ＪＴＨＣ−Ｂ−１からソフトテンプレートを製造する工程及びそのインプリント工程
実施例６に提供された紫外線フォトレジスト組成物ＪＴＨＣ−Ｂ−１を図２における紫外線フォトレジスト２とし、以下の方法でソフトテンプレートを制作し、図２に示す通りにそれをインプリント用ソフトテンプレートとしてインプリント工程を行う。
１．図２（Ａ）に示すように、基板石英片３とシリコン片６を修飾した。つまり、修飾する前の基板である石英片３とシリコン片６を、９８％Ｈ２ＳＯ４：３０％Ｈ２Ｏ２が体積比３：１で混合した溶液に置き、１５０℃で３〜７時間処理した。順にアセトンとアルコールで数回洗浄し、乾燥させ、１２０℃で８〜１２時間真空乾燥した。干燥された基板石英片３とシリコン片６を、質量分数が０．２％である３−（トリメトキシシリル）プロピル−２−メチル−２−アクリレート（ＭＡＰＴＥＳ）の無水トルエン溶液に浸し、４〜６時間気密保存した。アセトンで基板石英片３とシリコン片６を洗浄し、乾燥になるまで窒素ガスで吹き、これにより基板石英片３とシリコン片６の修飾工程を完了した。
スピンコーティング工程により修飾された基板石英片３にゴムをスピンコートした。つまり、実施例６に提供された紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ｂ−１をインプリント用フォトレジスト２とし、低速３００ｒｐｍ、時間１０秒；高速３０００ｒｐｍ、時間２０秒、膜厚が７５０±５ｎｍになる条件でスピンコーティングした。
２．図２（Ｂ）に示すように、紫外線フォトレジスト２付けの石英片３を石英テンプレート１と接触させてから一緒にインプリント機に置いた。３分間減圧し、石英テンプレート１に１００Ｎの圧力をかけ、３６５ｎｍのＵＶランプで３分間感光させた。
３．図２（Ｃ）に示すように、硬化された石英テンプレート１のナノパターン付けの石英片３を離脱(Separate)石英テンプレート１と離脱させ（即ち：離型）、硬化されたパターン付けのソフトテンプレート４が得られた。ソフトテンプレート４付けの石英片３を１００℃でさらに３時間エマージングさせ、エマージングしてからインプリントテンプレートとして使用された。
４．図２（Ｄ）に示すように、修飾されたシリコン基板６に従来の市販フォトレジスト５をスピンコーティングした。前記のスピンコーティングとは、３００ｒｐｍで１０秒間スピンコーティングしてから、５０００ｒｐｍで２０秒間スピンコーティングし、得られた膜厚が５００±５ｎｍである。
５．図２（Ｅ）に示すように、前記得られたソフトテンプレート４パターン付けの石英片３を、図２（Ｄ）に示すように、ソフトテンプレート４が市販フォトレジスト５に向く状態で、ソフトテンプレート４で市販フォトレジスト５をカバーし、シリコン基板６と共にインプリント機に置いた。ソフトテンプレート４のナノパターンを市販フォトレジスト５に複写し、３分間減圧し、テンプレートに１００Ｎの圧力をかけ、３６５ｎｍのＵＶランプで３分間感光させ硬化させた。
６．図２（Ｆ）に示すように、ソフトテンプレート４パターン付けの石英片３と７付けのシリコン基板６をソフトテンプレート４から離脱させ、パターン付けの市販ゴム硬化膜７が得られた。これはソフトテンプレートでフォトレジストをインプリントする工程である。 Example of imprint process:
Example 12 Process for Producing Soft Template from UV Photoresist Composition JTHC-B-1 and Imprinting Process The UV Photoresist Composition JTHC-B-1 provided in Example 6 is converted to UV Photoresist 2 in FIG. Then, a software template is produced by the following method, and an imprint process is performed using the software template as an imprint software template as shown in FIG.
1. As shown in FIG. 2A, the substrate quartz piece 3 and the silicon piece 6 were modified. That is, the quartz piece 3 and the silicon piece 6 which are the substrates before modification are placed in a solution in which 98% H 2 SO 4 : 30% H 2 O 2 is mixed at a volume ratio of 3: 1, and 3-7 at 150 ° C. Time processed. The sample was washed with acetone and alcohol several times in order, dried, and vacuum-dried at 120 ° C. for 8 to 12 hours. The dried substrate quartz piece 3 and silicon piece 6 are dipped in an anhydrous toluene solution of 3- (trimethoxysilyl) propyl-2-methyl-2-acrylate (MAPTES) having a mass fraction of 0.2%. Stored airtight for 6 hours. Substrate quartz piece 3 and silicon piece 6 were washed with acetone and blown with nitrogen gas until dry, thereby completing the modification process for substrate quartz piece 3 and silicon piece 6.
Rubber was spin-coated on the substrate quartz piece 3 modified by the spin coating process. In other words, the ultraviolet photoresist JTHC-B-1 provided in Example 6 was used as the imprint photoresist 2, under the conditions of a low speed of 300 rpm, a time of 10 seconds; a high speed of 3000 rpm, a time of 20 seconds, and a film thickness of 750 ± 5 nm. Spin coated.
2. As shown in FIG. 2 (B), the quartz piece 3 to which the ultraviolet photoresist 2 was attached was brought into contact with the quartz template 1 and placed together on the imprint machine. The pressure was reduced for 3 minutes, a pressure of 100 N was applied to the quartz template 1, and the film was exposed to light with a 365 nm UV lamp for 3 minutes.
3. As shown in FIG. 2C, the nano-patterned quartz piece 3 of the cured quartz template 1 is separated from the separated quartz template 1 (ie: released), and the cured patterned soft template. 4 was obtained. The quartz piece 3 with the soft template 4 was further aged at 100 ° C. for 3 hours and then used as an imprint template.
4). As shown in FIG. 2D, a conventional commercially available photoresist 5 was spin-coated on the modified silicon substrate 6. The spin coating is performed by spin coating at 300 rpm for 10 seconds and then spin coating at 5000 rpm for 20 seconds, and the resulting film thickness is 500 ± 5 nm.
5. As shown in FIG. 2 (E), the obtained soft template 4 patterned quartz piece 3 is placed in a state where the soft template 4 faces the commercially available photoresist 5 as shown in FIG. 2 (D). 4 covered the commercially available photoresist 5 and placed on the imprint machine together with the silicon substrate 6. The nano pattern of the soft template 4 was copied to a commercially available photoresist 5, depressurized for 3 minutes, applied with a pressure of 100 N on the template, and exposed to a 365 nm UV lamp for 3 minutes to be cured.
6). As shown in FIG. 2 (F), the quartz piece 3 with the soft template 4 pattern and the silicon substrate 6 with the pattern 7 were detached from the soft template 4 to obtain a patterned rubber cured film 7 with a pattern. This is a process of imprinting a photoresist with a soft template.

実施例１３ 紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ｂ−２からソフトテンプレートを製造する工程及びそのインプリント工程
実施例７の紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ｂ−２を使用した以外、ほかは全て実施例１２と同じである。 Example 13 A process for producing a soft template from an ultraviolet photoresist JTHC-B-2 and its imprint process All the processes are the same as in Example 12 except that the ultraviolet photoresist JTHC-B-2 of Example 7 was used. .

実施例１４ 紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ｂ−３からソフトテンプレートを製造する工程及びそのインプリント工程
実施例８の紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ｂ−３を使用した以外、ほかは全て実施例１２と同じである。 Example 14 A process for producing a soft template from an ultraviolet photoresist JTHC-B-3 and its imprint process All the processes are the same as in Example 12 except that the ultraviolet photoresist JTHC-B-3 in Example 8 was used. .

実施例１５ 紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ｂ−４からソフトテンプレートを製造する工程及びそのインプリント工程
実施例９の紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ｂ−４を使用した以外、ほかは全て実施例１２と同じである。 Example 15 Process for Producing Soft Template from UV Photoresist JTHC-B-4 and Imprint Process All the same as Example 12 except that UV Photoresist JTHC-B-4 of Example 9 was used. .

実施例１６ 紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ｂ−５からソフトテンプレートを製造する工程及びそのインプリント工程
実施例１０の紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ｂ−５を使用した以外、ほかは全て実施例１２と同じである。 Example 16 A process for producing a soft template from an ultraviolet photoresist JTHC-B-5 and its imprint process All are the same as in Example 12 except that the ultraviolet photoresist JTHC-B-5 of Example 10 was used. .

実施例１７ 紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ｂ−６からソフトテンプレートを製造する工程及びそのインプリント工程
実施例１１の紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ｂ−６を使用した以外、ほかは全て実施例１２と同じである。 Example 17 A process for producing a soft template from an ultraviolet photoresist JTHC-B-6 and its imprint process All are the same as in Example 12 except that the ultraviolet photoresist JTHC-B-6 of Example 11 was used. .

比較例９ 紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ａ−１からソフトテンプレート（Ｃ−１）を製造する
比較例１に形成されたフォトレジスト組成物ＪＴＨＣ−Ａ−１を使用した以外、ほかは全て実施例１２と同じく比較例１のソフトテンプレート（Ｃ−１）を形成した。 Comparative Example 9 Production of Soft Template (C-1) from Ultraviolet Photoresist JTHC-A-1 Except that the photoresist composition JTHC-A-1 formed in Comparative Example 1 was used, all were as in Example 12. Similarly, the soft template (C-1) of Comparative Example 1 was formed.

比較例１０ ＰＴＭＰ紫外線フォトレジスト組成物からソフトテンプレート（Ｃ−２）を製造する
比較例３に形成されたフォトレジスト組成物ＪＴＨＣ−Ａ−３を使用した以外、ほかは全て実施例１２と同じく比較例３のソフトテンプレート（Ｃ−２）を形成した。 Comparative Example 10 Production of Soft Template (C-2) from PTMP UV Photoresist Composition Comparative Example 10 is the same as Example 12 except that the photoresist composition JTHC-A-3 formed in Comparative Example 3 was used. The soft template (C-2) of Example 3 was formed.

比較例１１ 市販ゴム 米国ダウコーニング Ｓｙｌｇａｒｄ １８４（ポリジメチルシロキサン、ＰＤＭＳと略称する）からソフトテンプレート（Ｃ−３）を製造する
比較例４の市販ゴム 米国ダウコーニング Ｓｙｌｇａｒｄ １８４ （ＰＤＭＳ）を使用し、また実施例１２の図２（Ｂ）の工程において、市販ゴム 米国ダウコーニングＳｙｌｇａｒｄ １８４（ＰＤＭＳ）組成物２付けの石英片３を石英テンプレート１と接触させ、共にインプリント機に入れた、３分間減圧し、テンプレートに１００Ｎの圧力をかけ、１００℃に１時間加熱させ硬化させた、図２（Ｃ）の工程において、離型した後、更なるエージング処理が要らずソフトテンプレートとして使用できる以外、ほかは全て実施例１２と同じく比較例４のソフトテンプレート（Ｃ−３）が得られた。 Comparative Example 11 Commercial Rubber US Dow Corning Sylgard 184 (polydimethylsiloxane, abbreviated as PDMS) to produce a soft template (C-3) Commercial rubber of Comparative Example 4 US Dow Corning Sylgard 184 (PDMS) was used, and 2B in Example 12, the quartz piece 3 with the commercially available rubber US Dow Corning Sylgard 184 (PDMS) composition 2 was brought into contact with the quartz template 1 and placed in the imprint machine for 3 minutes under reduced pressure. In the process of FIG. 2 (C), the template was applied with a pressure of 100 N and heated to 100 ° C. for 1 hour to be cured, and after the mold was released, no further aging treatment was required and it could be used as a soft template. Are the same as in Example 12 except that the soft template of Comparative Example 4 (C-3 )was gotten.

比較例１２ 紫外線フォトレジスト組成物ＳＢ４からソフトテンプレート（Ｃ−４）を製造する
比較例５の紫外線フォトレジスト組成物ＳＢ４を使用した以外、ほかは実施例１２と同じく比較例５のソフトテンプレート（Ｃ−４）を形成した。 Comparative Example 12 Production of Soft Template (C-4) from Ultraviolet Photoresist Composition SB4 The soft template (C of Comparative Example 5 was the same as in Example 12 except that the ultraviolet photoresist composition SB4 of Comparative Example 5 was used. -4) was formed.

比較例１３ 紫外線フォトレジスト組成物ＳＢ５からソフトテンプレート（Ｃ−５）を製造する
比較例６の紫外線フォトレジスト組成物ＳＢ５を使用した以外、ほかは実施例１２と同じく比較例６のソフトテンプレート（Ｃ−５）を形成した。 Comparative Example 13 Production of Soft Template (C-5) from Ultraviolet Photoresist Composition SB5 Except that the ultraviolet photoresist composition SB5 of Comparative Example 6 was used, the soft template of Comparative Example 6 (C -5) was formed.

比較例１４ 紫外線フォトレジスト組成物ＳＢ６からソフトテンプレート（Ｃ−６）を製造する
比較例７の紫外線フォトレジスト組成物ＳＢ６を使用した以外、ほかは実施例１２と同じく比較例７のソフトテンプレート（Ｃ−６）を形成した。 Comparative Example 14 Production of Soft Template (C-6) from Ultraviolet Photoresist Composition SB6 The soft template (C of Comparative Example 7 was the same as Example 12 except that the ultraviolet photoresist composition SB6 of Comparative Example 7 was used. -6) was formed.

比較例１５ 紫外線フォトレジスト組成物Ｔ２からソフトテンプレート（Ｃ−７）を製造する
比較例８の紫外線フォトレジスト組成物Ｔ２を使用した以外、ほかは実施例１２と同じく比較例８のソフトテンプレート（Ｃ−７）を形成した。 Comparative Example 15 Production of Soft Template (C-7) from Ultraviolet Photoresist Composition T2 The soft template (C) of Comparative Example 8 was the same as Example 12 except that the ultraviolet photoresist composition T2 of Comparative Example 8 was used. -7) was formed.

前記の組成物を表１にまとめた。   The compositions are summarized in Table 1.

Figure 2015501296
Figure 2015501296
Figure 2015501296
Figure 2015501296

前記の本発明の実施例の紫外線フォトレジスト組成物、比較例のフォトレジスト組成物（市販ゴム、既存文献に記載のチオール／アルケン系紫外線フォトレジスト［１、２］）及びそれらを硬化してから形成された各膜（例えば、図２（Ｃ）の膜４）を物理性能上で比較し、その結果を表２に示す。

Figure 2015501296
The above-described ultraviolet photoresist compositions of the examples of the present invention, comparative photoresist compositions (commercial rubber, thiol / alkene-based ultraviolet photoresists [1, 2] described in existing literature), and curing them The formed films (for example, the film 4 in FIG. 2C) are compared in physical performance, and the results are shown in Table 2.
Figure 2015501296

優れた紫外線フォトレジスト組成物としては、先ず体系の均一、硬化前後に相分離しなく、安定性がよく、優れた保存性能を有することを保証しなければならない。比較例２と実施例のフォトレジスト組成物との比較から、ＰＯＳＳ−ＳＨとフッ素含有アクリル酸モノマー或いはフッ素含有オレフィンから形成された組成物は、全体体系がお互いに溶解しなく、顕著な相分離が生じ、ナノインプリント体系に適合しない、一方、本発明のフッ素修飾されたＰＯＳＳ−ＳＨは、フッ素含有モノマーや架橋剤とは優れた相容性を有し、全ての実施例体系は透明で均一であり、安定性がよく、優れた保存性能を有することが分かる。同時に、本発明が提供した紫外線フォトレジストは、硬化されても相分離が生じないから、硬化後のポリマー膜の機械性能が安定で、力学性能が均一であることがわかる。   As an excellent ultraviolet photoresist composition, it must first be ensured that the system is uniform, does not phase separate before and after curing, has good stability, and has excellent storage performance. From the comparison between the comparative example 2 and the photoresist composition of the example, the composition formed from POSS-SH and the fluorine-containing acrylic acid monomer or fluorine-containing olefin does not dissolve in the whole system, and remarkable phase separation. The fluorine-modified POSS-SH of the present invention has excellent compatibility with fluorine-containing monomers and cross-linking agents, and all the example systems are transparent and uniform. It can be seen that it has good stability and excellent storage performance. At the same time, since the ultraviolet photoresist provided by the present invention does not cause phase separation even when cured, it can be seen that the mechanical performance of the polymer film after curing is stable and the mechanical performance is uniform.

表２に示すように、本発明の紫外線フォトレジスト組成物は、市販ゴムＳｙｌｇａｒｄ １８４と比べ、体系の粘度が小さいので、相応的にインプリントに必要な圧力はより小さく、省エネのインプリントに有利であり、同時に、低圧は石英テンプレートに対するダメージの減少に有利である。   As shown in Table 2, the ultraviolet photoresist composition of the present invention has a lower system viscosity than the commercially available rubber Sylgard 184, and accordingly, the pressure required for imprinting is correspondingly smaller, which is advantageous for energy-saving imprinting. At the same time, the low pressure is advantageous in reducing damage to the quartz template.

表２のデータに示すように、本発明の紫外線フォトレジストが硬化してから形成されたポリマー膜の機械強度は、市販ゴムＳｙｌｇａｒｄ １８４及び比較例５−８の紫外線フォトレジスト組成物（ＳＢ４−ＳＢ６とＴ２）と比べ、ＰＯＳＳの剛性構造が導入されたために、ヤング率と硬度が大きく向上した。前記から、本発明が提供した紫外線フォトレジスト組成物は、ソフトテンプレート材料として使用されると、このソフトテンプレートがより強い機械性能を有り得ることが分かる。   As shown in the data of Table 2, the mechanical strength of the polymer film formed after the ultraviolet photoresist of the present invention was cured was determined by the commercially available rubber Sylgard 184 and the ultraviolet photoresist composition (SB4-SB6) of Comparative Example 5-8. Compared with T2), the Young's modulus and hardness were greatly improved due to the introduction of the POSS rigid structure. From the above, it can be seen that the ultraviolet photoresist composition provided by the present invention can have stronger mechanical performance when used as a soft template material.

図面について説明する。   The drawings will be described.

図４はＳＥＭ図であり、それぞれ、図４（ａ）２００ｎｍ格子石英テンプレート１、図４（ｂ）、４（ｃ）はそれぞれ実施例におけるＪＴＨＣ−Ｂ−２紫外線フォトレジスト組成物、市販ゴムＳｙｌｇａｒｄ １８４組成物がテンプレート１（図４（ａ））で得られたソフトテンプレート４のパターン様態である。図４（ｄ）と図４（ｅ）はそれぞれ前記で得られた二種類のソフトテンプレート（図４（ｂ）、４（ｃ））で順に市販ゴムｗａｔｅｒｓｈｅｄ １１１２０をインプリントし、硬化し離型してから得られたインプリントポリマー膜７のパターン様態である。   FIG. 4 is an SEM diagram, and FIG. 4 (a) is a 200 nm lattice quartz template 1, FIGS. 4 (b) and 4 (c) are JTHC-B-2 ultraviolet photoresist compositions and commercially available rubber Sylgard, respectively. The 184 composition is the pattern mode of the soft template 4 obtained with the template 1 (FIG. 4A). 4D and 4E are respectively imprinted with the two types of soft templates (FIGS. 4B and 4C) obtained in the above, and imprinted with a commercial rubber watershed 11120, cured and released. It is the pattern aspect of the imprint polymer film 7 obtained after that.

図４（ｃ）から、市販ゴムＳｙｌｇａｒｄ １８４ソフトテンプレートの硬化膜（図４（ｃ））は自身のより小さいヤング率（１８ＭＰａ）と硬度（２．１ＭＰａ）によって、インプリントし離型してから得られたソフトテンプレート（例えばソフトテンプレート４）の構造は顕著に変形や曲げを生じたことが分かる。自明ながら、高解像度と高アスペクト比が要求されるパターンインプリント工程にとって、市販ゴムＳｙｌｇａｒｄ １８４組成物から形成されたソフトテンプレートは元のテンプレートパターンの精度を保証できない。図４（ｃ）のソフトテンプレートを利用して形成されたインプリントパターン（例えば、図２における膜７）について、図４（ｅ）に大量の格子構造のかけらがパターン溝に残った。前記から、ＰＤＭＳをソフトテンプレートとして使用されると、機械性能は遥に足りなく、離型の過程に構造の破壊が生じたと共に、ソフトテンプレートパターンそのものの変形がインプリントされたパターンの変形に導いたことが分かる。図４（ｂ）のソフトテンプレートを利用して形成した図４（ｄ）のインプリント膜について、本発明で製造したソフトテンプレートパターンは精確であり、その機械性能はソフトテンプレートの微構造が破損しないことを保証できる同時に、複写の精確性も保証できる。   From FIG. 4 (c), the cured film of the commercially available rubber Sylgard 184 soft template (FIG. 4 (c)) is imprinted and released by its smaller Young's modulus (18MPa) and hardness (2.1MPa). It can be seen that the structure of the obtained soft template (for example, soft template 4) is significantly deformed or bent. Obviously, for a pattern imprint process requiring high resolution and a high aspect ratio, a soft template formed from a commercially available rubber Sylgard 184 composition cannot guarantee the accuracy of the original template pattern. For the imprint pattern (for example, the film 7 in FIG. 2) formed using the soft template of FIG. 4C, a large amount of lattice structure fragments in FIG. 4E remained in the pattern groove. From the above, when PDMS is used as a soft template, the mechanical performance is far less, the structure is destroyed during the mold release process, and the deformation of the soft template pattern itself leads to the deformation of the imprinted pattern. I understand that. For the imprint film of FIG. 4 (d) formed using the soft template of FIG. 4 (b), the soft template pattern produced by the present invention is accurate, and its mechanical performance does not damage the microstructure of the soft template. This guarantees the accuracy of copying at the same time.

本発明の紫外線フォトレジスト組成物をソフトテンプレートとして使用することによって、前記の機械性能が優れた以外、その表面エネルギーも低い。周知のように、ソフトテンプレートの表面エネルギーが小さければ小さいほど、ソフトテンプレートと硬化されたフォトレジストインプリント膜との作用力が小さく、離型に有利である。表２に示すように、フッ素を含有しない紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ａ−１（比較例１）は硬化されてからの表面エネルギー（５３．０ｍＪ／ｃｍ−２）が比較的非常に大きく、試験の過程に離型できなかった。本発明の組成物について、ＰＯＳＳ−ＳＨにフッ素含有基をグラフトした化合物を使ったので、紫外線で硬化されてからのポリマー膜の表面エネルギーが顕著に下げ、試験の過程に良好な離型効果を呈した。前記から、本発明の化合物を使用して形成した紫外線フォトレジスト組成物の硬化膜は、より低い表面エネルギーを有するので、ソフトテンプレートとして現在のナノリソグラフィー制作工程に用いられることが分かる。同時に、既存文献［１、２］に記載のチオール／アルケン系の組成物（ＳＢ４−ＳＢ６）から形成された紫外線フォトレジスト硬化膜の静的水接触角と比べると、本発明が提供した紫外線フォトレジスト硬化膜は顕著に大きい。これにより、本発明が提供した紫外線フォトレジストは硬化してからスーパー疎水性能を有し、表面張力が小さく、離型に有利であることがわかる。 By using the ultraviolet photoresist composition of the present invention as a soft template, the surface energy is low, in addition to the excellent mechanical performance. As is well known, the smaller the surface energy of the soft template, the smaller the action force between the soft template and the cured photoresist imprint film, which is advantageous for mold release. As shown in Table 2, the ultraviolet photoresist JTHC-A-1 (Comparative Example 1) containing no fluorine has a relatively large surface energy (53.0 mJ / cm −2 ) after being cured. Could not release from the process. For the composition of the present invention, a compound obtained by grafting a fluorine-containing group to POSS-SH is used, so that the surface energy of the polymer film after being cured with ultraviolet rays is remarkably lowered, and a good mold release effect is obtained in the test process. Presented. From the above, it can be seen that the cured film of the ultraviolet photoresist composition formed using the compound of the present invention has a lower surface energy, and thus can be used as a soft template in the current nanolithography production process. At the same time, compared with the static water contact angle of the ultraviolet photoresist cured film formed from the thiol / alkene composition (SB4-SB6) described in the existing literature [1,2] , the ultraviolet photo provided by the present invention is provided. The resist cured film is remarkably large. As a result, it can be seen that the ultraviolet photoresist provided by the present invention has a super-hydrophobic performance after being cured, has a small surface tension, and is advantageous for mold release.

実施例８（ＪＴＨＣ−Ｂ−３）と比較例３（ＪＴＨＣ−Ａ−３）の物理性能の対比から、ほかの成分が同じである場合、本発明が提供した化合物（１）ＰＯＳＳ−ＳＣＦＡ６−ＳＨの組成物とテトラ（３−メルカプトプロピオン酸）ペンタエリスリトール（ＰＴＭＰ）の組成物を添加して得られた硬化後のポリマー膜は、性能上に大きく異なり、比較例４（Ｓｙｌｇａｒｄ １８４）膜の機械性能、例えば、表面エネルギーと硬度は、実施例８（ＪＴＨＣ−Ｂ−３）が硬化してから形成されたポリマー膜の機械性能に及ばない。これにより、本発明が提供した紫外線フォトレジスト組成物には、無機有機ハイブリッド粒子（ＰＯＳＳ）を添加したので、優れた機械性能が付与され、現在の要求の高いナノインプリント工程に適用できることがわかる。 From the comparison of physical performance between Example 8 (JTHC-B-3) and Comparative Example 3 (JTHC-A-3), when the other components were the same, the compound (1) POSS-SCFA 6 provided by the present invention was used. The polymer film after curing obtained by adding the composition of -SH and the composition of tetra (3-mercaptopropionic acid) pentaerythritol (PTMP) differs greatly in performance, and is a comparative example 4 (Sylgard 184) film. The mechanical performance, for example, surface energy and hardness, does not reach the mechanical performance of the polymer film formed after Example 8 (JTHC-B-3) is cured. Accordingly, it can be seen that the inorganic photoresists (POSS) are added to the ultraviolet photoresist composition provided by the present invention, so that excellent mechanical performance is imparted and it can be applied to the currently demanded nanoimprint process.

図３に示すように、図３（ａ）、（ｃ）及び（ｅ）はそれぞれ石英テンプレート１が異なる構造パターンである。（ａ）３．００μｍ格子、（ｃ）３５０ｎｍ格子、（ｅ）７００ｎｍ回折格子。図３（ｂ）、（ｄ）及び（ｆ）はそれぞれ図３（ａ）、（ｃ）、（ｅ）の石英テンプレート１と実施例の紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ｂ−１組成物を利用して得られたソフトテンプレートに対応するパターンである。即ち、（ｂ）３．００μｍ格子、（ｄ）３５０ｎｍ格子、（ｆ）７００ｎｍ回折格子。図に示すように、インプリント工程を経て形成したインプリントパターン、即ち図２（Ｆ）７のパターンは欠点なく、表面に剥離がなく、構造が完璧であり、これはその優れた技術効果によるものである。これにより、本発明が提供したフォトレジスト組成物ソフトテンプレートパターンは、広い範囲に有効的に複写され、広い面積にナノサイズのパターン構造をインプリントでき、優れた複写可能性を有する。   As shown in FIG. 3, FIGS. 3A, 3 </ b> C, and 3 </ b> E are structural patterns in which the quartz template 1 is different. (A) 3.00 μm grating, (c) 350 nm grating, (e) 700 nm diffraction grating. 3 (b), 3 (d) and 3 (f) utilize the quartz template 1 of FIGS. 3 (a), 3 (c) and 3 (e) and the ultraviolet photoresist JTHC-B-1 composition of the example, respectively. It is a pattern corresponding to the obtained soft template. (B) 3.00 μm grating, (d) 350 nm grating, (f) 700 nm diffraction grating. As shown in the figure, the imprint pattern formed through the imprint process, that is, the pattern of FIG. 2 (F) 7 has no defects, no peeling on the surface, and a perfect structure, which is due to its excellent technical effect. Is. As a result, the photoresist composition soft template pattern provided by the present invention can be effectively copied over a wide range, and a nano-sized pattern structure can be imprinted over a wide area, and has excellent copyability.

図５は実施例の紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ｂ−２組成物で得られた構造とサイズが異なるソフトテンプレート４を採用して市販ゴムＷａｔｅｒｓｈｅｄ １１１２０をインプリントし、硬化し離型してから得られたパターン付けの市販ゴム硬化膜７のＳＥＭ図である。（ａ）３５０ｎｍ回折格子、（ｂ）７００ｎｍ格子。図５から、本発明の組成物で得られた硬化膜７のパターンは欠点なく、表面に剥離がなく、構造が完璧であることが分かる。これにより、本発明の組成物をソフトテンプレートとしてインプリントすると、大きい面積にナノサイズのパターン構造をインプリントできる同時に、テンプレートから有効的に分離できることがわかる。   FIG. 5 is obtained after imprinting, curing and releasing a commercial rubber Watershed 11120 using the soft template 4 having a different size and structure from the ultraviolet photoresist JTHC-B-2 composition of the example. It is a SEM figure of the commercially available rubber cured film 7 with a pattern. (A) 350 nm diffraction grating, (b) 700 nm grating. From FIG. 5, it can be seen that the pattern of the cured film 7 obtained with the composition of the present invention has no defects, no peeling on the surface, and a perfect structure. Accordingly, it can be seen that when the composition of the present invention is imprinted as a soft template, a nano-sized pattern structure can be imprinted over a large area, and at the same time, effectively separated from the template.

図４（ｄ）と図５（ａ及びｂ）から、本発明の組成物で形成されたソフトテンプレートは異なるサイズのパターンだけでなく、異なる構造のパターンをもインプリントできる。このゴムをソフトテンプレートとして使用すると、実際の生産に異なるサイズと異なる構造のパターンの要求に満たすことが分かる。   From FIG. 4D and FIG. 5A and FIG. 5B, the soft template formed with the composition of the present invention can imprint not only patterns of different sizes but also patterns of different structures. It can be seen that when this rubber is used as a soft template, it meets the requirements for patterns of different sizes and structures for actual production.

図６はそれぞれ、（ａ）実施例の紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ｂ−２組成物で得られたソフトテンプレートのパターン様態であり、（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ実施例の紫外線フォトレジストＪＴＨＣ−Ｂ−２組成物で得られたソフトテンプレートと市販ゴムＳｙｌｇａｒｄ １８４組成物で得られたソフトテンプレートは、市販ゴムＷａｔｅｒｓｈｅｄ １１１２０を１０回インプリントしてからのＡＦＭ図である。図６（ｃ）から、市販ゴムＳｙｌｇａｒｄ １８４をソフトテンプレートとして１０回使用した後、そのソフトテンプレートのパターン表面が粗末になり、表面が次第に汚染され、自明ながらテンプレートの使用効率及びインプリントしてから形成されたパターン構造の完璧性に影響する。図６（ｂ）から、使用前のパターン６（ａ）と比べ、１０回使用した後のソフトテンプレートの表面構造は基本的に変化しなく、構造が完璧であることが分かる。これにより、本発明が提供した紫外線フォトレジスト組成物はソフトテンプレートとして使用すると、優れた離型効率を有し、ソフトテンプレートの利用率を向上できることがわかる。   FIGS. 6A and 6B show patterns of the soft template obtained with the ultraviolet photoresist JTHC-B-2 composition of the example (a). FIGS. 6B and 6C respectively show the ultraviolet photoresist JTHC- of the example. The soft template obtained with the B-2 composition and the commercial rubber Sylgard 184 composition are AFM diagrams after imprinting the commercial rubber Watershed 11120 10 times. From FIG. 6 (c), after using commercially available rubber Sylgard 184 as a soft template 10 times, the pattern surface of the soft template becomes rough, the surface is gradually contaminated, and the use efficiency and imprint of the template are obvious. Affects the completeness of the pattern structure formed. From FIG. 6 (b), it can be seen that the surface structure of the soft template after 10 times of use is basically unchanged compared with the pattern 6 (a) before use, and the structure is perfect. Thus, it can be seen that when the ultraviolet photoresist composition provided by the present invention is used as a soft template, it has excellent mold release efficiency and can improve the utilization rate of the soft template.

本発明は、一般式（１）の化合物、一般式（１）の化合物を含む組成物及びこの組成物を用いたインプリント工程におけるソフトテンプレートに関する。一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物の組成物を用いた体系は透明で均一であり、安定性が良く、良好な保存性能を有し、同時に、低粘度を有するので、スピンコーティングに便利であり、インプリント工程の操業に好ましく適用でき、石英テンプレートに対する損害を下げた。   The present invention relates to a compound of the general formula (1), a composition containing the compound of the general formula (1), and a soft template in an imprint process using the composition. Since the system using the composition of the compound of the general formula (1) and the compound of the general formula (2) is transparent and uniform, has good stability, good storage performance, and at the same time has low viscosity, It is convenient for spin coating and can be preferably applied to the operation of the imprint process, reducing the damage to the quartz template.

一方、この組成物はインプリント用ソフトテンプレートの製造に用いられ、得られたインプリント用ソフトテンプレートはより大きい静的水接触角を有するので、強力な疎水性能を有する。そして、非常に小さい表面エネルギーを有するので、高離型性を有し、その表現として、石英板１のパターンは良好にソフトテンプレート上に複写され、同時に当該ソフトテンプレートによって、欠点がなく、表面に剥離がなく、構造が完璧なパターンをインプリンできる。よって、このソフトテンプレートは優れた技術効果を有する。また、この組成物によって得られたインプリント用ソフトテンプレートはより高い機械強度を有し、繰り返してインプリントするのに便利で、且つ更なる修飾が要らなく、ソフトテンプレートの使用率を向上し、従来のレジストで製造されたソフトテンプレートと比べ、その顕著な技術効果は主として以下にある。
１．フォトレジストの粘度が低く、スピンコーティングとインプリント工程操作に便利である。
２．ソフトテンプレートの機械強度が高く、摩耗に耐え、テンプレートの使用率を向上させる。
３．ソフトテンプレートの低表面エネルギーは離型効率を向上するのに有利であり、且つテンプレートの表面は更なる修飾が要らなく、得られたインプリントパターンは欠点なく、表面に剥離がなく、構造が完璧である。 On the other hand, this composition is used for the production of a soft template for imprint, and the resulting soft template for imprint has a larger static water contact angle and thus has a strong hydrophobic performance. And, since it has a very small surface energy, it has a high releasability, and as a representation thereof, the pattern of the quartz plate 1 is copied well on the soft template, and at the same time, the soft template does not have any defects and is on the surface. It can imprint a pattern with perfect structure without peeling. Therefore, this soft template has an excellent technical effect. In addition, the imprinting soft template obtained by this composition has higher mechanical strength, is convenient for repeated imprinting, and does not require further modification, improving the usage rate of the soft template, Compared with the soft template manufactured with the conventional resist, the remarkable technical effects are mainly as follows.
1. The low viscosity of the photoresist is convenient for spin coating and imprint process operations.
2. The mechanical strength of the soft template is high, withstands wear, and improves the usage rate of the template.
3. The low surface energy of the soft template is advantageous for improving the mold release efficiency, and the surface of the template does not require any further modification, the resulting imprint pattern has no defects, the surface does not peel off, and the structure is perfect It is.

１、石英テンプレート、２、紫外線インプリントフォトレジスト、３、石英片、４、ソフトテンプレート、５、市販フォトレジスト、６、シリコン基板、７、パターン付けの市販ゴム硬化膜。   1, Quartz template, 2, UV imprinted photoresist, 3, Quartz piece, 4, Soft template, 5, Commercial photoresist, 6, Silicon substrate, 7, Patterned commercial rubber cured film.

Claims (17)

一般式（１）に示すメルカプト基を含有する多官能基の多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物、
（ＳｉＯ１．５Ｒ１）ｍ ・（ＳｉＯ１．５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＲ２）ｎ （１）
［式中、Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＳＨであり、ｍは３〜１２の整数を示し、Ｒ２はそれぞれ、置換されていない或いは置換基で置換されたアルキル基、置換されていない或いは置換基で置換されたエステル基、及び置換されていない或いは置換基で置換されたアリール基であり、前記置換基はハロゲン原子又はケイ素原子であり、ｎは１〜１２の整数を示す］。 A polyhedral oligomeric silsesquioxane compound having a polyfunctional group containing a mercapto group represented by the general formula (1),
(SiO 1.5 R 1) m · (SiO 1.5 CH 2 CH 2 CH 2 SR 2) n (1)
[Wherein, R 1 represents —CH 2 —CH 2 —CH 2 —SH, m represents an integer of 3 to 12, and each R 2 represents an alkyl group which is not substituted or substituted with a substituent, An ester group which is not substituted or substituted with a substituent, and an aryl group which is unsubstituted or substituted with a substituent, wherein the substituent is a halogen atom or a silicon atom, and n is an integer of 1 to 12 Is shown]. Ｒ２は、それぞれ置換されていない或いは置換基で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基、置換されていない或いは置換基で置換されたＣ３−Ｃ１５エステル基、又は置換されていない或いは置換基で置換されたＣ６−Ｃ２０アリール基であり、前記置換基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はケイ素原子であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。 R 2 is each a C 1 -C 10 alkyl group that is unsubstituted or substituted with a substituent, a C 3 -C 15 ester group that is unsubstituted or substituted with a substituent, or an unsubstituted or substituted group The compound according to claim 1, wherein the compound is a C 6 -C 20 aryl group substituted with a group, and the substituent is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or a silicon atom. 前記Ｃ３−Ｃ１５エステル基はフッ素で置換されたＣ３−Ｃ１５エステル基であることを特徴とする請求項２に記載の化合物。 The C 3 -C 15 ester group compound according to claim 2, characterized in that the C 3 -C 15 ester group substituted with fluorine. 前記フッ素で置換されたＣ３−Ｃ１５エステル基は、プロピオン酸３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８、８−トリデカフルオロオクチル基、又は２−メチル−プロピオン酸２、２、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７−ドデカフルオロヘプチル基であることを特徴とする請求項３に記載の化合物。 The fluorine-substituted C 3 -C 15 ester group is propionic acid 3, 3 , 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-tridecafluorooctyl group, or The compound according to claim 3, wherein the compound is 2-methyl-propionic acid 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7-dodecafluoroheptyl group. 前記Ｃ６−Ｃ２０アリール基はフェネチル基であることを特徴とする請求項２に記載の化合物。 A compound according to claim 2, wherein the C 6 -C 20 aryl group is a phenethyl group. 前記Ｃ１−Ｃ１０アルキル基はフッ素で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基であることを特徴とする請求項２に記載の化合物。 Wherein C 1 -C 10 alkyl group A compound according to claim 2, characterized in that the C 1 -C 10 alkyl group substituted with fluorine. 前記フッ素で置換されたＣ１−Ｃ１０アルキル基は１、１、１、２、２、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８−ヘプタデカフルオロデシル基であることを特徴とする請求項６に記載の化合物。 The C 1 -C 10 alkyl group substituted with the fluorine 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8- heptadeca The compound according to claim 6, which is a fluorodecyl group. 請求項１〜７の何れか一項に記載の化合物を含む、インプリント工程におけるソフトテンプレートの製造に用いられる組成物。   The composition used for manufacture of the soft template in the imprint process containing the compound as described in any one of Claims 1-7. 一般式（２）の化合物と、架橋剤と、光開始剤とを更に含むことを特徴とする請求項８に記載の組成物、
ＣＨＲ１＝ＣＲ２Ｒ３ （２）
［一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ１−Ｃ２０エステル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ２０イミド系基であり、前記の一般式（２）はハロゲン原子又はケイ素原子で置換されていてもよい］。 The composition according to claim 8, further comprising a compound of the general formula (2), a crosslinking agent, and a photoinitiator.
CHR 1 = CR 2 R 3 (2)
[R 1 , R 2 and R 3 in General Formula (2) are each a hydrogen atom, a C 1 -C 20 alkyl group, a C 1 -C 20 alkoxy group, a C 6 -C 20 aryl group, or a C 1 -C 20 group. ester group, C 3 -C 20 cycloalkyl group, a C 3 -C 20 imide groups, the general formula (2) may be substituted with a halogen atom or a silicon atom. 前記一般式（２）の化合物は、Ｃ３−Ｃ１５オレフィン、Ｃ３−Ｃ１５ビニルエーテル、Ｃ３−Ｃ１５ビニルアミド、Ｃ３−Ｃ２０（メタ）アクリレートより選択され、前記の置換基はフッ素原子又はケイ素原子であることを特徴とする請求項９に記載の組成物。 The compound of the general formula (2) is selected from C 3 -C 15 olefin, C 3 -C 15 vinyl ether, C 3 -C 15 vinyl amide, C 3 -C 20 (meth) acrylate, and the substituent is fluorine The composition according to claim 9, wherein the composition is an atom or a silicon atom. 前記Ｃ３−Ｃ１５オレフィンは、１−ブチレン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、パーフルオロヘキセン、パーフルオロヘプテン又はフッ化ヘプチリデンより選択され；前記Ｃ３−Ｃ１５ビニルエーテルは、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、へキシレングリコールビニルエーテル、２、２、２−トリフルオロエチルビニルエーテル又は２−パーフルオロプロポキシパーフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルより選択され；前記Ｃ３−Ｃ２０（メタ）アクリレートは、クロトネート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチレングリコールアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート又は１Ｈ、１Ｈ、７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレートより選択されることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。 The C 3 -C 15 olefin is selected from 1-butylene, 1-hexene, 1-heptene, perfluorohexene, perfluoroheptene or heptylidene fluoride; the C 3 -C 15 vinyl ether is ethyl vinyl ether, butyl Selected from vinyl ether, hexylene glycol vinyl ether, 2,2,2-trifluoroethyl vinyl ether or 2-perfluoropropoxyperfluoropropyl trifluorovinyl ether; the C 3 -C 20 (meth) acrylate is crotonate, benzyl methacrylate, Phenoxyethylene glycol acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl acrylate or 1H, 1H, 7H-dodecaf 11. Composition according to claim 10, characterized in that it is selected from uroheptyl methacrylate. 前記の一般式（２）の化合物はベンジルメタクリレート、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート、又は１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレートであることを特徴とする請求項９〜１１の何れか一項に記載の組成物。   The compound represented by the general formula (2) is benzyl methacrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl acrylate, or 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl acrylate. The composition according to any one of 11. 前記架橋剤は、１、４−ブタジエン、２、５−ジメチル−１、５−ヘキサジエン−３−オール、パーフルオロヘキサジエン、１、３−ジビニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、１、６−ジ（アクリロキシ）−２、２、３、３、４、４、５、５−オクタフルオロヘキサン、１、５−ジ（アクリロキシ）−２、２、３、３、４、４−ヘキサフルオロペンタン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートより選択されることを特徴とする請求項９に記載の組成物。   The crosslinking agent is 1,4-butadiene, 2,5-dimethyl-1,5-hexadien-3-ol, perfluorohexadiene, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, Neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, 1,6-di (acryloxy) -2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-octafluorohexane, 10. The method according to claim 9, characterized in that it is selected from 1,5-di (acryloxy) -2, 2, 3, 3, 4, 4-hexafluoropentane, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate. Composition. 前記一般式（１）の化合物が５〜６５質量％であり、一般式（２）の化合物が１０〜６０質量％であり、架橋剤が５〜４５質量％であり、光開始剤が０．３〜３質量％であり、各成分の質量の合計が１００％であることを特徴とする請求項８〜１３の何れか一項に記載の組成物。   The compound of the said General formula (1) is 5-65 mass%, the compound of General formula (2) is 10-60 mass%, a crosslinking agent is 5-45 mass%, and a photoinitiator is 0.00. It is 3 to 3 mass%, and the total of the mass of each component is 100%, The composition as described in any one of Claims 8-13 characterized by the above-mentioned. 請求項８〜１４の何れか一項に記載の紫外線フォトレジスト組成物からなるインプリント用ソフトテンプレート。   An imprinting soft template comprising the ultraviolet photoresist composition according to any one of claims 8 to 14. （１）基板である石英片（３）を修飾する工程、
（２）３００ｒｐｍで１０秒間スピンコーティングした後、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコーティングする条件で、得られた膜厚が７５０±５ｎｍであるように、請求項８〜１４の何れか一項に記載の組成物のインプリント紫外線フォトレジスト（２）を前記修飾された石英片（３）の表面にスピンコーティングする工程、
（３）紫外線フォトレジスト（２）付けの石英片（３）を石英テンプレート（１）と接触させ、インプリント機に置き、３分間減圧し、石英テンプレート（１）に１００Ｎの圧力をかけ、紫外線で３分間感光させ、フォトレジストが硬化した後、離型し、続いて１００℃で１時間引き続きエージングさせ、エージング後のポリマーをインプリント用ソフトテンプレートとして使用し、ソフトテンプレート（４）を形成する工程、
を含むことを特徴とするインプリント用ソフトテンプレートの製造方法。 (1) a step of modifying a quartz piece (3) as a substrate;
(2) The composition according to any one of claims 8 to 14, wherein the obtained film thickness is 750 ± 5 nm under the condition of spin coating at 300 rpm for 10 seconds and then spin coating at 3000 rpm for 20 seconds. Spin-coating an imprinted ultraviolet photoresist (2) of a product onto the surface of the modified quartz piece (3);
(3) The quartz piece (3) with the ultraviolet photoresist (2) is brought into contact with the quartz template (1), placed on the imprint machine, depressurized for 3 minutes, and a pressure of 100 N is applied to the quartz template (1). After the photoresist is cured for 3 minutes, the mold is released and subsequently aged at 100 ° C. for 1 hour, and the polymer after aging is used as a soft template for imprinting to form a soft template (4). Process,
A method for manufacturing an imprint software template, comprising: 請求項１５のソフトテンプレートを使用したことを特徴とするフォトレジストをインプリントする工程及び当該工程によって得られたインプリントパターン。   A process for imprinting a photoresist using the soft template according to claim 15 and an imprint pattern obtained by the process.
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