JP2015228365A - 電気化学デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】電気化学デバイスの外装体を構成するラミネート外装材の一部に金属層が面状に露出する金属露出部を有し、この金属露出部をはんだ付部や導電部をとして利用する。
【解決手段】電気化学デバイス（40）はデバイス本体（60）とこのデバイス本体（60）を収納する外装体（50）とを備え、前記外装体（50）が、金属箔層（4）の第１の面に耐熱性樹脂層（2）が貼り合わされ第２の面に熱融着性樹脂層（3）が貼り合わされたラミネート外装材で構成され、少なくとも、この外装体（50）の外側となる耐熱性樹脂層（2）側の面に金属箔層（4）が露出する金属露出部（54）（56）が形成されている。
【選択図】 図１Ａ

Description

本発明は、外装体としてラミネート外装材を用いた電気化学デバイスおよびその関連技術に関する。

近年、スマートフォンやタブレット端末等の携帯機器の薄型軽量化に伴い、これらに搭載されるリチウムイオン二次電池やリチウムポリマー二次電池の外装材としては、従来の金属缶に代えて金属箔の両面に樹脂フィルムを貼り合わせたラミネート材が用いられている。また、ハイブリッド自動車や電気自動車、風力発電、太陽光発電、夜間電機の蓄電用に使用される大型の電池やコンデンサ、キャパシタ等のパワーデバイスにおいて、外装材としてラミネート材を用いることが検討されている。

一般にラミネート外装材は、金属缶に比べて薄く、軽量で、成形および密封が容易であり扱い易いが、上述した電気化学デバイスの外装体として使用した場合は金属面が外部に露出することがないので、乾電池のように外装体を導体として用いることができない。そのため、外装体内から絶縁処理をしたタブリードを引き出してはんだ付等によって結線し、電池自体は基板や筐体に粘着テープ等で固定されることが多い。

ラミネート外装材は層の中心に金属箔が用いられているので、樹脂層を除去することで金属箔を露出させることができれば、これを導体やはんだ付部等として利用できる可能性がある。

ラミネート外装材の金属箔を切らずに樹脂層のみを切る技術としては、食品や医療器具を密封状態に包装する包装袋において、樹脂層にレーザー加工や金属刃による機械加工によって切れ目を入れることによって片手で開封できるようにした易開封包装袋がある（特許文献１参照）。

国際公開ＷＯ２００９／０９０９３０号公報

引用文献１はラミネート外装材を断面方向に切断して包装袋を開封するための技術であって、樹脂層を除去して金属箔を露出させることに適用することはできない。仮に樹脂層にレーザーを照射しても線状の切れ目が形成されるだけであり、樹脂層を面状に除去してはんだ付可能な面積の金属箔を露出させるには至らない。また、レーザーを往復させて樹脂が残らないように樹脂層を面状に焼き切るには大変手間がかかる。このため、ラミネート外装材の金属箔を面状に露出させて電気化学デバイスの導体やはんだ付部として利用することは困難である。

本発明は、上述した技術背景に鑑み、外装体を構成するラミネート外装材の一部に金属層が面状に露出する金属露出部を有し、この金属露出部をはんだ付部や導電部として利用できる電気化学デバイス、およびその関連技術の提供を目的とする。

即ち、本発明は下記［１］〜［１２］に記載の構成を有する。

［１］デバイス本体と、このデバイス本体を収納する外装体とを備え、
前記外装体が、金属箔層の第１の面に耐熱性樹脂層が貼り合わされ第２の面に熱融着性樹脂層が貼り合わされたラミネート外装材で構成され、少なくとも、この外装体の外側となる耐熱性樹脂層側の面に金属箔層が露出する金属露出部が形成されていることを特徴とする電気化学デバイス。

［２］前記金属露出部は金属箔層の両面に形成されて導電部となされ、
前記外装体内において、デバイス本体の正極および負極のうちの少なくとも一方の電極が前記導電部に接合されている前項１に記載の電気化学デバイス。

[３]前記外装体内が減圧されている前項２に記載の電気化学デバイス。

[４]前記デバイス本体の電極と外装体の導電部とが超音波接合されている前項２または３に記載の電気化学デバイス。

[５]前記耐熱性樹脂層側の金属露出部と熱融着性樹脂層側の金属露出部とが金属箔層を挟んで同一位置に形成されている前項２〜４のうちのいずれか１項に記載の電気化学デバイス。

[６]前記ラミネート外装材の耐熱性樹脂層が延伸フィルムからなり、熱融着性樹脂層が未延伸フィルムからなる前項１〜５のうちのいずれか１項に記載の電気化学デバイス。

[７]前記金属箔層の少なくとも熱融着性樹脂層側の面に化成皮膜が形成されている前項１〜６のうちのいずれか１項に記載の電気化学デバイス。

[８]電気化学デバイスのデバイス本体を収納する外装体用のラミネート外装材の製造方法であって、
金属箔層の第１の面に耐熱性樹脂層を貼り合わせ、第２の面に熱融着性樹脂層を貼り合わせて、金属箔層の両面に樹脂層を積層するに際し、前記金属箔層の少なくとも第１の面側の貼り合わせ手法として、金属箔層と樹脂層の合わせ面の一部を除く領域に接着剤を塗布し、接着剤が塗布されない接着剤未塗布部を形成した状態で金属箔層と樹脂層とを貼り合わせる未塗布部形成貼り合わせ工程を適用することにより、前記金属箔層の少なくとも第１の面側に接着剤未塗布部を有するラミネート外装材用積層体を作製し、
前記ラミネート外装材用積層体の接着剤未塗布部に対応する樹脂層を除去して金属箔層を露出させる樹脂層除去工程を行うことを特徴とするラミネート外装材の製造方法。

[９]前記金属箔層の第１の面側の貼り合わせ手法および第２の面側の貼り合わせ手法として前記未塗布部形成貼り合わせ工程を適用し、金属箔層の両面に接着剤未塗布部を有するラミネート外装材用積層体を作製する前項８に記載のラミネート外装材の製造方法。

[１０]前記未塗布部形成貼り合わせ工程において、周面に凹凸部を有するロールを用いて接着剤を塗布し、凸部形状に対応する接着剤未塗布部分を形成する前項８または９に記載のラミネート外装材の製造方法。

[１１]前記樹脂層除去工程において、レーザーを照射して樹脂層を切除する前項８〜１０のうちのいずれか１項に記載のラミネート外装材の製造方法。

[１２]前項８〜１１のうちのいずれか１項に記載の方法により製造されたことを特徴とするラミネート外装材。

［１］に記載の電気化学デバイスは、外装体の外面にラミネート外装材の金属層が露出する金属露出部が形成されており、この金属露出部をはんだ付部として利用できる。

［２］に記載の電気化学デバイスは、外装体にラミネート外装材の両面に形成された金属露出部が導電部となされ、デバイス本体を接続する導電部が外装体の一部として形成されているので、タブリードを用いなくても通電が可能である。タブリードを無くすことによって、電気化学デバイス自体の軽量化および小型化に加え、電気化学デバイスと他のデバイスとの接続スペースを縮小できることによっても電気化学デバイスを搭載する装置を小型化できる。また、乾電池のように、ホルダーに電気化学デバイスを嵌め込むという、簡単な装着方法を採用することもできる。さらに、タブリードを使用しないことで電気化学デバイスの製造コストを削減できる。

[３]に記載の電気化学デバイスは、前記外装体内が減圧されているのでデバイス本体の電極が外装体の導電部に押し付けられて剥離しにくくなり、電気的導通をより確実なものとすることができる。

［４］に記載の電気化学デバイスは、デバイス本体と外装体の導電部とが超音波接合によって接続されているので、接合部にピンホールやバリが生じにくい。

［５］に記載の電気化学デバイスは、耐熱性樹脂層側の金属露出部と熱融着性樹脂層側の金属露出部が金属箔層を挟んで同一位置に形成されており、例えば導電部とデバイス本体との超音波接合を行う際に外側から付与する超音波振動を直接接合部に伝えることができるので接合効率が良い。

［６］に記載の電気化学デバイスは、外装体の外面を形成する耐熱性樹脂層が延伸フィルムからなり、内面を形成する熱融着性樹脂層が未延伸フィルムからなるので、外装体の外面にあっては成形性および強度が優れ、内面にあっては耐薬品性が高くかつヒートシール性が優れている。

［７］に記載の電気化学デバイスは、外装材を構成するラミネート外装材の金属層に化成皮膜が形成されているので耐食性が優れている。

［８］に記載のラミネート外装材の製造方法によれば、少なくとも、金属箔層の第１の面と耐熱性樹脂層との貼り合わせに未塗布部形成貼り合わせ工程が適用されるので、金属箔層と耐熱性樹脂層とが接着剤未塗布部を含む接着剤層によって貼り合わされたラミネート外装材用積層体が得られる。

そして、樹脂層除去工程において、前記ラミネート外装材用積層体に対し、接着剤未塗布部にある耐熱性樹脂層を除去すると金属箔層が露出した金属露出部を有するラミネート外装材が得られる。前記接着剤未塗布部は耐熱性樹脂層が金属箔層に接合されておらず接着剤が介在していないので、耐熱性樹脂層の除去によって接着剤が残留することなく確実に金属箔層を露出させることができる。作製したラミネート外装材は、電気化学デバイスにおいて、金属露出部を有する外装体材料として用いることができる。

［９］に記載のラミネート外装材の製造方法によれば、金属箔層の第１の面および第２の面の貼り合わせの両方に未塗布部形成貼り合わせ工程が適用され、両面に接着剤未塗布部が形成されたラミネート外装材用積層体が作製される。そして、このラミネート外装材用積層体の両面に樹脂層除去工程を行うことによって、金属箔層の両面に金属露出部を形成することができる。作製したラミネート外装材は、電気化学デバイスの外装体材料として用いて前記金属露出部を導電部として利用できる。

［１０］に記載のラミネート外装材の製造方法によれば、未塗布部形成貼り合わせ工程において、凸部の形状に対応する接着剤未塗布部を形成することができる。

［１１］に記載のラミネート外装材の製造方法によれば、レーザー照射によって樹脂層を切除するので決められた出力の照射でバリなく、フィルムだけを切断することが出来る。

［１２］に記載のラミネート外装材は、電気化学デバイス用の外装体材料として好適に用いることができる。

本発明の電気化学デバイスの一実施形態である第１ラミネート外装電池を示す断面図である。 図１Ａの第１ラミネート外装電池の平面図である。 本発明の電気化学デバイスの別の実施形態である第２ラミネート外装電池を示す断面図である。 図２Ａの第２ラミネート外装電池の平面図である。 本発明の電気化学デバイスのさらに別の実施形態である第３ラミネート外装電池を示す断面図である。 両面に金属露出部を有するラミネート外装材の断面図である。 金属露出部を有さないラミネート外装材の断面図である。 片面に金属露出部を有するラミネート外装材の断面図である。 ラミネート外装材用積層体の断面図である。 接着剤未塗布部形成貼り合わせ工程を示す模式図である。 樹脂層除去工程を示す断面図である。 比較例１のラミネート外装電池の断面図である。

［電気化学デバイス］
図１Ａ〜図３に３種類のラミネート外装電池（40）（41）（42）を示す。これらのラミネート外装電池（40）（41）（42）は本発明の電気化学デバイスの実施形態であり、それぞれがベアセル（60）（65）とベアセル（60）（65）を収納する外装体（50）（70）（80）とを備えている。前記ベアセル（60）（65）は本発明におけるデバイス本体に対応する。また、前記外装体（50）（70）（80）を構成する部材（51）（55）（72）は、図４Ａおよび図４Ｂに示すラミネート外装材（1）（11）を所要寸法に裁断し、あるいはさらに成形したものである。
〈第１ラミネート外装電池（凹部を有する外装体）〉
図１Ａおよび図１Ｂに示すように、第１ラミネート外装電池（40）の外装体（50）は、平面視角形の凹部（52）とこの凹部（52）の開口縁から外方に延びるフランジ（53）を有する本体（51）と、前記本体（51）のフランジ（53）の外回り寸法と同寸の蓋板（55）とを組み合わせて作製されたものである。前記凹部（52）はベアセル（60）の収納用空間を形成している。

前記外装体（50）の本体（51）は、図４Ａに示す金属箔層（4）の両面に樹脂層（2）（3）を貼り合わせたフラットシートのラミネート外装材（1）に対し、張り出し成形、絞り成形等の塑性変形加工を施して凹部（52）を形成し、凹部（52）の周囲の未変形部分をフランジ（53）の外回り寸法にトリミングしたものである。一方、前記蓋板（55）はフラットシートの前記ラミネート外装材（1）を所要寸法に裁断したものである。前記本体（51）の凹部（52）の底面に負極導電部（54）が設けられ、蓋板（55）に正極導電部（56）が設けられている。前記金属箔層（4）は導電性材料からなり、前記正極導電部（56）および負極導電部（54）はラミネート外装材（1）の金属箔層（4）を露出させた金属露出部（7a）（7b）によって形成されている。金属露出部（7a）（7b）を有するラミネート外装材（1）およびその製造方法については後述する。

前記ベアセル（60）はシート状の正極（61）と負極（62）とがセパレータ（63）を介して積層されてなり、外装体（50）内において、正極（61）の端部が正極導電部（56）に接合され、負極（62）の端部が負極導電部（54）に接続されている。

前記第１ラミネート外装電池（40）は、ベアセル（60）の正極（61）および負極（62）をそれぞれの導電部（56）（54）を接合した後に、ベアセル（60）を本体（51）の凹部（52）に収納して蓋板（55）を被せ、電解液注入口を残して本体（51）のフランジ（53）と蓋板（55）との接触部の樹脂層（3）同士をヒートシールし、電解液注入後に電解液注入口をヒートシールすることによって外装体（50）を封止したものである。

電解液の注入および注入口のヒートシールは減圧下で行い、封止後も外装体内が減圧状態を保持していることが好ましい。封止された外装体（50）の内部圧を下げると、ベアセル（60）の正極（61）および負極（62）が外装体（50）の導電部（56）（54）に押し付けられるので剥離しにくくなり、電気的導通をより確実なものとすることができる。外装体（50）の２５℃における内部圧は１００ｋＰａ未満が好ましい。より好ましい内部圧は０．１ｋＰａ（１００Ｐａ）以下であり、さらに好ましい内部圧は０．０３ｋＰａ（３０Ｐａ）以下である。従って、電解液の注入および注入口のヒートシールは上記の圧力下で行うことが好ましい。なお、減圧下のヒートシール作業はどのような形状の外装体に対しても行うことが好ましく、図３に参照される袋状の外装体（80）においても行う。また、ベアセル（60）の正極（61）または負極（62）の一方のみが外装体の導電部に接続される場合においても行う。図２Ａは負極（62）のみを導電部（52）に接続した例を示している。
〈第２ラミネート外装電池（凹部を有する外装体）〉
図２Ａ〜２Ｃに示すように、第２ラミネート外装電池（41）の外装体（70）は、第１ラミネート外装電池（40）の外装体（50）とは、負極導電部（54）を有する本体（51）が共通であり、蓋板（72）を構成するラミネート外装材（11）が異なる。前記蓋板（72）は、図４Ｂに示す、金属露出部を持たないラミネート外装材（11）のフラットシートで構成されている。即ち、前記外装体（70）は負極導電部（54）を有しているが正極導電部を有していない。

また、ベアセル（60）は第１ラミネート外装電池（40）と共通である。ベアセル（60）負極（62）の端部は外装体（70）の本体（51）の負極導電部（54）に接合され、正極（61）の端部に正極タブリード（66）の一端側が接合されている。

前記第２ラミネート外装電池（41）は、ベアセル（60）の負極（62）を外装体（70）の本体（51）の負極導電部（54）に接合して凹部（52）にベアセル（60）を収納し、正極（61）に接合した正極タブリード（66）の他端側をフランジ（53）の外に出した状態で蓋板（72）を被せ、第１ラミネート外装電池（40）と同じく、電解液注入口を残してフランジ（53）と蓋板（55）をヒートシールし、電解液注入後に電解液注入口をヒートシールして外装体（70）を封止したものである。前記正極タブリード（66）は外装体（70）外に引き出されている。
〈第３ラミネート外装電池（袋状の外装体）〉
図３に示す第３ラミネート外装電池（42）の外装体（80）は、図４Ａのラミネート外装材（1）を凹部成形することなくフラットシートの状態で使用し、同寸に裁断した第１シート（81）および第２シート（82）を向かい合わせにして周囲をヒートシールすることにより形成された袋状である。前記外装体（80）を構成する第１シート（81）および第２シート（82）には、ラミネート外装材（1）の金属露出部（7a）（7b）を利用した正極導電部（83）および負極導電部（84）が形成されている。

前記ベアセル（65）はシート状の正極（61）と負極（62）とがセパレータ（63）を介して重ねられている。

前記第３ラミネート外装電池（42）は、ベアセル（65）の正極（61）の端部を第１シート（81）の正極導電部（83）に接合するともに負極（62）の端部を第２シート（82）の負極導電部（84）に接合し、第1シート（81）、ベアセル（65）、第２シート（82）の順に重ね、第１シート（81）および第２シート（82）の周囲を、電解液注入口を残してヒートシールし、電解液注入後に電解液注入口をヒートシールすることによって外装体（80）を封止したものである。

上述した３つのラミネート外装電池のうち、第１ラミネート外装電池（40）および第３ラミネート外装電池（42）は外装体（50）（80）に正極導電部（56）（83）および負極導電部（54）（84）の両方が形成され、これらの導電部（54）（84）を通じて他の機器に通電可能に接続できる。一方、第２ラミネート外装電池（41）は外装体（70）に負極導電部（54）のみが設けられ、正極（61）との接続は外装体（70）の外に引き出された正極タブリード（66）を介して行われる。

前記正極（61）と正極導電部（56）（83）と負極（62）と負極導電部（54）（84）の接合手段として、超音波接合、はんだ付、導電性接着剤による接着を例示できる。これらのうちでも、超音波接合は接合作業が簡単であり、ベアセルの電極および外装体の導電部として金属箔が用いられている場合でも接合部にピンホールやバリが生じにくい点で推奨できる。なお、本発明は電気化学デバイスと外装体の導電部との接合手段を上述した手段に限定するものではない。また、ベアセルの電極とタブリードの接合手段としても超音波接合を推奨できる。

前記ラミネート外装電池は、ベアセルに接続する導電部が外装体の一部として形成されているので、タブリードを無くすことができる。外装体に少なくとも１つの導電部を形成すれば、正極または負極のうちの少なくとも一方のタブリードを無くすことができる。タブリードを無くすことで、ラミネート外装電池自体の軽量化および小型化に加え、ラミネート外装電池と他のデバイスとの接続スペースを縮小できることによっても電池を搭載する装置を小型化できる。また、乾電池のように、ホルダーにラミネート外装電池を嵌め込むという、簡単な電池装着方法を採用することもできる。さらに、タブリードを使用しないことで電池の製造コストを削減できる。

また、電池の外装体の凹部成形の有無は任意に選択できる。外装体に凹部を形成することによりベアセルの収納空間を拡大できるので、凹部を形成した外装体は積層数の多いベアセルを使用する中〜高容量の電池に適している。一方、袋状の外装体は低容量の電池に適している。
〈ラミネート外装電池の他の態様〉
外装体の外面の金属露出部は導電部として利用する他、電池を装置に固定する際のはんだ付部として利用することもできる。通電しない固定専用の金属露出部は外装体の外面にのみ形成すれば足りるので、図４Ｃに示す、耐熱性樹脂層（2）側の面にのみ金属露出部（7a）が形成されたラミネート外装材（12）を用いる。

本発明の電気化学デバイスは上述したラミネート外装電池に限定されるものではない。他のデバイスとしてキャパシタ、コンデンサを挙げることができる。
［ラミネート外装材］
図４Ａは、前記ラミネート外装電池（40）（41）（42）の外装体（50）（70）（80）を構成する部材のうち、正極導電部（56）（83）または負極導電部（54）（84）を有する本体（51）、蓋板（55）、第１シート（81）および第２シート（82）の材料として用いるラミネート外装材（1）の断面図である。

前記ラミネート外装材（1）は、金属箔層（4）の第１の面に第１接着剤層（5）を介して外側層となる耐熱性樹脂層（2）が積層されるとともに、前記金属箔層（4）の第２の面に第２接着剤層（6）を介して内側層となる熱融着性樹脂層（3）が積層され、金属箔層（4）の両面に樹脂層（2）（3）が積層されている。前記金属箔層（4）の両面において、金属箔層（4）が面状に露出する金属露出部（7a）（7b）が形成されている。前記耐熱性樹脂層（2）の面側の前記金属露出部（7a）には第１接着剤層（5）および耐熱性樹脂層（2）が存在せず、前記熱融着性樹脂層（3）の面側の金属露出部（7b）には第２接着剤層（6）および熱融着性樹脂層（3）が存在しない。また、両面の金属露出部（7a）（7b）は金属箔層（4）を挟んで同一位置に形成され、前記外装体（50）（70）（80）の正極導電部（56）（83）および負極導電部（54）（84）を構成している。

［ラミネート外装材の製造方法］
前記ラミネート外装材（1）は、金属箔層（4）の両面に耐熱性樹脂層（2）と熱融着性樹脂層（3）とを貼り合わせた後に耐熱性樹脂層（2）の一部および熱融着性樹脂層（3）の一部を除去して金属箔層（4）を露出させることによって作製する。これらの工程において、金属箔層（4）の第１の面側における耐熱性樹脂層（2）との貼り合わせ手法、および第２の面側における熱融着性樹脂層（3）との貼り合わせ手法として、本発明が定める未塗布部形成貼り合わせ工程を適用することによって図５に示すラミネート外装材用積層体（10）を作製し、このラミネート外装材用積層体（10）に対して樹脂層除去工程を実施する。以下に、各工程について詳述する。
〈金属箔と耐熱性樹脂層の貼り合わせ（未塗布部形成貼り合わせ工程）〉
金属箔層（4）の第１の面に耐熱性樹脂層（2）を貼り合わせる。この時、金属露出部（7a）に対応する部分を除く領域に第１接着剤層（5）を構成する接着剤を塗布し、金属露出部（7a）に対応する領域には接着剤を塗布しない。即ち、接着剤が塗布されない接着剤未塗布部（8a）を形成した状態で金属箔層（4）と耐熱性樹脂層（2）とを貼り合わせる。接着剤は金属箔層（4）および耐熱性樹脂層（2）の合わせ面のうちのどちらに塗布しても良い。

合わせ面の一部に接着剤未塗布部（8a）を形成する方法としては、図６に参照されるようなロール塗布において、外周面に凹凸を有するロール（31）を用いる方法を推奨できる。前記ロール（31）は、外周面の全域が微細凸部（35a）と微細凹部（35b）とが交互に繰り返されて格子状の微細凹凸領域（35）となされ、この微細凹凸領域（35）の中に金属露出部（7a）の形状に対応する金属露出形成用の凸部（31a）が形成されている。前記微細凸部（35a）と金属露出部形成用の凸部（31a）は同一高さであり、これらの天面をロール（31）のベース面としたとき、微細凹部（35b）はベース面から退入している。そして、前記ロール（31）の外周面全体に接着剤を塗布し、ドクターブレードで金属露出部形成用の凸部（31a）の天面および微細凹凸領域（35）の微細凸部（35a）の天面から接着剤を掻き落として微細凹部（35b）内のみに接着剤を残す。このように接着剤を付着させたロール（31）で金属箔層（4）または耐熱性樹脂層（2）の塗布面に転写すると、前記微細凹凸領域（35）の対応箇所において微細凹部（35b）の形状に倣って接着剤がドット状または格子状に付着し、前記金属露出部形成用の凸部（31a）の対応箇所には接着剤が塗布されない接着剤未塗布部（8a）が形成される。前記微細凹凸領域（35）の対応箇所において、微細凸部（35a）の対応部分に接着剤は付着していないが、微細凹部（35b）の対応部分に付着した接着剤は微細凸部（35a）の対応部分にも濡れ拡がる。そして、前記金属箔層（4）と耐熱性樹脂層（2）を圧着することで接着剤はさらに拡がり、微細凹凸領域（35）の対応箇所は接着剤がほぼ均一にべた塗りされた状態となる。以上より、金属箔層（4）および耐熱性樹脂層（2）の合わせ面において、前記ロール（31）の凸部（31a）の対応位置に接着剤未塗布部（8a）が形成され、接着剤未塗布部（8a）を除く領域に第１接着剤層（5）が形成される。

また、本発明における接着剤の塗布とは接着剤を薄く付着させることを意味し、上述したロールコート以外の塗布手法としてスプレーやドクターブレードによる塗り広げを例示できる。

なお、接着剤を金属箔層（4）と耐熱性樹脂層（2）の両方に塗布した場合も本発明の技術的範囲に含まれるが、両方に塗布した場合は貼り合わせた後に接着剤未塗布部の位置が一致している必要がある。

接着剤塗布後の貼り合わせ条件は使用する接着剤の特性に応じて適宜設定する。図６に示すように、ドライラミネート法を適用する場合は、一方の層（4）に溶剤で濃度調節した接着剤組成物（5a）を塗布した後、乾燥機（32）で溶剤を蒸発させて乾燥させて第１接着剤層（5）を形成して二層体（20）とし、その後二層体（20）の第１接着剤層（5）側の面に他方の層（2）を重ねて圧着して貼り合わせて中間積層体（21）とする。前記中間積層体（21）は接着剤に応じた条件で硬化させる。

なお、図６は、金属箔層（4）に接着剤組成物（5a）を塗布し、乾燥後に耐熱性樹脂層（2）を貼り合わせる工程を例示しているが、耐熱性樹脂層（2）に接着剤組成物（5a）を塗布する場合も同様の作業を行う。

前記接着剤組成物（5a）の塗布を、凸部（31a）を有するロール（31）を用いて行うことで、二層体（20）の凸部（31a）に対応する位置に接着剤未塗布部（8a）が形成される。また、前記中間積層体（21）においては、金属箔層（4）と耐熱性樹脂層（2）の接合界面に接着剤未塗布部（8a）が存在しているので、圧着によって金属箔層（4）と耐熱性樹脂層（2）とが接触することがあっても接合されない。

以上より、本工程によって、金属箔層（4）と耐熱性樹脂層（2）とが接着されていない部分（接着剤未塗布部）を形成しつつ貼り合わされる。

なお、未塗布部形成貼り合わせ工程における接着剤の塗布手法は限定されず、グラビアロールコート法、リバースロールコート法、リップロールコート法等を例示できる。未塗布部形成貼り合わせ工程では接着剤未塗布部（8a）を形成するので、ロールへの凸部形成に有利なグラビアロールコート法を推奨できる。
〈金属箔層と熱融着性樹脂層の貼り合わせ（未塗布部形成貼り合わせ工程）〉
前記金属箔層（4）の第２の面に熱融着性樹脂層（3）を貼り合わせる。上述した金属箔層(4）と耐熱性樹脂層（2）の貼り合わせと同様の手法により、接着剤未塗布部（8b）を形成して両者を貼り合わせる。

前記金属箔層（4）に対して耐熱性樹脂層（2）と熱融着性樹脂層（3）を貼り合わせる順序は限定されない。例えば、耐熱性樹脂層（2）へ接着剤塗布と熱融着性樹脂層（3）への接着剤塗布を同時進行させておき、これらを金属箔層（4）に逐次貼り合わせることによっても図５に示す構造のラミネート外装材用積層体（10）を作製できる。また、図６に示すように、金属箔層（4）と耐熱性樹脂層（2）とを貼り合わせた中間積層体（21）を巻き取りロール（33）に巻き取り、別のラインで前記中間積層体（21）に熱融着性樹脂層（3）を貼り合わせても図５に示す層構造のラミネート外装材用積層体（10）を作製することができる。

また、図４Ｃに示す金属箔層（4）の一方の面にのみ金属露出部（7a）を有するラミネート外装材（12）を作製する場合は、金属露出部（7a）を形成する側の面の樹脂層（2）の貼り合わせを上述した未塗布部形成貼り合わせ工程によって行い、他方の面の樹脂層（3）の貼り合わせを合わせ面全体に接着剤を塗布する周知の貼り合わせ工程によって行う。
（樹脂層除去工程）
前記ラミネート外装材用積層体（10）に対し、接着剤未塗布部（8a）（8b）にある耐熱性樹脂層および熱融着性樹脂層を除去する。除去方法は限定されないが、耐熱性樹脂層（2）および熱融着性樹脂層（3）にレーザーを照射して耐熱性樹脂層（2）および熱融着性樹脂層（3）を切断して除去する方法を推奨できる。前記接着剤未塗布部（8a）は耐熱性樹脂層（2）と金属箔層（4）とが接合されておらず第１接着剤層（5）が無いので、図７に示すように、接着剤未塗布部（8a）の周縁にレーザー（Ｌ）を照射して耐熱性樹脂層（2）を切断すれば、接着剤未塗布部（8a）にある耐熱性樹脂層（2a）を除去することができる。同様に、前記接着剤未塗布部（8b）は熱融着性樹脂層（3）と金属箔層（4）とが接合されておらず第２接着剤層（6）が無いので、図７に示すように、接着剤未塗布部（8b）の周縁にレーザー（Ｌ）を照射して熱融着性樹脂層（3）を切断すれば、接着剤未塗布部（8b）にある熱融着性樹脂層（3a）を除去することができる。レーザー切断のメリットは適正な出力にすることで、狙った層だけを切断出来、バリを抑制することが出来ることである。そして、耐熱性樹脂層（2a）および熱融着性樹脂層（3a）を除去することによって金属箔層（4）が露出して金属露出部（7a）（7b）が形成され、図４Ａに示した構造のラミネート外装材（1）となる。

前記接着剤未塗布部（8a）（8b）では耐熱性樹脂層（2）および熱融着性樹脂層（3）が金属箔層（4）に接合されていないので耐熱性樹脂層（2）および熱融着性樹脂層（3）の部分切除が容易であり、耐熱性樹脂層（2）および熱融着性樹脂層（3）を接着剤未塗布部（8a）（8b）の周縁で切断するという簡単な作業で面状の金属露出部（7a）（7b）を形成できる。金属箔層（4）と耐熱性樹脂層（2）または熱融着性樹脂層（3）との貼り合わせの段階で金属露出部（7a）（7b）を形成する部分に接着剤を塗布せず、接着剤未塗布部（8a）（8b）には接着剤が付着していないので耐熱性樹脂層（2）および熱融着性樹脂層（3）を除去すると金属箔層（4）の表面には何も残らず、確実に金属箔層（4）を露出させることができる。

前記レーザーの種類は限定されず、ＹＡＧレーザーに代表される固体レーザー、炭酸ガスレーザーに代表されるガスレーザーのいずれでも使用できる。

金属箔層と樹脂層を積層したラミネート外装材をラミネート外装電池の外装体材料として用いるとき、ラミネート加工によって得たフラットシートを成形し、あるいは所要寸法に裁断する。また、これらの加工によって得た外装体材料は、ベアセルとの接続を行い、外装体のヒートシールを行う。上記の樹脂層除去工程は、金属箔層（4）に耐熱性樹脂層（2）および熱融着性樹脂層（3）を貼り合わせてラミネート外装材用積層体（10）を得た後であれば、成形等の作業に支障が無い限りいつでも行うことができる。また、耐熱性樹脂層（2a）の除去と熱融着性樹脂層（3a）の除去を異なる時期に行うこともできる。

例えば、前記第１ラミネート外装電池（40）の外装体（50）の本体（51）を作製するとき、フラットシートに凹部（52）を成形し、その後にベアセル（60）を接続する。外装体（50）の内側となる熱融着性樹脂層（3a）の除去はベアセル（60）の接続前に行う必要があるから、樹脂層除去工程を凹部（52）成形の前にフラットシートのラミネート外装材用積層体（10）に対して行うか、あるいは凹部（52）成形の後でベアセル（60）接続の前に行う。フラットシートのラミネート外装材用積層体（10）に行う場合、成形用に適宜寸法に裁断する前の長尺材、裁断後の片材のどちらに対しても行うことができる。一方、外装体（50）の外側となる耐熱性樹脂層（2a）の除去はベアセル（60）の接続とは無関係であるから、凹部（52）成形の前、凹部（52）成形の後、ベアセル（60）接続の後、本体（51）と蓋板（55）のヒートシールの後のうちのいずれの時期にでも行うことができる。

また、前記外装体（50）の蓋板（55）はフラットシートであり凹部成形を行わないので、内側層である熱融着性樹脂層（3a）の除去は、所要寸法に裁断する前の長尺材、裁断後でベアセル（60）の接続の前のいずれかの時期に行う。外側となる耐熱性樹脂層（2a）の除去はベアセル（60）の接続とは無関係であるから、本体（51）の耐熱性樹脂層（2a）除去と同じく、所要寸法に裁断する前の長尺材、裁断の後、ベアセル（60）接続の後、本体（51）と蓋板（55）のヒートシールの後のうちのいずれの時期にでも行うことができる。

前記第３ラミネート外装電池（42）の袋状の外装体（80）のシート（81）（82）は凹部形成を行わないので、上記の蓋板（55）と同じく、内側層である熱融着性樹脂層（3a）の除去は、所要寸法に裁断する前の長尺材、裁断後でベアセル（65）の接続の前のいずれかの時期に行う。外側となる耐熱性樹脂層（2a）の除去はベアセル（65）の接続とは無関係であるから、所要寸法に裁断する前の長尺材、裁断の後、ベアセル（65）の接続の後、２枚のシート（81）（82）のヒートシールの後のうちのいずれの時期にでも行うことができる。

以上のように、本発明のラミネート外装材の製造方法は、フラットシートの状態で完了する場合だけでなく、樹脂層除去工程の前に、塑性変形加工、裁断、ベアセルの接続、ヒートシールの工程が挿入される場合も含んでいる。

また、金属箔層（4）の両面の金属露出部（7a）（7b）は金属箔層（4）を挟んで同一位置に形成することが好ましい。外装体の内側の金属露出部（7b）はベアセルの電極の接合相手であり、超音波接合を行うときは外装体の外側から金属箔層（4）を介して金属露出部（7b）に超音波振動を与える。このとき、内外の金属露出部（7a）（7b）が金属箔層（4）を挟んで同一位置にあれば外側の金属露出部（7a）から超音波振動を与えることができ、振動が直接内側の金属露出部（7b）に伝わるので接合効率が良い。しかし、内外の金属露出部（7a）（7b）の位置がずれていると、超音波振動は耐熱性樹脂層（2）、第１接着剤層（5）および金属箔層（4）の３層を介して伝わるので、超音波振動の減衰等によって接合効率が低下する。従って、内外の金属露出部（7a）（7b）は金属箔層（4）を挟んで同一位置に形成されていることが好ましい。

外装体における導電部（金属露出部）の位置は限定されないが、外装体への加工を阻害する箇所や加工によって強度が低下する箇所は避けることが好ましい。例えば図１Ａに示した本体（51）に参照されるように、張り出し成形または絞り成形によってフラットシートから側壁（52a）を立ち上げて凹部（52）を形成する場合は、変形量の大きい側壁（52a）やコーナー部（52b）に金属露出部を形成することは避けることが好ましい。前記本体（51）においては、凹部（52）の底壁（52c）に金属露出部を形成することが好ましい。
（金属露出部を有するラミネート外装材の他の製造方法）
本発明の電気化学デバイスの外装体材料として使用するラミネート外装材は上述した方法によって金属露出部を形成したものに限定されない。また、耐熱性樹脂層側の金属露出部と熱融着性樹脂層側の金属露出部とが同じ方法で形成されたものであることにも限定されない。

金属露出部を形成する他の方法として下記の工程による方法を挙げることができる。
（１）金属箔層の所要部位にマスキングテープを貼る。このマスキングテープの接着剤は次の（２）の工程で金属箔層と樹脂層の貼り合わせに用いる接着剤よりも接着力が弱い。
（２）マスキングテープを貼付した金属箔層の全面、または樹脂層の全面、あるいは金属箔層および樹脂層の全面に接着剤を塗布する。
（３）金属箔層と樹脂層を貼り合わせ、適宜養生する。前記マスキングテープは金属箔層よりも樹脂層に強く接着されている。
（４）樹脂層のマスキングテープ貼付部の周縁に切り込みを入れ、樹脂層を除去する。マスキングテープの金属箔層に対する接着力は弱いので、樹脂層とともにマスキングテープも除去される。マスキングテープが除去された部分は金属箔層が露出し、この部分が金属露出部となる。樹脂層への切り込みはカッターナイフ、レーザー照射などにより行う。

前記金属箔層の他方の面にも金属露出部を形成する場合は、他方の面にも上記の工程を行う。

［ラミネート外装材の構成材料］
ラミネート外装材（1）を構成する各層の材料は電気化学デバイスの外装材として使用できる限り、任意の材料を使用できる。好ましい材料は以下のとおりである。

（耐熱性樹脂層）
外側層である耐熱性樹脂層（2）を構成する耐熱性樹脂としては、外装材をヒートシールする際のヒートシール温度で溶融しない耐熱性樹脂を用いる。前記耐熱性樹脂としては、熱融着性樹脂層（3）を構成する熱融着性樹脂の融点より１０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが好ましく、熱融着性樹脂の融点より２０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが特に好ましい。耐熱性樹脂層（2）としては、例えば、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられ、これらの延伸フィルムが好ましく用いられる。中でも、成形性および強度の点で、二軸延伸ポリアミドィルムまたは二軸延伸ポリエステルフィルム、あるいはこれらを含む複層フィルムが特に好ましく、さらに二軸延伸ポリアミドィルムと二軸延伸ポリエステルフィルムとが貼り合わされた複層フィルムを用いることが好ましい。前記ポリアミドフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイロンフィルム、６，６ナイロンフィルム、ＭＸＤナイロンフィルム等が挙げられる。また、二軸延伸ポリエステルフィルムとしては、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等が挙げられる。

また、耐熱性樹脂層（2）表面の滑り性を向上させて成形用金型との摺動性を高めるために滑剤および／または固体微粒子を配合することも好ましい。

前記耐熱性樹脂層（2）の厚さは、９μｍ〜５０μｍであるのが好ましい。前記好適下限値以上に設定することで包装材として十分な強度を確保できるとともに、前記好適上限値以下に設定することで成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。
（熱融着性樹脂層）
内側層である熱融着性樹脂層（3）は、リチウムイオン二次電池等で用いられる腐食性の強い電解液などに対しても優れた耐薬品性を具備させるとともに、包材にヒートシール性を付与する役割を担うものである。

前記熱融着性樹脂層（3）としては熱可塑性樹脂未延伸フィルムであるのが好ましい。前記熱可塑性樹脂未延伸フィルムは、特に限定されるものではないが、耐薬品性およびヒートシール性の点で、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変性物およびアイオノマーで構成されるのが好ましい。また、オレフィン系共重合体として、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）、ＥＡＡ（エチレン・アクリル酸共重合体）、ＥＭＡＡ（エチレン・メタアクリル酸共重合体）を例示できる。また、ポリアミドフィルム（例えば１２ナイロン）やポリイミドフィルムも使用できる。

前記熱融着性樹脂層（3）もまた耐熱性樹脂層（2）と同じく、表面の滑り性を高めるために滑剤および／または固体微粒子を配合することが好ましい。

前記熱融着性樹脂層（3）の厚さは、２０μｍ〜８０μｍに設定されるのが好ましい。２０μｍ以上とすることでピンホールの発生を十分に防止できるとともに、８０μｍ以下に設定することで樹脂使用量を低減できてコスト低減を図り得る。中でも、前記熱融着性樹脂層（3）厚さは２０μｍ〜５０μｍに設定されるのが特に好ましい。なお、前記熱融着性樹脂層（3）は、単層であってもよいし、複層であってもよい。複層フィルムとして、ブロックポリプロピレンフィルムの両面にランダムポリプロピレンフィルムを積層した三層フィルムを例示できる。
（金属箔層）
前記金属箔層（4）は、ラミネート外装材（1）に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。かつ、金属露出部を導電部として利用する場合は、導電性の良い金属箔を使用する。例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔、あるいはこれのクラッド箔、これらの焼鈍箔または未焼鈍箔等が挙げられる。また、アルミニウム箔については、張り出し成形または絞り成形によって凹部（21）を形成する場合（図５参照）は、成形性の良いＪＩＳ Ａ８０７９またはＪＩＳ Ａ８０２１のアルミニウム合金箔を用いることが好ましい。また、成形性を考慮する必要がない場合は、上記アルミニウム合金箔の他、純アルミニウム系のアルミニウム箔も好適に使用することができる。

また、ニッケル、錫、銅、クロム等の導電性金属でめっきした金属箔、たとえばめっきしたアルミニウム箔を用いることも好ましい。前記導電性めっき皮膜は金属箔層の少なくとも金属露出部に対応する部分に形成されていれば良い。また、前記金属箔層（4）は下地処理として下記の化成処理を施して化成皮膜を形成することも好ましい。
（金属箔層の化成皮膜）
ラミネート外装材（1）の外側層および内側層は樹脂からなる層であり、これらの樹脂層には極微量ではあるが、ケースの外部からは光、酸素、液体が入り込むおそれがあり、内部からは内容物（電池の電解液、食品、医薬品等がしみ込むおそれがある。これらの侵入物が金属箔層に到達すると金属箔層の腐食原因となる。本発明のラミネート外装材（1）においては、金属箔層（4）の表面に耐食性の高い化成皮膜を形成することにより、金属箔層（4）の耐食性向上を図ることができる。

化成皮膜は金属箔表面に化成処理を施すことによって形成される皮膜であり、例えば、金属箔にクロメート処理、ジルコニウム化合物を用いたノンクロム型化成処理を施すことによって形成することができる。例えば、クロメート処理の場合は、脱脂処理を行った金属箔の表面に下記１）〜３）のいずれかの混合物の水溶液を塗工した後乾燥させる。
１）リン酸と、クロム酸と、フッ化物の金属塩およびフッ化物の非金属塩のうちの少なくとも一方と、の混合物
２）リン酸と、アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂およびフェノール系樹脂のうちのいずれかと、クロム酸およびクロム（III）塩のうちの少なくとも一方と、の混合物
３）リン酸と、アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂、フェノール系樹脂のうちのいずれかと、クロム酸およびクロム（III）塩のうちの少なくとも一方と、フッ化物の金属塩およびフッ化物の非金属塩のうちの少なくとも一方と、の混合物
前記化成皮膜はクロム付着量として０．１〜５０ｍｇ／ｍ^２が好ましく、特に２〜２０ｍｇ／ｍ^２が好ましい。かかる厚さまたはクロム付着量の化成皮膜によって高耐食性の成形用包装材となし得る。

なお、どちらか一方の面に化成皮膜を有するラミネート外装材も本発明に含まれる。

前記金属箔層（4）の厚さは、２０μｍ〜２００μｍであるのが好ましい。２０μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時やヒートシール時のピンホールや破れの発生を防止できるとともに、２００μｍ以下であることで張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。また、金属箔層（4）の厚さを２００μｍ以下とすることで、重量増加および材料コストを抑制できる。
（第１接着剤層）
前記第１接着剤層（5）は、金属箔層（4）と外側層である耐熱性樹脂層（2）との接合を担う層であり、例えば、主剤としてのポリエステル樹脂と硬化剤としての多官能イソシアネート化合物とによる二液硬化型ポリエステル−ウレタン系樹脂、あるいはポリエーテル−ウレタン系樹脂を含む接着剤を用いることが好ましい。
（第２接着剤層）
前記第２接着剤層（6）は、金属箔層（4）と内側層である熱融着性樹脂層（3）との接合を担う層であり、例えば、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリオレフィン系接着剤、エラストマー系接着剤、フッ素系接着剤等により形成された接着剤層が挙げられる。中でも、アクリル系接着剤、ポリオレフィン系接着剤を用いるのが好ましく、この場合には、包装材１の耐電解液性および水蒸気バリア性を向上させることができる。また、ラミネート外装材を電池ケースとして使用する場合は、酸変成したポリプロピレンやポリエチレン等の接着剤を使用することが好ましい。

接着剤未塗布部は耐熱性樹脂層または熱融着性樹脂層を通しても接着剤を塗布した部分とは光沢度が異なるので、耐熱性樹脂層または熱融着性樹脂層を貼り合わせた状態でも接着剤未塗布部の位置および形状を判別することができる。

さらに、第１接着剤層および第２接着剤層は、接着剤未塗布部を判別し易くするために上記接着剤に有機系顔料、無機系顔料、色素等の着色剤を樹脂成分１００質量部に対し０．１質量部〜５質量部の範囲で添加しても良い。前記有機系顔料としては、特に限定されるものではないが、例えばレーキレッド、ナフトール類、ハンザイエロー、ジスアゾイエロー、ベンズイミダゾロン等のアゾ系顔料、キノフタロン、イソインドリン、ピロロピロール、ジオキサジン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の多環式系顔料、レーキレッドＣ、ウォチュングレッド等のレーキ顔料などが挙げられる。また、前記無機系顔料としては、特に限定されるものではないが、例えばカーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、酸化鉄、酸化亜鉛等が挙げられる。また、前記色素としては、特に限定されるものではないが、例えばトリナトリウム塩（黄色４号）等の黄色色素類、ジナトリウム塩（赤色３号）等の赤色色素類、ジナトリウム塩（青色１号）等の青色色素類などが挙げられる。

また、着色剤の添加の有無にかかわらず、透明の耐熱性樹脂層または熱融着性樹脂層を貼り合わせることで接着剤未塗布部を判別し易くなる。接着剤に着色剤を添加し、かつ透明の耐熱性樹脂層または熱融着性樹脂層を貼り合わせれば、接着剤未塗布部の判別は極めて容易である。

また、ラミネート外装材の総厚は５０〜３００μｍの範囲が好ましい。総厚５０μｍ未満では成形時およびヒートシール時に破れやピンホールが発生し易くなる。また総厚３００μｍを超えると成形性が低下するおそれがある。ラミネート外装材が厚くなると材料コストが高くなり、重量も重くなる。

図４Ａに参照される金属露出部（7a）（7b）を有するラミネート外装材（1）および図４Ｂに参照される金属露出部を持たないラミネート外装材（11）を作製し、これらのラミネート外装材（1）（11）をラミネート外装電池の外装体材料とする３種類のラミネート外装電池を作製した。

実施例１のラミネート外装電池（40）は図１Ａおよび図１Ｂに参照され、外装体（50）に正極導電部（56）および負極導電部（54）が形成されている。実施例２のラミネート外装電池（41）は図２Ａおよび図２Ｂに参照され、外装体（70）に負極導電部（54）が形成され、外装体（70）の外に正極タブリード（66）が引き出されている。比較例１のラミネート外装電池（43）は図８に参照され、外装体（90）の外に正極タブリード（66）および負極タブリード（68）が引き出されている。
［ラミネート外装材の作製］
２種類のラミネート外装材（1）（11）を構成する各層の材料は共通であり、以下のとおりである。

金属箔層（4）：厚さ４０μｍの軟質アルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０ Ａ８０７９Ｈ）の両面に化成処理を施したものを使用した。化成処理は、前記軟質アルミニウム箔を、ポリアクリル酸、リン酸、クロムとフッ素の化合物の混合物の２５℃水溶液に５秒浸漬した後に引き上げて、１５０℃の恒温槽で３０秒乾燥させることにより行った。この化成処理により軟質アルミニウム箔の表面に付着したクロム量は片面につき３ｍｇ／ｍ^２である。

耐熱性樹脂層（2）：厚さ２５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム
熱融着性樹脂層（3）：厚さ４０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム
第１接着剤層（5）：二液硬化型ポリエステル−ウレタン系接着剤
第２接着剤層（6）：二液硬化型酸変性ポリプロピレン系接着剤
《金属露出部を有するラミネート外装材》
〈金属箔層と耐熱性樹脂層の貼り合わせ（未塗布部形成貼り合わせ工程）〉
図６に参照されるドライラミネート法により耐熱性樹脂層（2）と金属箔層（4）を貼り合わせた。接着剤塗布用のロールとして、天面寸法が１０ｍｍ×１０ｍｍの凸部（31a）を有するグラビアロール（31）を用いた。前記凸部（31a）の天面寸法は金属露出部（7a）（7b）の寸法に対応している。

前記金属箔層（4）の一方の面に、前記グラビアロール（31）にて溶剤で濃度調節した接着剤組成物（5a）を塗布し、１００℃で乾燥させ、凸部（31a）形状に対応する接着剤未塗布部（8a）を有する第１接着剤層（5）を形成した。続いて第１接着剤層（5）側の面に耐熱性樹脂層（2）を重ねて圧着し、中間積層体（21）を得た。さらに、前記中間積層体（21）を４０℃のエージング炉で３日間養生して第１接着剤層（5）を硬化させた。硬化後の第１接着剤層（5）の厚さは３μｍであった。

〈金属箔層と熱融着性樹脂層の貼り合わせ（未塗布部形成貼り合わせ工程）〉
養生後の中間積層体（21）金属箔層（4）の他方の面に、上記の耐熱性樹脂層（2）の貼り合わせと同じ手法で接着剤未塗布部（8b）を有する第２接着剤層（6）を形成した。前記接着剤未塗布部（8b）は金属箔層（4）を挟んで耐熱性樹脂層（2）側の接着剤未塗布部（8a）と同じ位置に形成した。続いて第２接着剤層（6）側の面に熱融着性樹脂層（3）を重ねて圧着し、図５に示すラミネート外装材用積層体（10）を得た。さらに、前記ラミネート外装材用積層体（10）を４０℃のエージング炉で３日間養生して第２接着剤層（6）を硬化させた。硬化後の第２接着剤層（6）の厚さは２μｍであった。

上記の２つの工程により、図５に示すラミネート外装材用積層体（10）を得た。
〈樹脂層除去工程〉
図７に参照されるように、前記ラミネート外装材用積層体（10）に対し、耐熱性樹脂層（2）の接着剤未塗布部（8a）の周縁にＹＡＧレーザー（Ｌ）を照射して耐熱性樹脂層（2）を切断し、接着剤未塗布部（8a）にある耐熱性樹脂層（2a）を除去した。また、同様の手法により、熱融着性樹脂層（3）の接着剤未塗布部（8b）の周縁にＹＡＧレーザー（Ｌ）を照射して熱融着性樹脂層（3）を切断し、接着剤未塗布部（8b）にある熱融着性樹脂層（3a）を除去した。この工程により金属箔層（4）が露出し、両面に１０ｍｍ×１０ｍｍの金属露出部（7a）（7b）を有するラミネート外装材（1）を得た。
《金属露出部を有さないラミネート外装材》
上記の金属露出部を有するラミネート外装材の作製とは、接着剤塗布用のロールとして凸部（31a）が無く全体が微細凹凸領域（35）となされたグラビアロールを用いたことを除いて、同様のドライラミネート法により図４Ｂに示すラミネート外装材（11）を作製した。各層（2）（3）（4）（5）（6）の材料および層厚は金属露出部（7a）（7b）を有するラミネート外装材（1）と共通であり、金属露出部の有無のみが異なる。
［外装体への加工］
実施例１、２および比較例１のラミネート外装電池（40）（41）（43）は、外装体（50）（70）（90）の構成部材が凹部（52）を有する本体（51）（91）とフラットな蓋板（55）（72）との組み合わせであることが共通し、構成部材における電極端子の有無が相違する。

実施例１および実施例２の本体（51）は共通である。フラットシートのラミネート外装材（1）を金属露出部（7a）（7b）が中央になるように粗裁ちし、張り出し成形により凹部（52）を形成した。張り出し成形は、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、コーナーＲ：２ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製パンチと、縦１００．５ｍｍ×横１００．５ｍｍ、コーナＲ：２．２５ｍｍのダイスとからなる成形高さフリーのストレート金型を用い、内側の熱融着性樹脂層（3）がパンチと接触させる態様で張り出し一段成形を行い、側壁（52a）の高さ（成形深さ）が４ｍｍの凹部（52）を形成した。この成形において、前記パンチの中心が金属露出部（7a）（7b）の中心に一致するようにラミネート外装材（1）の位置取りを行い、凹部（52）の底壁（52c）の中央に金属露出部（7a）（7b）が形成されるようにした。張り出し成形後のラミネート外装材（1）は、凹部（52）の開口縁に幅５ｍｍのフランジ（53）を残して１１０ｍｍ×１１０ｍｍに打ち抜いた。前記金属露出部（7a）（7b）は外装体（50）（70）におけるにおける負極導電部（54）である。

比較例１の本体（91）は、金属露出部を持たないフラットシートのラミネート外装材（11）に対して、実施例１、２と同じように、張り出し成形により凹部（52）を形成し、成形後に打ち抜きを行って作製した。

実施例１の蓋板（55）は、金属露出部（7a）（7b）を有するフラットシートのラミネート外装材（1）を、金属露出部（7a）（7b）が中央になるようにして１１０ｍｍ×１１０ｍｍに打ち抜いて作製した。前記金属露出部（7a）（7b）は外装体（50）（70）における正極導電部（56）である。

実施例２の蓋板（72）および比較例１の蓋板（72）は、金属露出部を持たないフラットシートのラミネート外装材（11）を１１０ｍｍ×１１０ｍｍに打ち抜いて作製した。

後掲の表１に各例の参照図および外装体（50）（70）（90）における電極端子の有無の一覧を示す。
［ラミネート外装電池の組み立て］
ベアセル（60）は各例共通であり、厚さ３０μｍの硬質アルミニウム箔からなる正極（61）、厚さ３０μｍの銅箔からなる負極（62）、および厚さ３０μｍのポリプロピレンフィルムからなるセパレータ（63）を用いて作製した。前記３種類の材料を、セパレータ（63）／正極（61）／セパレータ（63）／負極（62）／セパレータ（63）の順に５層に重ねた状態で内直径５０ｍｍ、肉厚８ｍｍの紙製円筒に１２周巻き付けて層状物とした後、紙製円筒を抜き取り、層状物を押し潰して扁平物にした。前記扁平物は上側に正極（61）の端部が露出し、下側に負極（62）の端部が露出するようにセパレータ（63）を適宜切除し、これをベアセル（60）とした。なお、図１Ａ、図２Ａ、図８のベアセル（60）は巻数を減数して表示している。

実施例２および比較例１の正極タブリード（66）および比較例１の負極タブリード（68）は、幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ０．１ｍｍのアルミニウム板（67a）の中央部の上下に幅１５ｍｍ×長さ１５ｍｍ×厚さ０．１ｍｍの無水マレイン酸変性ポリプロピレンフィルム（融点１６８℃、三菱化学株式会社製 モディック（登録商標）Ｐ５０２）（67b）を配置し、上下を２００℃に加熱したフラットな熱板で４秒間挟んで加熱し、ヒートシールすることによって作製した。

電解液は、エチレンカーボネート、ジメチレンカーボネート、ジメチルカーボネートを体積比１：１：１で混合し、この混合液１Ｌにつき１モルのＬｉＰＦ_６を添加して調製した。

実施例１のラミネート外装電池（40）は以下の手順で組み立て作製した。

先ず、本体（51）の負極導電部（54）にベアセル（60）の負極（62）の端部を超音波接合し、蓋板（55）の正極導電部（56）にベアセル（60）の正極（61）の端部を超音波接合した。そして、本体（51）の凹部（52）にベアセル（60）を収納して蓋板（55）を被せた。次に、本体（51）のフランジ（53）と蓋板（55）の４辺の接触部のうちの３辺を２００℃に加熱したフラットな熱板で２秒間挟んで加熱し、熱融着性樹脂層（3）同士をヒートシールした。未ヒートシールの１辺を電解液注入口とし、該電解液注入口より外装体（50）内に前記電解液１０ｍＬをシリンジで注入した。電解液注入後、８６ｋＰａの減圧下で残りの１辺（電解液注入口）を２００℃に加熱したフラットな熱板で２秒間挟んで加熱し、熱融着性樹脂層（3）同士をヒートシールした。

実施例２のラミネート外装電池（41）は以下の手順で組み立て作製した。

先ず、本体（51）の負極導電部（54）にベアセル（60）の負極（62）の端部を超音波接合する一方、正極（61）の端部に正極タブリード（66）の一端部を超音波接合した。そして、本体（51）の凹部（52）にベアセル（60）を収納し、正極タブリード（66）の他端側を外装体（70）の外に引き出した状態で蓋板（72）を被せた。次に、本体（51）のフランジ（53）と蓋板（72）の４辺の接触部のうちの正極タブリード（66）を引き出した辺を含む３辺を２００℃に加熱したフラットな熱板で２秒間挟んで加熱し、熱融着性樹脂層（3）同士をヒートシールした。次に、実施例１と同じ方法により、外装体（70）内に電解液を注入し、残りの１辺をヒートシールした。

比較例１のラミネート外装電池（43）は以下の手順で組み立て作製した。

先ず、ベアセル（60）の正極（61）の端部に正極タブリード（66）の一端部を超音波接合し、負極（62）の端部に負極タブリード（68）の一端部を超音波接合した。次に、本体（91）の凹部（52）にベアセル（60）を収納し、正極タブリード（66）の他端側をおよび負極タブリード（68）の他端側を凹部（52）の対向する２辺の開口縁から外に引き出しておく。このとき、ベアセル（60）の下側で負極（62）に接合されている負極タブリード（68）は曲げて凹部（52）の開口縁から外に引き出した。そして、正極タブリード（66）および負極タブリード（68）が外装体（90）の外に引き出された状態で蓋板（72）を被せた。次に、本体（91）のフランジ（53）と蓋板（72）の４辺の接触部のうちの正極タブリード（66）および負極タブリード（68）を引き出した２辺を含む３辺を２００℃に加熱したフラットな熱板で２秒間挟んで加熱し、熱融着性樹脂層（3）同士をヒートシールした。次に、実施例１と同じ方法により、電解液を注入し、残りの１辺をヒートシールした。
［ラミネート外装電池の評価］
（軽量化率）
作製した３種類のラミネート外装電池（40）（41）（43）の重量を電子天秤（株式会社島津製作所製 ＵＸ８２０Ｈ）で測定し、実施例１、２のラミネート外装電池（40）（41）の軽量化率を下記式により求めた。下記式においてＡ、は実施例１または実施例２のラミネート外装電池（40）（41）の重量であり、Ｂは比較例１のラミネート外装電池（43）の重量である。

軽量化率（％）＝｛（Ｂ−Ａ）／Ｂ｝×１００
（絶縁抵抗）
各例のラミネート外装電池（40）（41）（43）について、外部に露出する正極−負極間の絶縁抵抗を測定した。具体的な測定位置は、実施例１は外装体（50）の正極導電部（56）と負極導電部（54）との間であり、実施例２は、外装体（70）から引き出された正極タブリート（66）と外装体（70）の負極導電部（54）との間であり、比較例１は外装体（90）から引き出された正極タブリート（66）と負極タブリート（68）との間である。絶縁抵抗の測定は、絶縁抵抗試験器（日置電機株式会社製 ３１５４）を用い、２５Ｖ，１００Ｖ、１０００Ｖの電圧をかけてから１分後に測定した。なお、前記絶縁抵抗試験器は２００ＭΩが測定限界である。

表１に３種類のラミネート外装電池の概要および評価結果を示す。

表１より、外装体に金属露出部による導電部を形成することで電池の軽量化を図り得ることを確認した。また、絶縁抵抗値はいずれも測定限界の２００ＭΩを超えており、外装体の金属箔層を導体として使用してもラミネート外装材の絶縁抵抗は非常に高いことを確認した。
［ラミネート外装材の成形性および金属露出部のはんだ付性］
実施例１、２、比較例１で用いたラミネート外装材（1）（11）の各層と同じ材料を用いて、実施例３，４および比較例２、３の４種のラミネート外装材を作製し、その性能を試験した。

４種類のラミネート外装材は、各層（2）（3）（4）（5）（6）の材料が共通し、第１接着剤層（5）の厚さが３μｍであり、第２接着剤層（6）の厚さが２μｍであることが共通し、金属露出部（7a）（7b）の有無および樹脂層（2）（3）の除去方法が異なる。また、金属露出部（7a）（7b）および接着材未塗布部（8a）（8b）の寸法はいずれも１０ｍｍ×１０ｍｍである。また、金属箔層（4）と樹脂層（2）（3）との貼り合わせをドライラミネート法（図６参照）によって行い、塗布した接着剤を１００℃で乾燥させ、金属箔層（4）と樹脂層（2）（3）の貼り合わせ後に４０℃のエージング炉で３日間養生したことも共通する。
（実施例３）
図４Ａに参照される、金属箔層（4）の両面に金属露出部（7a）（7b）を有するラミネート外装材（1）を作製した。このラミネート外装材（1）は実施例１の外装体（50）の本体（51）および蓋板（55）の材料として用いたラミネート外装材（1）と同じ構成である。

実施例１と同じ方法により、金属箔層（4）の両面に接着未塗布部（8a）（8b）を有するラミネート外装材用積層体（10）を作製し、接着剤未塗布部（8a）（8b）の周縁にＹＡＧレーザー（Ｌ）を照射して耐熱性樹脂層（2）および熱融着性樹脂層（3）を切断し、接着剤未塗布部（8a）（8b）にある耐熱性樹脂層（2a）および熱融着性樹脂層（3a）を除去した。このとき、樹脂層（2）（3）の切断に要したレーザー照射時間は、各面につき０．５秒であった。
（実施例４）
図４Ｃに参照される、金属箔層（4）の耐熱性樹脂層（2）側の面にのみ金属露出部（7a）を有するラミネート外装材（12）を作製した。

前記ラミネート外装材（12）は以下の方法で作製した。先ず、耐熱性樹脂層（2）側の貼り合わせを未塗布部形成貼り合わせ工程によって行い、熱融着性樹脂層（3）を合わせ面全体に接着剤を塗布して貼り合わせることにより、耐熱性樹脂層（2）側にの接着剤未塗布部（8a）を有するラミネート外装材用積層体を作製した。次に、前記ラミネート外装材用積層体の接着剤未塗布部（8a）の周縁にＹＡＧレーザー（Ｌ）を照射して耐熱性樹脂層（2）を切断し、接着剤未塗布部（8a）にある耐熱性樹脂層（2a）を除去した。このとき、耐熱性樹脂層（2）の切断に要したレーザー照射時間は０．５秒であった。
（比較例２）
図４Ｂに参照されるラミネート外装材（11）を作製した。このラミネート外装材（11）は金属露出部を有さず、実施例２の外装体（70）の蓋板（72）の材料と同じ構成であり、同じ方法で作製した。
（比較例３）
比較例２で作製したラミネート外装材（11）に対し、耐熱性樹脂層（2）および熱融着性樹脂層（3）の除去を行って金属露出部を形成した。耐熱性樹脂層（2）側の金属露出部は、耐熱性樹脂層（2）の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域に対しＹＡＧレーザーを往復させて照射し、耐熱性樹脂層（2）および第１接着剤層（5）を除去することにより形成した。熱融着性樹脂層（3）側の金属露出部も同じ方法により形成した。両面の金属露出部は金属箔層（4）を挟んで同一位置に形成した。このとき、耐熱性樹脂層（2）側の金属露出部形成に要したレーザー照射時間は２０秒であり、熱融着性樹脂層（3）側の金属露出部形成に要したレーザー照射時間は２０秒であった。

比較例３と実施例３とは金属箔の両面に金属露出部を有していることが共通しているが、金属露出部の形成方法が異なる。
（成形限界）
実施例３、４および比較例３のラミネート外装材は、金属露出部が中央になるようにＡ４サイズに裁断し、これらを試験材とした。比較例２のラミネート外装材は任意の位置でＡ４サイズに裁断したものを試験材とした。

各試験材に対し、実施例１の外装体の本体の凹部成形に用いたパンチおよび金型により張り出し一段成形を行った。成形はラミネート外装材にピンホールまたはクラックが発生するまで行い、ピンホールまたはクラックが発生した時の成形深さを成形限界とした。
（はんだ付性）
実施例３、４および比較例３について、６０％スズ−４０％鉛のはんだおよびはんだ鏝により、耐熱性樹脂層（2）側の金属露出部に幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍのニッケル板の端部をはんだ付した。

各はんだ付品に対し、ニッケル板の他端を手でつまみ、ニッケル板がラミネート外装材から離れるまで引っ張り、破断位置によってはんだ付性を下記のとおり評価した。
○：金属箔層が破断し、金属箔層とニッケル板の接合部に剥がれや破断は認められなかった。
×：金属箔層とニッケル板の接合部が破断した。

表２にラミネート外装材の概要および評価結果を示す。

実施例３、４と比較例３との対比により、未塗布部形成貼り合わせ工程により貼り合わせた樹脂層は簡単に除去でき、短時間で金属露出部を形成できることが分かる。また、実施例３、４は、金属露出部の有さない比較例２と同等か同等に近い成形性を有しており、金属露出部を形成しても成形性は殆ど低下しないことを示している。一方、比較例３は金属露出部を形成したことで成形性が顕著に低下した。実施例３、４と比較例３の成形性の差はレーザー照射時間によるものであり、照射時間の長い比較例３はラミネート外装材の劣化により成形性が悪化したものを推察される。

また、金属露出部のはんだ付性は良好であることも確認した。

本発明は小型化、軽量化された電気化学デバイスとして好適に利用できる。

1、11、12…ラミネート外装材
2…耐熱性樹脂層
3…熱融着性樹脂層
4…金属箔層
5…第１接着剤層
6…第２接着剤層
7a、7b…金属露出部
8a、8b…接着剤未塗布部
10…ラミネート外装材用積層体
31…ロール
31a…凸部
40…第１ラミネート外装電池
41…第２ラミネート外装電池
42…第３ラミネート外装電池
43…ラミネート外装電池
50、70、80、90…外装体
51、91…本体
52…凹部
54、84…負極導電部
55、72…蓋板
56、83…正極導電部
60、65…ベアセル
61…正極
62…負極
63…セパレータ
66…正極タブリード
68…負極タブリード
81…第１シート
82…第２シート
83…正極導電部
84…負極導電部
Ｌ…レーザー

Claims (12)

1. デバイス本体と、このデバイス本体を収納する外装体とを備え、
   前記外装体が、金属箔層の第１の面に耐熱性樹脂層が貼り合わされ第２の面に熱融着性樹脂層が貼り合わされたラミネート外装材で構成され、少なくとも、この外装体の外側となる耐熱性樹脂層側の面に金属箔層が露出する金属露出部が形成されていることを特徴とする電気化学デバイス。
2. 前記金属露出部は金属箔層の両面に形成されて導電部となされ、
   前記外装体内において、デバイス本体の正極および負極のうちの少なくとも一方の電極が前記導電部に接合されている請求項１に記載の電気化学デバイス。
3. 前記外装体内が減圧されている請求項２に記載の電気化学デバイス。
4. 前記デバイス本体の電極と外装体の導電部とが超音波接合されている請求項２または３に記載の電気化学デバイス。
5. 前記耐熱性樹脂層側の金属露出部と熱融着性樹脂層側の金属露出部とが金属箔層を挟んで同一位置に形成されている請求項２〜４のうちのいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
6. 前記ラミネート外装材の耐熱性樹脂層が延伸フィルムからなり、熱融着性樹脂層が未延伸フィルムからなる請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
7. 前記金属箔層の少なくとも熱融着性樹脂層側の面に化成皮膜が形成されている請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
8. 電気化学デバイスのデバイス本体を収納する外装体用のラミネート外装材の製造方法であって、
   金属箔層の第１の面に耐熱性樹脂層を貼り合わせ、第２の面に熱融着性樹脂層を貼り合わせて、金属箔層の両面に樹脂層を積層するに際し、前記金属箔層の少なくとも第１の面側の貼り合わせ手法として、金属箔層と樹脂層の合わせ面の一部を除く領域に接着剤を塗布し、接着剤が塗布されない接着剤未塗布部を形成した状態で金属箔層と樹脂層とを貼り合わせる未塗布部形成貼り合わせ工程を適用することにより、前記金属箔層の少なくとも第１の面側に接着剤未塗布部を有するラミネート外装材用積層体を作製し、
   前記ラミネート外装材用積層体の接着剤未塗布部に対応する樹脂層を除去して金属箔層を露出させる樹脂層除去工程を行うことを特徴とするラミネート外装材の製造方法。
9. 前記金属箔層の第１の面側の貼り合わせ手法および第２の面側の貼り合わせ手法として前記未塗布部形成貼り合わせ工程を適用し、金属箔層の両面に接着剤未塗布部を有するラミネート外装材用積層体を作製する請求項８に記載のラミネート外装材の製造方法。
10. 前記未塗布部形成貼り合わせ工程において、周面に凹凸部を有するロールを用いて接着剤を塗布し、凸部形状に対応する接着剤未塗布部分を形成する請求項８または９に記載のラミネート外装材の製造方法。
11. 前記樹脂層除去工程において、レーザーを照射して樹脂層を切除する請求項８〜１０のうちのいずれか１項に記載のラミネート外装材の製造方法。
12. 請求項８〜１１のうちのいずれか１項に記載の方法により製造されたことを特徴とするラミネート外装材。