JP2015209374A

JP2015209374A - 芳香族ビニル化合物の精製方法

Info

Publication number: JP2015209374A
Application number: JP2014089441A
Authority: JP
Inventors: 大祐早田; Daisuke Hayata; 常盤　哲司; Tetsuji Tokiwa; 哲司常盤
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2014-04-23
Filing date: 2014-04-23
Publication date: 2015-11-24

Abstract

【課題】芳香族ビニル化合物の重合反応を抑制しながら、重合禁止剤を容易かつ安定的に除去することのできる芳香族ビニル化合物の精製方法を提供することを目的とする。
【解決手段】重合禁止剤を含有する芳香族ビニル化合物を炭化水素溶媒により希釈して希釈液を得る工程（ａ）と、前記希釈液と、吸着剤と、を接触させて、前記希釈液から前記重合禁止剤を除去する工程（ｂ）と、を含む、芳香族ビニル化合物の精製方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族ビニル化合物を精製する方法に関する。

一般的に芳香族ビニル化合物モノマーには、保存中の重合反応を防止するため、カテコール系化合物、ヒドロキノン系化合物等の重合禁止剤が１〜数百ｐｐｍ程度含まれている。このような重合禁止剤を含む芳香族ビニル化合物を単独重合又は共重合してポリマーを得ようとする際、重合禁止剤が重合触媒や重合開始剤と反応してしまい、所望のポリマーの生成を妨げることがある。このため、芳香族ビニル化合物中の重合禁止剤を除去し、精製した芳香族ビニル化合物を用いて重合が行われる。

一般的なモノマーの精製法としては、蒸留によりモノマーを精製する蒸留法及び吸着により重合禁止剤を除去する吸着法等がある。しかし、芳香族ビニル化合物は他のモノマーに比べ沸点が高く、高温条件下で蒸留を行う必要がある。そのため、蒸留法を行うと、蒸留中に意図しない重合が始まることがあり、安定的に精製することが難しい（例えば、特許文献１参照）。

一方で、吸着法は、重合禁止剤を吸着剤に作用させ、重合禁止剤と吸着剤との相互作用を利用して重合禁止剤を除去するため、比較的低い温度で効率よく芳香族ビニル化合物を得ることが可能である（例えば、特許文献２参照）。

特開２０００−３４４６８８特開平８−３１０９７９

しかし、吸着剤に物質が吸着する反応は一般的に発熱反応であり、発生する吸着熱により意図しない重合を誘発してしまうという問題がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、芳香族ビニル化合物の重合反応を抑制しながら、重合禁止剤を容易かつ安定的に除去することのできる芳香族ビニル化合物の精製方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、芳香族ビニル化合物を炭化水素溶媒により希釈した状態で吸着剤により処理することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
重合禁止剤を含有する芳香族ビニル化合物を炭化水素溶媒により希釈して希釈液を得る工程（ａ）と、
前記希釈液と、吸着剤と、を接触させて、前記希釈液から前記重合禁止剤を除去する工程（ｂ）と、
を含む、
芳香族ビニル化合物の精製方法。
〔２〕
前記芳香族ビニル化合物が、スチレン及び／又はジビニルベンゼンを含む、前項〔１〕に記載の芳香族ビニル化合物の精製方法。
〔３〕
前記炭化水素溶媒が、ヘキサン及び／又はシクロヘキサンを含む、前項〔１〕又は〔２〕に記載の芳香族ビニル化合物の精製方法。
〔４〕
前記工程（ａ）に於いて、前記希釈液中の前記芳香族ビニル化合物の濃度が、２０〜８０質量％である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の芳香族ビニル化合物の精製方法。

本発明によれば、芳香族ビニル化合物の重合反応を抑制しながら、重合禁止剤を容易かつ安定的に除去することのできる芳香族ビニル化合物の精製方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

〔芳香族ビニル化合物の精製方法〕
本実施形態の芳香族ビニル化合物の精製方法は、
重合禁止剤を含有する芳香族ビニル化合物を炭化水素溶媒により希釈して希釈液を得る工程（ａ）と、
前記希釈液と、吸着剤と、を接触させて、前記希釈液から前記重合禁止剤を除去する工程（ｂ）と、を含む。

〔工程（ａ）〕
工程（ａ）は、重合禁止剤を含有する芳香族ビニル化合物を炭化水素溶媒により希釈して希釈液を得る工程である。工程（ａ）において、重合禁止剤を含有する芳香族ビニル化合物を炭化水素溶媒によって希釈することによって、工程（ｂ）における、吸着剤に重合禁止剤が吸着する際の反応熱による芳香族ビニル化合物の意図しない重合を防ぐことができる。これにより、意図せぬ重合によるゲル化や固化を抑制し、安定的に芳香族ビニル化合物を精製することが可能となる。

（芳香族ビニル化合物）
本実施形態で用いる芳香族ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、重合可能な化合物が挙げられる。具体的には、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレン及び／又はジビニルベンゼンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（重合禁止剤）
本実施形態で用いる重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐ−メチルカテコール等のカテコール系化合物；ヒドロキノン、メトキシヒドロキノンなどのヒドロキノン系化合物；ピラジン、パラチアジン、１，３，５−トリアジン、フェノチアジンなどのアジン環化合物；１，２−ジフェニルヒドラジン、ジフェニルピクリルヒドラジンなどのヒドラジン系化合物；ニトロフェノール、ビスフェノールＡなどのフェノール系化合物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

重合禁止剤の含有量は、特に限定されないが、芳香族ビニル化合物の総量に対して、好ましくは１〜２００ｐｐｍであり、より好ましくは１〜１００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１〜５０ｐｐｍである。重合禁止剤の含有量が上記範囲内であることにより、精製効率がより向上する傾向にある。

（炭化水素溶媒）
本実施形態で用いる炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。

炭化水素溶媒としては、精製後の重合工程において使用する溶媒を使用することが好ましい。特に、精製後の芳香族ビニル化合物を、重合工程において有機リチウム化合物を開始剤としたアニオン重合に供する場合は、ヘキサン及び／又はシクロヘキサンにより希釈することが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（芳香族ビニル化合物の希釈濃度）
前記工程（ａ）に於いて、希釈液中の芳香族ビニル化合物の濃度は、好ましくは２０〜８０質量％であり、より好ましくは２２〜６０質量％であり、さらに好ましくは２５〜４０質量％である。希釈液中の芳香族ビニル化合物の濃度は、精製中に重合するリスク、単位時間あたりの芳香族ビニル化合物回収効率（精製効率）のバランスから決定されることが好ましい。即ち、希釈液中の芳香族ビニル化合物の濃度が８０質量％以下であることにより、吸着熱除去性が高く、また芳香族ビニル化合物同士の接触頻度が下がるため精製中に重合するリスクが抑制される傾向にある。また、希釈液中の芳香族ビニル化合物の濃度が２０質量％以上であることにより、精製効率がより向上する傾向にある。

〔工程（ｂ）〕
工程（ｂ）は、希釈液と、吸着剤と、を接触させて、希釈液から重合禁止剤を除去する工程である。接触方法としては、特に限定されないが、例えば、吸着剤を充填した槽に希釈液を連続的に通液させる方法や、希釈液と吸着剤とを混合撹拌する方法等が挙げられる。

（吸着剤）
吸着剤としては、特に限定されないが、例えば、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、酸化チタン、酸性白土等が挙げられる。これらの中でも、重合禁止剤の除去効率及び工業的入手の容易さの観点から、活性アルミナを用いることが好ましい。

（吸着剤の比表面積）
吸着剤のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、好ましくは０．１０〜１０００ｍ²／ｇであり、より好ましくは０．１〜７００ｍ²／ｇであり、さらに好ましくは０．１〜５００ｍ²／ｇである。吸着剤のＢＥＴ比表面積が０．１０ｍ²／ｇ以上であることにより、単位吸着剤あたりの吸着量が多くなるため、精製効率がより向上する傾向にある。一方で、吸着剤のＢＥＴ比表面積が１０００ｍ²／ｇ以下であることにより、吸着剤が充填された槽内を溶液が通過する際の圧力損失より低下し、精製効率がより向上する傾向にある。

（接触温度）
工程（ｂ）において、重合禁止剤と吸着剤とを接触させる際の接触温度は、特に限定されないが、重合抑制の観点から、好ましくは８０℃以下であり、より好ましくは７０℃以下であり、さらに好ましくは６０℃以下である。また、重合禁止剤と吸着剤とを接触させる際の温度の下限は、特に限定されないが、０℃以上が好ましい。

以下の実施例により本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

（実施例１）
内容量２０００Ｌの竪型円筒槽（以下、「フィードタンク」ともいう。）内に、重合禁止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ＢｕｔｙｌＣａｔｅｃｈｏｌ（以下、「ＴＢＣ」ともいう。）を１５ｐｐｍ含むスチレン１００ｋｇ及びヘキサン９００ｋｇを混合した溶液を入れ、系内を窒素雰囲気に置換した。またこれとは別に、内容量３５Ｌの竪型円筒槽内に吸着剤としてＡｘｅｎｓ社製の活性アルミナＡＸＳＯＲＢ９２６（ＢＥＴ比表面積２９５ｍ²／ｇ）を充填し、系内を窒素置換した（以下、「吸着塔」ともいう。）。更に上記とは別に、系内を窒素置換した内容量２０００Ｌの竪型円筒槽を用意し、精製後のスチレン溶液を回収するためのタンクとした（以下、「回収タンク」ともいう。）。上記フィードタンクの底部と吸着塔の底部とを、流量積算計及びポンプを介して配管で接続し、更に吸着塔の塔頂部と回収タンクの塔頂部とを配管で接続した。

ポンプの流量設定を０．１ｍ³／時とし、フィードタンク内の溶液の９９％が回収タンクまで通液したことを流量積算計で確認した後にポンプを停止させた。運転には約１５時間を要した。その後、フィードタンク内、吸着塔、配管に残った残液をすべて回収タンクへと移送した。回収タンク内の溶液中に残存した重合禁止剤量及び生成した固化物の量を下記の方法で測定した。

（重合禁止剤量の定量方法）
重合禁止剤量の定量は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて行った。精製後の回収タンク内の溶液を３０ｍＬとり、１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを１０ｍＬ加えよく混合し、１５分間静置した。ここで、採取した溶液中にＴＢＣが含まれると、その全量が水酸化ナトリウムと反応し発色する。反応後の水溶液を少量スポイトにとり、ＨＰＬＣ専用バイアルに注入し、下記条件にて測定を行った。同様の方法により、ＴＢＣ濃度既知のサンプルを用いて予め作成した検量線から、試験サンプルのＴＢＣ重量を算出し、採取した溶液３０ｍＬ中のスチレンの重量（ｇ）に対するＴＢＣ重量（ｇ）の割合を算出した。ここで、スチレンの重量（ｇ）は、投入時の組成比（１０質量％）が変化していないと仮定した時の理論重量を用いた。結果を表１に示す。

（ＨＰＬＣ測定条件）
・装置：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＬＣ１２６０Ｉｎｆｉｎｉｔｙ
・カラム：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＥｃｌｉｐｓｅＰｌｕｓＣ１８１．８μｍ４．６×１００ｍｍ
・カラム温度：３５℃
・注入量：２０μＬ
・流速：１．２ｍＬ／ｍｉｎ
・溶離液条件：測定開始から所定の時間ごとに溶離液の組成を切り替えた。切り替え条件を下記の通り設定した。
測定開始から０〜１分水：メタノール：ＴＨＦ＝６：４：０
測定開始から１〜２分水：メタノール：ＴＨＦ＝０：１０：０
測定開始から２分以上水：メタノール：ＴＨＦ＝０：０：１０
・検出器：ＵＶ（波長２８０ｎｍ）

（固化物量の測定方法）
精製後の回収タンク内の溶液を１００ｍＬとり、３Ｌのメタノール中に滴下した。この時、溶液内にメタノールに不溶な固化物（重合物）が含まれると、メタノールが白濁する、もしくはメタノール中に白い沈殿が生じる。この沈殿を吸引ろ過により単離後、乾燥してメタノールを完全に除去し固化物を得、その重量を測定し、採取した溶液１００ｍＬ中のスチレンの重量（ｇ）に対する固化物重量（ｇ）の割合を算出した。ここでスチレンの重量（ｇ）は、投入時の組成比（１０質量％）が変化していないと仮定した時の理論重量を用いた。固化物量は、後述する比較例１における結果を１００とした場合の指数として表１に示す。指数が小さい程、生成した固化物が少なく精製が安定的に行われたことを表す。

（実施例２〜６）
フィードタンクに投入する化合物の組成比を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により精製を行った。それぞれの残存重合禁止剤量及び固化物量を表１に示す。

（比較例１）
炭化水素溶媒による希釈を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により精製を行った。比較例１の残存重合禁止剤量及び固化物量を表２に示す。

（表中のＮ．Ｄ．は検出限界以下であることを示す。）

表１に示す通り、ヘキサン又はシクロヘキサンで希釈し精製した実施例１〜６のスチレンは、希釈を施さなかった比較例１のスチレンに比べ固化物の生成量が少なく、安定的に精製できていることが確認された。

（実施例７）
芳香族ビニル化合物として、スチレンの代わりにジビニルベンゼン（重合禁止剤としてＴＢＣを１５ｐｐｍ含む）を使用したこと以外は、上記実施例１と同様の方法で精製を行った。それぞれの残存重合禁止剤量及び固化物量を表２に示す。

（実施例８〜１２）
フィードタンクに投入する化合物の組成比を表２のように変更したこと以外は、実施例７と同様の方法により精製を行った。それぞれの残存重合禁止剤量及び固化物量を表２に示す。

（比較例２）
炭化水素溶媒による希釈を行わなかったこと以外は、実施例７と同様の方法により精製を行った。比較例２の残存重合禁止剤量及び固化物量を表２に示す。

（表中のＮ．Ｄ．は検出限界以下であることを示す。）

表２に示す通り、ヘキサン又はシクロヘキサンで希釈し精製した実施例７〜１２のジビニルベンゼンは、希釈を施さなかった比較例２のジビニルベンゼンに比べ固化物量が少なく、安定的に精製できていることが確認された。

本発明の芳香族ビニル化合物の精製方法は、タイヤ用スチレンブタジエンゴムや、スチレン系熱可塑性樹脂などに好適な重合体の製造に用いる芳香族ビニル化合物を安定的に精製する技術として、産業上の利用可能性がある。

Claims

重合禁止剤を含有する芳香族ビニル化合物を炭化水素溶媒により希釈して希釈液を得る工程（ａ）と、
前記希釈液と、吸着剤と、を接触させて、前記希釈液から前記重合禁止剤を除去する工程（ｂ）と、
を含む、
芳香族ビニル化合物の精製方法。
前記芳香族ビニル化合物が、スチレン及び／又はジビニルベンゼンを含む、請求項１に記載の芳香族ビニル化合物の精製方法。
前記炭化水素溶媒が、ヘキサン及び／又はシクロヘキサンを含む、請求項１又は２に記載の芳香族ビニル化合物の精製方法。
前記工程（ａ）に於いて、前記希釈液中の前記芳香族ビニル化合物の濃度が、２０〜８０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族ビニル化合物の精製方法。