JP2015208961A - Multilayer resin sheet, liquid crystal protective sheet, window material for building base material, window material for industrial machinery or window material for merchandise display furniture - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多層樹脂シート、液晶保護シート、建築基材用窓材、産業機械用窓材、または商品陳列什器用窓材に関する。 The present invention relates to a multilayer resin sheet, a liquid crystal protective sheet, a window material for a building substrate, a window material for an industrial machine, or a window material for a commodity display fixture.
一般に、ポリカーボネート樹脂は、高温安定性、寸法安定性、耐衝撃性、剛性及び透明性等に優れるが、耐スクラッチ性及び長期紫外線照射による耐久性が不十分で、応力複屈折の発生という欠点も有している。一方、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂は、寸法安定性、耐衝撃性及び低温耐性等が低いものの、透明性、表面硬度、紫外線照射による耐久性、低応力複屈折率において優れることが知られている。
したがって、ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂との多層樹脂シートはそれぞれの成分が個々に有する欠点を除去し、各種用途に使用可能な物性をもたらすことが期待され、これまで種々の方法が提案されている。（例えば、特許文献１参照）
しかしながら、従来のポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂との多層樹脂シートはポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂との吸水による寸法安定性の違いから、高湿度の環境下においてシートの反り、たわみが生じてしまう欠点があった。
これらの多層樹脂シートの反りへの課題に対して、ポリカーボネート系樹脂とアクリル樹脂とのブレンド物を少なくとも１層とすることによって、その寸法安定性をポリカーボネート樹脂のものと近づけ、かつ、それぞれの樹脂成分が個々に有する欠点をも除去することが期待される。しかしながら、従来のポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂のブレンド物は、透明性が要求される用途には使用できない不透明な物質であった（例えば、特許文献２参照）。そのため、ポリカーボネート樹脂とアクリル脂との透明なブレンド物を得るため、種々の方法が提案されている。
In general, polycarbonate resin is excellent in high-temperature stability, dimensional stability, impact resistance, rigidity, transparency, etc., but it has insufficient scratch resistance and durability due to long-term ultraviolet irradiation, and has the disadvantage of generating stress birefringence. Have. On the other hand, acrylic resins such as polymethylmethacrylate have low dimensional stability, impact resistance and low-temperature resistance, but are known to be excellent in transparency, surface hardness, durability by ultraviolet irradiation, and low-stress birefringence. ing.
Therefore, the multilayer resin sheet of polycarbonate resin and acrylic resin is expected to remove the defects of the respective components and bring about physical properties that can be used in various applications, and various methods have been proposed so far. (For example, see Patent Document 1)
However, the conventional multilayer resin sheet of polycarbonate resin and acrylic resin has the disadvantage that warpage and deflection of the sheet occur in a high humidity environment due to the difference in dimensional stability due to water absorption between the polycarbonate resin and acrylic resin. .
In response to the problem of warping of these multilayer resin sheets, by making the blend of polycarbonate resin and acrylic resin into at least one layer, its dimensional stability is brought close to that of polycarbonate resin, and each resin It is expected to eliminate the disadvantages of the individual components. However, a conventional blend of a polycarbonate resin and an acrylic resin is an opaque substance that cannot be used for applications requiring transparency (see, for example, Patent Document 2). Therefore, various methods have been proposed in order to obtain a transparent blend of polycarbonate resin and acrylic fat.
たとえば、芳香族ポリカーボネート樹脂と、全メチルメタクリレート単位の少なくとも５０％がシンジオタクチック配置にある、シンジオタクチックポリメチルメタクリレートとを混合する方法が公知である（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法で得られる混合物は透明性が必ずしも十分とは言えない。
また、ポリカーボネート樹脂９７〜６０質量％とポリメチルメタクリレート３〜４０質量％からなる樹脂を、微量型高せん断成形加工機を用いてブレンドする溶融混練方法が公知である（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この方法で得られるブレンド物も、透明性の点で必ずしも十分でない。
For example, a method of mixing an aromatic polycarbonate resin and syndiotactic polymethyl methacrylate in which at least 50% of all methyl methacrylate units are in a syndiotactic configuration is known (see, for example, Patent Document 3). However, the mixture obtained by this method is not necessarily sufficiently transparent.
Further, a melt kneading method is known in which a resin comprising 97 to 60% by mass of a polycarbonate resin and 3 to 40% by mass of polymethyl methacrylate is blended using a trace type high shear molding machine (see, for example, Patent Document 4). . However, the blend obtained by this method is not always sufficient in terms of transparency.
本発明は、従来のこのような問題点を解決するためになされたもので、その目的とするところは湿度による反りが少なく、透明性が高く、表面硬度に優れた多層樹脂シート、液晶保護シート、建築基材用窓材、産業機械用窓材、および商品陳列什器用窓材を提供することである。 The present invention has been made in order to solve the conventional problems as described above. The object of the present invention is to provide a multilayer resin sheet and a liquid crystal protective sheet that are less warped due to humidity, have high transparency, and have excellent surface hardness. It is to provide a window material for a building substrate, a window material for an industrial machine, and a window material for a commodity display fixture.
上述の目的は、以下の第［１］項〜第［１０］項によって達成される。
［１］ ポリカーボネート樹脂を含む樹脂層（Ａ）および、
ポリカーボネート樹脂と側鎖にエステル結合を有するポリマーとオニウム塩および／又は４級アンモニウム塩とを含有する樹脂層（Ｂ）を積層して得られる多層樹脂シート。
［２］ 前記樹脂層（Ｂ）が、下記式（１）〜（３）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１種のオニウム塩を含有する[１]に記載の多層樹脂シート。
The above object is achieved by the following items [1] to [10].
[1] A resin layer (A) containing a polycarbonate resin;
A multilayer resin sheet obtained by laminating a resin layer (B) containing a polycarbonate resin, a polymer having an ester bond in a side chain, and an onium salt and / or a quaternary ammonium salt.
[2] The multilayer resin sheet according to [1], wherein the resin layer (B) contains at least one onium salt selected from compounds represented by the following formulas (1) to (3).
（ただし、上記式（３）において、Ｐはリン原子、Ｂはホウ素原子、Ｒ９は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、置換もしくは無置換の脂肪族基、あるいは分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個以上分子内に有するｎ（ｎ≧１）価のプロトン供与体であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
［３］ 前記ポリカーボネート樹脂が、ビスフェノールＡと、ホスゲンまたはジフェニルカーボネートとを反応させて得られる樹脂である［１］または［２］のいずれか１項に記載の多層樹脂シート。
［４］ 前記側鎖にエステル結合を有するポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸メチルである［１］ないし［３］のいずれか１項に記載の多層樹脂シート。
［５］ 前記式（１）のオニウム塩が、下記式（４）または（５）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１種である［１］ないし［４］のいずれか１項に記載の多層樹脂シート。
(In the above formula (3), P is a phosphorus atom, B is a boron atom, R 9 is an organic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring, a substituted or unsubstituted aliphatic group, or (It is an n (n ≧ 1) -valent proton donor having at least one proton that can be released out of the molecule in the molecule and may be the same or different from each other.)
[3] The multilayer resin sheet according to any one of [1] or [2], wherein the polycarbonate resin is a resin obtained by reacting bisphenol A with phosgene or diphenyl carbonate.
[4] The multilayer resin sheet according to any one of [1] to [3], wherein the polymer having an ester bond in the side chain is poly (meth) acrylate.
[5] The multilayer according to any one of [1] to [4], wherein the onium salt of the formula (1) is at least one selected from compounds represented by the following formula (4) or (5): Resin sheet.
（式（４）中、Ｒは、Ｏ、Ｓ０２、炭素数１〜６の脂肪族基または芳香族基である。ｘ、ｙは１〜３の整数、ｚは０．５または０〜３の整数であり、かつｘ＝ｙである。）
(In the formula (4), R is, O, S0 2, .x an aliphatic group or an aromatic group having 1 to 6 carbon atoms, y is an integer of 1 to 3, z is 0.5 or 0-3 And x = y.)
［６］ 前記式（４）のオニウム塩が、下記式（６）で表わされる化合物である［５］に記載の多層樹脂シート。
[6] The multilayer resin sheet according to [5], wherein the onium salt of the formula (4) is a compound represented by the following formula (6).
［７］ 前記４級アンモニウム塩が、テトラアルキルアンモニウムイオンと硝酸イオンとの塩である［１］ないし［６］のいずれか１項に記載の多層樹脂シート。
［８］ 前記４級アンモニウム塩が、硝酸テトラブチルアンモニウムである［１］ないし［６］のいずれか１項に記載の多層樹脂シート。
［９］ ［１］ないし［８］のいずれか１項に記載の多層樹脂シートを用いて作製された液晶保護シート。
［１０］ ［１］ないし［９］のいずれか１項に記載の多層樹脂シートを用いて作製された建築基材用窓材、産業機械用窓材、または商品陳列什器用窓材。
[7] The multilayer resin sheet according to any one of [1] to [6], wherein the quaternary ammonium salt is a salt of a tetraalkylammonium ion and a nitrate ion.
[8] The multilayer resin sheet according to any one of [1] to [6], wherein the quaternary ammonium salt is tetrabutylammonium nitrate.
[9] A liquid crystal protective sheet produced using the multilayer resin sheet according to any one of [1] to [8].
[10] A window material for a building base material, a window material for an industrial machine, or a window material for a commodity display fixture manufactured using the multilayer resin sheet according to any one of [1] to [9].
本発明の多層樹脂シートを用いることにより、湿度による反りが少なく、透明性が高い多層樹脂シート、液晶保護シート、建築基材用窓材、産業機械用窓材、および商品陳列什器用窓材を得ることができる。 By using the multilayer resin sheet of the present invention, a multilayer resin sheet, a liquid crystal protective sheet, a window material for building base material, a window material for industrial machinery, and a window material for commodity display fixtures, which are less warped due to humidity and have high transparency, Can be obtained.
以下、本発明の多層樹脂シート、液晶保護シート、建築基材用窓材、産業機械用窓材、および商品陳列什器用窓材について、好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
まず、本発明の多層樹脂シートについて説明する。
本発明の多層樹脂シートは、ポリカーボネート樹脂を含む樹脂層（Ａ）および、ポリカーボネート樹脂と側鎖にエステル結合を有するポリマーとオニウム塩および／又は４級アンモニウム塩とを含有する樹脂層（Ｂ）を積層して得られる多層樹脂シートである。このような構成とすることで、湿度による反りが少なく、透明性が高い多層樹脂シートを得ることができる。
Hereinafter, the multilayer resin sheet, the liquid crystal protective sheet, the window material for building base material, the window material for industrial machinery, and the window material for commodity display fixtures of the present invention will be described in detail based on preferred embodiments.
First, the multilayer resin sheet of the present invention will be described.
The multilayer resin sheet of the present invention comprises a resin layer (A) containing a polycarbonate resin, and a resin layer (B) containing a polycarbonate resin, a polymer having an ester bond in a side chain, an onium salt and / or a quaternary ammonium salt. It is a multilayer resin sheet obtained by laminating. By setting it as such a structure, there is little curvature by humidity and a multilayer resin sheet with high transparency can be obtained.
本発明の樹脂層（Ａ）および樹脂層（Ｂ）に用いられるポリカーボネート樹脂について
説明する。ポリカーボネート樹脂とはカーボネート結合を有する樹脂であって、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をカーボネート前駆体と反応させることによって得られる重合体または共重合体である。
芳香族ヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５，７−ジクロル−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−ブロム−３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドールなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を併用してもよい。
カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
The polycarbonate resin used for the resin layer (A) and the resin layer (B) of the present invention will be described. The polycarbonate resin is a resin having a carbonate bond, and is a polymer or copolymer obtained by reacting an aromatic hydroxy compound or a small amount of a polyhydroxy compound with a carbonate precursor.
As aromatic hydroxy compounds, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) Propane, 2,2-bis (hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, hydroquinone, resorcinol, 4,6-dimethyl-2,4,6 -Tri (4-hydroxyphenyl) heptene, 2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4 Hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene, 1,3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tri (4 -Hydroxyphenyl) ethane, 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole, 5-chloro-3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole, 5,7-dichloro-3,3-bis ( 4-hydroxyaryl) oxindole, 5-bromo-3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole, etc. may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate and the like.
これらの中でも、本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）とホスゲン、又はジフェニルカーボネートを反応させて得られる樹脂であることが、透明性の観点から好ましい。
ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は２００００以上３００００以下が好ましい。前記下限値以上であると、樹脂組成物の剛性が高くなり好ましい。前記上限値以下であると、混練時の作業性が向上し好ましい。
なお、前記ポリカーボネート樹脂の合成方法は、特に限定されるものでなく、公知の合成方法を用い合成することができる。
Among these, the polycarbonate resin used in the present invention is a transparent resin obtained by reacting 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A) with phosgene or diphenyl carbonate. It is preferable from the viewpoint.
The weight average molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 20000 or more and 30000 or less. When it is at least the lower limit, the rigidity of the resin composition increases, which is preferable. When the amount is not more than the above upper limit value, workability during kneading is preferably improved.
In addition, the synthesis | combining method of the said polycarbonate resin is not specifically limited, It can synthesize | combine using a well-known synthesis method.
前記樹脂層（Ｂ）に用いられる側鎖にエステル結合を有するポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸プロピルなどが挙げられる。
これらの中でもポリメタクリル酸メチルが、透明性の観点から好ましい。
Examples of the polymer having an ester bond in the side chain used for the resin layer (B) include polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, polypropyl acrylate, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate. , Polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polypropyl methacrylate and the like.
Among these, polymethyl methacrylate is preferable from the viewpoint of transparency.
本発明に用いられるオニウム塩について説明する。オニウム塩は、上記式（１）〜（３）のいずれかの構造を有する。
前記オニウム塩の中でも、上記式（１）で示されるオニウム塩を用いることが好ましい。これにより、ポリカーボネートと、側鎖にエステル結合を有するポリマーと、を効率よく反応させることができ、相溶化を促進することができる。さらに、上記式（１）で示されるオニウム塩は、上記式（４）または（５）で示されるオニウム塩であることがより好ましい。これにより、相溶化をより促進することができる。
上記式（４）で示されるオニウム塩のうち、特に上記式（６）で示される構造を有するオニウム塩を用いることが好ましい。これにより、相溶化をさらに促進することができ、透明性の高い樹脂組成物を得ることができる。
オニウム塩存在下で、ポリカーボネート樹脂と、側鎖にエステル結合を有するポリマーが、エステル交換反応を行い、共重合体を形成する。この共重合体が相溶化剤として作用するため、透明性の高い樹脂組成物を得ることができる。
The onium salt used in the present invention will be described. The onium salt has a structure of any one of the above formulas (1) to (3).
Among the onium salts, it is preferable to use an onium salt represented by the above formula (1). Thereby, a polycarbonate and the polymer which has an ester bond in a side chain can be made to react efficiently, and compatibilization can be accelerated | stimulated. Furthermore, the onium salt represented by the above formula (1) is more preferably an onium salt represented by the above formula (4) or (5). Thereby, compatibilization can be further promoted.
Of the onium salts represented by the above formula (4), it is particularly preferable to use an onium salt having a structure represented by the above formula (6). Thereby, compatibilization can be further promoted and a highly transparent resin composition can be obtained.
In the presence of the onium salt, the polycarbonate resin and the polymer having an ester bond in the side chain undergo a transesterification reaction to form a copolymer. Since this copolymer acts as a compatibilizing agent, a highly transparent resin composition can be obtained.
上記式（３）で表わされる化合物としては、例えば、Ｒ９が下記式（７）で表わされるものなどを挙げることができる。また、これらに限定されるものではない。 Examples of the compound represented by the above formula (3) include those in which R9 is represented by the following formula (7). Moreover, it is not limited to these.
本発明に用いられる４級アンモニウム塩は、分子内の窒素原子に４つの炭化水素基が結合したカチオンを含む塩であり、４級アンモニウム塩に含まれるアニオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等を挙げることができる。
アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウム硝酸塩、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩等が挙げられる。
これらの中でも、テトラブチルアンモニウム硝酸塩が、樹脂の透明性を発現する点から好ましい。
４級アンモニウム塩存在下で、ポリカーボネートと、側鎖にエステル結合を有するポリマーが、エステル交換反応を行い、共重合体を形成する。この共重合体が相溶化剤として作用するため、透明性の高い樹脂組成物を得ることができる。
前記エステル交換反応により、ポリカーボネート樹脂のエステル結合が切断されるため、分子量が低下し、剛性の低下の原因となる。しかし、分子量が２００００以上のポリカーボネート樹脂を用いることで、剛性の低下を抑えることができる。
The quaternary ammonium salt used in the present invention is a salt containing a cation in which four hydrocarbon groups are bonded to the nitrogen atom in the molecule. Examples of the anion contained in the quaternary ammonium salt include chloride ions and bromides. Examples thereof include halide ions such as ions and iodide ions, sulfate ions, and nitrate ions.
Examples of ammonium salts include tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, Examples thereof include benzyltrimethylammonium bromide, benzyltriethylammonium bromide, tetramethylammonium iodide, tetraethylammonium iodide, tetrabutylammonium iodide, benzyltributylammonium iodide, tetrabutylammonium nitrate, and tetrabutylammonium hydrogensulfate.
Among these, tetrabutylammonium nitrate is preferable from the viewpoint of expressing the transparency of the resin.
In the presence of a quaternary ammonium salt, a polycarbonate and a polymer having an ester bond in a side chain undergo a transesterification reaction to form a copolymer. Since this copolymer acts as a compatibilizing agent, a highly transparent resin composition can be obtained.
Since the ester bond of the polycarbonate resin is cleaved by the transesterification reaction, the molecular weight is lowered, causing a reduction in rigidity. However, a decrease in rigidity can be suppressed by using a polycarbonate resin having a molecular weight of 20000 or more.
ポリカーボネート樹脂と側鎖にエステル結合を有するポリマーとを含有する樹脂層（Ｂ）におけるポリカーボネート樹脂／側鎖にエステル結合を有するポリマーの質量比は特に制限はないが、好ましくは７０／３０〜１０／９０の範囲であり、さらに好ましくは６０／４０〜２０／８０の範囲である。この質量比の範囲であれば、ポリカーボネート樹脂と
、側鎖にエステル結合を有するポリマーのそれぞれの特徴を有し、透明性が高く、剛性に優れた樹脂組成物を得ることができる。なお、ポリカーボネート樹脂および側鎖にエステル結合を有するポリマーは、それぞれ２種以上用いても良い。
The mass ratio of the polycarbonate resin / the polymer having an ester bond in the side chain in the resin layer (B) containing the polycarbonate resin and the polymer having an ester bond in the side chain is not particularly limited, but preferably 70/30 to 10 / It is the range of 90, More preferably, it is the range of 60 / 40-20 / 80. If it is the range of this mass ratio, it has the characteristics of each of polycarbonate resin and the polymer which has an ester bond in a side chain, and can obtain the resin composition which was highly transparent and excellent in rigidity. Two or more kinds of the polycarbonate resin and the polymer having an ester bond in the side chain may be used.
オニウム塩、または４級アンモニウム塩の添加量は特に制限はないが、好ましくは、オニウム塩／（ポリカーボネート樹脂および側鎖にエステル結合を有するポリマーの総量）、または４級アンモニウム塩／（ポリカーボネート樹脂および側鎖にエステル結合を有するポリマーの総量）が、２／１００〜１／１０００である。この質量比の範囲とすることで、透明性の高い樹脂を得ることができる。 The amount of onium salt or quaternary ammonium salt added is not particularly limited, but preferably onium salt / (total amount of polycarbonate resin and polymer having an ester bond in the side chain) or quaternary ammonium salt / (polycarbonate resin and The total amount of the polymer having an ester bond in the side chain) is 2/100 to 1/1000. By setting the mass ratio in this range, a highly transparent resin can be obtained.
本発明の多層樹脂シートを構成する各樹脂組成物には、無機充填剤を含有しても良い。
無機充填剤としては、たとえば、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、シリカ、アルミナ、酸化チタン、硫酸カルシウム粉体、石膏、石膏ウィスカー、硫酸バリウム、タルク、マイカ、珪酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイト、鉄粉、銅粉、二硫化モリブデン、炭化珪素、窒化珪素、黄銅繊維、ステンレス繊維、チタン酸カリウム繊維等が挙げられる。これらの中でも、ガラス繊維状充填剤、ガラスの粉状充填剤、ガラスのフレーク状充填剤、ガラスビーズが樹脂シートの透明性を発現する点から好ましい。
これらの無機充填剤は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても良い。無機充填剤の形状は特に限定されないが、充填性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。
Each resin composition constituting the multilayer resin sheet of the present invention may contain an inorganic filler.
Examples of the inorganic filler include glass fiber, glass milled fiber, glass flake, glass bead, carbon fiber, silica, alumina, titanium oxide, calcium sulfate powder, gypsum, gypsum whisker, barium sulfate, talc, mica, calcium silicate. , Carbon black, graphite, iron powder, copper powder, molybdenum disulfide, silicon carbide, silicon nitride, brass fiber, stainless steel fiber, potassium titanate fiber, and the like. Among these, glass fiber fillers, glass powder fillers, glass flake fillers, and glass beads are preferable from the viewpoint of expressing the transparency of the resin sheet.
These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. The shape of the inorganic filler is not particularly limited, but a spherical shape is preferable from the viewpoint of filling property and mold wear.
さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、樹脂組成物に通常用いられる核剤、難燃剤、衝撃改良剤、帯電防止剤、安定剤、染料、耐光安定剤、離型剤、酸化防止剤、着色剤等の添加剤を、本発明の多層樹脂シートを構成する各樹脂組成物に含んでも差し支えない。
本発明の実施形態において、前記無機充填剤および前記添加剤の混合方法は特に限定されない。
Furthermore, as long as the object of the present invention is not impaired, a nucleating agent, a flame retardant, an impact modifier, an antistatic agent, a stabilizer, a dye, a light stabilizer, a release agent, an antioxidant, which are usually used in a resin composition, An additive such as a colorant may be included in each resin composition constituting the multilayer resin sheet of the present invention.
In the embodiment of the present invention, the mixing method of the inorganic filler and the additive is not particularly limited.
本発明の多層樹脂シートは、前記ポリカーボネート樹脂を含む樹脂層（Ａ）および、ポリカーボネート樹脂と側鎖にエステル結合を有するポリマーとを含有する樹脂層（Ｂ）を積層して得られるものである。
さらに、３層以上の積層体にしても構わない。
また、ポリカーボネート樹脂を含む樹脂層（Ａ）においては、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の樹脂や成分を加えても問題ない。
前記多層樹脂シートの厚みは、特に制限されるものではないが、好ましくは３００μｍ以上１００００μｍ以下であり、より好ましくは、５００μｍ以上８０００μｍ以下であり、さらに好ましくは、８００μｍ以上５０００μｍ以下である。上記下限値未満の場合、多層シートの剛性が低下し、例えば液晶部材等他の部材との接触が発生し好ましくない。また、上記上限値を超える場合多層樹脂シートの重量が過剰であり、それを用いる機器、部材の取り扱い性が低下するおそれがあり好ましくない。
The multilayer resin sheet of the present invention is obtained by laminating a resin layer (A) containing the polycarbonate resin and a resin layer (B) containing the polycarbonate resin and a polymer having an ester bond in the side chain.
Further, a laminate of three or more layers may be used.
Moreover, in the resin layer (A) containing a polycarbonate resin, there is no problem even if other resins and components are added as long as the object of the present invention is not impaired.
The thickness of the multilayer resin sheet is not particularly limited, but is preferably 300 μm or more and 10,000 μm or less, more preferably 500 μm or more and 8000 μm or less, and further preferably 800 μm or more and 5000 μm or less. When the value is less than the lower limit, the rigidity of the multilayer sheet is lowered, and contact with other members such as a liquid crystal member is not preferable. Moreover, when the said upper limit is exceeded, the weight of a multilayer resin sheet is excessive, and there exists a possibility that the handleability of the apparatus and member using it may be unpreferable.
本発明の多層樹脂シートは、溶融混練された各樹脂層を積層することによって得られる。積層方法としては特に制限されるものではないが、各樹脂層をそれぞれシート状に加工したものを得たのちに熱圧プレス等で積層してもよいし、フィードブロックやマルチマニホールドダイスを用いて、溶融状態の樹脂を積層したものをシート状に加工してもよい。 The multilayer resin sheet of the present invention can be obtained by laminating melt-kneaded resin layers. The lamination method is not particularly limited, but after obtaining each resin layer processed into a sheet shape, it may be laminated by hot press or the like, or using a feed block or a multi-manifold die Alternatively, a laminate of molten resin may be processed into a sheet shape.
なお、本発明の多層樹脂シートは、切断、切削、打ち抜き加工等の従来の技術を用い、本発明の液晶保護シート、建築基材用窓材、産業機械用窓材、および商品陳列什器用窓材に加工することにより作製したものである。 The multilayer resin sheet of the present invention uses conventional techniques such as cutting, cutting, punching, etc., and the liquid crystal protective sheet of the present invention, window material for building base material, window material for industrial machinery, and window for product display fixtures It is produced by processing into a material.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
表１に示す構成の多層樹脂シートを、ポリカーボネート樹脂を含む樹脂層（Ａ）を５０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）にて溶融混練し、オニウム塩および／又は４級アンモニウム塩を含有する樹脂層（Ｂ）を１５ｍｍφ同方向二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝５５）にて溶融混練し、フィードブロック方式のＴダイを用いシート状に成形した。前記樹脂層（Ａ）にはポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製 商品名ユーピロン Ｅ−２０００ 重量平均分子量２８０００）を用いた。前記樹脂層（Ｂ）としては、ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製 商品名ユーピロン Ｅ−２０００ 重量平均分子量２８０００）を６０質量部、側鎖にエステル結合を有するポリマーとしてポリメタクリル酸メチル（住友化学株式会社製 商品名スミペックス ＥＸ）を４０質量部、オニウム塩（１）としてテトラフェニルホスホニウム４，４‘−スルホニルジフェノラートを１質量部との混合品を用いた。樹脂層（Ａ）、樹脂層（Ｂ）の厚さは、それぞれ１００μｍ、１０００μｍであった。
（実施例２）
実施例１における樹脂層（Ｂ）を、ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製 商品名ユーピロン Ｅ−２０００ 重量平均分子量２８０００）を５０質量部、側鎖にエステル結合を有するポリマーとしてポリメタクリル酸メチル（住友化学株式会社製 商品名スミペックス ＥＸ）を５０質量部とした以外は、実施例１と同様に多層樹脂シートを成形した。
（実施例３）
実施例１における樹脂層（Ｂ）を、ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製 商品名ユーピロン Ｅ−２０００ 重量平均分子量２８０００）を４０質量部、側鎖にエステル結合を有するポリマーとしてポリメタクリル酸メチル（住友化学株式会社製 商品名スミペックス ＥＸ）を６０質量部とした以外は、実施例１と同様に多層樹脂シートを成形した。
（実施例４）
実施例１におけるオニウム塩（１）に代わり、オニウム塩（２）としてテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（北興化学工業社製、ＴＰＰ-Ｋ）１質量部を前記
樹脂層（Ｂ）の樹脂に添加し、実施例１と同様に多層樹脂シートを成形した。
（実施例５）
実施例１におけるオニウム塩（１）に代わり、４級アンモニウム塩として硝酸テトラブチルアンモニウム１質量部を前記樹脂層（Ｂ）の樹脂に添加し、実施例１と同様に多層樹脂シートを成形した。
（実施例６）
実施例１における前記樹脂層（Ａ）の表裏に前記樹脂層（Ｂ）が形成できるよう、フィードブロック内の樹脂流路を変更し、３層の樹脂シートを実施例１と同様に成形した。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
A multilayer resin sheet having the structure shown in Table 1 is melt-kneaded with a resin layer (A) containing a polycarbonate resin in a 50 mmφ single screw extruder (L / D = 28), and contains an onium salt and / or a quaternary ammonium salt. The resin layer (B) to be melted and kneaded with a 15 mmφ co-directional twin screw extruder (L / D = 55), and formed into a sheet using a feed block type T die. Polycarbonate (trade name Iupilon E-2000 weight average molecular weight 28000 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) was used for the resin layer (A). As the resin layer (B), 60 parts by mass of polycarbonate (trade name Iupilon E-2000 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., weight average molecular weight 28000) and polymethyl methacrylate (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as an ester bond in the side chain are used. A product made by company-made trade name Sumipex EX) and 40 parts by mass of onium salt (1) and 1 part by mass of tetraphenylphosphonium 4,4′-sulfonyldiphenolate was used. The thicknesses of the resin layer (A) and the resin layer (B) were 100 μm and 1000 μm, respectively.
(Example 2)
Resin layer (B) in Example 1 is made of polymethyl methacrylate (Sumitomo) as a polymer having 50 parts by mass of polycarbonate (trade name Iupilon E-2000, weight average molecular weight 28000, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) and an ester bond in the side chain. A multilayer resin sheet was molded in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by mass of trade name Sumipex EX) manufactured by Chemical Co., Ltd. was used.
(Example 3)
Resin layer (B) in Example 1 was obtained by using polymethyl methacrylate (Sumitomo) as a polymer having 40 parts by mass of polycarbonate (trade name Iupilon E-2000, weight average molecular weight 28000, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics) and having an ester bond in the side chain. A multilayer resin sheet was molded in the same manner as in Example 1 except that the chemical name “Sumipex EX” manufactured by Chemical Co., Ltd. was changed to 60 parts by mass.
Example 4
Instead of the onium salt (1) in Example 1, 1 part by mass of tetraphenylphosphonium tetraphenylborate (manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd., TPP-K) was added to the resin of the resin layer (B) as the onium salt (2). A multilayer resin sheet was molded in the same manner as in Example 1.
(Example 5)
Instead of the onium salt (1) in Example 1, 1 part by mass of tetrabutylammonium nitrate as a quaternary ammonium salt was added to the resin of the resin layer (B), and a multilayer resin sheet was molded in the same manner as in Example 1.
(Example 6)
The resin flow path in the feed block was changed so that the resin layer (B) could be formed on the front and back of the resin layer (A) in Example 1, and a three-layer resin sheet was molded in the same manner as in Example 1.
（比較例１）
５０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）とＴダイを用いて、ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製 商品名ユーピロン Ｅ−２０００ 重量平均分子量２８０００）の単層樹脂シートを成形した。
（比較例２）
樹脂層（Ｂ）に用いる樹脂をポリメタクリル酸メチル（住友化学社製 商品名スミペックス ＥＸ）のみとし、オニウム塩または４級アンモニウム塩を使用せずに、実施例１と同様に多層樹脂シートを成形した。
（比較例３）
樹脂層（Ｂ）に用いる樹脂をポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製 商品名ユーピロン Ｅ−２０００ 重量平均分子量２８０００）を６０質量部、側
鎖にエステル結合を有するポリマーとしてポリメタクリル酸メチル（住友化学社製 商品名スミペックス ＥＸ）を４０質量部のみとし、オニウム塩または４級アンモニウム塩を使用せずに、実施例１と同様に多層樹脂シートを成形した。
得られた多層樹脂シートについて、下記の通り評価を行った。評価結果を表１に示した。
(Comparative Example 1)
Using a 50 mmφ single screw extruder (L / D = 28) and a T die, a single layer resin sheet of polycarbonate (trade name Iupilon E-2000, weight average molecular weight 28000, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics) was molded.
(Comparative Example 2)
The resin used for the resin layer (B) is only polymethyl methacrylate (trade name Sumipex EX manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and a multilayer resin sheet is molded in the same manner as in Example 1 without using an onium salt or a quaternary ammonium salt. did.
(Comparative Example 3)
Polymethyl methacrylate (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is used as a polymer having 60 parts by mass of polycarbonate (trade name Iupilon E-2000, weight average molecular weight 28000, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) and an ester bond in the side chain. A multilayer resin sheet was molded in the same manner as in Example 1 except that the product name Sumipex EX) was only 40 parts by mass and no onium salt or quaternary ammonium salt was used.
The obtained multilayer resin sheet was evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 1.
＜曇度測定＞
曇度測定は、透明性の指標として用いた。
各実施例および比較例において得られた多層樹脂シートを、日本電色製ＮＤＨ４０００を用いて、ＪＩＳＫ７１３６に準拠し測定した。
＜湿度による反り＞
各実施例および比較例において得られた多層樹脂シートについて、１５０ｍｍ角に裁断したものを恒温恒湿試験機（エスペック製 ＰＬ−２Ｊ）を用いて６０℃×９５％ＲＨ％条件下で２４０時間静置後に取り出し、２３℃×５０％雰囲気下で平滑な常盤に静置し１０分後の多層樹脂シート四隅浮き量を金尺で測定した。２ｍｍ以下を良好とした。
＜表面硬度測定＞
各実施例および比較例において得られた多層樹脂シートについて、鉛筆硬度計（トライボステーション ＴＹＰＥ３２ 新東科学製）を用いて表面硬度を測定した。ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に準拠して測定を行った。ＨＢ以上を良好とした。
<Haze measurement>
The haze measurement was used as an index of transparency.
The multilayer resin sheets obtained in each Example and Comparative Example were measured according to JISK7136 using NDH4000 manufactured by Nippon Denshoku.
<Warpage due to humidity>
About the multilayer resin sheet obtained in each Example and comparative example, what was cut | judged to 150 mm square uses a constant temperature and humidity test machine (PL-2J made from ESPEC), and it is still for 240 hours on 60 degreeC x 95% RH% conditions. After placing, it was taken out and placed on a smooth platen in an atmosphere of 23 ° C. × 50%, and the floating amount at the four corners of the multilayer resin sheet after 10 minutes was measured with a metal ruler. 2 mm or less was considered good.
<Surface hardness measurement>
About the multilayer resin sheet obtained in each Example and the comparative example, the surface hardness was measured using the pencil hardness meter (made by Tribostation TYPE32 Shinto Kagaku). Measurement was performed in accordance with JIS-K5600-5-4. HB or higher was considered good.
実施例１〜６は、透明性と表面硬度、湿度による反り変化に優れていた。比較例１はポリカーボネート単層シートのため、表面硬度に劣る結果となった。比較例２は樹脂層（Ｂ）にポリメタクリル酸メチルのみを用いたため、湿度による反り変化が大きい結果となった。比較例３は（Ｃ）オニウム塩を用いなかったため、透明性に劣る結果となった。 Examples 1-6 were excellent in the curvature change by transparency, surface hardness, and humidity. Since Comparative Example 1 was a polycarbonate single layer sheet, the surface hardness was inferior. In Comparative Example 2, since only polymethyl methacrylate was used for the resin layer (B), the warpage change due to humidity was large. Since the comparative example 3 did not use (C) onium salt, it resulted in inferior transparency.
本発明の多層樹脂シートは、表面硬度、透明性（曇度）、湿度による反り変化に優れる
ものであり、電気電子ＯＡ機器、光メディア、自動車部品、建築部材等の成形体に利用することができる。具体的には、ディスプレイ保護シート、建築基材用窓材、産業機械用窓材、および商品陳列什器用窓材などに利用できる。
The multilayer resin sheet of the present invention is excellent in surface hardness, transparency (cloudiness), and warpage change due to humidity, and can be used for molded articles such as electric and electronic office automation equipment, optical media, automobile parts, and building members. it can. Specifically, it can be used for display protective sheets, window materials for building substrates, window materials for industrial machines, window materials for commodity display fixtures, and the like.
Claims (10)
ポリカーボネート樹脂と側鎖にエステル結合を有するポリマーとオニウム塩および／又は４級アンモニウム塩とを含有する樹脂層（Ｂ）を積層して得られる多層樹脂シート。 A resin layer (A) containing a polycarbonate resin; and
A multilayer resin sheet obtained by laminating a resin layer (B) containing a polycarbonate resin, a polymer having an ester bond in a side chain, and an onium salt and / or a quaternary ammonium salt.
（ただし、上記式（１）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は芳香族基又はアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ｘ、ｙは１〜３の整数、ｚは０．５または０〜３の整数であり、かつｘ＝ｙである。）
(In the above formula (1), P represents a phosphorus atom. R1, R2, R3 and R4 each represents an aromatic group or an alkyl group. A represents a functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group and a thiol group. An anion of an aromatic organic acid having at least one of the aromatic rings AH represents an aromatic organic acid having at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and a thiol group in the aromatic ring. X and y are integers of 1 to 3, z is an integer of 0.5 or 0 to 3, and x = y.)
A window material for a building substrate, a window material for an industrial machine, or a window material for a commodity display fixture produced using the multilayer resin sheet according to claim 1.
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