JP2015138780A - 燃料電池用電極触媒、その製造方法、それを含んだ燃料電池用電極及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、触媒活性及び耐久性が向上した燃料電池用電極触媒、その製造方法、それを含んだ燃料電池用電極及びそれを採用した燃料電池を提供することである。
【解決手段】炭素系担体、及び該炭素系担体に担持された触媒金属を含み、該炭素系担体は、表面の末端にアミノ基を有するＣ_６−Ｃ_３０多環芳香族炭化水素系化合物と非共有結合を介して結合されている燃料電池用電極触媒、それを含む燃料電池用電極及びそれを含んだ燃料電池である。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池用電極触媒、その製造方法、それを含んだ燃料電池用電極及び燃料電池に関する。

燃料電池は、使用される電解質及び燃料の種類により、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ：ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ：ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ：ｍｏｌｔｅｎ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）、固体酸化物形燃料電池方式（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）などに区分可能である。

高分子電解質型燃料電池及び直接メタノール燃料電池は、一般的にアノード、カソード、及びアノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜を含む膜電極接合体（ＭＥＡ：ｍｅｍｂｒａｎｅ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）から構成される。燃料電池のアノードは、燃料の酸化を促進させるための触媒層を具備しており、カソードは、酸化剤の還元を促進させるための触媒層を具備している。

ところで、燃料電池の運転中に発生する炭素系担体の腐食及び凝集により、触媒金属の電気化学的表面積（ＥＣＳＡ：ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）が縮小されることがある。このような触媒金属を含んだ電極触媒を利用すると、電極触媒の活性及び耐久性が低下する。したがって、それに対する改善が要求される。

本発明が解決しようとする課題は、触媒活性及び耐久性が向上した燃料電池用電極触媒、その製造方法、それを含んだ燃料電池用電極及びそれを採用した燃料電池を提供することである。

前記課題を解決するために、本発明は、一側面によって、炭素系担体、及び前記炭素系担体に担持された触媒金属を含み、前記炭素系担体は、表面の末端にアミノ基を有するＣ_６−Ｃ_３０多環芳香族炭化水素系化合物と非共有結合を介して結合されている燃料電池用電極触媒が提供される。

前記課題を解決するために、本発明は、他の側面によって、前述の電極触媒を含む燃料電池用電極を提供する。

前記課題を解決するために、本発明は、さらに他の側面によって、カソードと、前記カソードと対向して位置するアノードと、前記カソードとアノードとの間に位置する電解質膜と、を含み、前記カソード及びアノードのうち少なくとも一つが、前述の電極触媒を含む燃料電池を提供する。

本発明による燃料電池用電極触媒を利用すれば、耐久性と活性とが改善された燃料電池を製作することができる。

一具現例による電極触媒において、炭素系担体と、その表面に非共有結合を介して結合された、末端にアミノ基を有する化合物との相互作用について説明するための図面である。 燃料電池の一具現例を示す分解斜視図である。 図２の燃料電池を構成する膜電極接合体（ＭＥＡ）の断面模式図である。 実施例１によって製造された電極触媒を、高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ：（ｈｉｇｈ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）／制限視野電子回折（ＳＡＥＤ：ｓｅｌｅｃｔｅｄ ａｒｅａ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で分析したイメージである。 実施例１によって製造された電極触媒を、高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ：（ｈｉｇｈ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）／制限視野電子回折（ＳＡＥＤ：ｓｅｌｅｃｔｅｄ ａｒｅａ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で分析したイメージである。 実施例１によって製造された電極触媒を、高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ：（ｈｉｇｈ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）／制限視野電子回折（ＳＡＥＤ：ｓｅｌｅｃｔｅｄ ａｒｅａ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で分析したグラフである。 実施例１及び比較例１の炭素系担体及び電極触媒に対するＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行い、その結果を示したグラフである。 実施例１の炭素系担体及び電極触媒に対するＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行い、その結果を示したグラフである。 前記実施例１の電極触媒の製造時に使用された炭素系担体に対して行われたラマン分析スペクトルである。 実施例１及び比較例１，２による負極における、電極触媒の電気化学的活性面積の縮小程度を示したグラフである。

以下、一具現例による燃料電池用電極触媒、それを含む燃料電池用電極、その製造方法、それを含んだ燃料電池について説明する。

燃料電池用電極触媒は、炭素系担体、及び前記炭素系担体に担持された触媒金属を含み、前記炭素系担体は、表面の末端にアミノ基を有するＣ_６−Ｃ_３０多環芳香族炭化水素系化合物と非共有結合を介して結合されている。

非共有結合（ｎｏｎ−ｃｏｖａｌｅｎｔ ｂｏｎｄ）は、末端にアミノ基を有するＣ_６−Ｃ_３０多環芳香族炭化水素系化合物のフェニル環と、炭素系担体の炭素とのπ−π相互作用を示す。このような非共有結合により、末端にアミノ基を有するＣ_６−Ｃ_３０多環芳香族炭化水素系化合物のアミノ基を、炭素系担体から遠く離れる方向に位置させる。

前記アミノ基は、Ｌ−Ｎ（Ｒ_１）（Ｒ_２）であり、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基またはＣ_６−Ｃ_１０のアリール基であり、Ｌは、単に化学結合を示すか、あるいはＣ_２−Ｃ_１０アルキルレン基またはＣ_６−Ｃ_１０アリーレン基である。アミノ基は、具体的には、−ＮＨ_２、−ＮＨ（ＣＨ_３）、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨ_２（ｎは、１ないし１０の整数）である。

前記末端にアミノ基を有するＣ_６−Ｃ_３０多環芳香族炭化水素系化合物は、末端にアミノ基を有するナフタレン、末端にアミノ基を有するフェナントレン、末端にアミノ基を有するピレン、及び末端にアミノ基を有するアントラセンのうちから選択された一つ以上である。

末端にアミノ基を有する多環芳香族炭化水素系化合物は、具体的には、下記化学式１で表示される化合物、下記化学式２で表示される化合物、−ＮＨ_２及び（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_２（ｎは、１ないし１０の整数）のうちから選択された一つを含むアントラセン、−ＮＨ_２及び（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_２（ｎは、１ないし１０の整数）のうちから選択された一つを含むフェナントレン、−ＮＨ_２及び（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_２（ｎは、１ないし１０の整数）のうちから選択された一つを含むテトラセン、−ＮＨ_２及び（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_２（ｎは、１ないし１０の整数）のうちから選択された一つを含むペンタセン、または−ＮＨ_２及び（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_２（ｎは、１ないし１０の整数）のうちから選択された一つを含むトリフェニレンである。

前記化学式２で、ｎは、１ないし１０の整数である。

前記末端にアミノ基を有するＣ_６−Ｃ_３０多環芳香族炭化水素系化合物は、炭素系担体１００重量部を基準にして、０．１ないし５０重量部である。

前記表面の末端にアミノ基を有するＣ_６−Ｃ_３０多環芳香族炭化水素系化合物と非共有結合を介して結合されている炭素系担体の含量は、電極触媒総重量１００重量部を基準にして、２０ないし８０重量部である。

前記末端にアミノ基を有するＣ_６−Ｃ_３０多環芳香族炭化水素系化合物の含量、及び前記炭素系担体の含量が、前述の範囲を有するとき、電極触媒の耐久性及び活性にすぐれる。

図１は、一具現例による電極触媒において、炭素系担体と、その表面に非共有結合を介して結合された末端にアミノ基を有する下記化合物との相互作用について説明するためのものである。

炭素系担体の炭素は、末端にアミノ基を有する多環芳香族炭化水素系化合物の炭素環と、π−πスタッキング相互作用（ｓｔａｃｋｉｎｇ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）を行い、末端にアミノ基を有する下記化合物が保有しているアミノ基の窒素は、非共有電子対を保有しており、白金のような触媒金属が結合されるサイトを提供する。

前述のように、末端にアミノ基を有する多環芳香族炭化水素系化合物が、炭素系担体に非共有結合を介して結合されるので、炭素系担体の構造及び特性を変化または低下させることがない。従って、炭素系担体において、触媒金属の凝集なしに、触媒金属が均一に分布され、電極触媒安定性が維持される。それにより、燃料電池運転中に生じる触媒金属の凝集、電気化学的炭素腐食（ｃａｒｂｏｎ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）などによる触媒の劣化現象という問題点をあらかじめ防止することができる。従って、このような電極触媒は、炭素系担体の特性低下なしに、非共有機能化し、電極触媒の表面特性が制御されることにより、耐久性及び電気化学的活性が改善される。

末端にアミノ基を有する多環芳香族炭化水素系化合物が、非共有結合を介して、炭素系担体と結合された後、炭素系担体の特性に変化がないということは、ラマン分析及びＸ線回折分析（ＸＲＤ）を介して確認することができる。

前記炭素系担体は、高結晶性炭素からなる物質であり、例えば、カーボンブラック、熱処理されたカーボンブラック、熱処理されたアセチレンブラック、活性炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、黒鉛、高純度黒鉛（ｈｉｇｈｌｙ ｐｕｒｅ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、カーボンナノファイバ、カーボンファイバ、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤ、カーボンナノケージ、カボンナノホーン（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｈｏｒｎ）、カーボンエアロゲル（ｃａｒｂｏｎ ａｅｒｏｇｅｌ）、カーボンナノリング（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｒｉｎｇ）、メソポーラスカーボン（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）、規則性メソポーラス炭素（ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）、グラフェン、またはそれらの化合物を使用することができるが、それらに限定されるものではなく、それらを単独で使用したり、あるいは２つ以上を混合して使用したりすることも可能である。

前記炭素系担体は、メソ細孔を有する規則性メソポーラス炭素を含んでもよい。前記メソ細孔の平均径は、６ｎｍないし１０ｎｍであってよい。前記メソ細孔を有する規則性メソポーラス炭素は、メソポーラスシリカ鋳型（例えば、ＭＳＵ−Ｈなど）を利用して製造される。前記規則性メソポーラス炭素は、広い比表面積を有するので、前記規則性メソポーラス炭素を炭素系担体として使用する場合、炭素系担体重量対比で、さらに多くの触媒金属担持が可能である。

前記電極触媒で、触媒金属の平均粒径は、１ないし２０ｎｍ、例えば、３ｎｍないし１０ｎｍである。前記触媒金属の平均粒径が前記範囲を満足する場合、優秀な酸素還元活性及び電気化学的比表面積を維持することができる。

ここで、電極触媒の触媒金属の平均粒径が前記範囲であるとき、前記触媒金属を含む触媒の活性にすぐれる。

触媒金属の含量は、電極触媒の総重量（触媒金属＋炭素系担体の重量）１００重量部を基準にして、２０ないし８０重量部、例えば、３０ないし６０重量部である。電極触媒で、触媒金属の含量が前記範囲であるとき、優秀な比表面積及び高い触媒金属の担持量を達成することができ、触媒の活性にすぐれる。

触媒金属は、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、及びそれらの合金からなる群から選択された１種以上でもある。例えば、前記触媒金属は、白金または白金−コバルト（Ｐｔ−Ｃｏ）合金である。

一具現例による電極触媒は、例えば、結晶性炭素を含む炭素系担体と白金とを含む。このような電極触媒は、自動車用燃料電池の電極製造時に有用である。

前記電極触媒は、電気化学反応の対象になる各種ガス及び／または液体と接触することができる比表面積が相当に広い。前記電極触媒の電気化学的比表面積は、７０ｍ^２／ｇ以上、例えば、７０ｍ^２／ｇないし１００ｍ^２／ｇの範囲であってよいが、それらに限定されるものではない。

前記炭素系担体の、約５１４．５ｎｍ波長のレーザを利用したラマン分光分析法によって得られた１，５７５ｃｍ^−１ないし１，６００ｃｍ^−１でのＧバンドの最大ピーク強度に対する１，３４０ｃｍ^−１ないし１，３６０ｃｍ^−１でのＤバンドの最大ピーク強度の比は、０．１ないし１．５、例えば、０．３ないし１．０であってよい。

前記炭素系担体のＸ線回折スペクトル（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）で、（００２）面に係わるピークが、ブラッグ２θ角２６．４±０．１゜で示され、前記（００２）面に係わるピークの半値幅（ｈａｌｆ−ｗｉｄｔｈ）が、０．２ないし０．７゜であってよい。

前記炭素系担体は、前記範囲内のＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ、及び／または（００２）面に係わるピークの半値幅を有することにより、前記炭素系担体のカーボン自体の表面構造及び電気化学的特性が変化しない。

以下、一具現例による燃料電池用電極触媒の製造方法について説明する。

末端にアミノ基を有するＣ_６−Ｃ_３０芳香族炭化水素系化合物を溶媒と混合した後、そこに炭素系担体を添加して混合し、炭素系担体混合物を得る。

前記溶媒としては、メタノール、エタノール、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのうちから選択された一つ以上を利用する。

炭素系担体は、熱処理過程を介して、炭素の結晶性を増大させ、安定した黒鉛層を形成することができる。このとき、熱処理過程は、１，５００ないし３，０００℃、不活性ガス雰囲気下で実施する。

前記熱処理過程は、熱処理温度範囲により、例えば、多段階で実施される。このように、多段階で実施する場合、結晶化度の高い炭素を得ることができる。

熱処理が１，５００℃以上２，０００℃未満でなされる場合には、炭素系担体の熱処理は、下記４段階によってなされる。

１段階：３ないし７℃／分の昇温速度で９００ないし１，１００℃に制御
２段階：９００ないし１，１００℃で、５ないし３０分間維持
３段階：２ないし５℃／分の昇温速度で、９００ないし１，０００℃から１，４００ないし２，０００℃に制御
４段階：１，４００ないし２，０００℃で、１０ないし６０分間維持

熱処理が２，０００ないし３，０００℃である場合には、例えば、炭素系担体は、下記６段階によってなされる。

１段階：３ないし７℃／分の昇温速度で、９００ないし１，１００℃に制御
２段階：９００ないし１，１００℃で、５ないし３０分間維持
３段階：２ないし５℃／分の昇温速度で、９００ないし１，１００℃から１，８００ないし２，０００℃に制御
４段階：１，８００ないし２，０００℃で、１０ないし３０分間維持
５段階：１ないし３℃／分の昇温速度で、２，０００ないし３，０００℃に制御
６段階：２，０００ないし３，０００℃で、１０ないし６０分間維持

前述のように、炭素系担体を段階的に熱処理し、安定化−炭化−黒鉛化−高結晶化の過程を介して、安定した高結晶性構造の炭素系担体を得ることができる。

熱処理過程を介して得られた高結晶性炭素を含む炭素系担体を利用すれば、末端にアミノ基を有するＣ_６−Ｃ_３０多環芳香族炭化水素系化合物のフェニル環と、撥水性炭素系担体の炭素とのπ−π相互作用により、炭素系担体の親水性が向上する。そして、末端にアミノ基を有するＣ_６−Ｃ_３０多環芳香族炭化水素系化合物が保有しているアミノ基の窒素が持っている非共有電子対により、親水性が上昇した炭素系担体に対する白金のような触媒金属の担持率がさらに改善される。

前記炭素系担体は、およそ５１４．５ｎｍ波長のレーザを利用したラマン分光分析法によって得られた１，５７５ｃｍ^−１ないし１，６００ｃｍ^−１でのＧバンドの最大ピーク強度に対する、１，３４０ｃｍ^−１ないし１，３６０ｃｍ^−１でのＤバンドの最大ピーク強度の比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が０．１ないし１．５であり、例えば、０．３ないし１．０である。前記熱処理工程によって、比表面積が５０ｍ^２／ｇないし８００ｍ^２／ｇである炭素系担体を製造することができ、炭素腐食を防止し、耐久性が改善された電極触媒を製造することができる。

前記炭素系担体に触媒金属を担持させて触媒を製造する段階では、当業界で一般的に使用される方法であるならば、いずれも使用可能である。

前記電極触媒は、ノート型パソコン、携帯用機器、自動車、バスなどを含む移動用及び家庭用の燃料電池に適用可能である。

例えば、前記電極触媒を利用して、電極触媒層を形成すれば、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）または直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）を製作することができる。

他の側面によって、前述の電極触媒を含む燃料電池用電極を提供する。

以下、前記電極触媒を利用する燃料電池について説明する。

燃料電池は、カソード、アノード、及び前記カソードとアノードとの間に介在された電解質膜を含むが、このとき、前記カソード及びアノードのうち少なくとも一つが、前述の電極触媒を含んでいる。

例えば、前記カソードは、一具現例による電極触媒を含む。

前記燃料電池は、前述の触媒担体及び触媒を採用して、長期運転または高温作動を行っても、電極触媒の活性が良好に維持される。

前記燃料電池は、具体的な例を挙げれば、高分子電解質型燃料電子または直接メタノール燃料電池として具現される。

図２は、燃料電池の一具現例を示す分解斜視図であり、図３は、図２の燃料電池を構成する膜電極接合体（ＭＥＡ）の断面模式図である。

図２に示す燃料電池１は、２個の単位セル１１，１１’が１対のホルダ１２，１２’に挟持されて概略構成されている。単位セル１１，１１’は、膜電極接合体１０と、膜電極接合体１０の厚み方向の両側に配置されたバイポーラプレート２０，２０’から構成されている。バイポーラプレート２０，２０’は、導電性を有した金属またはカーボンなどから構成されており、膜電極接合体１０にそれぞれ接合することにより、集電体として機能すると共に、膜電極接合体１０の触媒層に対して酸素及び燃料を供給する。

一方、図２に示す燃料電池１は、単位セル１１，１１’の数が２個であるが、単位セルの数は、２個に限定されるものではなく、燃料電池に要求される特性により、数十ないし数百ほどまで増やすこともできる。

膜電極接合体１０は、図３に示すように、電解質膜１００と、電解質膜１００の厚み方向の両側に配置され、そのうち一つに本発明の一具現例による電極触媒が適用された触媒層１１０，１１０’と、触媒層１１０，１１０’にそれぞれ積層された第１ガス拡散層１２１，１２１’と、第１ガス拡散層１２１，１２１’にそれぞれ積層された第２ガス拡散層１２０，１２０’と、から構成される。

触媒層１１０，１１０’は、燃料極及び酸素極として機能することにより、触媒及びバインダが含まれてそれぞれ構成されており、前記触媒の電気化学的な表面積を拡大させることができる物質がさらに含まれてもよい。前記触媒層は、一具現例による電極触媒を含む。

第１ガス拡散層１２１，１２１’及び第２ガス拡散層１２０，１２０’は、それぞれ、例えば、カーボンシート、カーボンペーパーなどから形成され、バイポーラプレート１２０，１２０’を介して供給された酸素及び燃料を触媒層１１０，１１０’の全面に拡散させる。

この膜電極接合体１０を含む燃料電池１は、１００ないし３００℃の温度で作動し、一方の触媒層側に、バイポーラプレート２０，２０’を介して、燃料として、例えば、水素が供給され、他方の触媒層側には、バイポーラプレート２０，２０’を介して、酸化剤として、例えば、酸素が供給される。そして、一方の触媒層において水素が酸化され、水素イオン（Ｈ^＋）が生じ、この水素イオン（Ｈ^＋）が電解質膜１００を伝導し、他方の触媒層に達し、他方の触媒層において、水素イオン（Ｈ^＋）と酸素とが電気化学的に反応して水（Ｈ_２Ｏ）を生成すると共に、電気エネルギーを発生させる。また、燃料として供給される水素は、炭化水素またはアルコールの改質によって発生した水素であってよく、また酸化剤として供給される酸素は、空気に含まれる状態で供給されてよい。

以下、下記実施例を挙げて説明するが、下記実施例だけに限定されるということを意味するものではない。

実施例１：電極触媒及び電極の製造
ケッチェンブラック（商品名：ＥＣＰ、製造社：三菱化学（株））に対して、下記の段階によって、非活性ガス雰囲気下で熱処理を実施した。

１段階：５．４℃／分の昇温速度で、１，０００℃に制御
２段階：１，０００℃で１０分間維持
３段階：３℃／分の昇温速度で、１，９００℃に制御
４段階：１，９００℃で５分間維持
５段階：１．７℃／分の昇温速度で、２，２５０℃に制御
６段階：２，２５０℃で６０分間維持

前記過程によって熱処理されたケッチェンブラック２．０ｇを、脱イオン水／エタノール（９５／５、ｖ／ｖ）２５０ｍｌに分散させた。前記分散液に、下記化学式１で表示される化合物０．２ｇを添加し、６時間撹拌した。ここで、化学式１で表示される化合物の含量は、ケッチェンブラック１００重量部に対して１０重量部であった。

次に、前記結果物を真空濾過し、蒸溜水、メタノール及びアセトンを使用して順に洗浄し、２４時間真空乾燥して炭素系担体を製造した。
塩化白金酸前駆体（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６．６Ｈ_２Ｏ）２５ｍｌと前述した過程によって得たカーボンブラック担体２．５ｇをエチレングリコール５８０ｍｌと脱イオン水７５０ｍｌの混合溶媒に付加した後、これを攪拌して、均一な分散液を得た。前記分散液のｐＨをＮａＯＨ溶液を使って１１に調節した。前記反応結果物の温度をオイルバスを用いて３０分以内に６０℃に達するように１次加熱を施した。次いで、前記結果物を最終温度１４０℃まで３０分以内に達するように２次加熱を施した後、その温度で４時間維持した。
反応が完了した後、前記反応混合物をろ過して分離し、超純水で洗浄した。次いで、前記結果物を１２０℃に調節された真空オーブンで乾燥して、炭素系担体に白金が担漬された触媒を得た。

前記過程によって製造された炭素系担体に、白金が担持された触媒（白金の含量：４４．８重量％）０．０３ｇ、０．５重量％のナフィオン溶液（ナフィオン５重量％、１−プロパノール４５重量％及び３−プロパノール５０重量％を、蒸溜水で１０倍希釈して作った溶液）５００ｍｌと、イソプロピルアルコール４５００ｍｌとをそれぞれ混合し、触媒組成物を製造した。この混合工程は、２０分間超音波工程として実施し、一般的な撹拌工程を１分間実施した。

前記触媒組成物６μｌを、０．５ｃｍ径を有するガラス状炭素（ｇｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎ）電極支持体上に塗布した後、常温で５分間乾燥した。次に、乾燥した生成物に、０．０５重量％ナフィオン溶液（溶媒：イソプロピルアルコール）７μｌを滴下した後、常温で１０分間乾燥して電極を製造した。このとき、電極の触媒ローディング量は、およそ８５μｇ／ｃｍ^２にした。

実施例２：電極触媒及び電極の製造
前記化学式１で表示される化合物の含量を０．４ｇに変更したことを除いては、実施例１と同一の方法によって実施し、電極触媒及び電極を製造した。ここで、化学式１で表示される化合物の含量は、ケッチェンブラック１００重量部に対して、２０重量部であった。

実施例３：電極触媒及び電極の製造
前記化学式１で表示される化合物の含量を１．０ｇに変更したことを除いては、実施例１と同一の方法によって実施し、電極触媒及び電極を製造した。ここで、化学式１で表示される化合物の含量は、ケッチェンブラック１００重量部に対して、５０重量部であった。

比較例１：電極触媒及び電極の製造
炭素系担体として、ケッチェンブラック（商品名：ＥＣＰ ３００Ｊ、製造社：三菱化学（株））を、２，２５０℃で１時間熱処理して得たものを使用したことを除いては、実施例１と同一の方法によって実施した。

比較例２：電極触媒の製造
前記化学式１で表示される化合物の代わりに、下記化学式３で表示される化合物を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法によって実施した。

評価例１：透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
実施例１によって製造された電極触媒を、高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ：（ｈｉｇｈ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）／制限視野電子回折（ＳＡＥＤ：ｓｅｌｅｃｔｅｄ ａｒｅａ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で観察し、その結果を図４ないし図６に示した。

それらを参照すれば、実施例１の電極触媒は、白金が炭素担体に等しく分散されているということが分かり、制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）を介して、結晶性カーボンのＣ（００２）面と、電極触媒内白金のｆｃｃ結晶格子（ｃｒｙｓｔａｌ ｌａｔｔｉｃｅ）のＰｔ（１１１），Ｐｔ（２００），Ｐｔ（２２０），Ｐｔ（３１１）面に該当する一連の同心環（ｃｏｎｃｅｎｔｒｉｃ ｒｉｎｇ）を確認することができた。

評価例２：Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析
実施例１及び比較例１の電極触媒に係わるＸ線回折（ＸＲＤ）分析（ＭＰ−ＸＲＤ、Ｘｐｅｒｔ ＰＲＯ、Ｐｈｉｌｉｐｓ／Ｐｏｗｅｒ ３ＫＷ）を行い、その結果を図７、図８及び表１に示した。

下記表１においてＬ_Ｃは、結晶領域サイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｄｏｍａｉｎ ｓｉｚｅ）を示し、Ｄ_{（００２）}は、面間隔（ｉｎｔｅｒｐｌａｎａｒ ｓｐａｃｉｎｇ）を示す。

前記表１、図７及び図８から、実施例１の炭素系電極触媒は、高結晶性カーボン担体上に、面心立方格子（ｆｃｃ：ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｌａｔｔｉｃｅ）結晶格子構造の白金粒子が等しく分散されているということが分かった。

評価例３：ラマンスペクトル分析
前記実施例１，２及び比較例１の電極触媒製造時に使用された炭素系担体及び電極触媒に対して、それぞれ５１４．５ｎｍ波長のレーザを利用したラマン分光器（日本分光（株）製）で、１，５７５ｃｍ^−１ないし１，６００ｃｍ^−１でのＧバンドの最大ピーク強度、及び１，３４０ｃｍ^−１ないし１，３６０ｃｍ^−１でのＤバンドの最大ピーク強度を求めた。関連結果を図９に示した。

また、１，５７５ｃｍ^−１ないし１，６００ｃｍ^−１でのＧバンドの最大ピーク強度に対する、１，３４０ｃｍ^−１ないし１，３６０ｃｍ^−１でのＤバンドの最大ピーク強度の比を計算した。その結果を下記表２に示した。

下記表２でＩ_Ｇは１，５７５ｃｍ⁻１ないし１，６００ｃｍ^−１でのＧバンドの最大ピーク強度を示し、Ｉ_Ｄは、１，３４０ｃｍ^−１ないし１，３６０ｃｍ^−１でのＤバンドの最大ピーク強度を示す。

ＦＷＨＭ（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）は、Ｇバンドピークの半値幅を示す。

表２及び図９を参照すれば、実施例１及び２の炭素系担体及び電極触媒は、比較例１の炭素系担体及び電極触媒と比較し、結晶性が類似しているということが分かり、実施例１及び２の炭素系担体及び電極触媒は、高結晶性炭素系担体自体の特性低下なしに、表面改質された状態をそのまま維持しているということが分かる。

評価例４：電極の電気化学的活性面積（ＥＣＳＡ：ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｃｔｉｖｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）測定
前記実施例１、比較例１及び２によって製造された触媒０．０３ｇ、０．５重量％濃度のナフィオン溶液（ナフィオン５重量％、１−プロパノール４５重量％及び３−プロパノール５０重量％の混合溶媒を、蒸溜水で１０倍希釈して作った溶液）５００ｍｌと、イソプロピルアルコール４，５００ｍｌをそれぞれ混合し、触媒組成物を製造した。この混合工程は、２０分間超音波工程（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）で実施し、一般的な撹拌工程を１分間実施した。

前記触媒組成物６μｌを、０．５ｃｍ径を有するガラス状炭素電極支持体上に塗布した後、常温で５分間乾燥した。次に、乾燥された生成物に、０．０５重量％ナフィオン溶液（溶媒：イソプロピルアルコール）７μｌを添加した後、常温で１０分間乾燥して電極を製造した。このとき、電極の触媒ローディング量は、約８５μｇ／ｃｍ^２にした。

前記過程によって製造された電極触媒の加速寿命実験を行った。加速寿命実験は、製造された電極及び標準電極で、Ａｇ／ＡｇＣｌを使用して、２５℃及び０．１Ｍ ＨＣｌＯ_４水溶液下で、標準水素電位基準で、０．６Ｖからし１．４Ｖまでの間で、ＣＶ（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を１，０００サイクル実施する条件にした。

前述のように加速寿命実験を行い、１００サイクルごとに２０ｍＶ／秒のスキャン速度（ｓｃａｎ ｒａｔｅ）で実施した。下記式１を利用して、電気化学的表面積縮小比を計算して正規化した。その結果を図１０に示した。

［数１］
電気化学的表面積縮小比＝測定表面積／初期表面積

図１０を参照すれば、実施例１の燃料電池用電極触媒は、電気化学的活性面積（ＥＣＳＡ）損失が比較例１及び２の場合に比べ、より少なく示された。それにより、実施例１によって製造された燃料電池用電極触媒の劣化程度が、比較例１及び２によって製造された燃料電池用電極触媒の劣化程度に比べて少ないということが分かる。

以上、望ましい実施例を参照して説明したが、当該技術分野の当業者は、特許請求の範囲に記載された思想及び領域からはずれない範囲内で、多様に修正及び変更が可能であるということを理解することができるであろう。

本発明の燃料電池用電極触媒、その製造方法、それを含んだ燃料電池用電極及び燃料電池は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。

１ 燃料電池
１０ 膜電極接合体
１００ 電解質膜
１１，１１’ 単位セル
１１０，１１０’ 触媒層
１２，１２’ ホルダ
１２０，１２０’ 第２ガス拡散層
１２１，１２１’ 第１ガス拡散層
２０，２０’ バイポーラプレート

Claims (13)

1. 炭素系担体、及び前記炭素系担体に担持された触媒金属を含み、
   前記炭素系担体は、表面の末端にアミノ基を有するＣ_６−Ｃ_３０多環芳香族炭化水素系化合物と非共有結合を介して結合されている燃料電池用電極触媒。
2. 前記アミノ基が、Ｌ−Ｎ（Ｒ_１）（Ｒ_２）であり、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基またはＣ_６−Ｃ_１０アリール基であり、Ｌは、単に化学結合を示すか、あるいはＣ_２−Ｃ_１０アルキルレン基またはＣ_６−Ｃ_１０アリーレン基であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
3. 前記末端にアミノ基を有するＣ_６−Ｃ_３０多環芳香族炭化水素系化合物は、
   末端にアミノ基を有するナフタレン、末端にアミノ基を有するフェナントレン、末端にアミノ基を有するピレン、及び末端にアミノ基を有するアントラセンのうちから選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒。
4. 前記末端にアミノ基を有するＣ_６−Ｃ_３０多環芳香族炭化水素系化合物が、下記化学式１で表示される化合物、下記化学式２で表示される化合物、−ＮＨ_２及び（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_２（ｎは、１ないし１０の整数）のうちから選択された一つを含むアントラセン、−ＮＨ_２及び（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_２（ｎは、１ないし１０の整数）のうちから選択された一つを含むフェナントレン、−ＮＨ_２及び（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_２（ｎは、１ないし１０の整数）のうちから選択された一つを含むテトラセン、−ＮＨ_２及び（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_２（ｎは、１ないし１０の整数）のうちから選択された一つを含むペンタセン、または−ＮＨ_２及び（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_２（ｎは、１ないし１０の整数）のうちから選択された一つを含むトリフェニレンであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒：
   前記化学式２で、ｎは、１ないし１０の整数である。
5. 前記末端にアミノ基を有するＣ_６−Ｃ_３０多環芳香族炭化水素系化合物は、炭素系担体１００重量部を基準にして、０．１ないし５０重量部であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒。
6. 前記炭素系担体は、カーボンブラック、熱処理されたカーボンブラック、熱処理されたアセチレンブラック、活性炭素、黒鉛、高純度黒鉛、カーボンナノファイバ、カーボンファイバ、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤ、カーボンナノケージ、カボンナノホーン、カーボンエアロゲル、カーボンナノリング、メソポーラスカーボン、規則性メソポーラス炭素、グラフェン、またはそれらの化合物であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒。
7. 前記表面の末端にアミノ基を有するＣ_６−Ｃ_３０多環芳香族炭化水素系化合物と非共有結合を介して結合されている炭素系担体の含量は、電極触媒総重量１００重量部を基準にして、２０ないし８０重量部であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒。
8. 前記炭素系担体のラマン分光分析法によって得られた１，５７５ｃｍ^−１ないし１，６００ｃｍ^−１でのＧバンドの最大ピーク強度に対する、１，３４０ｃｍ^−１ないし１，３６０ｃｍ^−１でのＤバンドの最大ピーク強度の比は、０．１ないし１．５であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒。
9. 前記炭素系担体のＸ線回折スペクトルで、（００２）面に係わるピークが、ブラッグ２θ角２６．４±０．１゜で示され、前記（００２）面に係わるピークの半値幅が、０．２゜ないし０．７゜であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒。
10. 前記触媒金属が白金、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、銅（Ｃｕ）、銀、（Ａｇ）、金（Ａｕ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、及びそれらの合金からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒。
11. 請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の電極触媒を含む燃料電池用電極。
12. 前記電極が、カソードであることを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池用電極。
13. カソードと、
    前記カソードと対向して位置するアノードと、
    前記カソードとアノードとの間に位置する電解質膜と、を含み、
    前記カソード及びアノードのうち少なくとも一つが、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の電極触媒を含んだ燃料電池。