JP2015129244A - 摺動部品 - Google Patents
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Abstract
低吸水性、引張強度、摺動性及び表面外観に優れた摺動部品を提供する。
【解決手段】
(A)(a)1種のジカルボン酸と、(b)1種のジアミンからなる単位と、を、含有し、下記条件(1)、(2)を満足する、ポリアミドと、
(1)Tgが70℃以上である
(2)Mn(数平均分子量)が15000以上である
(B)無機充填材と、
を、含有する摺動部品。
【選択図】なし
Description
中でも、ギア、軸受け、ベアリングリテーナ、ブッシュ、スペーサー、ローラー、カムなどの摺動部品において、従来のポリアミドは、比較的低加重、低速度の摩擦・摩耗条件下では問題なく使用されるが、高加重、高速度の摩擦・摩耗条件になるにしたがって摩擦・摩耗しやすくなり、また摩擦熱による温度上昇のために、ある限界を超えると溶融が起こると同時に著しい摩耗を起こし、定常の摩擦運動が続けられなくなる。
日用品及び家庭品等の各種部品として、スライドファスナーは衣料品、鞄類、靴類及び雑貨品といった日用品はもちろんのこと、貯水タンク、漁網及び宇宙服といった産業用品においても利用されている物品の開閉具である。
スライドファスナーの構成部品のうち、エレメン卜、スライダー、上止め及び下止め、聞き具は一般に射出成形によって製造される成形部品であり、ポリアミドを材料として製造可能であることが知られている。
例えば、特許文献1には、寝具用のスライドファスナーに使用するスライダーの洗浄及びアイロンに対する耐久性、並びにスライダーの摺動に対する耐摩耗性を向上する目的で、ガラス繊維で強化されたポリアミドを材料としてスライダーを射出成形する方法が記載されている。また、ポリアミドとしてはポリアミド66を使用することが記載されている 特許文献2には、特定の重量分子量であるポリアミドと強化繊維からなり、ポリアミド中の50質量%以上が脂肪族ポリアミドである組成物を材料としたスライドファスナー用成形部品が提案されている。
また洗浄及びアイロンに対する高い耐熱性や、スライダーの摺動に対する摺動特性が求められる。高速度の摩擦・摩耗条件になるにしたがって摩擦・摩耗しやすくなり、また摩擦熱による温度上昇のために、ある限界を超えると溶融が起こると同時に著しい摩耗を起こし、定常の摩擦運動が続けられなくなる等の問題がある。
一方、ポリアミド系樹脂を材料としてスライダーなどのスライドファスナー用成形部品を製造する場合、そのままでは意匠性に欠けるため、スライドファスナー自体を染色する方法や表面に、塗装、金属めっきを施すことによりデザイン性を高めることが要求されることが多い。そのため、意匠性を向上させるためには、表面外観の優れた成形品が求められる。
また、上記のようなポリアミドは三次元構造を抑制するため末端封止剤により末端封止率を高める必要があり、無機充填材との親和性の低下を招く。ポリアミドと摺動材やその他無機充填材との親和性が低いと、無機充填材が摺動面に脱落したりし、摩耗を進行させてしまう場合がある。また二軸押出機などを用いてペレットを作製する際にストランド安定性(生産性)が低下したり、ポリアミド樹脂中にうまく分散できなかった充填剤がケバとして発生し、ペレットの品質を低下させたりする問題が起きる場合がある。
さらに、重合により得られた三次元構造を有するポリアミド分子の割合の高いポリアミドペレットを押出機や成形機等で高温加工すると、さらにポリアミド分子の三次元構造化が進み、流動特性が安定しないという問題を有している。
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、低吸水性、引張強度、摺動性及び表面外観に優れた摺動部品を提供することである。
〔1〕
(A)(a)1種のジカルボン酸からなる単位と、(b)1種のジアミンからなる単位と、を、含有し、下記条件(1)、(2)を満足する、ポリアミドと、
(1)Tgが70℃以上である
(2)Mn(数平均分子量)が15000以上である
(B)無機充填材と、
を、含有する摺動部品。
〔2〕
前記(B)無機充填材が、ガラス繊維、炭素繊維及びアラミド繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記〔1〕に記載の摺動部品。
〔3〕
前記(B)無機充填材を50〜70質量%含有する、前記〔1〕又は〔2〕に記載の摺動部品。
〔4〕
前記(A)ポリアミドが、下記条件(1)、(2)を満足する、前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一項に記載の摺動部品。
(1)25℃の硫酸相対粘度ηrが2.3以上である
(2)Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)が4.0以下である
〔5〕
(A)(a)1種のジカルボン酸と、(b)1種のジアミンからなる単位とを含有するポリアミドと、(B)無機充填材と、を含み、下記条件(1)、(2)及び(3)を満足する、摺動部品。
(1)Tgが90℃以上である
(2)数平均分子量が15000以上である
(3)Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)が4.0以下である
〔6〕
前記(a)1種のジカルボン酸が、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸である、前記〔1〕乃至〔5〕のいずれか一項に記載の摺動部品。
〔7〕
前記(A)ポリアミドが、角速度1rad/sの剪断粘度(η*1)の、角速度100rad/sの剪断粘度(η*100)に対する比率(η*1/η*100)が3以下である、前記〔1〕乃至〔6〕のいずれか一項に記載の摺動部品。
〔8〕
前記(A)ポリアミドが、(c)下記(c−1)〜(c−3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の共重合成分からなる単位を、さらに含有する、前記〔1〕乃至〔7〕のいずれか一項に記載の摺動部品。
(c−1)前記(a)ジカルボン酸以外のジカルボン酸
(c−2)炭素数が前記(b)のジアミンの炭素数以下の前記(b)以外のジアミン
(c−3)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸
〔9〕
JIS−K7121に準じた示差走査熱量測定において、20℃/minで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Tpc-1と、ガラス転移温度Tgとの差(Tpc-1−Tg)が140℃以上である、前記〔1〕乃至〔8〕のいずれか一項に記載の摺動部品。
〔10〕
前記(b)ジアミンが炭素数8以上のジアミンである、前記〔1〕乃至〔9〕のいずれか一項に記載の摺動部品。
〔11〕
前記(b)ジアミンがデカメチレンジアミンである、前記〔1〕乃至〔10〕のいずれか一項に記載の摺動部品。
〔12〕
前記(c−2)炭素数が前記(b)のジアミンの炭素数以下の前記(b)以外のジアミンが、炭素数が偶数であるジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記〔8〕乃至〔11〕のいずれか一項に記載の摺動部品。
〔13〕
前記(c−2)炭素数が前記(b)のジアミンの炭素数以下の前記(b)以外のジアミンが、1,6−ヘキサメチレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記〔8〕乃至〔12〕のいずれか一項に記載の摺動部品。
〔14〕
前記(A)ポリアミドの封止量が50%以下である、前記〔1〕乃至〔13〕のいずれか一項に記載の摺動部品。
〔15〕
前記(B)無機充填材の数平均繊維径が3〜9μmである、前記〔1〕乃至〔14〕のいずれか一項に記載の摺動部品。
〔16〕
炭素数とアミド基数との比(炭素数/アミド基数)が8以上である、前記〔1〕乃至〔15〕のいずれか一項に記載の摺動部品。
〔17〕
JIS−K7121に準じた示差走査熱量測定において、20℃/minで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Tpc-1と、当該結晶化ピーク温度Tpc-1の測定後、50℃/minで再度冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Tpc-2との差(Tpc-1−Tpc-2)が10℃以下である、前記〔1〕乃至〔16〕のいずれか一項に記載の摺動部品。
〔18〕
前記(c)共重合成分の含有量が、ポリアミドの全構成成分量100モル%に対し、7.5モル%以上20.0モル%以下である、前記〔8〕乃至〔17〕のいずれか一項に記載の摺動部品。
〔19〕
前記ポリアミドが、重合工程の少なくとも一部において固相重合工程を経て得られるポリアミドである、前記〔1〕乃至〔18〕のいずれか一項に記載の摺動部品。
〔20〕
バイオマスプラスチック度が25%以上である、前記〔1〕乃至〔19〕のいずれか一項に記載の摺動部品。
〔21〕
更に、摺動材、造核剤、潤滑剤、安定剤、及び前記ポリアミド以外のポリマーからなる群より選ばれる1種以上の成分を含む前記〔1〕乃至〔20〕のいずれか一項に記載の摺動部品。
〔22〕
表面の少なくとも一部に染色、塗装、金属めっきのいずれかが施されている、前記〔1〕乃至〔21〕のいずれか一項に記載の摺動部品。
本実施形態の摺動部品は、
(A)(a)1種のジカルボン酸と(b)1種のジアミンとからなる単位とを含有し、下記条件(1)、(2)を満足する、ポリアミドと、
(1)Tgが70℃以上である
(2)Mn(数平均分子量)が15000以上である
(B)無機充填材と、を含有する。
本実施形態の摺動部品を構成する、(A)、(B)、後述する(C)及び摺動材、造核剤、潤滑剤、安定剤、及び前記ポリアミド以外のポリマー等の添加成分を含む組成物を、ポリアミド組成物(以下、単に「組成物」ともいう。)と呼ぶ場合がある。
本実施形態のポリアミドは、
(a)1種のジカルボン酸からなる単位と、
(b)1種のジアミンからなる単位と、
を、含有し、下記条件(1)、(2)を満足するポリアミドである。
(1)Tgが70℃以上である
(2)Mn(数平均分子量)が15000以上である
本実施形態において、ジカルボン酸としては、ジカルボン酸そのものに限定されるものではなく、当該ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
当該ジカルボン酸と等価な化合物としては、ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造を有し、ジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物等が挙げられる。
以下、上記成分(a)及び(b)について詳細に説明する。
本実施形態のポリアミドは、(a)1種のジカルボン酸からなる単位を含有する。
本実施形態に用いる(a)1種のジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂環族ジカルボン酸(脂環式ジカルボン酸とも記される。)、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。本実施形態に用いるジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、強度、剛性、摺動性及び表面外観等の観点で、好ましくは脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸であり、より好ましくは脂環族ジカルボン酸である。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂環構造の炭素数が3〜10である脂環族ジカルボン酸、好ましくは脂環構造の炭素数が5〜10である脂環族ジカルボン酸が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、及び1,3−シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。
前記置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、及びtert−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基等が挙げられる。
本実施形態に用いる脂環族ジカルボン酸としては、本実施形態のポリアミドの耐熱性、低吸水性、引張強度、表面外観及び摺動性等の観点で、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることやシス体の方がトランス体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、本実施形態において用いる原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体/シス体比がモル比にして、好ましくは50/50〜0/100であり、より好ましくは40/60〜10/90であり、さらに好ましくは35/65〜15/85である。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、2,2−ジメチルコハク酸、2,3−ジメチルグルタル酸、2,2−ジエチルコハク酸、2,3−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数3〜20の直鎖又は分岐状脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
前記炭素数10以上の脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸等が挙げられる。中でも、炭素数10以上の脂肪族ジカルボン酸としては、耐熱性などの観点で、セバシン酸及び/又はドデカン二酸が好ましい。
前記芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、及び5−ナトリウムスルホイソフタル酸等の無置換又は種々の置換基で置換された炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、強度及び剛性等の観点で、好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸であり、より好ましくは、テレフタル酸である。
本実施形態のポリアミドは、(b)ジアミンからなる単位を含有する。本実施形態に用いる(b)ジアミン(本明細書において、(b)成分、(b)のジアミン、(b)と記載する場合がある。)としては、ジアミンであれば特に限定されず、無置換の直鎖脂肪族ジアミンでも、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、及びtert−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基等の置換基を有する分岐状脂肪族ジアミンでも、脂環族ジアミンでも、芳香族ジアミンでもよい。
本実施形態に用いる(b)ジアミンにおける炭素数は、低吸水性(吸水性を低くする)の観点から好ましくは8以上とし、高温強度及び融点を高くする観点から、20以下、すなわち8〜20であることが好ましく、8〜15であることがより好ましく、8〜12であることがさらに好ましい。
また、1,10−デカメチレンジアミンは、バイオマス由来の原料であるという観点からも好ましい。
デカメチレンジアミンとしては、無置換の1,10−デカメチレンジアミンでも、置換基を有する置換1,10−デカメチレンジアミンでもよい。当該置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、及びtert−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基が挙げられる。
前記芳香族ジアミンとは、芳香族を含有するジアミンであり、以下に限定されるものではないが、例えば、メタキシリレンジアミン、オルトキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等が挙げられる。
なお、本実施形態において、ジアミンを2種類以上組み合わせる場合、最も炭素数の多いジアミンを(b)成分とし、それ以外のジアミンを後述の(c−2)成分とする。
本実施形態のポリアミドは、本実施形態の目的を損なわない範囲で、上述した(a)、(b)の他、所定の(c)共重合成分(本明細書中、(c)成分、(c)と記載する場合がある。)を含有させることもできる。
前記(c)共重合成分とは、(c−1)前記(a)以外のジカルボン酸(本明細書中、(c−1)成分、(c−1)と記載する場合がある。)、(c−2)炭素数が前記(b)のジアミンの炭素数以下の前記(b)以外のジアミン(本明細書中、(c−2)成分、(c−2)と記載する場合がある。)、及び(c−3)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸(本明細書中、(c−3)成分、(c−3)と記載する場合がある。)からなる群より選ばれる少なくとも1種である。
組み合わせる例としては、(c−1)、(c−2)及び(c−3)の中から自由に組み合わせることができ、例えば、(c−1)から2種類を用いてもよいし、(c−2)や(c−3)から2種類を組み合わせてもよいし、(c−1)から1種類と(c−2)から1種類のように組み合わせてもよい。
(c−1)前記(a)ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
前記脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂環構造の炭素数が3〜10である脂環族ジカルボン酸、好ましくは脂環構造の炭素数が5〜10である脂環族ジカルボン酸が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、及び1,3−シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、2,2−ジメチルコハク酸、2,3−ジメチルグルタル酸、2,2−ジエチルコハク酸、2,3−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数3〜20の直鎖又は分岐状脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
前記種々の置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜10のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数1〜6のシリル基、並びにスルホン酸基及びナトリウム塩等のその塩等が挙げられる。
中でも、(c−1)前記(a)ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、耐熱性及び低吸水性等の観点で、炭素数10以上の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
中でも、(c−1)前記(a)ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、耐熱性などの観点で、セバシン酸及び/又はドデカン二酸が好ましい。
本実施形態に用いる(c−1)前記(a)ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、強度及び剛性等の観点で、好ましくは芳香族ジカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数8の芳香族ジカルボン酸である。
中でも、(c−1)前記(a)ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、表面外観等の観点で、イソフタル酸が好ましい。
前記多価カルボン酸としては、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記(a)ジカルボン酸の(a)と(c−1)との合計量中の割合が50〜100モル%であることにより、強度、高温強度、低吸水性、低ブロッキング性、離型性及び可塑化時間安定性に優れるポリアミドが得られる。また、当該ポリアミドを含む摺動部品は、摺動性及び表面外観に優れる。
(c−2)炭素数が前記(b)のジアミンの炭素数以下の前記(b)以外のジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン及び芳香族ジアミン等が挙げられる。
前記脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の直鎖脂肪族ジアミンや、2−メチルペンタメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2−メチルオクタメチレンジアミン、及び2,4−ジメチルオクタメチレンジアミン等の分岐状脂肪族ジアミン等が挙げられる。
前記芳香族ジアミンとは、芳香族を含有するジアミンであり、以下に限定されるものではないが、例えば、メタキシリレンジアミン、オルトキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等が挙げられる。
前記多価脂肪族アミンは、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(c−3)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸とは、重(縮)合可能なラクタム及び/又はアミノカルボン酸を意味する。
本実施形態のポリアミドが、(a)ジカルボン酸、(b)ジアミン、及び(c−3)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸を共重合させて得られる共重合ポリアミドである場合には、(c−3)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸は、流動性、靭性の観点から、炭素数が4〜14のラクタム及び/又はアミノカルボン酸が好ましく、炭素数6〜12のラクタム及び/又はアミノカルボン酸であることがより好ましい。
中でも、ラクタムとしては、靭性の観点で、ε−カプロラクタム、ウンデカノラクタム、ラウロラクタム等が好ましく、ε−カプロラクタム、ラウロラクタムがより好ましい。
前記アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数4〜14の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、例えば、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、及び12−アミノドデカン酸等が挙げられ、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。
中でも、アミノカルボン酸としては、低吸水、靭性の観点で、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等がより好ましい。
本実施形態のポリアミドにおいて、(a)ジカルボン酸と、(b)ジアミンとの含有割合は、同モル量であることが好ましい。そのため、本実施形態のポリアミドを得る際の原料として、ジカルボン酸の使用量とジアミンの使用量とは、同モル量付近であることが好ましい。具体的には、重合反応中のジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、ジカルボン酸全体のモル量1に対して、ジアミン全体のモル量は、0.9〜1.2であることが好ましく、より好ましくは0.95〜1.1であり、さらに好ましくは0.98〜1.05である。
(c)共重合成分の含有割合は、ポリアミドの全構成成分量100モル%に対し、好ましくは5.0モル%以上22.5モル%以下であり、より好ましくは7.5モル%以上20.0モル%以下であり、さらに好ましくは10.0モル%以上18.0モル%以下である。(c)共重合成分の含有割合を前記範囲とすることで、引張強度、高温強度、低吸水性、低ブロッキング性、離型性及び可塑化時間安定性に優れるポリアミドが得られる。また、該ポリアミドを含む摺動部品は、耐熱性、引張強度、表面外観及び摺動性に優れる。
本実施形態のポリアミドを重合する際に、上記(a)〜(c)成分以外に、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加することができる。
末端封止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物;モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等が挙げられ、熱安定性の観点で、モノカルボン酸、及びモノアミンが好ましい。
末端封止剤は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
モノカルボン酸としては、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
モノアミンとしては、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のポリアミドにおいて、末端封止剤由来による末端封止量は好ましくは50%以下であり、より好ましくは40%以下であり、さらに好ましくは30%以下であり、さらにより好ましくは20%以下であり、よりさらに好ましくは10%以下である。末端封止剤由来による末端封止量が50%以下であることにより、無機充填材との親和性が高まり、引張強度、摺動性等に優れる摺動部品することができる。ポリアミドと無機充填材との親和性が低いと、無機充填材が摺動面に脱落し、摩耗を進行させてしまう場合がある。また二軸押出機などを用いてペレットを作製する際にストランド安定性(生産性)が低下したり、また、ポリアミド樹脂中にうまく分散できなかった充填剤がケバとして発生し、ペレットの品質を低下させたりする問題が起きる場合がある。
<トランス異性体比率>
本実施形態のポリアミドにおいて、脂環族ジカルボン酸構造は、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体として存在する。
本実施形態のポリアミド中、脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率は、ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸全体中のトランス異性体である比率を表す。当該トランス異性体比率は、好ましくは50〜85モル%であり、より好ましくは50〜80モル%であり、さらに好ましくは65〜80モル%である。
ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、ポリアミドの重合方法、並びに重合条件を制御する方法等が挙げられる。熱溶融重合法によりポリアミドを製造する際には、重合が終了するまで、溶融状態を保持することが好ましい。溶融状態を保持するためには、ポリアミド組成に適した重合条件で製造することが必要となる。具体的には、例えば、重合圧力を23〜50kg/cm2(ゲージ圧)、好ましくは25kg/cm2(ゲージ圧)以上の高圧に制御し、加熱を続けながら、槽内の圧力が大気圧(ゲージ圧は0kg/cm2)になるまで30分以上かけながら降圧する方法等が挙げられる。
本実施形態のポリアミドのバイオマスプラスチック度は、環境負荷の低減の観点から25%以上であることが好ましい。ここで、バイオマスプラスチック度とは、ポリアミドのうち、バイオマス由来の原料にて構成されるユニットの割合を意味する。バイオプラスチック度は、後述する実施例に記載する方法により算出することができる。より好ましいバイオプラスチック度としては30%以上である。本実施形態のポリアミドのバイオマスプラスチック度の上限値は、特に限定されないが、ポリアミドの耐熱性の観点から例えば80%である。
したがって、ポリアミドにおいて、バイオマスプラスチック度が高いことは、環境負荷の低減に非常に有効である。ポリアミドのバイオマスプラスチック度を25%以上に高くする方法としては、ポリアミドを製造する際、上述したバイオマス由来の原料の配合割合を高くする方法等が挙げられる。
本実施形態のポリアミドの分子量は、25℃の硫酸相対粘度ηrを指標とすることができる。
本実施形態のポリアミドの25℃の硫酸相対粘度ηrは、ポリアミド組成物の成形性、引張強度、表面外観及び摺動性等の観点から、好ましくは2.3〜5.0であり、より好ましくは2.4〜4.0であり、さらに好ましくは2.5〜3.5である。
ポリアミドの25℃の硫酸相対粘度ηrを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてリン酸や次亜リン酸ナトリウムのような公知の重縮合触媒を加える方法、ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてのジアミンの添加量を調整する方法、及び末端封止剤の添加量を低減化する方法、並びに及び加熱条件や減圧条件のような重合条件を制御し脱水を促進する方法等が挙げられる。
本実施形態において、ポリアミドの25℃の硫酸相対粘度ηrの測定は、下記実施例に記載するように、JIS−K6920に準じて行うことができる。
本実施形態のポリアミドの分子量は、Mn(数平均分子量)を指標とすることができる。 本実施形態のポリアミドのMn(数平均分子量)は、ポリアミド組成物の成形性、引張強度、表面外観及び摺動性等の観点から、15000以上とする。好ましくは18000〜80000であり、より好ましくは20000〜80000であり、さらに好ましくは22000〜80000であり、さらにより好ましくは25000〜70000である。
ポリアミドのMn(数平均分子量)を15000以上、好ましくは18000〜80000の範囲にすることによって、成形性、引張強度、表面外観及び摺動性等に優れるポリアミド組成物が得られる。
本実施形態において、ポリアミドのMn(数平均分子量)の測定は、下記実施例に記載するように、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて行うことができる。
本実施形態のポリアミドの分子量分布は、Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)を指標とする。
本実施形態のポリアミドのMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は、ポリアミド組成物の成形性、引張強度、表面外観及び摺動性等の観点から、好ましくは4.0以下であり、より好ましくは1.5〜3.5であり、さらに好ましくは1.5〜3.3であり、よりさらに好ましくは1.5〜3.0であり、最も好ましくは1.5〜2.5である。分子量分布の下限は1.0である。
本実施形態のポリアミドは、25℃の硫酸相対粘度ηrが2.3以上であり、かつMw/Mnが4.0以下であれば、高分子量でありながら、三次元構造を有するポリアミド分子の割合が少なく、さらに高温加工時において分子の三次元構造化を抑制でき、優れた流動性、引張強度及び表面外観が得られる。
ポリアミドの分子構造中に芳香族化合物単位が含有していると、高分子量化に伴い、分子量分布(Mw/Mn)が高くなる傾向がある。分子量分布が高いことは分子の三次元構造を有するポリアミド分子の割合が高いことを示し、高温加工時において分子の三次元構造化がさらに進行しやすく、流動性、引張強度、表面外観が悪化する。
本実施形態において、ポリアミドのMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)の測定は、下記実施例に記載するように、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて得られたMw(重量平均分子量)、Mn(数平均分子量)を使用して計算することができる。
本実施形態のポリアミドは、角速度1rad/sの剪断粘度(η*1)の、角速度100rad/sの剪断粘度(η*100)に対する比率(η*1/η*100)が、好ましくは3以下である。
より好ましくは2.5以下であり、さらに好ましくは2以下である。
上記比率(η*1/η*100)が3以下であることにより、本実施形態のポリアミドにおいて優れた流動性が得られる。
上記比率(η*1/η*100)は、ポリアミドの分子量分布(Mw/Mn)と関係がある。すなわち、Mw/Mnが4以下であることにより、三次元構造化している比率が少なく、さらに高温加工時における分子の三次元化が抑制でき、良好な流動性が得られ、上記比率(η*1/η*100)≦3が実現できる。
所定の角速度におけるポリアミドの剪断粘度は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
本実施形態のポリアミドの、後述する融解ピーク温度(融点)Tpm-1は、耐熱性及び摺動性の観点から、好ましくは280℃以上、より好ましくは280℃以上340℃以下であり、さらに好ましくは280℃以上330℃以下であり、よりさらに好ましくは280℃以上315℃以下である。
融解ピーク温度Tpm-1が330℃以下であるポリアミドは、押出、成形等の溶融加工における熱分解等をより抑制することができるため好ましい。また融解ピーク温度Tpm-1が315℃以下であれば、溶融加工温度をより低くすることができ、摺動材の分散性が向上し、優れた摺動性を有する摺動部品とすることができる。
ポリアミドの融解ピーク温度(融点)Tpm-1を前記範囲内に制御する方法としては、例えば、ポリアミドの構成成分を上記(a)〜(c)成分とし、成分の配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
測定することができる。具体的には、以下のとおり測定することができる。
測定装置としては、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSCを用いることができる。
測定条件は、窒素雰囲気下、試料約10mgを昇温速度20℃/minで50℃から350℃まで昇温する条件とする。このときに現れる吸熱ピークを融解ピークとし、もっとも高温側に現れるピークを融解ピーク温度Tpmとする。
続いて、350℃で3分間保った後、冷却速度20℃/minで350℃から50℃まで冷却する。このときに現れる発熱ピークを結晶化ピークとし、結晶化ピーク温度をTpc-1、結晶化ピーク面積を結晶化エンタルピーとする。
なお、このときに現れる吸熱ピークが1つの場合は、該吸熱ピークを融解ピーク温度Tpm-1及びTpm-2(Tpm-1=Tpm-2)とする。さらに、350℃で3分間保った後、冷却速度50℃/minで350℃から50℃まで冷却する。このときに現れる結晶化ピーク温度をTpc-2とする。
ポリアミドの融解ピーク温度(融点)Tpm-2を前記範囲内に制御する方法としては、例えば、上記(a)〜(c)成分を用い、配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
ポリアミドにおける融解ピーク温度Tpm-1と融解ピーク温度Tpm-2との差(Tpm-1−Tpm-2)を前記範囲内に制御する方法としては、例えば、上記(a)〜(c)成分を用い、配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
本実施形態のポリアミドの結晶化ピーク温度Tpc-1は、低ブロッキング性、離型性の観点から、好ましくは250℃以上であり、より好ましくは260℃以上300℃以下である。
結晶化ピーク温度Tpc-1は、JIS−K7121に準じた示差走査熱量測定において、20℃/minで冷却することにより測定することができる。
ポリアミドの結晶化ピーク温度Tpc-1を前記範囲内に制御する方法としては、例えば、上記(a)〜(c)成分を用い、配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
結晶化ピーク温度Tpc-2は、JIS−K7121に準じた示差走査熱量測定において、前記結晶化ピーク温度Tpc-1の測定後、上記のように所定の操作を経た後、50℃/minで再度冷却することにより測定できる。
ポリアミドの結晶化ピーク温度Tpc-2を前記範囲内に制御する方法としては、例えば、上記(a)〜(c)成分を用い、配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
ポリアミドにおいて、結晶化ピーク温度Tpc-1と結晶化ピーク温度Tpc-2との差(Tpc-1−Tpc-2)が小さいほど、結晶化速度が速く、ポリアミドの結晶構造が安定であることを意味する。ポリアミドにおける結晶化ピーク温度Tpc-1と結晶化ピーク温度Tpc-2との差(Tpc-1−Tpc-2)が前記範囲内であると、低ブロッキング性、離型性の観点から好ましい。
ポリアミドにおける結晶化ピーク温度Tpc-1と結晶化ピーク温度Tpc-2との差(Tpc-1−Tpc-2)を前記範囲内に制御する方法としては、例えば、上記(a)〜(c)成分を用い、配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。また、(Tpc-1−Tpc-2)を小さくし、ポリアミドを安定な結晶構造にするためには、(a)〜(c)成分の炭素数を偶数とすることや、ポリアミド中の炭素数とアミド基数との比(炭素数/アミド基数)を8以上9未満とすることが好ましい。
ポリアミドの結晶化エンタルピーを前記範囲内に制御する方法としては、例えば、ポリアミド中の炭素数とアミド基数との比(炭素数/アミド基数)を8以上とし、上記(a)〜(c)成分を用い、配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
ポリアミド中の炭素数とアミド基との比(炭素数/アミド基数)は、後述する方法により制御できる。
本実施形態のポリアミドのガラス転移温度Tgは70℃以上であり、好ましくは90℃以上170℃以下であり、より好ましくは90℃以上160℃以下であり、さらに好ましくは100℃以上160℃以下であり、よりさらに好ましくは115℃以上160℃以下であり、最も好ましくは120℃以上160℃以下である。該ガラス転移温度Tgを70℃以上とすることにより、耐熱性、低吸水性、引張強度及び摺動性に優れる摺動部品とすることができる。また、ガラス転移温度を170℃以下とすることにより、表面外観のよい摺動部品を得ることができる。
ポリアミドのガラス転移温度Tgを前記範囲内に制御する方法としては、例えば、成分を上記(a)〜(c)成分を用い、成分の配合比率を上述した範囲に制御する方法等が挙げられる。
本実施形態のポリアミドは、上述したように、Tgが70℃以上であり、Mn(数平均分子量)が15000以上であるポリアミドを含有するところに大きな特徴を有している。これにより、例えば摺動部品において摩擦熱による成形品の表面温度上昇のために、ある限界を超えると溶融が起こるとう問題を解決できる。また、長期的な摩擦、摩耗条件でも、物性低下が少なく、優れた摺動性を有する。
ポリアミドにおいて、結晶化ピーク温度Tpc-1と、ガラス転移温度Tgとの差(Tpc-1−Tg)が大きいほど、結晶化できる温度範囲が広く、ポリアミドの結晶構造が安定であることを意味する。
結晶化ピーク温度Tpc-1とガラス転移温度Tgとの差(Tpc-1−Tg)が140℃以上であるポリアミドは、低ブロッキング性、離型性に優れる。また、後述する摺動材、無機充填材に代表される成分を含有させた摺動部品は、引張強度、表面外観及び摺動性等に優れたものとなる。結晶化ピーク温度Tpc-1とガラス転移温度Tgとの差(Tpc-1−Tg)の上限は、特に限定されないが、耐熱性の観点から、300℃以下であることが好ましい。
本実施形態におけるポリアミドのポリマー末端は、以下のように分類し、定義される。
すなわち、1)アミノ末端、2)カルボキシル末端、3)封止剤による末端、及び4)その他の末端である。
ポリアミドのポリマー末端とは、ジカルボン酸とジアミンとがアミド結合により重合したポリマー鎖の末端部分を意味する。前記ポリアミドのポリマー末端は、これら1)〜4)の末端のうちの1種以上である。
2)カルボキシル末端は、カルボキシル基(−COOH基)が結合したポリマー末端であり、原料のジカルボン酸に由来する。
3)封止剤による末端は、重合時に添加した、カルボン酸又はアミンにより封止されたポリマー末端である。
4)その他の末端は、上記の1)〜4)に分類されないポリマー末端であり、例えば、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端や、カルボキシル末端から脱炭酸反応して生成した末端等が挙げられる。
ポリマー末端に結合するアミノ末端量は、中和滴定により測定することができる。具体的には、ポリアミド3.0gを90質量%フェノール水溶液100mLに溶解し、得られた溶液について0.025Nの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量を求める。終点はpH計の指示値から決定する。
具体的には、ポリアミド4.0gをベンジルアルコール50mLに溶解し、得られた溶液について0.1NのNaOHで滴定を行い、カルボキシル末端量を求める。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定する。
本実施形態のポリアミドにおいて、炭素数とアミド基数との比(炭素数/アミド基数)は、低吸水の観点から8以上であることが好ましく、より好ましくは8.2以上9未満である。
当該炭素数とアミド基数との比(炭素数/アミド基数)は、ポリアミドのアミノ基濃度を示す指標である。
当該炭素数とアミド基数との比(炭素数/アミド基数)を前記範囲内とすることにより、強度、高温強度、低吸水性、低ブロッキング性、離型性及び可塑化時間安定性に優れたポリアミド、並びに摺動性及び表面外観に優れた摺動部品を提供できる。
アミノ基濃度を示す指標である(炭素数/アミド基数)は、ポリアミドにおけるアミド基1個あたりの炭素数の平均値を計算により求めることができる。具体的には、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
本実施形態に係るポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、上述した(a)1種の脂環族ジカルボン酸と、(b)1種のジアミンとを重合させる工程を含む、ポリアミドの製造方法が挙げられる。
本実施形態のポリアミドを得る際に、ジカルボン酸の添加量とジアミンの添加量とは、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中のジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、ジカルボン酸全体のモル量1に対して、ジアミン全体のモル量は、0.9〜1.2であることが好ましく、より好ましくは0.95〜1.1であり、さらに好ましくは0.98〜1.05である。
本実施形態に係るポリアミドの製造方法としては、例えば、以下に例示するように種々の方法が挙げられる:
1)ジカルボン酸、ジアミン塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法(以下「熱溶融重合法」と略称する場合がある。)。
2)熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(以下「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。)。
3)ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分と、ジアミン成分とを用いて重合させる方法(「溶液法」)。
このようなポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下、可塑化時間安定性の低下を防止するため、また、該ポリアミドを含む摺動部品の表面外観の低下を防止するため、トランス異性体比率を80%以下に維持して重合することが好適である。
このような製造方法であると、ポリアミドにおけるトランス異性体比率を80%以下に維持することが容易であり、また、得られるポリアミドは色調及び可塑化時間安定性に優れる。さらに、該ポリアミドを含む摺動部品は、表面外観に優れる。
本実施形態に係るポリアミドの製造方法において、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。
本実施形態に係るポリアミドの製造方法としては、上述した条件(1)、(2)等の特性を満たすポリアミドが得られる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、以下に記載するバッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造することができる。
バッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造する方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。
熱溶融重合法によりポリアミドを製造する際には、重合が終了するまで、溶融状態を保持することが好ましい。溶融状態を保持するためには、ポリアミド組成に適した重合条件で製造することが必要となる。
無機充填材としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、クレー、フレーク状ガラス、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが挙げられる。
ガラス繊維や炭素繊維の数平均繊維径は、靭性、及び成形品の表面外観を向上させる観点から、3〜30μmが好ましく、3〜20μmがより好ましく、3〜12μmがさらに好ましく、3〜9μmがさらにより好ましく、4〜6μmがよりさらに好ましい。
上記のガラス繊維や炭素繊維の数平均繊維径を30μm以下とすることにより、靭性、及び表面外観に優れた摺動部品とすることができる。一方、3μm以上とすることにより、コスト面及び粉体のハンドリング面と物性(流動性など)とのバランスに優れた摺動部品が得られる。さらに3〜9μmとすることにより、引張強度、摺動性に優れた摺動部品とすることができる。
ガラス繊維や炭素繊維の中でも、優れた機械的強度を摺動部品に付与できる観点から、数平均繊維径が3〜30μmであり、重量平均繊維長が100〜750μmであり、かつ重量平均繊維長(L)と数平均繊維径(D)とのアスペクト比(L/D)が10〜100であるものが、好適に用いられ得る。
前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
前記集束剤は、ガラス繊維又は炭素繊維100質量%に対し、固形分率として、好ましくは0.2〜3質量%相当を付与(添加)し、より好ましくは0.3〜2質量%相当を付与(添加)する。すなわち、当該繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維又は炭素繊維100質量%に対し、固形分率として0.2質量%以上であることが好ましい。一方、得られる摺動部品の熱安定性を向上させる観点から、集束剤の添加量は3質量%以下であることが好ましい。ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよいし、ストランドを乾燥した後に切断してもよい。
上記のガラス繊維や炭素繊維以外の無機充填材の平均粒径を38μm以下とすることにより、靭性、及び表面外観に優れた摺動部品とすることができる。一方、0.1μm以上とすることにより、コスト面及び粉体のハンドリング面と物性(流動性など)とのバランスに優れた摺動部品が得られる。
針状の形状を持つものの重量平均繊維長(L)と数平均繊維径(D)とのアスペクト比(L/D)に関しては、成形品の表面外観を向上させ、且つ射出成形機などの金属性パーツの磨耗を防止する観点から、1.5〜10が好ましく、2.0〜5がより好ましく、2.5〜4がさらに好ましい。
無機充填材の含有量を、摺動部品に対して、20質量%以上とすることにより、得られる摺動部品の強度及び剛性を向上させる効果が発現される。一方、無機充填材の含有量を、摺動部品に対して、80質量%とすることにより、押出性及び成形性に優れたポリアミド組成物を得ることができる。
本実施形態の摺動部品は、更に、摺動材、造核剤、潤滑剤、安定剤、及び前記ポリアミド以外のポリマーからなる群より選ばれる1種以上の成分を含むことができる。
本発明に用いられる摺動材は、(A)ポリアミドに配合することによって、(A)ポリアミドの限界PV値、摩耗量、動摩擦係数等の摺動性を向上させるものであれば特に制限はなく、任意の摺動材を使用することができる。
本実施形態に用いられる摺動材としては、以下に制限されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、パーフルオロポリエーテル、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂;(高分子量)(変性)ポリエチレン、(変性)ポリプロピレン等の(変性)ポリオレフィン、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、アルコール変性ポリジメチルシロキサン、カルボキシ変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン等のシリコーン、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、酸化亜鉛ウィスカ、ボロン酸ウィスカ、メタケイ酸カルシウムウィスカー、LCP繊維、アラミド繊維等の有機繊維、液晶ポリエステル等の高分子化合物などを挙げることができる。これらの中でも、フッ素樹脂、シリコーン、変性ポリオレフィン、二硫化モリブデン、鉱物油が好ましく、より好ましくはフッ素樹脂、シリコーン、二硫化モリブデンであり、さらに好ましくはフッ素樹脂である。
シリコーンは、25℃の状態で液状でも固体状でもよい。シリコーンが25℃の状態で液状の場合、摺動特性向上の観点より、25℃での粘度が1〜100万csが好ましく、1,000〜50万csがより好ましく、1万〜10万csがさらに好ましい。一方、シリコーンが25℃の状態で固体状の場合、押出や成形などの溶融加工時に溶融するものが好ましい。
フッ素樹脂の平均分子量は、100〜10万の範囲内であることが好ましい。平均分子量が上記の範囲内のフッ素油を使用すると、ブリードアウトが少なく、摺動性に優れた摺動部品が得られる。
フッ素樹脂の融解ピーク温度(融点)Tpm-1は、ポリアミドとの親和性の観点から、好ましくは280℃以上、より好ましくは280℃以上350℃以下であり、さらに好ましくは300℃以上340℃以下であり、さらにより好ましくは310℃以上335℃以下である。
ポリアミド樹脂組成物中に良好に分散し、ペレット作製時のストランド安定性やケバの抑制を達成する観点から、フッ素樹脂の上記Raは20μm以下であることが好ましく、18μm以下であることがより好ましく、15μm以下であることが最も好ましい。上記Raの下限値は特に制限されないが、好ましくは、上記Raは0.5μm以上である。また、フッ素樹脂を樹脂組成物中に良好に分散させ、ペレット作製時のストランド安定性やケバの抑制を達成する観点から、上記Ra/R bは0.50以上であることが好ましく、0.55〜1.00の範囲にあることがより好ましく、最も好ましくは0.60〜1.00の範囲である。
さらに、フッ素樹脂は、熱重量分析(TGA)による1%質量減少温度が好ましくは380℃以上であり、より好ましくは390℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは400℃ 以上である。フッ素樹脂の熱重量分析(TGA)による1%質量減少温度が380℃未満であると、射出成形時に金型汚染の原因となる。
フッ素樹脂は低分子量であるフッ素油でもよく、フッ素油の重量平均分子量は、100 〜10万の範囲内であることが好ましく、500〜1万の範囲内であることがより好ましく、2000〜9000であることがさらに好ましい。平均分子量が上記の範囲内のフッ素油を使用すると、ブリードアウトが少なく、摺動性に優れた摺動部品が得られる。なお、本明細書でいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、PMMA検量線から求めた値をいう。
1〜100質量部であり、より好ましくは0.03〜60質量部であり、さらに好ましく
は5〜50質量部であり、よりさらに好ましくは10〜40質量部であり、最も好ましくは15〜35質量部である。
上記の含有量を0.01質量部以上とすることにより、摺動特性向上効果が十分に発現
される。一方、上記の含有量を100質量部以下とすることにより、押出性、成形性及び
表面外観に優れる摺動部材を得ることができる。
造核剤とは、添加によりポリアミド組成物の、結晶化ピーク温度を上昇させたり、結晶化ピークの補外開始温度と補外終了温度との差を小さくしたり、得られる成形品の球晶を微細化又はサイズの均一化させたりする効果が得られる物質のことを意味する。
造核剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、タルク、窒化ホウ素、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、窒化珪素、カーボンブラック、チタン酸カリウム、及び二硫化モリブデン等が挙げられる。
造核剤は、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、造核剤効果が高いため、数平均粒径が0.01〜10μmである造核剤が好ましい。
造核剤の数平均粒径は、成形品をギ酸等のポリアミドが可溶な溶媒で溶解し、得られた不溶成分の中から、例えば、100個以上の造核剤を任意に選択し、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察して測定することにより求めることができる。
本実施形態の摺動部品において、造核剤の含有量は、本実施形態のポリアミド100質量部に対して、0.001〜1質量部であることが好ましく、より好ましくは0.001〜0.5質量部であり、さらに好ましくは0.001〜0.09質量部である。
造核剤の含有量を、ポリアミド100質量部に対して、0.001質量部以上とすることにより、摺動部品の耐熱性が向上し、また、造核剤の含有量を、ポリアミド100質量部に対して1質量部以下とすることにより、靭性に優れる摺動部品が得られる。
潤滑剤としては、以下に限定されないが、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
潤滑剤は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリン酸、及びモンタン酸等の炭素数8〜40の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐状の脂肪族モノカルボン酸が挙げられ、ステアリン酸及びモンタン酸等が好ましい。
高級脂肪酸としては、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
高級脂肪酸金属塩を構成する金属元素としては、元素周期律表の第1,2,3族元素、亜鉛、及びアルミニウム等が好ましく、より好ましくはカルシウム、ナトリウム、カリウム、及びマグネシウム等の第1,2族元素、並びにアルミニウム等が挙げられる。
高級脂肪酸金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、及びモンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられ、モンタン酸の金属塩及びステアリン酸の金属塩等が好ましい。
高級脂肪酸金属塩は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
脂肪族アルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、及びラウリルアルコール等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
高級脂肪酸アミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、N−ステアリルステアリルアミド、N−ステアリルエルカアミド等が挙げられる。
高級脂肪酸アミドとしては、好ましくはステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、及びN−ステアリルエルカアミドであり、より好ましくはエチレンビスステアリルアミド及びN−ステアリルエルカアミドである。
高級脂肪酸アミドは、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
潤滑剤の含有量が上記範囲内にあることにより、離型性及び可塑化時間安定性に優れ、また、靭性に優れる摺動部品とすることができると共に、分子鎖が切断されることによるポリアミドの極端な分子量低下を防止することができる。
安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、並びに元素周期律表の第3族、第4族及び第11〜14族の元素の金属塩、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
フェノール系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。前記ヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に優れた耐熱性及び耐光性を付与する性質を有する。
特に、耐熱エージング性向上の観点から、好ましくはN,N'−へキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)]である。
フェノール系熱安定剤を用いる場合、摺動部品中のフェノール系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物100質量%に対して、好ましくは0.01〜1質量%であり、より好ましくは0.1〜1質量%である。フェノール系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、摺動部品の耐熱エージング性を一層向上させ、さらにガス発生量を低減させることができる。
これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
銅塩を用いる場合、摺動部品中の銅塩の含有量は、ポリアミド100質量%に対して、好ましくは0.01〜0.60質量%であり、より好ましくは0.02〜0.40質量%である。銅塩の含有量が上記範囲内の場合、摺動部品の耐熱エージング性を一層向上させるとともに、銅の析出や金属腐食を効果的に抑制することができる。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、摺動部品中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量は、ポリアミド100質量部に対して、好ましくは0.05〜20質量部であり、より好ましくは0.2〜10質量部である。アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量が上記の範囲内の場合、摺動部品の耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を効果的に抑制することができる。
銅塩と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との割合は、ハロゲンと銅とのモル比(ハロゲン/銅)として、好ましくは2/1〜40/1であり、より好ましくは5/1〜30/1である。上記した範囲内の場合、摺動部品の耐熱エージング性を一層向上させることができる。
上記のハロゲン/銅が2/1以上である場合、銅の析出及び金属腐食を効果的に抑制することができるため、好適である。一方、上記のハロゲン/銅が40/1以下である場合、機械的物性(靭性など)を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食を防止できるため、好適である。
本実施形態のポリアミド組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲で、上述の(A)ポリアミドを含む原料成分を溶融混練する際に、(A)ポリアミド以外のポリマーを(A)ポリアミドを含む原料成分と混合し、溶融混練機に供給し混練することができる。 (A)ポリアミド以外のポリマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、本実施形態のポリアミド以外のポリアミド、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアリレート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
本実施形態に係る(A)ポリアミド以外の脂肪族ポリアミドの割合は、(A)ポリアミド100質量部に対して、低吸水性、引張強度、剛性等、摺動性及び表面外観の観点から、好ましくは1〜90質量部である。
本実施形態の摺動部品には、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤、例えば、顔料及び染料等の着色剤(着色マスターバッチを含む。)、難燃剤、フィブリル化剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、展着剤、エラストマー等を含有させることもできる。
本実施形態の摺動部品が、上記で説明してきたその他の原料を含有する場合、当該その他の原料の含有量は、その種類等によって様々であるため、本実施形態の目的を損なわない範囲であれば特に制限されることはない。
<Mn(数平均分子量)>
本実施形態の摺動部品の分子量は、Mn(数平均分子量)を指標とすることができる。本実施形態の摺動部品のMn(数平均分子量)は、引張強度、表面外観及び摺動性等の観点から、好ましくは15000以上であり、より好ましくは18000〜80000であり、さらに好ましくは20000〜80000であり、よりさらに好ましくは22000〜80000であり、最も好ましくは25000〜70000である。
摺動部品のMn(数平均分子量)を好ましくは15000以上にすることによって、引張強度、表面外観及び摺動性等に優れる。
本実施形態において、摺動部品のMn(数平均分子量)の測定は、下記実施例に記載するように、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて行うことができる。
本実施形態の摺動部品の分子量分布は、Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)を指標とする。
本実施形態の摺動部品のMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は、引張強度、表面外観及び摺動性等の観点から、好ましくは4.0以下であり、より好ましくは1.5〜3.5であり、さらに好ましくは1.5〜3.3であり、よりさらに好ましくは1.5〜3.0であり、最も好ましくは1.5〜2.5である。分子量分布の下限は1.0である。
ポリアミド組成物の分子構造中に芳香族化合物単位を含有していると、高分子量化に伴い、分子量分布(Mw/Mn)が高くなる傾向がある。分子量分布が高いことは分子の三次元構造を有するポリアミド分子の割合が高いことを示し、高温加工時において分子の三次元構造化がさらに進行しやすく、流動性、引張強度及び表面外観が悪化する。
本実施形態において、摺動部品のMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)の測定は、下記実施例に記載するように、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて得られたMw(重量平均分子量)、Mn(数平均分子量)を使用して計算することができる。
本実施形態の摺動部品に用いるポリアミド組成物の製造方法としては、上述のポリアミドを含む原料成分を溶融混練する工程を含む製造方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、上述のポリアミドを含む原料成分を押出機で溶融混練する工程を含み、前記押出機の設定温度を、上述のポリアミドの融解ピーク温度Tpm-1+30℃以下とする方法が好ましい。
ポリアミドを含む原料成分を溶融混練する方法としては、例えば、ポリアミドとその他の原料とをタンブラー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し、溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は2軸押出機で溶融状態にしたポリアミドに、サイドフィダーからその他の原料を配合する方法等が挙げられる。
溶融混練温度は、樹脂温度にして250〜375℃程度であることが好ましい。
溶融混練時間は、0.25〜5分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は2軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロールなどの溶融混練機を用いることができる。
本実施形態の成形品は、上述のポリアミド又はポリアミド組成物を含む。
本実施の形態の成形品は、上述のポリアミド又はポリアミド組成物を、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸等、一般に知られているプラスチック成形方法を用いて成形することにより得られる。
電気及び電子用摺動部材、産業機器用摺動部材、日用及び家庭品用摺動部材としては、以下に制限されないが、例えば、ギア、カム、ベアリングリテーナ、軸受け、プーリー、メカニカルシールの端面材、バルブの弁座、Vリング、ロッドパッキン、ピストンリング、ピストン、インペラー、ベーン及びローターに用いられる。
上記のギアとしては、以下に制限されないが、例えば、平歯車、はすば歯車、やまば歯
車、内歯車対、ラック− 小歯車、すぐばかさ歯車、まがりばかさ歯車、交差軸フェース
ギア、ねじ歯車、ウォームギア及びハイポイドギアが挙げられる。
実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。
なお、本実施例において、1kg/cm2は、0.098MPaを意味する。
本実施例及び比較例においては、下記化合物を用いた。
(1)1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(CHDC)
商品名:1,4−CHDA HPグレード(トランス体/シス体=25/75)(イーストマンケミカル社製)
(2)アジピン酸(ADA)商品名:アジピン酸(和光純薬工業製) 和光純薬工業製
(3)セバシン酸(C10DC)商品名:セバシン酸TA(伊藤製油社製)
(1)1,10−ジアミノデカン(1,10−デカメチレンジアミン)(C10DA)
商品名:1,10−デカンジアミン(小倉合成工業社製)
(2)1,12−ジアミノドデカン(1,12−ドデカメチレンジアミン)(C12DA)(東京化成工業社製)
(3)1,6−ジアミノヘキサン(1,6−ヘキサメチレンジアミン)(C6DA)(東京化成工業社製)
(4)2−メチルペンタメチレンジアミン(2MC5DA)(東京化成工業製)
(5)1,9−ノナメチレンジアミン(C9DA)(アルドリッチ社製)
(6)2−メチルオクタメチレンジアミン(2MOD) 特開平05−17413号公報に記載されている製法を参考にして製造した。
(1)ガラス繊維(GF−1) 日本電気硝子製 商品名 ECS03T275H 数平均繊維径(平均粒径)10μm(真円状)、カット長3mm
(2)下記製造例Aのとおり無水マレイン酸共重合体を含む集束剤により処理されたガラス繊維(GF−2) GF−2の数平均繊維径:7μm(真円状)
<製造例A>
まず、固形分として、ポリウレタン樹脂2質量%、無水マレイン酸−ブタジエン共重合体4質量%、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン0.6質量%、及びカルナウバワックス0.1質量%となるように水で希釈し、ガラス繊維集束剤を得た。
得られたガラス繊維集束剤を、溶融防糸された数平均繊維径7μmのガラス繊維に対して、回転ドラムに巻き取られる途中に設けたアプリケーターによって付着させた。
その後、ガラス繊維集束剤を付着させたガラス繊維を乾燥することによって、上記ガラス繊維集束剤で表面処理されたガラス繊維束のロービングを得た。
その際、ガラス繊維は1,000本の束となるようにした。ガラス繊維に対するガラス繊維集束剤の付着量は、0.6質量%であった。これを3mmの長さに切断して、チョップドストランド(以下、「GF−2」とも略記する)を得た。
なお、本実施例において、ガラス繊維の平均繊維径は、以下のとおり測定した。
まず、ポリアミド組成物を電気炉に入れて、ポリアミド組成物中に含まれる有機物を焼却処理した。当該処理後の残渣分から、任意に選択した100本以上のガラス繊維を、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察して、これらのガラス繊維の繊維径を測定することにより数平均繊維径を求めた。
(ポリアミド中の各構成単位の含有量)
ポリアミド中の各構成単位の含有量を1H−NMR測定により以下のように定量した。
実施例及び比較例で得られたポリアミドのペレットを約5質量%の濃度になるように重ヘキサフルオロイソプロパノールに加熱して溶解し、日本電子製核磁気共鳴分析装置JNM ECA−500を用いて1H−NMRの分析を行い、積分比を計算することによって、下記の含有量を決定した。
製造例及び比較製例で得られたポリアミドの、融解ピーク温度(融点)、結晶化ピーク温度及び結晶化エンタルピーを、JIS−K7121に準じて、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSCを用いて測定した。
測定は、窒素雰囲気下で行った。
先ず、試料約10mgを昇温速度20℃/minで50℃から350℃まで昇温する条件とした。このときに現れる吸熱ピークを融解ピークとし、もっとも高温側に現れたピークを融解ピーク温度Tpmとした。
続いて、350℃で3分間保った後、冷却速度20℃/minで350℃から50℃まで冷却した。このときに現れる発熱ピークを結晶化ピークとし、結晶化ピーク温度をTpc-1、結晶化ピーク面積を結晶化エンタルピーとした。
さらに、350℃で3分間保った後、冷却速度50℃/minで350℃から50℃まで冷却した。このときに現れる結晶化ピーク温度をTpc-2とした。
融解ピーク温度Tpmと融解ピーク温度Tpm-1との差(Tpm−Tpm-1)、融解ピーク温度Tpm-1
と融解ピーク温度Tpm-2との差(Tpm-1−Tpm-2)、結晶化ピーク温度Tpc-1と結晶化ピーク温度Tpc-2との差(Tpc-1−Tpc-2)、結晶化ピーク温度Tpc-1と後述するガラス転移温度Tgとの差(Tpc-1−Tg)を測定した。
製造例及び比較製例で得られたポリアミドのガラス転移温度(Tg)を、JIS−K7121に準じて、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSCを用いて測定した。
測定条件は、以下のとおりとした。
試料をホットステージ(Mettler社製EP80)で溶融させて得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。
当該測定サンプル10mgを用いて、昇温速度20℃/minの条件下、30〜350℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度(Tg)を測定した。
製造例及び比較製例で得られたポリアミドの25℃における硫酸相対粘度ηrを、JIS−K6920に準じて測定した。具体的には、98%硫酸を用いて、1%の濃度の溶解液((ポリアミド1g)/(98%硫酸100mL)の割合)を作成し、得られた溶解液を用いて25℃の温度条件下で硫酸相対粘度ηrを測定した。
製造例及び比較製例で得られたポリアミド、実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のMn(数平均分子量)、Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、東ソー株式会社製、HLC−8020、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒、PMMA(ポリメチルメタクリレート)標準サンプル(ポリマーラボラトリー社製)換算)で測定したMw(重量平均分子量)と数平均分子量(Mn)を用いて計算した。サンプルはポリアミド及びポリアミド組成物3.0mgを、ヘキサフルオロイソプロパノール(0.005N−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加)3mLに溶解し、0.45μmのフィルターでろ過して得られた溶液を測定に用いた。測定条件は以下の条件で実施した。
溶媒:ヘキサフルオロイソプロパノール(0.005N−トリフルオロ酢酸ナトリウム添
加)
流速:0.5mL/分
試料注入量:0.1mL
温度:30℃
製造例及び比較製例で得られたポリアミドにおけるトランス異性化率を以下のとおり求めた。
ポリアミド30〜40mgをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物1.2gに溶解し、得られた溶液を用い、1H−NMRを測定した。
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、1H−NMR測定における、トランス異性体に由来する1.98ppmのピーク面積とシス異性体に由来する1.77ppm及び1.86ppmのピーク面積との比率からポリアミドにおけるトランス異性体比率を求めた。
製造例及び比較製例で得られたポリアミドのペレットを、コンプレッション成形機を用いて、試験片を製造した。
具体的な成形条件は、加工温度をポリアミドの高温側の融解ピーク温度(Tpm-1)+20℃に設定し、余熱時間2分、加熱時間2分、冷却時間3分とした。
得られた成形片、及びARES−G2(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、溶融粘弾性測定を行った。測定モード:Oscillation Freqency Sweep Test、測定治具:コーン & プレート、ギャップ間:0.05mm、安定時間:5分、歪:20%、角速度:0.01rad/sec〜100rad/sec、ロードセル:2kg、環境状態:窒素気流、測定温度:ポリアミドの高温側の融解ピーク温度(Tpm-1)+20℃とした。
角速度1rad/sの剪断粘度(η*1)の、角速度100rad/sの剪断粘度(η*100)に対する比率を算出した。(η*1/η*100)が3以下であると、流動特性が良好であると判断した。
製造例及び比較製例で得られたポリアミドにおいて、ポリマー末端に結合するアミノ末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド3.0gを90質量%フェノール水溶液100mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.025Nの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量(μ当量/g)を求めた。終点はpH計の指示値から決定した。
製造例及び比較製例で得られたポリアミドにおいて、ポリマー末端に結合するカルボキシル末端量を、中和滴定により以下のとおり測定した。
ポリアミド4.0gをベンジルアルコール50mLに溶解し、得られた溶液を用い、0.1NのNaOHで滴定を行い、カルボキシル末端量(μ当量/g)を求めた。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定した。
前記(7)及び(8)により測定したアミノ末端量([NH2])と、カルボキシル末端量([COOH])により、([NH2]/([NH2]+[COOH])を算出した。
製造例及び比較製例で得られたポリアミドにおいて、アミド基1個あたりの炭素数の平均値(炭素数/アミド基数)を計算により求めた。
具体的には、分子主鎖中に含まれる炭素数を分子主鎖中に含まれるアミド基数で除することにより、炭素数とアミド基数との比(炭素数/アミド基数)を求めた。
該炭素数とアミド基数との比(炭素数/アミド基数)を、ポリアミドにおけるアミノ基濃度を示す指標とした。
製造例及び比較製例で得られたポリアミドにおいて、バイオマス由来の原料にて構成されるユニットの質量%をバイオマスプラスチック度として算出した。
具体的には、ひまし油を原料としている、セバシン酸、1,10−ジアミノデカンを、バイオマス由来の原料とした。
そして、実施例及び比較例で得られたポリアミドにおいて、セバシン酸及び1,10−ジアミノデカンに由来するユニットの割合を算出し、当該割合をバイオマスプラスチック度とした。
尚、ポリアミドの重合においては、アミド結合の形成の際に、ジアミン中の2つの水素原子と、ジカルボン酸中の2つの酸素原子と、2つの水素原子とから、2モルの水分子が生成することを考慮して算出した。
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットを、射出成形機[PS−40E:日精樹脂株式会社製]を用いて、ISO 3167に準拠し、多目的試験片A型の成形片に成形した。具体的な成形条件は、射出+保圧時間25秒、冷却時間15秒、金型温度を80℃、溶融樹脂温度をポリアミドの高温側の融解ピーク温度(Tpm-1)+20℃に設定した。
得られた多目的試験片A型の成形片を用いて、ISO 527に準拠し、23℃の温度条件下、引張速度5mm/minで引張試験を行い、引張降伏応力を測定し、引張強度とした。
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットについて、銅濃度、ハロゲン濃度、及びハロゲンと銅とのモル比(ハロゲン/Cu)を以下のとおり測定した。
銅濃度は、試料に硫酸を加え、加熱しながら硝酸を滴下し有機分を分解し、該分解液を純水にて定容しICP発光分析(高周波プラズマ発光分析)法により定量した。ICP発光分析装置は、SEIKO電子工業社製Vista−Proを用いた。
ハロゲン濃度は、ヨウ素を例にとると、試料を高純度酸素で置換したフラスコ中で燃焼し、発生したガスを吸収液に捕集し、該捕集液中のヨウ素を1/100N硝酸銀溶液による電位差滴定法を用いて定量した。
ハロゲンと銅とのモル比(ハロゲン/Cu)は、上記それぞれの定量値を用いて分子量からモルに換算し算出した。
上記(11)のとおり多目的試験片A型の成形片を成形した後の絶乾状態(dry as mold)で、多目的試験片A型の成形片の試験前質量(吸水前質量)を測定した。次に、多目的試験片A型の成形片を、80℃の純水中に72時間浸漬させた。その後、水中から多目的試験片A型の成形片を取り出し、表面の付着水分をふき取り、恒温恒湿(23℃、50RH%)雰囲気下に30分放置後、試験後質量(吸水後質量)を測定した。吸水前質量に対しての吸水後質量の増分を吸水量とし、吸水前質量に対する吸水量の割合を、試行数n=3で求め、その平均値を吸水率とした。
上記(11)で製造した多目的試験片(A型)を用いて、往復動摩擦摩耗試験機(AFT−15MS:東洋精密株式会社製)により荷重150g、線速度400mm/sec、往復距離30mmの条件下、環境温度23℃で100,000回の往復試験を行った。相手材料としては、SUS球(SUS304、R=2.5mm)を用いた。
往復試験を実施した後の多目的試験片の削られた部分について、表面粗さ計(Surfcom:東京精密社製)を用いて、Rmaxを測定し、摩耗深さを評価した。
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットから平板プレート成形片を以下のとおり製造した。
射出成形機[FN−3000:日精樹脂株式会社製]を用いて、冷却時間25秒、スクリュー回転数200rpm、金型温度をTg+20℃、シリンダー温度=(Tpm-1+10)℃〜(Tpm-1+30)℃に設定し、充填時間が1.0±0.1秒の範囲となるように、射出圧力及び射出速度を適宜調整し、ポリアミド組成物ペレットから平板プレート成形片(13cm×13cm、厚さ1mm)を製造した。
このようにして作製した平板プレート成形片の中央部を、光沢計(HORIBA製IG320)を用いてJIS−K7150に準じて60度グロスを測定した。
該測定値が大きいほど表面外観に優れると判断した。
(ポリアミドの製造)
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
(a)ジカルボン酸としてCHDC750g(4.35モル)、(b)ジアミンとしてC10DA750g(4.35モル)を、蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル約50質量%均一水溶液を調製した。
得られたポリアミドの各物性について上記方法に基づいて測定した。該測定結果を表1に示す。
(a)ジカルボン酸、(b)ジアミン、(c)共重合成分、及び、溶融重合時の添加物として、表1に記載の化合物及び量を用いたこと、並びに樹脂温度の最終温度を表1に記載の温度にしたこと以外は、製造例1に記載した方法でポリアミドの重合反応を行って(「熱溶融重合法」)、ポリアミドのペレットを得た。
得られたポリアミドの各物性について上記方法に基づいて測定した。
該測定結果を表1に示す。
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
(a)ジカルボン酸としてCHDC800g(4.65モル)、(b)ジアミンとしてC10DA520g(3.02モル)、(C−2)(b)のジアミンより炭素数の少ないジアミンとしてC6DA189g(1.63モル)を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル約50質量%均一水溶液を調製した。
得られたポリアミドの各物性について上記方法に基づいて測定した。
該測定結果を表1に示す。
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
(a)ジカルボン酸としてCHDC800g(4.65モル)、(b)ジアミンとしてC10DA520g(3.02モル)、(C−2)(b)のジアミンより炭素数の少ないジアミンとしてC6DA189g(1.63モル)を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル約50質量%均一水溶液を調製した。
得られたポリアミドの各物性について上記方法に基づいて測定した。
該測定結果を表1に示す。
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
ADA836g(5.72モル)、HMD664g(5.72モル)を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル約50質量%均一水溶液を調製した。
得られた水溶液を内容積5.4Lのオートクレーブ(日東高圧製)に仕込み、液温(内温)が50℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として(以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。)、約2.5kg/cm2になるまで、液温を約50℃から加熱を続けた(この系での液温は約145℃であった。)。槽内の圧力を約2.5kg/cm2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約75質量%になるまで濃縮した(この系での液温は約160℃であった。)。水の除去を止め、槽内の圧力が約18kg/cm2になるまで加熱を続けた(この系での液温は約245℃であった。)。槽内の圧力を約30kg/cm2に保つため、水を系外に除去しながら、最終温度(後述の290℃)−20℃(ここでは270℃)になるまで加熱を続けた。液温が最終温度(後述の290℃)−20℃(ここでは270℃)まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧(ゲージ圧は0kg/cm2)になるまで60分ほどかけながら降圧した。
得られたポリアミドの各物性について上記方法に基づいて測定した。
該測定結果を表1に示す。
ポリアミド組成物の原料として、以下のポリアミド、摺動材、無機充填材、銅化合物及び金属ハロゲン化物を用いた。
(a)ジカルボン酸、(b)ジアミン、(c)共重合成分、及び、溶融重合時の添加物として、表1に記載の化合物及び量を用いたこと、並びに樹脂温度の最終温度を表1に記載の温度にしたこと以外は、製造例9に記載した方法でポリアミドの重合反応を行って(「熱溶融重合法」)、ポリアミドのペレットを得た。
得られたポリアミドの各物性について上記方法に基づいて測定した。
該測定結果を表1に示す。
〔実施例1〕
2軸押出機(東芝機械(株)製TEM35、L/D=47.6(D=37mmφ)、設定温度Tpm-1+10℃(この場合、334+10=344℃)、スクリュー回転数300rpm)を用いて、以下のとおりポリアミド組成物を製造した。
前記2軸押出機の最上流部に設けられたトップフィード口より、上記水分率を調整した製造例1のポリアミド(100質量部)を供給し、前記2軸押出機の下流側(トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態)のサイドフィード口より無機充填材としてガラス繊維(GF−1)を、下記表2に示す割合(質量部)で供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物のペレットを得た。
得られたポリアミド組成物の各物性について上記方法に基づいて測定した。
該測定結果を表2に示す。
表2に示す割合(質量部)で製造例のポリアミド、摺動材、無機充填材を供給したこと以外は、実施例1に記載した方法と同様にして、ポリアミド組成物ペレットを作製した。
得られたポリアミド組成物の各物性について上記方法に基づいて測定した。
該測定結果を表2に示す。
さらに数平均繊維系が7μmであるGFを使用した実施例3のポリアミド組成物は、より引張強度、摺動性に優れることが分かった。
また、(A)ポリアミドを含む原料成分を溶融混練する際に、(A)ポリアミド以外のポリマーを(A)ポリアミドを含む原料成分と混合し、溶融混練機に供給し混練した実施例4、9〜11のポリアミド組成物は、引張強度、表面外観に優れることが分かった。
Claims (22)
- (A)(a)1種のジカルボン酸と、(b)1種のジアミンからなる単位と、を、含有し、下記条件(1)、(2)を満足する、ポリアミドと、
(1)Tgが70℃以上である
(2)Mn(数平均分子量)が15000以上である
(B)無機充填材と、
を、含有する摺動部品。 - 前記(B)無機充填材が、ガラス繊維、炭素繊維及びアラミド繊維からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項1に記載の摺動部品。
- 前記(B)無機充填材50〜70質量%を含有する、請求項1又は2に記載の摺動部品。
- 前記(A)ポリアミドが、下記条件(1)、(2)を満足する、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の摺動部品。
(1)25℃の硫酸相対粘度ηrが2.3以上である
(2)Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)が4.0以下である - (A)(a)1種のジカルボン酸と、(b)1種のジアミンからなる単位とを含有するポリアミドと、(B)無機充填材と、を含み、下記条件(1)、(2)及び(3)を満足する、摺動部品。
(1)Tgが70℃以上である
(2)数平均分子量が15000以上である
(3)Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)が4.0以下である - 前記(a)1種のジカルボン酸が、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸である、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の摺動部品。
- 前記(A)ポリアミドが、角速度1rad/sの剪断粘度(η*1)の、角速度100rad/sの剪断粘度(η*100)に対する比率(η*1/η*100)が3以下である、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の摺動部品。
- 前記(A)ポリアミドが、(c)下記(c−1)〜(c−3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の共重合成分からなる単位を、さらに含有する、請求項1乃至7のいずれか一項に記載の摺動部品。
(c−1)前記(a)ジカルボン酸以外のジカルボン酸
(c−2)炭素数が前記(b)のジアミンの炭素数以下の前記(b)以外のジアミン
(c−3)ラクタム及び/又はアミノカルボン酸 - JIS−K7121に準じた示差走査熱量測定において、20℃/minで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Tpc-1と、ガラス転移温度Tgとの差(Tpc-1−Tg)が140℃以上である、請求項1乃至8のいずれか一項に記載の摺動部品。
- 前記(b)ジアミンが炭素数8以上のジアミンである、請求項1乃至9のいずれか一項に記載の摺動部品。
- 前記(b)ジアミンがデカメチレンジアミンである、請求項1乃至10のいずれか一項に記載の摺動部品。
- 前記(c−2)炭素数が前記(b)のジアミンの炭素数以下の前記(b)以外のジアミンが、炭素数が偶数であるジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項8乃至11のいずれか一項に記載の摺動部品。
- 前記(c−2)炭素数が前記(b)のジアミンの炭素数以下の前記(b)以外のジアミンが、1,6−ヘキサメチレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項8乃至12のいずれか一項に記載の摺動部品。
- 前記(A)ポリアミドの封止量が50%以下である、請求項1乃至13のいずれか一項に記載の摺動部品。
- 前記(B)無機充填材の数平均繊維径が3〜9μmである、請求項1乃至14のいずれか一項に記載の摺動部品。
- 炭素数とアミド基数との比(炭素数/アミド基数)が8以上である、請求項1乃至15のいずれか一項に記載の摺動部品。
- JIS−K7121に準じた示差走査熱量測定において、20℃/minで冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Tpc-1と、当該結晶化ピーク温度Tpc-1の測定後、50℃/minで再度冷却したときに得られる結晶化ピーク温度Tpc-2との差(Tpc-1−Tpc-2)が10℃以下である、請求項1乃至16のいずれか一項に記載の摺動部品。
- 前記(c)共重合成分の含有量が、ポリアミドの全構成成分量100モル%に対し、7.5モル%以上20.0モル%以下である、請求項8乃至17のいずれか一項に記載の摺動部品。
- 前記ポリアミドが、重合工程の少なくとも一部において固相重合工程を経て得られるポリアミドである、請求項1乃至18のいずれか一項に記載の摺動部品。
- バイオマスプラスチック度が25%以上である、請求項1乃至19のいずれか一項に記載の摺動部品。
- 更に、摺動材、造核剤、潤滑剤、安定剤、及び前記ポリアミド以外のポリマーからなる群より選ばれる1種以上の成分を含む請求項1乃至20のいずれか一項に記載の摺動部品。
- 表面の少なくとも一部に染色、塗装、金属めっきのいずれかが施されている、請求項1乃至21のいずれか一項に記載の摺動部品。
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|---|---|
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017061363A1 (ja) * | 2015-10-09 | 2017-04-13 | 宇部興産株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
| WO2017110323A1 (ja) * | 2015-12-22 | 2017-06-29 | 宇部興産株式会社 | ポリアミド樹脂組成物、及びそれからなる成形品 |
| KR20180068532A (ko) * | 2016-12-14 | 2018-06-22 | 현대자동차주식회사 | 레이저 다이렉트 스트럭쳐링용 수지 조성물 |
| WO2018116837A1 (ja) | 2016-12-22 | 2018-06-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂組成物、成形品およびポリアミド樹脂ペレットの製造方法 |
| CN111849150A (zh) * | 2020-05-25 | 2020-10-30 | 江苏大棕辅料有限公司 | 一种尼龙自润滑型拉链及其制备方法 |
| WO2021215233A1 (ja) | 2020-04-21 | 2021-10-28 | オイレス工業株式会社 | 摺動部材用樹脂組成物及び摺動部材 |
| CN116334520A (zh) * | 2023-02-21 | 2023-06-27 | 湖北腾升科技股份有限公司 | 石墨合金复合辊 |
| WO2024135292A1 (ja) * | 2022-12-22 | 2024-06-27 | Ube株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011030910A1 (ja) * | 2009-09-14 | 2011-03-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
| JP2011068873A (ja) * | 2009-08-24 | 2011-04-07 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 摺動部材 |
| JP2012102189A (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-31 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ポリアミド樹脂組成物ならびにその成形品および使用方法 |
| WO2012093722A1 (ja) * | 2011-01-07 | 2012-07-12 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 共重合ポリアミド |
| JP2013199570A (ja) * | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | ポリアミド樹脂組成物および成形品 |
| JP2013253196A (ja) * | 2012-06-08 | 2013-12-19 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアミド組成物及びポリアミド組成物を成形した成形体 |
-
2014
- 2014-01-08 JP JP2014002034A patent/JP2015129244A/ja active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011068873A (ja) * | 2009-08-24 | 2011-04-07 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 摺動部材 |
| WO2011030910A1 (ja) * | 2009-09-14 | 2011-03-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
| JP2012102189A (ja) * | 2010-11-08 | 2012-05-31 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ポリアミド樹脂組成物ならびにその成形品および使用方法 |
| WO2012093722A1 (ja) * | 2011-01-07 | 2012-07-12 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 共重合ポリアミド |
| JP2013199570A (ja) * | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | ポリアミド樹脂組成物および成形品 |
| JP2013253196A (ja) * | 2012-06-08 | 2013-12-19 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアミド組成物及びポリアミド組成物を成形した成形体 |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10995199B2 (en) | 2015-10-09 | 2021-05-04 | Ube Industries, Ltd. | Polyamide resin composition |
| CN108137921A (zh) * | 2015-10-09 | 2018-06-08 | 宇部兴产株式会社 | 聚酰胺树脂组合物 |
| KR20180063260A (ko) * | 2015-10-09 | 2018-06-11 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 폴리아미드 수지 조성물 |
| WO2017061363A1 (ja) * | 2015-10-09 | 2017-04-13 | 宇部興産株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
| KR102538322B1 (ko) | 2015-10-09 | 2023-05-31 | 유비이 가부시키가이샤 | 폴리아미드 수지 조성물 |
| JPWO2017061363A1 (ja) * | 2015-10-09 | 2018-08-02 | 宇部興産株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
| CN108137921B (zh) * | 2015-10-09 | 2020-07-07 | 宇部兴产株式会社 | 聚酰胺树脂组合物 |
| WO2017110323A1 (ja) * | 2015-12-22 | 2017-06-29 | 宇部興産株式会社 | ポリアミド樹脂組成物、及びそれからなる成形品 |
| JPWO2017110323A1 (ja) * | 2015-12-22 | 2018-10-11 | 宇部興産株式会社 | ポリアミド樹脂組成物、及びそれからなる成形品 |
| KR20180068532A (ko) * | 2016-12-14 | 2018-06-22 | 현대자동차주식회사 | 레이저 다이렉트 스트럭쳐링용 수지 조성물 |
| KR102646677B1 (ko) | 2016-12-14 | 2024-03-13 | 현대자동차주식회사 | 레이저 다이렉트 스트럭쳐링용 수지 조성물 |
| US11078330B2 (en) | 2016-12-22 | 2021-08-03 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyamide resin composition, molded article, and method for manufacturing polyamide resin pellet |
| WO2018116837A1 (ja) | 2016-12-22 | 2018-06-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂組成物、成形品およびポリアミド樹脂ペレットの製造方法 |
| WO2021215233A1 (ja) | 2020-04-21 | 2021-10-28 | オイレス工業株式会社 | 摺動部材用樹脂組成物及び摺動部材 |
| CN111849150A (zh) * | 2020-05-25 | 2020-10-30 | 江苏大棕辅料有限公司 | 一种尼龙自润滑型拉链及其制备方法 |
| WO2024135292A1 (ja) * | 2022-12-22 | 2024-06-27 | Ube株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
| JP7525084B1 (ja) * | 2022-12-22 | 2024-07-30 | Ube株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
| CN116334520A (zh) * | 2023-02-21 | 2023-06-27 | 湖北腾升科技股份有限公司 | 石墨合金复合辊 |
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