JP2015129068A - フッ素ガスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フッ素化ハロゲン間化合物ガスを原料として、高い分解率で該フッ素化ハロゲン間化合物ガスを分解し、高純度のフッ素ガスを製造する方法の提供。
【解決手段】フッ素化ハロゲン間化合物ガスをフッ素化ハロゲン間化合物ガスが熱分解する温度以上に加熱することにより、フッ素化ハロゲン間化合物ガスの一部をフッ素ガスとフッ素ガス以外の成分に分解する第一分解工程３１と、前記第一分解工程３１で得られる、分解されなかったフッ素化ハロゲン間化合物ガス及び分解生成したフッ素ガスを共に含有する第一生成ガスに、エネルギーを与えてプラズマを発生させることにより、前記第一分解工程３１で分解されなかったフッ素化ハロゲン間化合物ガスがフッ素ガスとフッ素ガス以外の成分に分解したガスをさらに含有する第二生成ガスを得る第二分解工程４１と、を有することを特徴とする、フッ素ガスの製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、フッ素化ハロゲン間化合物ガスを原料としたフッ素ガスの製造方法に関するものである。

フッ素ガスは、半導体デバイス、ＭＥＭＳデバイス、液晶用ＴＦＴパネル及び太陽電池等の製造工程における、基板のエッチングプロセスやＣＶＤ装置等の薄膜形成装置のクリーニングプロセス用のガス、あるいは、フルオロ製品合成のためのフッ素化剤等、広い範囲で使用される。

フッ素ガスの一般的な製造方法としては、フッ化水素を含む溶融塩を電解槽中で電解処理し、フッ化水素を電気分解することによってフッ素ガスを生成する方法がよく知られている。

また、電解槽を使用しないフッ素ガスの発生方法として、フッ素化合物ガスを減圧下でエネルギーを付与して励起して活性種を生成させ、その後圧力を常圧または加圧状態にまで上昇させることで、生成した活性種の全てを実質的に失活させてフッ素ガスを発生させるフッ素ガス含有ガスの製造方法に係わる発明の特許出願（特許文献１）や、フッ素化合物ガスにエネルギーを付与してフッ素ガス成分とフッ素ガス以外の分解成分に分解し、更に、フッ素ガス成分とフッ素ガス以外の分解成分を分離してフッ素ガス成分のみを得る方法を用いた、フッ素ガス発生装置に係わる発明の特許出願（特許文献２）がなされている。

特許文献１に記載のフッ素ガス含有ガスの製造方法おいて、フッ素化合物としてフッ素化ハロゲン間化合物ガスを原料として用い、エネルギーを付与して励起する場合、可逆的な平衡反応を経て反応が進行する。

ここでフッ素化ハロゲン間化合物ガスとは、二種類のハロゲンのみからなるハロゲン間化合物のハロゲンの一種類がフッ素である化合物である。フッ素化ハロゲン間化合物ガスの例として、ＣｌＦ_５、ＣｌＦ_３、ＩＦ_７、ＩＦ_５、ＩＦ_３、ＢｒＦ_５、ＢｒＦ_３などが挙げられる。例えばＣｌＦ_３、ＩＦ_７の場合、下記反応式（１）、（２）に示す可逆的な平衡反応を経て反応が進行する。

ＣｌＦ_３⇔Ｆ_２＋ＣｌＦ・・・（１）
ＩＦ_７⇔Ｆ_２＋ＩＦ_５・・・（２）
励起して分解したフッ素化ハロゲン間化合物ガスは、失活するまでの時間が長いため、上記平衡反応により分解生成したフッ素ガスとフッ素ガス以外の分解生成した成分との再結合が起こり、分解前のフッ素化ハロゲン間化合物ガスに戻る。このため、励起後は即座に失活させて再結合を抑制させる必要があるが、特許文献１に記載の、励起させるゾーンとフッ素ガスに変換するゾーンに分け、更には常圧又は加圧下で失活させてフッ素ガスを発生させる方法では、平衡反応により再結合が起こり、フッ素ガスの発生効率が低下する問題がある。更には、再結合によって生成したフッ素化ハロゲン間化合物ガスがフッ素ガス中に不純物として混入するため、この方法では、高純度のフッ素ガスを効率的に発生させることが難しい問題点がある。

一方、特許文献２に記載の方法では、フッ素化合物ガスを分解した後にフッ素ガス成分とフッ素ガス以外の分解成分を分離するため、フッ素ガスの高純度化が見込めると考えられる。しかし、フッ素化合物としてフッ素化ハロゲン間化合物ガスを用いる場合、フッ素化ハロゲン間化合物ガスの分解効率が低いため、フッ素ガス以外の分解成分と一緒に分解されなかったフッ素化ハロゲン間化合物ガスも捕集され、捕集器の使用可能時間が大幅に短縮される、或いは、捕集器の容積の大型化が必要となる等の問題が発生する。

さらに、例えば、フッ素化ハロゲン間化合物ガスとしてＣｌＦ_３又はＩＦ_７を用いる場合、分解されなかったフッ素化ハロゲン間化合物ガスは、分解して生成するＣｌＦ、ＩＦ_５と比較して、蒸気圧が非常に高いため、沸点差を利用した捕集方法では、フッ素ガス成分と完全に分離することが困難であり、結果として、フッ素ガスの純度が低下するという問題が発生する。さらに、フッ素ガス成分と分離されずに残存するＩＦ_７などは、ＣＶＤ装置などに導入する場合、銅など一部の金属材質に対してフッ素ガス以上に非常に強力な腐食性を有しているため、ガスが接触する部材の材質によっては重篤な損傷を及ぼす危険性が高いといった問題、或いは、フッ素樹脂の合成などにフッ素化剤として用いる場合、フッ素化ハロゲン間化合物ガスが合成するフッ素樹脂の原料と反応し、得られる製品の品質が極端に低下するといった問題等を引き起こす。

従来、フッ素化ハロゲン間化合物ガスの分解方法として、誘導結合プラズマ、電子サイクロトロン共鳴プラズマなどのプラズマが用いられることが知られているが、フッ素化ハロゲン間化合物ガスとしてフッ素化ハロゲン間化合物ガスをプラズマ励起によって分解する場合、得られるプラズマの強度が非常に弱いため、大過剰なエネルギーを印加することが必要となり、これにより、安定したプラズマが得られず、分解率が極端に低下する、あるいは、プラズマを発生させることができないなどの問題が発生する。例えば、ＣｌＦ_３又はＩＦ_７などの場合、１ＮＬ／ｍｉｎ以上の流量でフッ素化ハロゲン間化合物ガスを分解することは非常に難しい。

一般的にプラズマの安定化のため、エネルギー印加時に、例えばＨｅ、Ａｒ、又はＯ_２などの希釈ガスをフッ素化ハロゲン間化合物ガスと混合することにより、ペニング効果などによってプラズマの安定性が改善することが知られている。しかし、フッ素化ハロゲン間化合物ガスの場合、プラズマ強度の改善効果は得られ難い。例えば、フッ素化ハロゲン間化合物ガスがＩＦ_７の場合、１ＮＬ／ｍｉｎの流量に対してエネルギーを印加する場合、該希釈ガスの濃度が混合ガス全量に対して３０体積％程度になるまで添加しても、プラズマ強度の改善効果は得られず、下記一般式（１）を用いて求められるＩＦ_７の分解率は、最大でも５０％程度であった。

更に希釈ガスの濃度を増加させるとプラズマ強度の増加は認められるが、得られるフッ素ガスの純度は添加した希釈ガスにより低くなる。例えば該希釈ガスの濃度が５０体積％になるまで添加した場合、ＩＦ_７の分解率は最大でも８０％程度まで向上するものの、得られるフッ素ガスの濃度は高くても４０体積％程度である。

本発明者らは、フッ素化ハロゲン間化合物ガスを原料として用い、エネルギーを付与して励起してフッ素ガスを発生させると同時に、分解生成するフッ素ガス以外の成分を分離、回収し、フッ素化ハロゲン間化合物ガスの原料として再利用する、フッ素ガスの製造方法に係わる発明の特許出願（特許文献３）を行っている。

特許第４８０４３４５号公報 特許第３８５５０８１号公報 特開２０１３−２０３５７１号公報

上記のように、フッ素化ハロゲン間化合物ガスを分解することによりフッ素ガスを発生させる従来のフッ素ガスの製造方法には、フッ素化ハロゲン間化合物ガスの分解率が最大でも８０％程度であることや得られるフッ素ガスの純度が５０％程度であることにおいて種々の問題があり、フッ素ガスの製造方法の更なる改善が求められている。

特許文献３に記載の発明は、分解生成するフッ素ガス以外の成分を再利用することで原料であるフッ素化ハロゲン間化合物ガスの利用効率を向上できるが、上記問題の解決には至っていない。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、フッ素化ハロゲン間化合物ガスを分解することによりフッ素ガスを発生させるフッ素ガスの製造方法において、高い分解率で該フッ素化ハロゲン間化合物ガスを分解し、且つ、高純度のフッ素ガスを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、濃度が９０体積％以上のフッ素ガスを提供できる方法を見出し、本発明に至った。

本発明の製造方法は、まず、（Ａ）フッ素化ハロゲン間化合物ガスを加熱することにより、フッ素化ハロゲン間化合物ガスの一部をフッ素ガスとフッ素ガス以外の分解成分に分解し、分解生成物及び未分解のフッ素化ハロゲン間化合物ガスを含有する混合ガスを生成する。

そして、（Ｂ）この混合ガスにエネルギーを付加してプラズマを発生させることにより、前記混合ガス中の未分解のフッ素化ハロゲン間化合物ガスをさらに分解する。

このように、（Ａ）、（Ｂ）二段階の分解工程を用いることにより、フッ素化ハロゲン間化合物ガスを１ＮＬ／ｍｉｎ以上の流量で導入しても９５％以上の分解率でフッ素化ハロゲン間化合物ガスを分解可能である。

さらには、前記工程（Ｂ）の工程後に、生成したガス中のフッ素ガス以外の分解成分を冷却除去することにより、フッ素ガス以外の分解成分を前記（Ａ）、（Ｂ）工程内で液化させることなく、除去できる。

すなわち、本発明は、フッ素化ハロゲン間化合物ガスを分解することによりフッ素ガスを発生させるフッ素ガスの製造方法において、フッ素化ハロゲン間化合物ガスをフッ素化ハロゲン間化合物ガスが熱分解する温度以上に加熱することにより、フッ素化ハロゲン間化合物ガスの一部をフッ素ガスとフッ素ガス以外の成分に分解する第一分解工程と、前記第一分解工程で得られる、分解されなかったフッ素化ハロゲン間化合物ガス及び分解生成したフッ素ガスを共に含有する第一生成ガスに、エネルギーを与えてプラズマを発生させることにより、前記第一分解工程で分解されなかったフッ素化ハロゲン間化合物ガスがフッ素ガスとフッ素ガス以外の成分に分解したガスをさらに含有する第二生成ガスを得る第二分解工程と、を有することを特徴とする、フッ素ガスの製造方法を提供するものである。

更には、前記第二生成ガスを冷却することにより、前記第一分解工程及び前記第二分解工程で分解生成したフッ素ガス以外の分解成分を除去する、冷却除去工程を有することを特徴とする、前記のフッ素ガスの製造方法を提供するものである。

更には、前記第一生成ガスを、冷却分離装置を用いて冷却することにより、第一分解工程で分解生成したフッ素ガス以外の分解成分を除去する、冷却除去工程を有することを特徴とする、前記のフッ素ガスの製造方法を提供するものである。

更には、原料ガス供給源から第一分解工程に供給するフッ素化ハロゲン間化合物ガスの流量が１ＮＬ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする、前記のフッ素ガスの製造方法を提供するものである。

又は、前記フッ素化ハロゲン間化合物ガスが、ＩＦ_７ガス又はＣｌＦ_３ガスであることを特徴とする、前記のフッ素ガスの製造方法を提供するものである。

本発明により、フッ素化ハロゲン間化合物ガスを９５％以上の高い分解率で分解可能であり、さらには、濃度が９０体積％以上の高純度のフッ素ガスを提供することができる。

本発明のフッ素ガス発生方法の工程を示す概略図である。 本発明のフッ素ガス発生方法に用いるプラズマ分解装置の一例を示す概略図である。

以下、本発明を更に詳述する。

本発明の方法において、前記第一分解工程に用いる原料ガスであるフッ素化ハロゲン間化合物ガスの純度、すなわち原料ガス中のフッ素化ハロゲン間化合物ガスの濃度（体積％）は、最終的に得られるフッ素ガスの純度、すなわち生成ガス中のフッ素ガスの濃度（体積％）に影響しない範囲であれば、フッ素化ハロゲン間化合物ガス以外の成分を含んでいても良く、例えば、ＨＦやＣＦ_４等の不純物を含んだフッ素化ハロゲン間化合物ガスを用いることができる。具体的には、純度が９５〜１００体積％のフッ素化ハロゲン間化合物ガスを用いることが好ましい。

また、本発明では、フッ素化ハロゲン間化合物ガスを９５％以上の分解率で分解し、さらには、濃度が９０体積％以上のフッ素ガスを提供することを目的としているが、例えば、本発明によって得られたフッ素ガスを不活性ガスなどによって希釈して使用する場合、あらかじめ、第一分解工程に原料としてフッ素化ハロゲン間化合物ガスを導入する際に、Ｎ_２やＡｒなどの希釈ガスを添加しても良い。但し、この場合、得られるフッ素ガスの濃度は添加した希釈ガス成分の量に応じて９０体積％を下回る場合が生じるが、導入したガスから希釈のため添加した希釈ガスの体積％を差し引けば、フッ素化ハロゲン間化合物ガスに対する分解率は９５％以上にて、９０体積％以上の濃度のフッ素ガスが得られる。

第一分解工程において、加熱時のフッ素化ハロゲン間化合物ガスの温度は、該フッ素化ハロゲン間化合物ガスが熱分解する温度以上であればよく、例えば、ＣｌＦ_３の場合４００℃以上、ＩＦ_７の場合３８０℃以上に加熱すればよい。温度が熱分解温度未満の場合、フッ素化ハロゲン間化合物ガスが殆ど分解せず、本発明の効果が得られない。

また、加熱時の温度は高いほどフッ素化ハロゲン間化合物ガスの分解はより促進され、分解率は増加するが、例えば、フッ素化ハロゲン間化合物ガスを６００℃以上に加熱する場合、該フッ素化ハロゲン間化合物ガスの分解に使用する反応器の部材が、該フッ素化ハロゲン間化合物ガス及びフッ素ガスによって腐食されるため、高くとも６００℃未満になるよう加熱することが好ましい。また、使用する反応器において、フッ素化ハロゲン間化合物ガスが接触する部分に使用する部材は、Ｎｉ、Ｎｉ合金、アルミニウム、アルミ合金、アルミナ、窒化アルミなど、使用するフッ素化ハロゲン間化合物ガスに対して耐食性を有する金属を用いることができる。特に、アルミナや窒化アルミが好ましい。

本発明の効果を十分に得るためには、第一分解工程でのフッ素化ハロゲン間化合物ガスの分解率が４０〜９５％であることが好ましく、このため、熱分解開始温度から６００℃未満の範囲内に加熱することが好ましい。

また、第一分解工程での加熱分解時の圧力の範囲については、本発明の効果を得るためには特に制約されることは無いが、反応器等の加熱分解させる設備の大きさや作業上の安全面などの観点から、概ね１０〜２００ｋＰａＡの圧力で制御することが好ましい。

例えば、第一分解工程に使用する反応器内にて加熱時にフッ素化ハロゲン間化合物ガスを所定の流量で流通させながら分解させて第一生成ガスを得る流通式の場合、フッ素化ハロゲン間化合物ガスが反応器内に滞在する時間は反応器内の圧力によって変化し、反応器の容積が同じであれば、圧力が低いほど滞在時間が短くなる。反応器内でフッ素化ハロゲン間化合物ガスが熱分解する温度まで加熱する必要があるため、例えば前記圧力範囲の１０ｋＰａＡよりも圧力が低い場合、十分に加熱できるための滞在時間を確保するため、反応器へのフッ素化ハロゲン間化合物ガスの流量を小さくし、生産性を低下させるか、又は、反応器の容積を増大させる等の必要が生じる。また、第一分解工程に使用する反応器内で加熱する時にフッ素化ハロゲン間化合物ガスを反応器に封入した状態で加熱し、分解後内部の第一生成ガスを排出することを繰り返すバッチ式の場合は、圧力が低いと、一回に封入されるフッ素化ハロゲン間化合物ガスの量が少なくなり、その結果、流通式に比べ、生産性が低下する虞がある。又、生産性の低下を回避するためには、反応器の容積を増大させる必要が生じる。一方、圧力が２００ｋＰａＡ超においては、いずれの場合も、圧力の高い状態でフッ素化ハロゲン間化合物ガスを取り扱うため、安全上好ましくない。

なお、第一分解工程で使用する反応器から排出されて得られる第一生成ガスは、加熱手段を用いない限り、室温での雰囲気温度の中、放熱により２００℃未満に冷却された状態で第二分解工程へ導入される。

第一分解工程後に反応器から排出されるガスは、第二分解工程へ導入されるまでにその温度は低下するが、温度低下の際、２００〜３００℃に温度を保持することは避けることが望ましい。この温度範囲では、分解生成したフッ素ガスとフッ素ガス以外の分解生成した成分とが再結合する反応が進行する虞がある。例えば、ＣｌＦ_３を分解した場合はフッ素ガスとＣｌＦとの再結合からＣｌＦ_３の生成が、ＩＦ_７を分解した場合はフッ素ガスとＩＦ_５との再結合からＩＦ_７の生成がそれぞれ促進される虞がある。このため、第一生成ガス中のフッ素ガス濃度は低下して、第二分解工程へ導入される虞がある。

ただし、フッ素化ハロゲン間化合物ガスとしてＩＦ_７を選択した場合、第二分解工程へ導入されるまでに第一生成ガスの温度が、第一分解工程においてＩＦ_７の熱分解で得られるＩＦ_５は室温又はその近傍で液化し、ガスの流通を阻害する虞があるため、第二分解工程へ導入前に第一生成ガスを、ＩＦ_５が液化する温度以下で、フッ素ガスの液化温度超の温度範囲内にて冷却分離装置を用いて冷却分離することにより、ＩＦ_５を第一生成ガスから除去することが好ましい。該冷却分離の具体的な温度範囲としては、−１８６〜１５℃である。

また、前記反応式（１）及び（２）に示される反応は、圧力の増加に対し平衡反応が左側にずれる反応のため、圧力が高いほど再結合が促進されることから、第一生成ガスが２００℃未満に冷却される際の圧力は、再結合による分解率の低下を抑制する目的で、第一分解工程の加熱分解時の圧力以下に保つことが好ましい。

次に、第二分解工程について詳述する。第二分解工程では、前記第一分解工程で分解されなかったフッ素化ハロゲン間化合物ガスと前記第一分解工程で分解生成したフッ素ガスが共存する第一生成ガスに、エネルギーを与えてプラズマを発生させることにより、前記第一分解工程で分解されなかったフッ素化ハロゲン間化合物ガスをフッ素ガスとフッ素ガス以外の成分に分解する。したがって、第一生成ガスよりさらにフッ素ガス成分が増加した第二生成ガスが得られる。

第二分解工程でのプラズマの発生方式としては、フッ素化ハロゲン間化合物ガスにエネルギーを付与して基底状態より高いエネルギー状態に励起させることができるものであれば限定されない。例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ）、ヘリコン波プラズマ（ＨＷＰ）、電子サイクロトロン共鳴プラズマ（ＥＣＲ）、マイクロ波励起表面波プラズマ（ＳＷＰ）、などの他、グロー放電やアーク放電など直流電界の静電気エネルギー印加による放電を用いたプラズマ発生方式を適用することができる。

また、プラズマを発生させるためのエネルギー源としては、適用するプラズマ発生方式に合致したものが設定される。例えば、プラズマ発生方式としてＩＣＰやＣＣＰを適用する場合、周波数帯域が１３．５６ＭＨｚなどの高周波電源が選択され、直流電界による放電を用いる場合は、ＤＣパルス電源などの直流電源が選択される。

第二分解工程での圧力については、プラズマを安定に発生させることができる圧力であれば特に制限は無く、選択するプラズマの発生方式によっても異なるが、例えば、プラズマ発生方法としてＩＣＰを選択した場合、圧力は２０ｋＰａＡ未満の圧力下で行われることが好ましい。

なお、圧力は低いほど、プラズマの安定性は向上し、分解率を更に高めることが可能であるが、圧力を低減させるために必要な真空装置が別途必要になるため、使用する設備全体のバランスを考慮して圧力を設定する必要がある。

また、プラズマによる分解でも、平衡反応を経るため（例えば、ＣｌＦ_３やＩＦ_７の場合は、前記反応式（１）や（２）に示すような平衡反応）、完全に失活する前に圧力が増加すると平衡反応が左側にずれ再結合する反応が進行し、分解率を低下させる虞がある。このため、プラズマ発生部の後段にアース電極などのプラズマを減衰させる減衰器を設置し、速やかにプラズマを消失させることが望ましい。または、第二分解工程においてプラズマが消失するまでの圧力をプラズマ発生時の圧力以下に保つことが望ましい。

次に、第二分解工程で得られる第二生成ガスを冷却することにより、第一分解工程及び第二分解工程で分解生成したフッ素ガス以外の分解生成した成分を第二生成ガスから冷却除去する除去工程について詳述する。除去工程では、フッ素ガスとフッ素ガス以外の分解生成した成分との沸点差、もしくは融点差を利用して分離する。すなわち、フッ素ガスが液化せず、かつ、フッ素ガス以外の分解生成した成分が液化もしくは固化する温度に冷却する必要がある。この冷却温度はフッ素化ハロゲン間化合物ガスとして、ＣｌＦ_３を用いる場合は、−１８６〜−１５０℃の範囲内、ＩＦ_７を用いる場合は、−１８６〜−１０℃の範囲内とする。

図１に、本発明のフッ素ガス発生方法の工程を示す。図１に示す様に、フッ素ガス製造装置１００は、原料のフッ素化ハロゲン間化合物ガスが充填されている原料ガス供給源１０と、フッ素化ハロゲン間化合物ガスを加熱分解する熱分解装置３１が、流量制御装置１１を介して接続されており、原料ガス供給源１０からのフッ素化ハロゲン間化合物ガスを、流量制御装置１１により所定の流量で、熱分解装置３１に導入できる。また、熱分解装置３１にはプラズマ分解装置４１が、圧力調節弁１５を介し接続され、さらに、熱分解装置３１と圧力調節弁１５との間に圧力計１４が設置されており、圧力計１４の指示値によって圧力調節弁１５の弁の開度を自動で調節することにより、熱分解装置３１内の圧力を制御できる。また、プラズマ分解装置４１には冷却捕集器５１が接続され、さらに、プラズマ分解装置４１と冷却捕集器５１との間に圧力計１６が設置されている。圧力計１６によりプラズマ分解装置４１内の圧力を監視できる。

また、図２に示す様に、プラズマ分解装置４１は、反応管４５の外周の上流側に放電電極４２、下流側にアース電極４３を備えており、放電電極４２には、プラズマを発生させるためのエネルギー源である電源装置４４が接続されている。

なお、各分解装置におけるフッ素化ハロゲン間化合物ガスの分解率を算出するため、熱分解装置３１の反応器出口及び、プラズマ分解装置４１の反応管４５出口に、それぞれ独立したガスサンプリング用の抜出し口を設置し、それぞれの抜出し口の先にフーリエ変換赤外分光光度計（株式会社島津製作所製、ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１、以下ＦＴＩＲと表記）を接続している（図示せず）。また、フッ素ガス製造装置１００により得られるフッ素ガスの純度を測定するため、冷却捕集器５１の捕集容器の排出口にガスサンプリング用の抜出し口を設置し、この抜出し口の先に紫外可視分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジー製、Ｕ−２９１０、以下ＵＶと表記）を接続している（図示せず）。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

図１に示す工程に従い、フッ素ガス製造装置１００を用い、原料ガス供給源１０からフッ素化ハロゲン間化合物ガスを、流量制御装置１１により所定の流量で熱分解装置３１に導入し、また、圧力調節弁１５により所定の圧力に制御した上で、熱分解装置３１にて所定の温度で熱分解した。さらに、圧力調節弁１５から導入される熱分解後のガスに、プラズマ分解装置４１にて圧力計１６により圧力を監視しながらプラズマを発生させた。プラズマ発生後のガスを、冷却捕集器５１に導入しフッ素ガス以外の成分を冷却捕集した。

具体的には、原料ガス供給源１０として、ＣｌＦ_３を充填したボンベ（ＣｌＦ_３純度：９７体積％）を用い、流量制御装置１１として、マスフローコントローラー（堀場エステック社製、１ＳＬＭ仕様）を使用して、ＣｌＦ_３の供給量を制御した。

熱分解装置３１は、加熱手段を備えた反応器を具備し、反応器としてＮｉ管（内径：１０．２ｍｍ、長さ：１５００ｍｍ）を用い、加熱手段としてリボンヒーター（出力４００Ｗ、２ｍ）を反応器の外側に巻きつけて用い、反応器内部の温度が４５０℃となる様に制御した。

プラズマ分解装置４１の反応管４５として、アルミナ管（内径：４８．５ｍｍ、長さ：８５０ｍｍ）を用い、放電電極４２として、Ｃｕ薄板（厚さ０．５ｍｍ、幅４０ｍｍ）を反応管４５の外周に設置した。電源装置４４にはＤＣパルス電源（栗田製作所製、１ｋＷ・±７ｋＶ電源）を使用し、放電電極４２を電源装置４４の出力コネクタに接続した。また、アース電極４３としてＣｕ薄板（厚さ０．５ｍｍ、幅４０ｍｍ）を反応管４５の外周に設置し、アース電極４３は電源装置４４のアースコネクタに接続した。

冷却捕集器５１は、導入口と排出口を有するステンレス鋼製の捕集容器の外壁部分にジャケットが設置されており、ジャケット内部に冷媒を流通することにより捕集容器内部のガスが冷却され、フッ素ガス以外の分解成分を液化又は固化したものが捕集容器内に蓄積される。なお、冷媒として、液体アルゴン（−１８６℃）を使用した。また、プラズマ分解装置４１の反応管４５内及び冷却捕集器５１の捕集容器内の圧力を制御するため、冷却捕集器５１の導入口はプラズマ分解装置４１の反応管４５の下流側に、排出口はバルブを介してドライポンプ（図示せず）に接続されている。なお、各設備を接続する配管はすべてステンレス鋼製の材質のものを使用した。

フッ素ガス製造装置１００において、ＣｌＦ_３充填ボンベの容器弁は閉じ、容器弁以降から冷却捕集器５１の捕集容器の排出口間の系内を真空置換することによりアルゴンガスで封入し、系内の圧力を１００ｋＰａＡとした。その後、圧力調節弁１５を閉止した状態で、熱分解装置３１のヒーター温度を４６０℃に設定した後、ドライポンプで吸引しながら圧力計１４と圧力調節弁１５により反応器内の圧力を６０ｋＰａＡに調節した。次に、プラズマ励起装置の電源を入れ、プラズマが発生したことを確認した後、ＣｌＦ_３充填ボンベの容器弁を開放し、流量制御装置１１のガス流量を１ＮＬ／ｍｉｎに設定してＣｌＦ_３を反応器内に供給した。このときの熱分解装置３１の反応器内部温度は４４０℃で、圧力計１６の指示値は０．３〜０．５ｋＰａＡであった。そして、３０ｍｉｎ間ガスを流通させた後、ＦＴＩＲの測定に基づきＣｌＦ_３の分解率を算出すると熱分解装置３１による熱分解処理後のＣｌＦ_３の分解率は７６％で、さらに、プラズマ分解装置４１によるプラズマ発生処理後のＣｌＦ_３の分解率は９９．４％であった。また、ＵＶ測定の結果より、フッ素ガスの純度は９９．４体積％であった。

原料ガス供給源１０として、ＩＦ_７を充填したボンベ（ＩＦ_７純度：９８体積％）を用い、熱分解装置３１のヒーター温度を４２０℃とし、さらに、熱分解装置３１と圧力計１４との間に第一生成ガス中のＩＦ_５を除去するための冷却分離装置を別途設置する以外は実施例１と同様な条件でフッ素ガスの製造を行った。別途設置する冷却分離装置は、実施例１に記載の冷却捕集器５１と同様の装置であるが、冷媒として１５℃の冷却水を用いた。別途設置した冷却分離装置では、熱分解装置３１から排出されるガスを流通することにより、該ガス中のＩＦ_５を液化捕集して除去した。

このときの熱分解装置３１の反応器内部温度は４００℃で、圧力計１６の指示値は０．３〜０．５ｋＰａＡであった。熱分解装置３１による熱分解処理後のＩＦ_７の分解率は７３％で、プラズマ分解装置４１によるプラズマ発生処理後のＩＦ_７の分解率は９９．６％であった。また、ＵＶ測定の結果より、フッ素ガスの純度は９９．５体積％であった。

冷却捕集器５１のジャケットに流通する冷媒として、−４０℃のブラインを流通して冷却した以外は、実施例２と同様な条件でフッ素ガスの製造を行った。その結果、ＩＦ_７の分解率を測定すると第一生成ガスの分解率は７３％で、第二生成ガスの分解率は９９．６％であった。また、ＵＶ測定の結果より、フッ素ガスの純度は９９．３体積％であった。

実施例２において、冷却分離装置を別途設置しない以外は実施例２と同様な条件でフッ素ガスの製造を行った。その結果、熱分解装置３１による熱分解処理後のＩＦ_７の分解率は７３％で、プラズマ分解装置４１によるプラズマ発生処理後のＩＦ_７の分解率は９９．２％であった。また、ＵＶ測定の結果より、フッ素ガスの純度は９９．４体積％であった。

［比較例１］
図１に示す装置において、熱分解装置３１を設けない以外は実施例１と同様な条件でフッ素ガスの製造を行った。その結果、ＣｌＦ_３充填ボンベの容器弁を開放し、流量制御装置１１のガス流量を１ＮＬ／ｍｉｎに設定してＣｌＦ_３を供給した直後、プラズマ分解装置４１でのプラズマが消失し、ＣｌＦ_３が全く分解しなかった。

［比較例２］
図１に示す装置において、プラズマ分解装置４１を設けず、原料ガス供給源１０としてＩＦ_７を充填したボンベ（ＩＦ_７純度：９８体積％）を用いる以外は実施例１と同様の同様な条件でフッ素ガスの製造を行った。その結果、熱分解装置３１による熱分解処理後のＩＦ_７の分解率は７３％であった。また、ＵＶ測定の結果より、フッ素ガスの純度は８１体積％であった。

［比較例３］
図１に示す装置において、熱分解装置３１とプラズマ分解装置４１を交換し、プラズマ分解装置４１の反応管４５内の圧力をコントロールするため、ガスポンプを圧力調節弁１５と圧力計１４の間に設置し、原料ガス供給源１０として、ＩＦ_７を充填したボンベ（ＩＦ_７純度：９８体積％）を用いた。

ＩＦ_７充填ボンベの容器弁は閉じ、容器弁以降から冷却捕集器５１の捕集容器の排出口間の系内を真空置換することによりアルゴンガスで封入し、系内の圧力を１００ｋＰａＡとした。その後、冷却捕集器５１の排出口に設置したバルブ及びドライポンプ（図示せず）により、圧力計１６の指示値が６０ｋＰａＡとなる様に調整し、熱分解装置３１のヒーター温度を４２０℃に設定した。そして、圧力調節弁１５を閉止した状態で、ガスポンプを起動した後、圧力計１４と圧力調節弁１５により反応管４５内の圧力を０．３〜０．５ｋＰａＡに調整し、更に、プラズマ励起装置の電源を入れ、プラズマが発生したことを確認した。その後、ＩＦ_７充填ボンベの容器弁を開放し、流量制御装置１１のガス流量を１ＮＬ／ｍｉｎに設定してＩＦ_７を反応管４５内に供給すると、プラズマ分解装置４１でのプラズマが消失した。熱分解反応器３１による熱分解処理後のＩＦ_７の分解率は７３％であった。また、ＵＶ測定の結果より、フッ素ガスの純度は８１体積％であった。

本発明の装置で発生したフッ素ガスは、半導体デバイス、ＭＥＭＳデバイス、液晶用ＴＦＴパネル及び太陽電池等の製造工程における、基板のエッチングプロセス用のエッチングガスやＣＶＤ装置等の薄膜形成装置のクリーニングプロセス用のクリーニングガス、あるいは、フルオロ製品合成のためのフッ素化剤等に使用される。

１００ フッ素ガス製造装置
１０ 原料ガス供給源
１１ 流量制御装置
１４ 圧力計
１５ 圧力調節弁
１６ 圧力計
３１ 熱分解装置
４１ プラズマ分解装置
５１ 冷却捕集器
４２ 放電電極
４３ アース電極
４４ 電源装置
４５ 反応管

Claims (5)

1. フッ素化ハロゲン間化合物ガスを分解することによりフッ素ガスを発生させるフッ素ガスの製造方法において、
   フッ素化ハロゲン間化合物ガスをフッ素化ハロゲン間化合物ガスが熱分解する温度以上に加熱することにより、フッ素化ハロゲン間化合物ガスの一部をフッ素ガスとフッ素ガス以外の成分に分解する第一分解工程と、
   前記第一分解工程で得られる、分解されなかったフッ素化ハロゲン間化合物ガス及び分解生成したフッ素ガスを共に含有する第一生成ガスに、エネルギーを与えてプラズマを発生させることにより、前記第一分解工程で分解されなかったフッ素化ハロゲン間化合物ガスがフッ素ガスとフッ素ガス以外の成分に分解したガスをさらに含有する第二生成ガスを得る第二分解工程と、
   を有することを特徴とする、フッ素ガスの製造方法。
2. 前記第二生成ガスを冷却することにより、前記第一分解工程及び前記第二分解工程で分解生成したフッ素ガス以外の分解成分を除去する、冷却除去工程を有することを特徴とする、請求項１に記載のフッ素ガスの製造方法。
3. 前記第一生成ガスを、冷却分離装置を用いて冷却することにより、第一分解工程で分解生成したフッ素ガス以外の分解成分を除去する、冷却除去工程を有することを特徴とする、請求項１に記載のフッ素ガスの製造方法。
4. 原料ガス供給源から第一分解工程に供給するフッ素化ハロゲン間化合物ガスの流量が１ＮＬ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のフッ素ガスの製造方法。
5. 前記フッ素化ハロゲン間化合物ガスが、ＩＦ_７ガス又はＣｌＦ_３ガスである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ素ガスの製造方法。

Images