JP2015114589A - Conductive roll for electrophotographic equipment and method for producing electroconductive roll for electrophotographic equipment - Google Patents
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Abstract
【課題】過酸化物架橋を行う場合にも耐ヘタリ性と耐熱老化性を両立できる電子写真機器用導電性ロールおよび電子写真機器用導電性ロールの製造方法を提供すること。【解決手段】軸体１２と、軸体１２の外周に設けられた導電性ゴム弾性体層１４と、を備え、導電性ゴム弾性体層１４が、導電性ゴムと、過酸化物架橋剤と、ピペリジニルオキシラジカル化合物と、を含有する導電性ゴム組成物の過酸化物架橋体で形成され、かつ、ピペリジニルオキシラジカル化合物の反応生成物からなるピペリジン化合物を含有する電子写真機器用導電性ロール１０とする。【選択図】図１The present invention provides a conductive roll for electrophotographic equipment and a method for producing a conductive roll for electrophotographic equipment that can achieve both set resistance and heat aging resistance even when peroxide crosslinking is performed. A shaft body 12 and a conductive rubber elastic body layer 14 provided on the outer periphery of the shaft body 12 are provided. The conductive rubber elastic body layer 14 includes a conductive rubber, a peroxide cross-linking agent, and the like. An electrophotographic apparatus comprising a piperidine compound formed of a peroxide crosslinked product of a conductive rubber composition containing a piperidinyloxy radical compound and a reaction product of the piperidinyloxy radical compound The conductive roll 10 is used. [Selection] Figure 1
Description
本発明は、電子写真機器用導電性ロールおよび電子写真機器用導電性ロールの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a conductive roll for electrophotographic equipment and a method for producing a conductive roll for electrophotographic equipment.
電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機器では、帯電ロール、現像ロール、転写ロール、トナー供給ロールなどの導電性ロールが用いられている。 In electrophotographic apparatuses such as copying machines, printers, and facsimiles that employ an electrophotographic system, conductive rolls such as a charging roll, a developing roll, a transfer roll, and a toner supply roll are used.
導電性ロールは、相手部材と接触されることが多く、相手部材との繰返し接触時にも均一な接触面が確保されるように、相手部材と接触する部分が弾性回復しやすい（耐ヘタリ性に優れる）ことが好ましい。したがって、導電性ロールの導電性弾性体層には、優れた耐ヘタリ性が求められる。 The conductive roll is often brought into contact with the mating member, and the portion that comes into contact with the mating member is easily elastically recovered so that a uniform contact surface is ensured even during repeated contact with the mating member. Preferably). Therefore, the conductive elastic body layer of the conductive roll is required to have excellent sag resistance.
この点、導電性弾性体層を形成するゴム材料を過酸化物で架橋すると、耐ヘタリ性に優れる。例えば特許文献１には、導電性ロールの導電性弾性体層を形成するゴム材料を過酸化物で架橋することが記載されている。 In this regard, when the rubber material forming the conductive elastic layer is crosslinked with a peroxide, it is excellent in resistance to stickiness. For example, Patent Document 1 describes that a rubber material forming a conductive elastic layer of a conductive roll is crosslinked with a peroxide.
過酸化物によるゴム材料の架橋を行うと、未反応の過酸化物や過酸化物の分解残渣がゴム材料中に残存する。これらは、湿熱環境下で導電性弾性体層のゴム材料の熱劣化を促進する。導電性ロールの使用環境が過酷であると、導電性弾性体層のゴム材料の熱劣化がさらに促進される。このため、導電性弾性体層を形成するゴム材料中には老化防止剤を配合することが好ましい。 When the rubber material is crosslinked with peroxide, unreacted peroxide and peroxide decomposition residues remain in the rubber material. These promote the thermal deterioration of the rubber material of the conductive elastic body layer in a humid heat environment. When the use environment of the conductive roll is severe, the thermal deterioration of the rubber material of the conductive elastic layer is further promoted. For this reason, it is preferable to mix | blend anti-aging agent in the rubber material which forms a conductive elastic body layer.
しかし、老化防止剤は、ゴム材料中に生じた過酸化物ラジカルを安定化するか、ゴム材料中の過酸化物を分解することにより、その効果を発揮する。一方、過酸化物によるゴム材料の架橋は、架橋剤の過酸化物がゴム材料中で熱分解し、生じたラジカルがゴムの炭化水素を脱水素し、ラジカル化されたゴム分子どうしが結合することによる。そうすると、老化防止剤は過酸化物によるゴム材料の架橋を阻害する因子となる。架橋前からゴム材料中に老化防止剤を配合すると、老化防止剤は過酸化物によるゴム材料の架橋を阻害するため、架橋剤として過酸化物を含むゴム材料中に老化防止剤を用いることは困難であった。 However, the anti-aging agent exhibits its effect by stabilizing the peroxide radicals generated in the rubber material or by decomposing the peroxide in the rubber material. On the other hand, in the crosslinking of rubber materials with peroxides, the peroxide of the crosslinking agent is thermally decomposed in the rubber material, and the resulting radicals dehydrogenate the hydrocarbons in the rubber, and the radicalized rubber molecules are bonded together. It depends. If it does so, anti-aging agent will become a factor which inhibits bridge | crosslinking of the rubber material by a peroxide. When an anti-aging agent is blended in the rubber material before cross-linking, the anti-aging agent inhibits cross-linking of the rubber material by the peroxide, so it is not possible to use the anti-aging agent in the rubber material containing the peroxide as the cross-linking agent. It was difficult.
本発明が解決しようとする課題は、過酸化物架橋を行う場合にも耐ヘタリ性と耐熱老化性を両立できる電子写真機器用導電性ロールおよび電子写真機器用導電性ロールの製造方法を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a conductive roll for electrophotographic equipment and a method for producing a conductive roll for electrophotographic equipment that can achieve both set resistance and heat aging resistance even when peroxide crosslinking is performed. There is.
上記課題を解決するため本発明に係る電子写真機器用導電性ロールは、軸体と、前記軸体の外周に設けられた導電性ゴム弾性体層と、を備え、前記導電性ゴム弾性体層が、導電性ゴムと、過酸化物架橋剤と、ピペリジニルオキシラジカル化合物と、を含有する導電性ゴム組成物の過酸化物架橋体で形成され、かつ、前記ピペリジニルオキシラジカル化合物の反応生成物からなるピペリジン化合物を含有することを要旨とするものである。 In order to solve the above problems, a conductive roll for an electrophotographic apparatus according to the present invention includes a shaft body and a conductive rubber elastic body layer provided on an outer periphery of the shaft body, and the conductive rubber elastic body layer. Is formed of a peroxide crosslinked product of a conductive rubber composition containing a conductive rubber, a peroxide crosslinking agent, and a piperidinyloxy radical compound, and the piperidinyloxy radical compound The gist is to contain a piperidine compound comprising a reaction product.
この場合、前記導電性ゴム弾性体層を１５０℃で８時間放置した後の伸びの変化率が１０％以下であることが望ましい。 In this case, it is desirable that the rate of change in elongation after the conductive rubber elastic layer is left at 150 ° C. for 8 hours is 10% or less.
そして、前記導電性ゴムは、ヒドリンゴムおよびニトリルゴムから選択された１種または２種以上のイオン導電性ゴムであることが好ましい。 The conductive rubber is preferably one or more ion conductive rubbers selected from hydrin rubber and nitrile rubber.
そして、前記過酸化物架橋剤の未反応分および分解残渣は、前記導電性ゴム弾性体層から除去されて前記導電性ゴム弾性体層中に存在していないことが好ましい。 And it is preferable that the unreacted part and decomposition | disassembly residue of the said peroxide crosslinking agent are removed from the said conductive rubber elastic body layer, and do not exist in the said conductive rubber elastic body layer.
また、前記ピペリジニルオキシラジカル化合物は、全て化学反応して前記導電性ゴム弾性体層中に存在していないことが好ましい。 Moreover, it is preferable that the piperidinyloxy radical compound does not exist in the conductive rubber elastic body layer due to a chemical reaction.
そして、前記ピペリジン化合物の含有量が、前記導電性ゴムのゴム成分１００質量部に対し、０．０１〜３質量部の範囲内であることが好ましい。 And it is preferable that content of the said piperidine compound exists in the range of 0.01-3 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components of the said conductive rubber.
そして、本発明に係る電子写真機器用導電性ロールの製造方法は、導電性ゴムと、過酸化物架橋剤と、ピペリジニルオキシラジカル化合物と、を含有する導電性ゴム組成物を過酸化物架橋して、過酸化物架橋体で形成される導電性ゴム弾性体層を軸体の外周に形成するとともに、前記導電性ゴム弾性体層中のピペリジニルオキシラジカル化合物を反応させて、前記導電性ゴム弾性体層中にピペリジン化合物を発生させることを要旨とするものである。 The method for producing a conductive roll for electrophotographic equipment according to the present invention comprises a conductive rubber composition containing a conductive rubber, a peroxide crosslinking agent, and a piperidinyloxy radical compound as a peroxide. Crosslinking and forming a conductive rubber elastic body layer formed of a peroxide cross-linked body on the outer periphery of the shaft body, reacting the piperidinyloxy radical compound in the conductive rubber elastic body layer, The gist is to generate a piperidine compound in the conductive rubber elastic layer.
この場合、前記導電性ゴム弾性体層を軸体の外周に形成するとともに、前記導電性ゴム弾性体層に前記ピペリジン化合物を残しつつ、前記導電性ゴム弾性体層から前記過酸化物架橋剤の未反応分および分解残渣を除去することが好ましい。 In this case, the conductive rubber elastic layer is formed on the outer periphery of the shaft body, and the peroxide crosslinking agent is removed from the conductive rubber elastic layer while leaving the piperidine compound in the conductive rubber elastic layer. It is preferable to remove unreacted components and decomposition residues.
本発明に係る電子写真機器用導電性ロールによれば、導電性ゴム弾性体層を形成する導電性ゴム組成物に含有されるピペリジニルオキシラジカル化合物の反応生成物からなるピペリジン化合物を導電性ゴム弾性体層が含有することとなるため、導電性ゴム組成物のゴムの過酸化物架橋剤による架橋は阻害されない。その一方で、導電性ゴム弾性体層が含有することとなるピペリジニルオキシラジカル化合物の反応生成物からなるピペリジン化合物は、老化防止剤として機能する。このため、過酸化物架橋を行う場合にも耐ヘタリ性と耐熱老化性を両立できる。 According to the conductive roll for electrophotographic equipment according to the present invention, the piperidine compound comprising the reaction product of the piperidinyloxy radical compound contained in the conductive rubber composition forming the conductive rubber elastic body layer is conductive. Since the rubber elastic layer is contained, crosslinking of the conductive rubber composition with the peroxide crosslinking agent is not inhibited. On the other hand, the piperidine compound which consists of the reaction product of the piperidinyloxy radical compound which a conductive rubber elastic body layer contains functions as an anti-aging agent. For this reason, even when performing peroxide crosslinking, it is possible to achieve both resistance to sag and heat aging.
この場合、導電性ゴム弾性体層を１５０℃で８時間放置した後の伸びの変化率が１０％以下であると、耐熱老化性に優れる。 In this case, if the rate of change in elongation after leaving the conductive rubber elastic layer at 150 ° C. for 8 hours is 10% or less, the heat aging resistance is excellent.
そして、導電性ゴムが、ヒドリンゴムおよびニトリルゴムから選択された１種または２種以上のイオン導電性ゴムであると、導電性ゴム弾性体層を低抵抗にしやすい。 If the conductive rubber is one or more ion conductive rubbers selected from hydrin rubber and nitrile rubber, the resistance of the conductive rubber elastic body layer can be easily reduced.
そして、過酸化物架橋剤の未反応分および分解残渣が、導電性ゴム弾性体層から除去されて導電性ゴム弾性体層中に存在していないと、導電性ゴム弾性体層の熱劣化を促進する因子が減少することとなり、導電性ゴム弾性体層の熱劣化が抑えられやすい。このため、耐熱老化性が向上する。 If the unreacted part and decomposition residue of the peroxide cross-linking agent are removed from the conductive rubber elastic layer and are not present in the conductive rubber elastic layer, thermal deterioration of the conductive rubber elastic layer is caused. The promoting factor is reduced, and thermal deterioration of the conductive rubber elastic layer is easily suppressed. For this reason, heat aging resistance improves.
また、ピペリジニルオキシラジカル化合物が、反応して導電性ゴム弾性体層中に存在していないと、導電性ゴム弾性体層に老化防止剤として機能するピペリジン化合物を多く含有することとなり、導電性ゴム弾性体層の熱劣化が抑えられやすい。このため、耐熱老化性が向上する。 Further, if the piperidinyloxy radical compound reacts and does not exist in the conductive rubber elastic layer, the conductive rubber elastic layer contains a large amount of piperidine compound that functions as an anti-aging agent, and the conductive rubber elastic layer contains It is easy to suppress thermal deterioration of the elastic rubber elastic layer. For this reason, heat aging resistance improves.
そして、本発明に係る電子写真機器用導電性ロールの製造方法によれば、導電性ゴム弾性体層を形成する導電性ゴム組成物を過酸化物架橋するとともに、導電性ゴム弾性体層中のピペリジニルオキシラジカル化合物を反応させて、導電性ゴム弾性体層中にピペリジン化合物を発生させることから、導電性ゴム組成物のゴムの過酸化物架橋剤による架橋は阻害されない。その一方で、ピペリジン化合物が導電性ゴム弾性体層の老化防止剤として機能するため、過酸化物架橋を行う場合にも耐ヘタリ性と耐熱老化性を両立できる。 And according to the manufacturing method of the electroconductive roll for electrophotographic equipment which concerns on this invention, while carrying out the peroxide bridge | crosslinking of the electroconductive rubber composition which forms an electroconductive rubber elastic body layer, in an electroconductive rubber elastic body layer Since the piperidinyloxy radical compound is reacted to generate a piperidine compound in the conductive rubber elastic body layer, the crosslinking of the rubber of the conductive rubber composition by the peroxide crosslinking agent is not inhibited. On the other hand, since the piperidine compound functions as an anti-aging agent for the conductive rubber elastic layer, it is possible to achieve both resistance to heat and heat aging even when performing peroxide crosslinking.
この場合、導電性ゴム弾性体層を軸体の外周に形成するとともに、導電性ゴム弾性体層にピペリジン化合物を残しつつ、導電性ゴム弾性体層から過酸化物架橋剤の未反応分および分解残渣を除去すると、耐熱老化性が向上する。 In this case, the conductive rubber elastic body layer is formed on the outer periphery of the shaft body, and the piperidine compound is left in the conductive rubber elastic body layer, while the unreacted component and decomposition of the peroxide crosslinking agent from the conductive rubber elastic body layer. When the residue is removed, the heat aging resistance is improved.
以下に、本発明について詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明に係る電子写真機器用導電性ロール（以下、導電性ロールということがある。）は、軸体と、軸体の外周に設けられた導電性ゴム弾性体層と、を備える。図１には、本発明の一実施形態に係る導電性ロールを示す。図１に示す導電性ロール１０は、軸体１２の外周に導電性ゴム弾性体層１４が１層設けられた構成を備える。
A conductive roll for electrophotographic equipment according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as a conductive roll) includes a shaft body and a conductive rubber elastic layer provided on the outer periphery of the shaft body. FIG. 1 shows a conductive roll according to an embodiment of the present invention. The
導電性ゴム弾性体層は、導電性ゴム組成物の過酸化物架橋体で形成される。導電性ゴム組成物は、未架橋のゴム組成物であり、導電性ゴムと、過酸化物架橋剤と、ピペリジニルオキシラジカル化合物と、を含有する。 The conductive rubber elastic body layer is formed of a peroxide crosslinked body of a conductive rubber composition. The conductive rubber composition is an uncrosslinked rubber composition and contains a conductive rubber, a peroxide crosslinking agent, and a piperidinyloxy radical compound.
導電性ゴムとしては、ゴムそのものがイオン導電性を示すイオン導電性ゴム、そのイオン導電性ゴムにさらにイオン導電剤を配合したもの、そのイオン導電性ゴムにさらに電子導電剤を配合したもの、そのイオン導電性ゴムにさらにイオン導電剤および電子導電剤を配合したもの、ゴムそのものはイオン導電性を示さないゴムにイオン導電剤あるいは電子導電剤またはその両方を配合したものなどが挙げられる。 As the conductive rubber, an ionic conductive rubber whose rubber itself exhibits ionic conductivity, an ionic conductive rubber further blended with an ionic conductive agent, an ionic conductive rubber further blended with an electronic conductive agent, Examples thereof include those obtained by further blending an ion conductive agent and an electronic conductive agent with an ion conductive rubber, and those obtained by blending an ion conductive agent and / or an electronic conductive agent with a rubber that does not exhibit ionic conductivity.
ゴムそのものがイオン導電性を示すイオン導電性ゴムとしては、ヒドリンゴム、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ＮＢＲ）、エポキシ化天然ゴムなどが挙げられる。これらのゴムは、極性基を有するため、ゴムそのものがイオン導電性を示すことができる。これらのゴムは、ゴムそのものがイオン導電性を示すことから、ゴムそのものの体積抵抗率が比較的低い。このため、低抵抗にしやすく、導電性ロールに求められる導電性を有利に発現させることができる。したがって、ゴムそのものがイオン導電性を示すイオン導電性ゴムをベースゴムとして用いることが好ましい。 Examples of the ion conductive rubber in which the rubber itself exhibits ionic conductivity include hydrin rubber, nitrile rubber (acrylonitrile-butadiene rubber, NBR), and epoxidized natural rubber. Since these rubbers have polar groups, the rubber itself can exhibit ionic conductivity. These rubbers have a relatively low volume resistivity because the rubber itself exhibits ionic conductivity. For this reason, it is easy to make it low resistance, and the electroconductivity calculated | required by an electroconductive roll can be expressed advantageously. Therefore, it is preferable to use, as the base rubber, an ion conductive rubber whose rubber itself exhibits ion conductivity.
ヒドリンゴムとしては、エピクロルヒドリンの単独重合体（ＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド二元共重合体（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル二元共重合体（ＧＣＯ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体（ＧＥＣＯ）などが挙げられる。これらのうちでは、エチレンオキサイドを共重合成分として含むＥＣＯ、ＧＥＣＯは、エチレンオキサイドを共重合成分として含まないものと比べて低抵抗体が得られやすい点でより好ましい。また、アリルグリシジルエーテルを共重合成分として含むＧＣＯ、ＧＥＣＯは、二重結合を有するため、アリルグリシジルエーテルを共重合成分として含まないものと比べて耐ヘタリ性を向上できる点でより好ましい。 Examples of hydrin rubber include epichlorohydrin homopolymer (CO), epichlorohydrin-ethylene oxide binary copolymer (ECO), epichlorohydrin-allyl glycidyl ether binary copolymer (GCO), epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether ternary. A copolymer (GECO) etc. are mentioned. Among these, ECO and GECO containing ethylene oxide as a copolymer component are more preferable in that a low resistance body can be easily obtained as compared with those not containing ethylene oxide as a copolymer component. Further, GCO and GECO containing allyl glycidyl ether as a copolymerization component have a double bond, and thus are more preferable in terms of improving the settling resistance compared to those not containing allyl glycidyl ether as a copolymerization component.
ゴムそのものはイオン導電性を示さないゴムとしては、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、シリコーンゴム（Ｑ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などが挙げられる。 Examples of rubbers that do not exhibit ionic conductivity include ethylene propylene diene rubber (EPDM), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), natural rubber (NR), silicone rubber (Q), and chloroprene rubber (CR). ) And isoprene rubber (IR).
過酸化物架橋剤としては、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドなどの従来より公知の過酸化物架橋剤が挙げられる。 Examples of peroxide crosslinking agents include conventionally known peroxide crosslinking agents such as peroxyketals, dialkyl peroxides, peroxyesters, ketone peroxides, peroxydicarbonates, diacyl peroxides, hydroperoxides. .
過酸化物架橋剤としては、分解温度が比較的高く、より高温で成形しやすくできるなどの観点から、蓄熱貯蔵試験（ＢＡＭ式：ＳＡＤＴ）における分解温度が６０℃以上で、１分間半減期温度が１５０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１分間半減期温度が１６０℃以上、さらに好ましくは１分間半減期温度が１７０℃以上である。一方、架橋速度に優れるなどの観点から、１分間半減期温度が２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは１分間半減期温度が１９０℃以下、さらに好ましくは１分間半減期温度が１８０℃以下である。 As a peroxide cross-linking agent, the decomposition temperature is 60 ° C. or more in a heat storage test (BAM type: SADT) for a one minute half-life temperature from the viewpoint that the decomposition temperature is relatively high and molding is possible at a higher temperature. Is preferably 150 ° C. or higher. More preferably, the 1-minute half-life temperature is 160 ° C. or higher, and more preferably, the 1-minute half-life temperature is 170 ° C. or higher. On the other hand, from the viewpoint of excellent crosslinking rate, the 1-minute half-life temperature is preferably 200 ° C. or lower. More preferably, the 1-minute half-life temperature is 190 ° C. or less, and more preferably, the 1-minute half-life temperature is 180 ° C. or less.
好ましい過酸化物架橋剤としては、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステルなどが挙げられる。パーオキシケタールとしては、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレートなどが挙げられる。ジアルキルパーオキサイドとしては、ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３などが挙げられる。パーオキシエステルとしては、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネートなどが挙げられる。これらのうちでは、未反応成分が残りにくく、分解物の沸点が比較的低くて分解物を除去しやすいなどの観点から、ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどが好ましい。 Preferred peroxide crosslinking agents include peroxyketals, dialkyl peroxides, peroxy esters and the like. Examples of the peroxyketal include 1,1-di (tert-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl 4,4-di (tert-butylperoxy) valerate and the like. It is done. Dialkyl peroxides include di (2-tert-butylperoxyisopropyl) benzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5- And di (tert-butylperoxy) hexyne-3. Peroxyesters include tert-butylperoxybenzoate, tert-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, tert-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, tert-butylperoxy Examples thereof include laurate, tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, and tert-hexylperoxyisopropyl monocarbonate. Among these, from the viewpoints that unreacted components hardly remain and the boiling point of the decomposition product is relatively low and the decomposition product is easy to remove, di (2-tert-butylperoxyisopropyl) benzene, dicumyl peroxide, 2, 5-Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane and the like are preferable.
過酸化物架橋剤の含有量は、低硬度にしやすいなどの観点から、過酸化物原体量換算でゴム１００質量部に対し、６質量部以下であることが好ましい。より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは４質量部以下である。また、ゴムの架橋度に優れ、耐ヘタリ性を向上するなどの観点から、過酸化物原体量換算でゴム１００質量部に対し、０．２質量部以上であることが好ましい。より好ましくは０．４質量部以上、さらに好ましくは０．６質量部以上である。ここでいうゴムとは、導電性ゴムのうちイオン導電剤および電子導電剤を含まないゴムそのものをいう。 The content of the peroxide crosslinking agent is preferably 6 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber in terms of the amount of the peroxide raw material, from the viewpoint of easily reducing the hardness. More preferably, it is 5 mass parts or less, More preferably, it is 4 mass parts or less. Moreover, it is preferable that it is 0.2 mass part or more with respect to 100 mass parts of rubber | gum in conversion of the amount of peroxide raw materials from a viewpoint of being excellent in the bridge | crosslinking degree of rubber | gum and improving a settling resistance. More preferably, it is 0.4 mass part or more, More preferably, it is 0.6 mass part or more. The term “rubber” as used herein refers to a rubber that does not contain an ionic conductive agent and an electronic conductive agent among conductive rubbers.
ピペリジニルオキシラジカル化合物は、過酸化物架橋における遅延剤として機能する。ピペリジニルオキシラジカル化合物は、１２０〜１３５℃の温度範囲では、架橋反応を抑制する。これは、この温度範囲において、過酸化物架橋剤の熱分解により発生するラジカルとの間で平衡状態を保つためと推察される。これにより、１２０〜１３５℃の温度範囲でも、射出成形等の成形を可能にする。成形温度を上げることにより、成形時におけるゴムの粘度を低くできるため、導電性ロールの導電性ゴム弾性体層の寸法精度を向上することができる。導電性ゴム弾性体層の寸法精度が向上すると、導電性ロールの回転時における振れが小さくなる。 Piperidinyloxy radical compounds function as retarders in peroxide crosslinking. The piperidinyloxy radical compound suppresses the crosslinking reaction in the temperature range of 120 to 135 ° C. This is presumed to be in an equilibrium state with radicals generated by thermal decomposition of the peroxide crosslinking agent in this temperature range. This enables molding such as injection molding even in a temperature range of 120 to 135 ° C. By raising the molding temperature, the viscosity of the rubber during molding can be lowered, so that the dimensional accuracy of the conductive rubber elastic body layer of the conductive roll can be improved. When the dimensional accuracy of the conductive rubber elastic layer is improved, the shake during rotation of the conductive roll is reduced.
また、ピペリジニルオキシラジカル化合物は、１５０℃以上の温度範囲では、架橋開始時間を遅延する。これは、ラジカル発生量が比較的少ない架橋初期においては、発生するラジカルとの間で平衡状態を保ち、架橋反応を抑制するためと推察される。 In addition, the piperidinyloxy radical compound delays the crosslinking start time in a temperature range of 150 ° C. or higher. This is presumably because, in the initial stage of crosslinking where the amount of radicals generated is relatively small, an equilibrium state is maintained with the generated radicals and the crosslinking reaction is suppressed.
架橋温度が高いと、加熱を開始してから架橋反応を開始するまでの時間が短くなりやすく、成形型内での熱まわりが均一になる前に架橋反応が始まるおそれがある。成形型内での熱まわりが不均一だと、導電性ゴム弾性体層内で架橋度にばらつきが生じ、導電性ゴム弾性体層の面長方向などで硬度にばらつきが生じる。ピペリジニルオキシラジカル化合物は、１５０℃以上の架橋温度において、架橋開始時間を遅延化するため、架橋温度が高い場合でも、成形型内での熱まわりが均一になり、ゴムの温度が均一になった状態で架橋が開始され、硬度のばらつきが小さい導電性ゴム弾性体層を形成できる。よって、１５０℃以上の比較的高い温度領域で架橋反応を行うことができる。架橋温度を上げることにより、架橋速度を速くすることができる。これにより、生産性を上げることができる。 If the crosslinking temperature is high, the time from the start of heating to the start of the crosslinking reaction tends to be short, and the crosslinking reaction may start before the heat around the mold becomes uniform. If the heat around the mold is not uniform, the degree of cross-linking will vary in the conductive rubber elastic layer, and the hardness will vary in the surface length direction of the conductive rubber elastic layer. The piperidinyloxy radical compound delays the crosslinking start time at a crosslinking temperature of 150 ° C. or higher. Therefore, even when the crosslinking temperature is high, the heat around the mold is uniform and the temperature of the rubber is uniform. In this state, cross-linking is started, and a conductive rubber elastic body layer with small variation in hardness can be formed. Therefore, the crosslinking reaction can be performed in a relatively high temperature range of 150 ° C. or higher. By increasing the crosslinking temperature, the crosslinking rate can be increased. Thereby, productivity can be raised.
ピペリジニルオキシラジカル化合物は、下記の一般式（１）で表される化合物である。
Ｒ１〜Ｒ４としては、水素、炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。Ｒ５としては、水素、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、アリール基、アセトキシ基、ベンジルオキシ基、カルボン酸基、アセトアミド基、アルデヒド基などが挙げられる。 Examples of R 1 to R 4 include hydrogen and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of R 5 include hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, an aryl group, an acetoxy group, a benzyloxy group, a carboxylic acid group, an acetamide group, and an aldehyde group.
ピペリジニルオキシラジカル化合物として好ましいものは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシラジカル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシラジカルなどが挙げられる。これらのうちでは、ゴムの成形温度に対し融点が最適範囲内にある、過酸化物架橋剤の分解物の沸点に対しこれらの反応生成物であるピペリジン化合物の融点および沸点が最適範囲内にあるなどの観点から、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシラジカル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシラジカルなどがより好ましい。 Preferred piperidinyloxy radical compounds are 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy radical, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy radical, 4-benzoyl Examples include oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy radical, 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy radical, and the like. Among these, the melting point is within the optimum range with respect to the molding temperature of the rubber, and the melting point and boiling point of the piperidine compound as the reaction product are within the optimum range with respect to the boiling point of the decomposition product of the peroxide crosslinking agent. 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy radical, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy radical, 4-acetamido- 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy radical and the like are more preferable.
ピペリジニルオキシラジカル化合物の含有量は、耐老化防止性に優れる、硬度のばらつきを抑える効果に優れるなどの観点から、ゴム１００質量部に対し、０．０１質量部以上であることが好ましい。より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上である。また、ゴムの架橋度に優れ、耐ヘタリ性に優れるなどの観点から、ゴム１００質量部に対し、３質量部以下であることが好ましい。より好ましくは２質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。ここでいうゴムとは、導電性ゴムのうちイオン導電剤および電子導電剤を含まないゴムそのものをいう。 The content of the piperidinyloxy radical compound is preferably 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of rubber from the viewpoints of excellent anti-aging property and excellent effect of suppressing variation in hardness. More preferably, it is 0.05 mass part or more, More preferably, it is 0.1 mass part or more. Moreover, it is preferable that it is 3 mass parts or less with respect to 100 mass parts of rubber | gum from a viewpoint of being excellent in the crosslinking degree of rubber | gum, and being excellent in sag resistance. More preferably, it is 2 mass parts or less, More preferably, it is 1 mass part or less. The term “rubber” as used herein refers to a rubber that does not contain an ionic conductive agent and an electronic conductive agent among conductive rubbers.
ピペリジニルオキシラジカル化合物を反応させると、オキシラジカルが脱離し、ピペリジン化合物が発生する。ピペリジン化合物は、含窒素化合物であり、老化防止剤として機能する。このため、ピペリジン化合物を含有することにより、耐熱老化性を向上することができる。しかし、老化防止剤として機能するピペリジン化合物は、発生した過酸化物ラジカルを安定化する。つまり、過酸化物架橋剤による架橋を阻害する。したがって、架橋させる前の未架橋の導電性ゴム組成物に含有させると、ピペリジン化合物は架橋を阻害する。本発明においては、架橋させる前の未架橋の導電性ゴム組成物にピペリジン化合物を配合するのではなく、配合したピペリジニルオキシラジカル化合物を反応させてピペリジン化合物を発生させているので、過酸化物架橋剤による架橋を阻害することなく耐熱老化性を向上することができる。これにより、過酸化物架橋を行う場合にも耐ヘタリ性と耐熱老化性を両立できる。 When the piperidinyloxy radical compound is reacted, the oxy radical is eliminated and a piperidine compound is generated. The piperidine compound is a nitrogen-containing compound and functions as an antiaging agent. For this reason, heat aging resistance can be improved by containing a piperidine compound. However, piperidine compounds that function as anti-aging agents stabilize the generated peroxide radicals. That is, the crosslinking by the peroxide crosslinking agent is inhibited. Therefore, when it is contained in an uncrosslinked conductive rubber composition before crosslinking, the piperidine compound inhibits crosslinking. In the present invention, the piperidine compound is generated by reacting the compound piperidinyloxy radical compound instead of compounding the piperidine compound with the uncrosslinked conductive rubber composition before crosslinking. The heat aging resistance can be improved without hindering the crosslinking by the product crosslinking agent. Thereby, even when peroxide cross-linking is performed, both resistance to sag and heat aging can be achieved.
導電性ゴム弾性体層は、このような導電性ゴム組成物の過酸化物架橋体で形成され、ピペリジニルオキシラジカル化合物の反応生成物からなるピペリジン化合物を含有することにより、耐ヘタリ性および耐熱老化性に優れる。熱老化特性は、ＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠して評価できる。耐熱老化性に優れる観点から、導電性ゴム弾性体層を１５０℃で８時間放置した後の破断伸びの変化率は１０％以下であることが好ましい。より好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下である。 The conductive rubber elastic body layer is formed of a peroxide cross-linked body of such a conductive rubber composition, and contains a piperidine compound consisting of a reaction product of a piperidinyloxy radical compound, so Excellent heat aging resistance. The heat aging characteristics can be evaluated according to JIS K6257. From the viewpoint of excellent heat aging resistance, the rate of change in elongation at break after leaving the conductive rubber elastic layer at 150 ° C. for 8 hours is preferably 10% or less. More preferably, it is 8% or less, More preferably, it is 5% or less.
イオン導電剤としては、電子写真機器分野で使用されるものであれば特に限定されるものではない。好ましいものとしては、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、過塩素酸塩、ホウ酸塩、界面活性剤などを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。 The ionic conductive agent is not particularly limited as long as it is used in the electrophotographic equipment field. Preferable examples include quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, perchlorates, borates, surfactants and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
第四級アンモニウム塩あるいは第四級ホスホニウム塩としては、例えば、炭素数１〜１８程度のアルキル基またはアリール基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、キシリル基など）を１種または２種以上有するものであって、ハロゲンイオン、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＳＯ４ ２−、ＨＳＯ４ −、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４ −、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６ −、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＯ−などの陰イオンを含むものを示すことができる。 Examples of the quaternary ammonium salt or quaternary phosphonium salt include, for example, an alkyl group or aryl group having about 1 to 18 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, Phenyl group, xylyl group, etc.) having one or more kinds, such as halogen ion, ClO 4 − , BF 4 − , SO 4 2− , HSO 4 − , C 2 H 5 SO 4 − , CF 3 COO − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , PF 6 − , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N − , CF 3 (CF 2 ) 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 2 COO - it can indicate those containing anions such.
ホウ酸塩としては、例えば、炭素数１〜１８程度のアルキル基またはアリール基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、キシリル基など）を１種または２種以上有するものであって、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンなどのアルカリ金属イオンもしくはアルカリ土類金属イオンを含むものを示すことができる。 Examples of borates include alkyl groups or aryl groups having about 1 to 18 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, phenyl group, xylyl group, etc.). One having at least one kind and containing alkali metal ions or alkaline earth metal ions such as lithium ions, sodium ions, potassium ions and calcium ions can be used.
より具体的には、例えば、トリブチルエチルアンモニウムエチル硫酸塩、テトラブチルアンモニウムハライド（クロライド、ブロマイド、ヨーダイド）、テトラブチルアンモニウムパークロレート等の第四級アンモニウム塩、トリブチルメチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等の第四級ホスホニウム塩、過塩素酸リチウム、過塩素酸カリウムなどの過塩素酸塩、有機ホウ素錯体などを挙げることができる。 More specifically, for example, quaternary ammonium salts such as tributylethylammonium ethyl sulfate, tetrabutylammonium halide (chloride, bromide, iodide), tetrabutylammonium perchlorate, tributylmethylphosphonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide Quaternary phosphonium salts such as lithium perchlorate, perchlorates such as potassium perchlorate, and organic boron complexes.
イオン導電剤の含有量としては、ゴム１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．２〜３質量部の範囲内、さらに好ましくは０．３〜２質量部の範囲内である。ここでいうゴムとは、導電性ゴムのうちイオン導電剤および電子導電剤を含まないゴムそのものをいう。 As content of an ionic conductive agent, it is preferable to exist in the range of 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber | gum. More preferably, it exists in the range of 0.2-3 mass parts, More preferably, it exists in the range of 0.3-2 mass parts. The term “rubber” as used herein refers to a rubber that does not contain an ionic conductive agent and an electronic conductive agent among conductive rubbers.
電子導電剤としては、カーボンブラック、グラファイト、ｃ−ＴｉＯ２、ｃ−ＺｎＯ、ｃ−ＳｎＯ２（ｃ−は、導電性を意味する。）などが挙げられる。電子導電剤の含有量としては、ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．２〜７質量部の範囲内、さらに好ましくは０．３〜５質量部の範囲内である。ここでいうゴムとは、導電性ゴムのうちイオン導電剤および電子導電剤を含まないゴムそのものをいう。 As the electron conductive agent, carbon black, graphite, c-TiO 2, c- ZnO, c-SnO 2 (c- means conductive.) And the like. As content of an electronic electrically conductive agent, it is preferable to exist in the range of 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber | gum. More preferably, it exists in the range of 0.2-7 mass parts, More preferably, it exists in the range of 0.3-5 mass parts. The term “rubber” as used herein refers to a rubber that does not contain an ionic conductive agent and an electronic conductive agent among conductive rubbers.
本組成物においては、必要に応じて、滑剤、老化防止剤、光安定剤、粘度調整剤、加工助剤、難燃剤、可塑剤、発泡剤、充填剤、分散剤、消泡剤、顔料、離型剤などの各種添加剤を１種または２種以上含有していても良い。 In this composition, as necessary, lubricant, anti-aging agent, light stabilizer, viscosity modifier, processing aid, flame retardant, plasticizer, foaming agent, filler, dispersant, antifoaming agent, pigment, You may contain 1 type, or 2 or more types of various additives, such as a mold release agent.
導電性ゴム弾性体層の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは１〜５ｍｍの範囲内である。導電性ゴム弾性体層の体積抵抗率は、好ましくは１０２〜５×１０７Ω・ｃｍ、より好ましくは１０３〜３×１０７Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１０４〜１×１０７Ω・ｃｍの範囲内である。耐ヘタリ性に優れるなどの観点から、導電性ゴム弾性体層の圧縮永久歪は好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。低硬度であるなどの観点から、導電性ゴム弾性体層の硬さ（ＭＤ−１硬度）は、好ましくは７０°以下、より好ましくは６０°以下、さらに好ましくは５０°以下である。 The thickness of the conductive rubber elastic body layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 mm, more preferably 1 to 5 mm. The volume resistivity of the conductive rubber elastic layer is preferably 10 2 to 5 × 10 7 Ω · cm, more preferably 10 3 to 3 × 10 7 Ω · cm, and still more preferably 10 4 to 1 × 10 7 Ω. -Within the range of cm. From the viewpoint of excellent resistance to settling, the compression set of the conductive rubber elastic layer is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 5% or less. From the viewpoint of low hardness, the hardness (MD-1 hardness) of the conductive rubber elastic layer is preferably 70 ° or less, more preferably 60 ° or less, and further preferably 50 ° or less.
導電性ゴム弾性体層は、軸体の外周に未架橋の導電性ゴム組成物をロール状に成形し、成形された未架橋の導電性ゴム組成物を過酸化物架橋するとともに、過酸化物架橋された導電性ゴム組成物に含有されるピペリジニルオキシラジカル化合物を反応させて過酸化物架橋された導電性ゴム組成物中にピペリジン化合物を発生させることにより形成される。 The conductive rubber elastic body layer is formed by rolling an uncrosslinked conductive rubber composition around the shaft body into a roll shape, peroxide-crosslinking the molded uncrosslinked conductive rubber composition, and a peroxide. It is formed by reacting the piperidinyloxy radical compound contained in the crosslinked conductive rubber composition to generate a piperidine compound in the peroxide-crosslinked conductive rubber composition.
未架橋の導電性ゴム組成物は、導電性ゴムと、過酸化物架橋剤と、ピペリジニルオキシラジカル化合物と、必要に応じて添加される成分と、をゴムの可塑化する温度で混練することにより調製される。ピペリジニルオキシラジカル化合物は、混練時（未架橋の導電性ゴム組成物の調製時）において、過酸化物架橋剤の遅延剤として機能する。 The uncrosslinked conductive rubber composition is obtained by kneading a conductive rubber, a peroxide crosslinking agent, a piperidinyloxy radical compound, and a component added as necessary at a temperature at which the rubber is plasticized. It is prepared by. The piperidinyloxy radical compound functions as a retarder for the peroxide crosslinking agent during kneading (when preparing an uncrosslinked conductive rubber composition).
未架橋の導電性ゴム組成物の成形は、成形金型を用いた射出成形により、あるいは、押出成形により行われる。寸法精度に優れるなどの観点から、未架橋の導電性ゴム組成物の成形は、成形金型を用いた射出成形により行うことが好ましい。 The uncrosslinked conductive rubber composition is molded by injection molding using a molding die or by extrusion molding. From the viewpoint of excellent dimensional accuracy, the molding of the uncrosslinked conductive rubber composition is preferably performed by injection molding using a molding die.
成形工程において、未架橋の導電性ゴム組成物は、ゴムの可塑化する温度、あるいはゴムの流動する温度に加熱される。この成形工程において、ピペリジニルオキシラジカル化合物は、過酸化物架橋剤の遅延剤として機能する。寸法精度を向上するなどの観点から、成形温度は比較的高いほうが好ましい。この観点から、成形温度は１００〜１４０℃の温度範囲であることが好ましい。より好ましくは１２０〜１３５℃の温度範囲である。このような比較的高い温度範囲においても、ピペリジニルオキシラジカル化合物は、過酸化物架橋剤の遅延剤として有効に機能する。 In the molding step, the uncrosslinked conductive rubber composition is heated to a temperature at which the rubber is plasticized or a temperature at which the rubber flows. In this molding step, the piperidinyloxy radical compound functions as a retarder for the peroxide crosslinking agent. From the viewpoint of improving dimensional accuracy, the molding temperature is preferably relatively high. From this viewpoint, the molding temperature is preferably in the temperature range of 100 to 140 ° C. More preferably, it is the temperature range of 120-135 degreeC. Even in such a relatively high temperature range, the piperidinyloxy radical compound functions effectively as a retarder for the peroxide crosslinking agent.
架橋工程において、未架橋の導電性ゴム組成物は、ゴムの架橋する温度に加熱される。この架橋工程において、過酸化物架橋剤は熱分解され、ラジカルを発生する。同時に、過酸化物架橋剤の分解物を発生する。発生したラジカルにより、未架橋のゴムが過酸化物架橋される。この成形工程において、ピペリジニルオキシラジカル化合物は、過酸化物架橋剤の遅延剤として機能する。架橋初期にはラジカル発生量が比較的少ないため、発生するラジカルとの間で平衡状態を保ち、架橋反応を抑制し、架橋開始時間を遅延する。時間の経過とともにラジカル発生量が増加すると、ゴムの架橋が開始される。 In the crosslinking step, the uncrosslinked conductive rubber composition is heated to a temperature at which the rubber is crosslinked. In this crosslinking step, the peroxide crosslinking agent is thermally decomposed to generate radicals. At the same time, a decomposition product of the peroxide crosslinking agent is generated. By the generated radicals, the uncrosslinked rubber is peroxide-crosslinked. In this molding step, the piperidinyloxy radical compound functions as a retarder for the peroxide crosslinking agent. Since the amount of radicals generated is relatively small at the initial stage of crosslinking, the equilibrium state with the generated radicals is maintained, the crosslinking reaction is suppressed, and the crosslinking start time is delayed. When the amount of radical generation increases with time, rubber cross-linking is started.
高速で架橋できるなどの観点から、架橋温度を比較的高く設定することが好ましい。具体的には、１６０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１７０℃以上である。一方、均一に架橋しやすいなどの観点から、架橋温度は２１０℃以下であることが好ましい。より好ましくは２００℃以下である。 From the viewpoint of being able to crosslink at high speed, it is preferable to set the crosslinking temperature relatively high. Specifically, it is preferably 160 ° C. or higher. More preferably, it is 170 degreeC or more. On the other hand, from the viewpoint of easy uniform crosslinking, the crosslinking temperature is preferably 210 ° C. or lower. More preferably, it is 200 degrees C or less.
ピペリジニルオキシラジカル化合物は、比較的高い温度においても、架橋開始時間を遅延する。このため、架橋温度を比較的高く設定することができる。具体的には、１５０℃以上の温度範囲でも、架橋開始時間を遅延することができる。これにより、硬度のばらつきが小さい導電性ゴム弾性体層を形成できる。 Piperidinyloxy radical compounds delay the onset of crosslinking even at relatively high temperatures. For this reason, the crosslinking temperature can be set relatively high. Specifically, the crosslinking start time can be delayed even in a temperature range of 150 ° C. or higher. Thereby, a conductive rubber elastic body layer having a small variation in hardness can be formed.
過酸化物架橋であることから、架橋時間は比較的短時間に設定することができる。具体的には、数秒〜十数分の範囲に設定することができる。 Since it is peroxide crosslinking, the crosslinking time can be set to a relatively short time. Specifically, it can be set in the range of several seconds to a few dozen minutes.
導電性ゴム組成物を過酸化物架橋した後の導電性ゴム弾性体層中には、過酸化物架橋剤の未反応分および分解残渣が存在している。過酸化物架橋剤の未反応分および分解残渣は、導電性ゴム弾性体層の熱劣化を促進する因子となる。したがって、耐熱老化性を向上する観点から、過酸化物架橋剤の未反応分および分解残渣は、導電性ゴム弾性体層から除去することが好ましい。過酸化物架橋剤の未反応分および分解残渣は、導電性ゴム弾性体層から加熱により除去（蒸発除去）することができる。その加熱温度は、その分解残渣の沸点を基に決定することができる。つまり、分解残渣の沸点程度の温度を導電性ゴム弾性体層に加えることにより、分解残渣を除去することができる。 In the conductive rubber elastic layer after peroxide crosslinking of the conductive rubber composition, unreacted components and decomposition residues of the peroxide crosslinking agent are present. The unreacted component and decomposition residue of the peroxide crosslinking agent are factors that promote thermal deterioration of the conductive rubber elastic layer. Therefore, from the viewpoint of improving heat aging resistance, it is preferable to remove unreacted components and decomposition residues of the peroxide crosslinking agent from the conductive rubber elastic layer. Unreacted components and decomposition residues of the peroxide crosslinking agent can be removed (evaporated and removed) from the conductive rubber elastic layer by heating. The heating temperature can be determined based on the boiling point of the decomposition residue. That is, the decomposition residue can be removed by applying a temperature about the boiling point of the decomposition residue to the conductive rubber elastic layer.
架橋工程後の加熱工程は、過酸化物架橋剤の未反応分および分解残渣を除去するなどの観点から、加熱温度としては、１００〜３００℃の範囲内が好ましい。より好ましくは１２０〜２５０℃の範囲内である。加熱時間としては、５分〜２４ｈの範囲内が好ましい。より好ましくは１０分〜３ｈの範囲内である。 In the heating step after the crosslinking step, the heating temperature is preferably in the range of 100 to 300 ° C. from the viewpoint of removing unreacted components and decomposition residues of the peroxide crosslinking agent. More preferably, it exists in the range of 120-250 degreeC. The heating time is preferably in the range of 5 minutes to 24 hours. More preferably, it is in the range of 10 minutes to 3 hours.
過酸化物架橋剤の未反応分および分解残渣の除去を行う場合には、発生させたピペリジン化合物を一緒に除去しないようにすることが必要である。このためには、ピペリジン化合物の蒸発温度をＴ１、過酸化物架橋剤の未反応分あるいは分解残渣の蒸発温度をＴ２とすると、Ｔ１＞Ｔ２となる組み合わせを選択することが必要である。なお、各化合物の蒸発温度は、その沸点と同じとして判断してもよい。 When removing the unreacted portion of the peroxide crosslinking agent and the decomposition residue, it is necessary not to remove the generated piperidine compound together. For this purpose, it is necessary to select a combination that satisfies T1> T2, where T1 is the evaporation temperature of the piperidine compound and T2 is the evaporation temperature of the unreacted peroxide crosslinking agent or decomposition residue. In addition, you may judge that the evaporation temperature of each compound is the same as the boiling point.
過酸化物架橋剤、過酸化物架橋剤の未反応分および分解残渣、ピペリジニルオキシラジカル化合物、ピペリジン化合物は、例えば、導電性ゴム弾性体層から抽出操作を行い、抽出成分から定性分析、定量分析することができる。過酸化物架橋剤および過酸化物架橋剤の未反応分および分解残渣は、耐熱老化性の観点から、架橋後の導電性ゴム弾性体層からできるだけ除去されていることが好ましい。つまり、導電性ゴム弾性体層に存在していないことが好ましい。また、耐熱老化性の向上の観点から、ピペリジニルオキシラジカル化合物は、架橋後の導電性ゴム弾性体層においてできるだけピペリジン化合物に分解されることが好ましい。つまり、導電性ゴム弾性体層に存在していないことが好ましい。 Peroxide crosslinking agent, unreacted component and decomposition residue of peroxide crosslinking agent, piperidinyloxy radical compound, piperidine compound, for example, extraction operation from the conductive rubber elastic layer, qualitative analysis from the extracted components, Quantitative analysis is possible. From the viewpoint of heat aging resistance, it is preferable that the peroxide crosslinking agent and the unreacted component and decomposition residue of the peroxide crosslinking agent are removed as much as possible from the crosslinked conductive rubber elastic layer. That is, it is preferable that it does not exist in the conductive rubber elastic layer. Further, from the viewpoint of improving heat aging resistance, the piperidinyloxy radical compound is preferably decomposed into a piperidine compound as much as possible in the conductive rubber elastic body layer after crosslinking. That is, it is preferable that it does not exist in the conductive rubber elastic layer.
導電性ロールにおいて、軸体は、導電性を有するものであれば特に限定されない。具体的には、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属製の中実体、中空体からなる芯金などを例示することができる。軸体の表面には、必要に応じて、接着剤、プライマーなどを塗布しても良い。接着剤、プライマーなどには、必要に応じて導電化を行なっても良い。 In the conductive roll, the shaft body is not particularly limited as long as it has conductivity. Specific examples include solid bodies made of metal such as iron, stainless steel, and aluminum, and a cored bar made of a hollow body. You may apply | coat an adhesive agent, a primer, etc. to the surface of a shaft body as needed. The adhesive, primer, etc. may be made conductive as necessary.
本発明において、導電性ロールは、図１に示すように、軸体と１層の導電性ゴム弾性体層のみで構成されていてもよいし、１層の導電性ゴム弾性体層以外の他の層をさらに有する構成であってもよい。他の層としては、表層や中間層などが挙げられる。表層は、導電性ロールの表面に現れる層であり、ロール表面の保護、表面特性の付与などの目的で設けられる。中間層は、軸体と１層の導電性ゴム弾性体層との間や１層の導電性ゴム弾性体層と表層の間などに１層以上設けられる。中間層は、導電性ロールの電気抵抗の調整、密着性の向上、成分の他への拡散防止などの目的で設けられる。 In the present invention, as shown in FIG. 1, the conductive roll may be composed of only a shaft body and one conductive rubber elastic body layer, or other than one conductive rubber elastic body layer. The structure which further has the layer of may be sufficient. Examples of other layers include a surface layer and an intermediate layer. The surface layer is a layer that appears on the surface of the conductive roll, and is provided for the purpose of protecting the roll surface and imparting surface characteristics. One or more intermediate layers are provided between the shaft body and one conductive rubber elastic body layer or between one conductive rubber elastic body layer and the surface layer. The intermediate layer is provided for the purpose of adjusting the electric resistance of the conductive roll, improving the adhesion, and preventing the components from diffusing to the other.
他の層として表層を設けない場合には、導電性ゴム弾性体層の表面を改質する表面改質処理を施すことにより、表層を設ける場合と同様の機能を付与してもよい。表面改質方法としては、ＵＶや電子線を照射する方法、導電性ゴム弾性体層の不飽和結合やハロゲンと反応可能な表面改質剤、例えば、イソシアネート基、ヒドロシリル基、アミノ基、ハロゲン基、チオール基などの反応活性基を含む化合物と接触させる方法などを挙げることができる。 When the surface layer is not provided as the other layer, the same function as that in the case of providing the surface layer may be imparted by performing a surface modification treatment for modifying the surface of the conductive rubber elastic body layer. Surface modification methods include irradiation with UV and electron beams, surface-modifying agents capable of reacting with unsaturated bonds and halogens in the conductive rubber elastic layer, such as isocyanate groups, hydrosilyl groups, amino groups, halogen groups And a method of contacting with a compound containing a reactive group such as a thiol group.
表層材料としては、ウレタン樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ブチラール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素ゴム、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのメタアクリル樹脂、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンオキサイド（変性ポリフェニレンエーテル）、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアリルエーテルニトリル、ニトリルゴム、ウレタンゴム、これらを架橋した樹脂などが挙げられる。表層には、イオン導電剤や電子導電剤、各種添加剤を必要に応じて添加することができる。表層は、導電性ゴム弾性体層や中間層の外周に表層形成用組成物を塗工するなどの方法により形成することができる。表層には、必要に応じて、架橋処理が施される。 As surface layer materials, urethane resin, polyamide, acrylic resin, acrylic silicone resin, butyral resin, alkyd resin, polyester resin, fluororubber, fluororesin, silicone resin, acrylic modified silicone resin, silicone modified acrylic resin, fluorine modified acrylic resin, Melamine resin, methacrylic resin such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate, epoxy resin, phenol resin, polybutylene terephthalate, polyacetal, modified polyphenylene oxide (modified polyphenylene ether), polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyether sulfone, Polysulfone, Polyamideimide, Polyetherimide, Polyimide, Polyarylate, Polyallyl ether nitrile, Nito Rugomu, urethane rubber, etc. These cross-linked resins. An ionic conductive agent, an electronic conductive agent, and various additives can be added to the surface layer as necessary. The surface layer can be formed by a method such as coating the outer periphery of the conductive rubber elastic layer or the intermediate layer with a composition for forming a surface layer. The surface layer is subjected to a crosslinking treatment as necessary.
中間層の材料としては、ヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ、ＧＣＯ、ＧＥＣＯ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリノルボルネンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ウレタンゴム、ウレタン系エラストマー、フッ素ゴム、天然ゴム（ＮＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、などが挙げられる。中間層には、イオン導電剤や電子導電剤、各種添加剤を必要に応じて添加することができる。中間層は、射出成形法、押出成形法などの方法により、導電性ゴム弾性体層の外周などに中間層形成用組成物を成形することにより形成することができる。中間層には、必要に応じて架橋処理が施される。 As the material of the intermediate layer, hydrin rubber (CO, ECO, GCO, GECO), ethylene-propylene rubber (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), polynorbornene rubber, silicone rubber, butadiene rubber (BR), isoprene rubber ( IR), acrylic rubber (ACM), chloroprene rubber (CR), urethane rubber, urethane elastomer, fluorine rubber, natural rubber (NR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (H-NBR) , Etc. An ionic conductive agent, an electronic conductive agent, and various additives can be added to the intermediate layer as necessary. The intermediate layer can be formed by molding the composition for forming an intermediate layer on the outer periphery of the conductive rubber elastic layer by a method such as injection molding or extrusion. The intermediate layer is subjected to a crosslinking treatment as necessary.
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples.
（実施例１）
＜導電性ゴム組成物の調製＞
ヒドリンゴム（ＥＣＯ）１００質量部、過酸化物架橋剤（ペロキシモンＦ４０）３質量部（原体量換算では１．２重量部）、ピペリジニルオキシラジカル化合物（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯラジカル）０．５質量部、受酸剤５質量部、イオン導電剤１質量部を攪拌機により撹拌、混合して、導電性ゴム組成物を調製した。
(Example 1)
<Preparation of conductive rubber composition>
Hydrine rubber (ECO) 100 parts by mass, peroxide crosslinking agent (Peroximon F40) 3 parts by mass (1.2 parts by weight in terms of the active ingredient), piperidinyloxy radical compound (4-hydroxy TEMPO radical) 0.5 parts by mass Part, 5 parts by mass of an acid acceptor, and 1 part by mass of an ionic conductive agent were stirred and mixed with a stirrer to prepare a conductive rubber composition.
＜導電性ロールの作製＞
成形金型に芯金（直径６ｍｍ）をセットし、１２０℃で上記導電性組成物を注入し、１７５℃で１０分加熱することにより、導電性ゴム組成物を過酸化物架橋させた。その後、冷却、脱型して、芯金の外周に、厚み２ｍｍの導電性ゴム弾性体層を形成した。次いで、導電性ゴム弾性体層をオーブンにて２００℃で２時間、後加熱することにより、導電性ゴム弾性体層中に含有するピペリジニルオキシラジカル化合物を分解してピペリジン化合物を発生させるとともに過酸化物架橋剤の未反応分および分解残渣を蒸発除去した。これにより、実施例１の導電性ロールを作製した。
<Preparation of conductive roll>
A metal core (diameter 6 mm) was set in the molding die, the conductive composition was injected at 120 ° C., and heated at 175 ° C. for 10 minutes, whereby the conductive rubber composition was peroxide-crosslinked. Then, it cooled and demolded and formed the conductive rubber elastic body layer of thickness 2mm in the outer periphery of a metal core. Next, the conductive rubber elastic body layer is post-heated in an oven at 200 ° C. for 2 hours to decompose the piperidinyloxy radical compound contained in the conductive rubber elastic body layer and generate a piperidine compound. Unreacted components and decomposition residues of the peroxide crosslinking agent were removed by evaporation. Thereby, the electroconductive roll of Example 1 was produced.
（実施例２〜５）
過酸化物架橋剤およびピペリジニルオキシラジカル化合物の配合量を変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜５の導電性ロールを作製した。
(Examples 2 to 5)
Except having changed the compounding quantity of a peroxide crosslinking agent and a piperidinyl oxy radical compound, it carried out similarly to Example 1, and produced the conductive roll of Examples 2-5.
（実施例６〜８）
ピペリジニルオキシラジカル化合物の種類を変更した以外は実施例１と同様にして、実施例６〜８の導電性ロールを作製した。
(Examples 6 to 8)
Except having changed the kind of piperidinyloxy radical compound, it carried out similarly to Example 1, and produced the conductive roll of Examples 6-8.
（実施例９〜１３）
過酸化物架橋剤の種類を変更した以外は実施例１と同様にして、実施例９〜１３の導電性ロールを作製した。
(Examples 9 to 13)
Except having changed the kind of peroxide crosslinking agent, it carried out similarly to Example 1, and produced the conductive roll of Examples 9-13.
（実施例１４）
架橋後の後加熱を行わなかった以外は実施例１と同様にして、実施例１４の導電性ロールを作製した。
(Example 14)
A conductive roll of Example 14 was produced in the same manner as Example 1 except that post-heating after crosslinking was not performed.
（比較例１）
ピペリジニルオキシラジカル化合物を配合しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１の導電性ロールを作製した。
(Comparative Example 1)
A conductive roll of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the piperidinyloxy radical compound was not blended.
（比較例２）
ピペリジニルオキシラジカル化合物に代えてピペリジン化合物を配合した以外は実施例１と同様にして、比較例２の導電性ロールを作製した。
(Comparative Example 2)
A conductive roll of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that a piperidine compound was added instead of the piperidinyloxy radical compound.
（実施例１５〜２８、比較例３〜４）
ヒドリンゴムに代えてニトリルゴムを用いた以外は、実施例１〜１４、比較例１〜２と同様にして、実施例１５〜２８、比較例３〜４の導電性ロールを作製した。
(Examples 15 to 28, Comparative Examples 3 to 4)
Except having used nitrile rubber instead of hydrin rubber, the conductive roll of Examples 15-28 and Comparative Examples 3-4 was produced like Example 1-14 and Comparative Examples 1-2.
この際、使用した各成分は、以下の通りである。
（Ａ１）ヒドリンゴム（ＥＣＯ）［ダイソー社製、「エピクロマーＣＧ１０２」］
（Ａ２）ニトリルゴム（ＮＢＲ）［ＪＳＲ社製、「ニポールＤＮ３３３５」］
（Ｂ１）ペロキシモンＦ４０（過酸化物）［日油社製、１分間半減期温度１７５．４℃］
（Ｂ２）パークミルＤ４０（過酸化物）［日油社製、１分間半減期温度１７５．２℃］
（Ｂ３）パーヘキサＶ４０（過酸化物）［日油社製、１分間半減期温度１７２．５℃］
（Ｂ４）パーヘキサＣ４０（過酸化物）［日油社製、１分間半減期温度１５３．８℃］
（Ｂ５）パーヘキシン２５Ｂ４０（過酸化物）［日油社製、１分間半減期温度１９４．３℃］
（Ｂ６）パーヘキサＨＣ（過酸化物）［日油社製、１分間半減期温度１４９．２℃］
（Ｃ１）４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯフリーラジカル（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシラジカル、融点７２℃）
（Ｃ２）ＴＥＭＰＯフリーラジカル（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシラジカル、融点３９℃）
（Ｃ３）４−ベンゾイルオキシ−ＴＥＭＰＯフリーラジカル（４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシラジカル、融点１０４℃）
（Ｃ４）４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯフリーラジカル（４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシラジカル、融点１４３℃）
・ピペリジン化合物（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）
・受酸剤（協和化学工業社製「ＤＨＴ−４Ａ」）
・イオン導電剤（東京化成工業製「テトラブチルアンモニウムトリフラート」）
At this time, each component used is as follows.
(A1) Hydrin rubber (ECO) [manufactured by Daiso Corporation, “Epichromer CG102”]
(A2) Nitrile rubber (NBR) [manufactured by JSR, “Nipol DN3335”]
(B1) Peroximon F40 (peroxide) [manufactured by NOF Corporation, 1 minute half-life temperature 175.4 ° C.]
(B2) Park mill D40 (peroxide) [manufactured by NOF Corporation, 1 minute half-life temperature 175.2 ° C.]
(B3) Perhexa V40 (peroxide) [manufactured by NOF Corporation, 1 minute half-life temperature 172.5 ° C.]
(B4) Perhexa C40 (peroxide) [manufactured by NOF Corporation, 1 minute half-life temperature 153.8 ° C.]
(B5) Perhexin 25B40 (peroxide) [manufactured by NOF Corporation, 1 minute half-life temperature 194.3 ° C.]
(B6) Perhexa HC (peroxide) [manufactured by NOF Corporation, 1 minute half-life temperature 149.2 ° C.]
(C1) 4-hydroxy-TEMPO free radical (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy radical, melting point 72 ° C.)
(C2) TEMPO free radical (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy radical, melting point 39 ° C.)
(C3) 4-benzoyloxy-TEMPO free radical (4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy radical, melting point 104 ° C.)
(C4) 4-acetamido-TEMPO free radical (4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy radical, melting point 143 ° C.)
Piperidine compound (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine)
・ Acid acceptor (“DHT-4A” manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Ionic conductive agent (“Tetrabutylammonium triflate” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
導電性ゴム組成物の過酸化物架橋体からなる試験片を用いて、物性（ＭＤ−１硬度、圧縮永久歪）を測定した。また、導電性ロールを用いて、過酸化物架橋剤の未反応物および残渣、ピペリジニルオキシラジカル化合物およびピペリジン化合物の抽出を行い、耐熱老化性、ロールへこみ量を評価した。また、導電性ロールを用いて、製品特性（硬度ばらつき、硬度上昇、トナー固着性）を評価した。それぞれの測定方法あるいは評価方法は下記に示す通りである。これらの結果は、表１、表２に示す。 The physical properties (MD-1 hardness, compression set) were measured using a test piece made of a peroxide crosslinked product of the conductive rubber composition. Moreover, the unreacted thing and residue of the peroxide crosslinking agent, the piperidinyloxy radical compound, and the piperidine compound were extracted using the conductive roll, and heat aging resistance and the amount of dents in the roll were evaluated. In addition, using a conductive roll, product characteristics (hardness variation, hardness increase, toner fixing property) were evaluated. Each measurement method or evaluation method is as shown below. These results are shown in Tables 1 and 2.
（ピペリジニルオキシラジカル化合物およびピペリジン化合物の分析）
常温で導電性ゴム弾性体層をメタノールに２４時間浸漬して、メタノール溶解成分の抽出を行った。得られた抽出液中に含まれる成分をクロロホルムに溶解し、ＧＣ／ＭＳを用いて定量分析した。
(Analysis of piperidinyloxy radical compounds and piperidine compounds)
The conductive rubber elastic body layer was immersed in methanol for 24 hours at room temperature to extract methanol-dissolved components. The components contained in the obtained extract were dissolved in chloroform and quantitatively analyzed using GC / MS.
（過酸化物架橋剤の未反応物および残渣の分析）
常温で導電性ゴム弾性体層をメタノールに２４時間浸漬して、メタノール溶解成分の抽出を行った。得られた抽出液中に含まれる成分を、ＧＣ／ＭＳを用いて定性分析した。過酸化物架橋剤の未反応物および残渣のピークが確認されなかったものを「無」、確認されたものを「有」とした。
(Analysis of unreacted substance and residue of peroxide crosslinking agent)
The conductive rubber elastic body layer was immersed in methanol for 24 hours at room temperature to extract methanol-dissolved components. Components contained in the obtained extract were qualitatively analyzed using GC / MS. An unreacted product of the peroxide crosslinking agent and a residue in which no residue peak was confirmed were defined as “no”, and a confirmed peak was defined as “present”.
（ＭＤ−１硬度）
直径３０ｍｍ×厚さ１２．５ｍｍの直円柱形状の試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、ＭＤ−１硬度計（高分子計器製「マイクロゴム硬度計ＭＤ−１型」）を用いて測定した。６０°以下の場合を良好「○」、このうち５０°以下の場合を特に良好「◎」とし、６０°超〜７０°以下の場合をやや劣る「△」、７０°超の場合を不良「×」とした。
(MD-1 hardness)
A test piece in the shape of a right cylinder of 30 mm in diameter and 12.5 mm in thickness was prepared, and in accordance with JIS K6253, using an MD-1 hardness meter (“Micro rubber hardness meter MD-1 type” manufactured by Kobunshi Keiki). It was measured. The case where the angle is 60 ° or less is good “◯”, and the case where the angle is 50 ° or less is particularly good “◎”. The case where the angle is 60 ° or more and 70 ° or less is slightly inferior. × ”.
（圧縮永久歪）
直径３０ｍｍ×厚さ１２．５ｍｍの直円柱形状の試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、７０℃、２５％圧縮、２２時間で測定した。１０％以内の場合を良好「○」、このうち５％以内の場合を特に良好「◎」とし、１０％超〜１５％以内の場合をやや劣る「△」、１５％超の場合を不良「×」とした。
(Compression set)
A right cylindrical test piece having a diameter of 30 mm and a thickness of 12.5 mm was prepared, and measured in accordance with JIS K 6262 at 70 ° C., 25% compression, and 22 hours. If it is within 10%, “Good” is indicated, and if it is within 5%, “Good” is indicated as “Excellent”. If it is within 10% to 15%, “△” is slightly inferior. × ”.
（耐熱老化性）
１８０℃で２０分間プレス架橋成形を行い、厚さ２ｍｍのシート状サンプルを得た。ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、引張試験機（東洋精機製作所製、「ＡＥ−Ｆストログラフ」）を用い、上記シート状サンプルから打抜き成型したダンベル形状のサンプルについて、１５０℃設定のオーブンに８ｈ放置前後での、破断時引張伸びを測定した。破断時引張伸びの低下率が８％以内の場合を良好「○」、このうち５％以内の場合を特に良好「◎」とし、破断時引張伸びの低下率が８％超１０％以内の場合をやや劣る「△」とし、破断時引張伸びの低下率が１０％超の場合を不良「×」とした。
(Heat aging resistance)
Press-crosslinking was performed at 180 ° C. for 20 minutes to obtain a sheet-like sample having a thickness of 2 mm. In accordance with JIS K6251, a dumbbell-shaped sample punched and molded from the above sheet-like sample using a tensile tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, “AE-F Strograph”) is left in an oven set at 150 ° C. for about 8 hours. The tensile elongation at break was measured. When the rate of decrease in tensile elongation at break is 8% or less, “Good”, and when the rate is within 5%, “◎” is particularly good, and when the rate of decrease in tensile elongation at break is more than 8% and within 10% Was a slightly inferior “Δ”, and a case where the rate of decrease in tensile elongation at break was more than 10% was regarded as a defective “x”.
（ロールへこみ量）
導電性ロールの軸体の両端に各々５００ｇの荷重をかけた状態で感光体に線接触させ、５０℃×９５％ＲＨで３日間放置した後、導電性ロールを取り出し、感光体に接触させた部分のへこみ量をレーザーで測定した。へこみ量が１０μｍ未満である場合を特に良好「◎」、へこみ量が１０μｍ以上１５μｍ以下である場合を良好「○」、へこみ量が１５μｍ超である場合を不良「×」とした。
(Roll dent amount)
Line contact was made with the photoconductor in the state where a load of 500 g was applied to both ends of the shaft body of the conductive roll, and after leaving at 50 ° C. × 95% RH for 3 days, the conductive roll was taken out and contacted with the photoconductor. The amount of dents in the part was measured with a laser. The case where the dent amount was less than 10 μm was particularly good “◎”, the case where the dent amount was 10 μm or more and 15 μm or less was good “◯”, and the case where the dent amount was more than 15 μm was judged as “bad”.
（硬度ばらつき）
導電性ロールの導電性ゴム弾性体層の面長方向に等間隔に９点ＭＤ−１硬度を測定し、最小値と最大値の差を硬度ばらつきとした。最小値と最大値の差が１未満である場合を特に良好「◎」、最小値と最大値の差が１以上２以下である場合を良好「○」、最小値と最大値の差が２超である場合を不良「×」とした。
(Hardness variation)
Nine-point MD-1 hardness was measured at equal intervals in the surface length direction of the conductive rubber elastic layer of the conductive roll, and the difference between the minimum value and the maximum value was regarded as hardness variation. Particularly good when the difference between the minimum value and the maximum value is less than 1, “◎”, when the difference between the minimum value and the maximum value is 1 or more and 2 or less, “good”, and the difference between the minimum value and the maximum value is 2 The case where it was over was defined as a defective “x”.
（硬度上昇）
導電性ロールを５０℃×９５％ＲＨで２カ月間放置した後のＭＤ−１硬度を測定し、放置前後のＭＤ−１硬度の差を求めた。放置後の硬度の上昇幅が１未満である場合を特に良好「◎」、上昇幅が１以上２以下である場合を良好「○」、上昇幅が２超である場合を不良「×」とした。
(Increased hardness)
The MD-1 hardness after leaving the conductive roll at 50 ° C. × 95% RH for 2 months was measured, and the difference in MD-1 hardness before and after being left was determined. The case where the increase in hardness after standing is less than 1 is particularly good “」 ”, the case where the increase is 1 or more and 2 or less is good“ ◯ ”, and the case where the increase is more than 2 is bad“ × ”. did.
（トナー固着性）
導電性ロールの表面にトナーを均一にまぶした後、その表面に先端が角張った荷重（１ｋｇ）を載せ、４０℃×９５％ＲＨで１カ月間放置した。その後、現像ロールとして市販のカラーレーザープリンター（キヤノン社製「ＬＢＰ−２５１０」）のカートリッジに組み込み、ハーフトーンの画像出しを１５℃×１０％ＲＨ環境下で行った。出力画像にスジ状の画像不具合が全く現れなかった場合を特に良好「◎」、出力画像にスジ状の画像不具合は現れたが、３枚画像出しをするとスジ状の画像不具合が消えた場合を良好「○」、出力画像にスジ状の画像不具合が出続けて消えない場合を不良「×」とした。
(Toner adhesion)
After the toner was evenly coated on the surface of the conductive roll, a load (1 kg) having an angular tip was placed on the surface and left at 40 ° C. × 95% RH for 1 month. Thereafter, it was incorporated in a cartridge of a commercially available color laser printer (“LBP-2510” manufactured by Canon Inc.) as a developing roll, and halftone image was output in a 15 ° C. × 10% RH environment. “◎” is especially good when no streak-like image defects appear in the output image, while streak-like image defects appear in the output image, but the streak-like image defect disappears when three images are output. A case where the result was “good” and a streak-like image defect continued to appear in the output image and did not disappear was judged as “good”.
実施例１〜１４および比較例１から、導電性ゴム弾性体層を形成する導電性ゴム組成物中にピペリジニルオキシラジカル化合物が配合されていないと、耐熱老化性に劣ることがわかる。また、実施例１〜１４および比較例２から、ピペリジニルオキシラジカル化合物を配合しないで、老化防止剤となりうるピペリジン化合物を導電性ゴム組成物中に配合すると、架橋阻害により耐ヘタリ性を満足できないことがわかる。これに対し、実施例１〜１４によれば、導電性ゴム組成物中にピペリジニルオキシラジカル化合物を配合し、ピペリジニルオキシラジカル化合物からピペリジン化合物を発生させているので、架橋を阻害することなく耐熱老化性に優れるものとなることがわかる。これにより、耐ヘタリ性と耐熱老化性を両立できることがわかる。なお、実施例１４は、架橋処理後の後加熱処理を行っていないため、過酸化物架橋剤の未反応分および残渣が除去されていない。これらは、湿熱環境下で導電性ゴム弾性体層の劣化を促進する因子となる。しかし、ピペリジニルオキシラジカル化合物からピペリジン化合物を発生させているので、これにより、湿熱環境下で硬度上昇が抑えられている。一方、過酸化物架橋剤の未反応分および残渣はトナー固着成分となるため、トナー固着までは抑えられていない。また、実施例１５〜２８および比較例３〜４においても同様の結果となっている。 From Examples 1 to 14 and Comparative Example 1, it can be seen that when the piperidinyloxy radical compound is not blended in the conductive rubber composition forming the conductive rubber elastic layer, the heat aging resistance is poor. Further, from Examples 1 to 14 and Comparative Example 2, when a piperidine compound that can be an anti-aging agent is blended in the conductive rubber composition without blending a piperidinyloxy radical compound, the anti-crosslinking property is satisfied due to crosslinking inhibition. I understand that I can't. On the other hand, according to Examples 1-14, the piperidinyloxy radical compound is mix | blended in an electroconductive rubber composition, Since the piperidine compound is generated from a piperidinyloxy radical compound, bridge | crosslinking is inhibited. It can be seen that the heat aging resistance is excellent. Thus, it can be seen that both set resistance and heat aging resistance can be achieved. In Example 14, since the post-heating treatment after the crosslinking treatment was not performed, the unreacted portion and residue of the peroxide crosslinking agent were not removed. These become factors that promote deterioration of the conductive rubber elastic body layer in a humid heat environment. However, since the piperidine compound is generated from the piperidinyloxy radical compound, an increase in hardness is suppressed in a humid heat environment. On the other hand, the unreacted portion and residue of the peroxide cross-linking agent become a toner fixing component, and thus the toner fixing is not suppressed. The same results were obtained in Examples 15 to 28 and Comparative Examples 3 to 4.
また、比較例１、２から、導電性ゴム組成物中にピペリジニルオキシラジカル化合物が配合されていないと、硬度ばらつきが大きく、湿熱環境下で硬度上昇が生じることがわかる。 Moreover, it can be seen from Comparative Examples 1 and 2 that when the piperidinyloxy radical compound is not blended in the conductive rubber composition, the hardness variation is large and the hardness is increased in a moist heat environment.
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said Example at all, A various change is possible in the range which does not deviate from the summary of this invention.
１０ 電子写真機器用導電性ロール
１２ 軸体
１４ 導電性ゴム弾性体層
DESCRIPTION OF
Claims (8)
前記導電性ゴム弾性体層が、導電性ゴムと、過酸化物架橋剤と、ピペリジニルオキシラジカル化合物と、を含有する導電性ゴム組成物の過酸化物架橋体で形成され、かつ、前記ピペリジニルオキシラジカル化合物の反応生成物からなるピペリジン化合物を含有することを特徴とする電子写真機器用導電性ロール。 A shaft body, and a conductive rubber elastic body layer provided on the outer periphery of the shaft body,
The conductive rubber elastic body layer is formed of a peroxide crosslinked body of a conductive rubber composition containing a conductive rubber, a peroxide crosslinking agent, and a piperidinyloxy radical compound, and A conductive roll for electrophotographic equipment comprising a piperidine compound comprising a reaction product of a piperidinyloxy radical compound.
The conductive rubber elastic layer is formed on the outer periphery of the shaft body, and the unreacted component of the peroxide cross-linking agent from the conductive rubber elastic layer while leaving the piperidine compound in the conductive rubber elastic layer. The method for producing a conductive roll for an electrophotographic apparatus according to claim 7, wherein a decomposition residue is removed.
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