JP2015111638A - Method for manufacturing composition for electronic parts - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば、積層型バリスタ、ディスク型バリスタ等の電子部品用組成物の製造方法、およびそれにより製造された酸化亜鉛バリスタに関する。 The present invention relates to a method for producing a composition for electronic components such as a laminated varistor and a disk varistor, and a zinc oxide varistor produced thereby.
近年において電子部品の用途は多岐にわたり、新たな用途やアプリケーションの出現によって従来にはなかった使用環境や、例えば、自動車に代表される過酷な環境下での使用に耐え得る性能や品質の向上が求められるようになっている。また、今まで以上に温湿度変化や硫化、結露、振動等の影響を十分に考慮し、単に初期機能だけでなく継続的に高い信頼性を維持する電子部品を提供する必要がある。 In recent years, electronic components have been used in a wide variety of applications. With the emergence of new applications and applications, there has been an improvement in performance and quality that can withstand use in unprecedented environments, for example, in harsh environments typified by automobiles. It has come to be required. In addition, it is necessary to provide an electronic component that not only has an initial function but also continuously maintains high reliability, taking into account the effects of temperature and humidity changes, sulfidation, condensation, vibration, and the like more than ever.
このような高性能かつ高品質な電子部品、特にバリスタ、コンデンサ、サーミスタなどを製造するためには、その電子部品の性能・品質を左右するセラミックス焼結体素子の高密度化、高結晶化を促すことが不可欠となる。具体的には、焼結前のセラミックス原料粉末を均一に分散させ、緻密化させる必要がある。 In order to manufacture such high-performance and high-quality electronic parts, especially varistors, capacitors, thermistors, etc., high-density and high-crystallization ceramic sintered elements that affect the performance and quality of the electronic parts are required. Encouragement is essential. Specifically, it is necessary to uniformly disperse and densify the ceramic raw material powder before sintering.
従来はセラミックス原料粉末混合時の分散性を向上させるために、例えば、特許文献１に記載のように原料粉末の一部または全部について仮焼成を行なう方法が知られている。また、例えば、特許文献２に記載されているように、混合工程に際して界面活性剤を添加する方法が採用されている。 Conventionally, in order to improve dispersibility at the time of mixing ceramic raw material powder, for example, as described in Patent Document 1, a method of performing preliminary firing on part or all of the raw material powder is known. For example, as described in Patent Document 2, a method of adding a surfactant during the mixing step is employed.
上記特許文献１は電圧非直線抵抗体の製造方法に係り、ＺｎＯ素材にＡｌ2Ｏ3を添加して熱処理した後、ＺｎＯ素材を粗粉砕し、Ｂｉ2Ｏ3および他の添加物を加えて粉砕し、仮焼することにより原料粉末の組成を均一にするとともに、原料粉末を加圧して得た成型体の側面から高抵抗化剤溶液を含浸した後に焼結して粒成長を抑止し、素体側面を高抵抗化させてサージ耐量を大きくする技術を開示している。 Patent Document 1 relates to a method for manufacturing a voltage non-linear resistor. After adding Al 2 O 3 to a ZnO material and heat-treating, the ZnO material is coarsely pulverized, and Bi 2 O 3 and other additives are added. The composition of the raw material powder is made uniform by pulverizing and calcining, and after impregnating the high resistance agent solution from the side surface of the molded body obtained by pressing the raw material powder, sintering is performed to suppress grain growth, A technique for increasing the surge resistance by increasing the resistance of the side surface of the element body is disclosed.
また、特許文献２は、ＢａＴｉＯ3を主成分とするセラミック粉末と、ポリウレタン樹脂を水系溶媒に分散させたエマルジョンからなる有機ビヒクルと、分子内に１つ以上の三重結合を有するアセチレングリコールを含む界面活性剤とからなるセラミックスラリーを開示している。特許文献２では、アセチレングリコールを含む界面活性剤を使用することにより、セラミックスラリーをキャリアテープ等のフィルム上に塗布する際の接触角が減少するため、キャリアテープに対する濡れ性に優れた水系のセラミックスラリーが得られるとしている。 Patent Document 2 discloses an interface including ceramic powder mainly composed of BaTiO 3 , an organic vehicle made of an emulsion in which a polyurethane resin is dispersed in an aqueous solvent, and acetylene glycol having one or more triple bonds in the molecule. A ceramic slurry comprising an activator is disclosed. In Patent Document 2, since a contact angle when a ceramic slurry is applied onto a film such as a carrier tape is reduced by using a surfactant containing acetylene glycol, an aqueous ceramic having excellent wettability with respect to the carrier tape. The rally is said to be obtained.
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、原料粉末を仮焼成することが材料を均一に混合する点について効果があっても、仮焼成により原料粉末の反応が進行することにより、スラリー作製時には原料粉末の特性が低下してしまう。そのため、仮焼成した原料粉末を用いて仮焼成しない場合の各原料粉末と同等の特性を得ようとすると各原料粉末の添加量が多くなるという問題がある。 However, in the method described in Patent Document 1, even when the raw powder is temporarily fired, there is an effect in that the raw materials are uniformly mixed. The properties of the powder will deteriorate. Therefore, there is a problem in that the amount of each raw material powder added is increased when trying to obtain the same characteristics as each raw material powder when not pre-baked using the pre-fired raw material powder.
一方、特許文献２に記載のように、アセチレングリコールを含む界面活性剤はセラミックスラリーの濡れ性を向上させるが十分ではなかった。 On the other hand, as described in Patent Document 2, a surfactant containing acetylene glycol improves the wettability of the ceramic slurry, but is not sufficient.
本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、焼結前のセラミックス原料粉末を均一に分散させることにより、焼結工程において粒子間に隙間が生じにくく、焼結後の素子を高密度化させた、高性能で、かつ高い信頼性を維持できる電子部品用組成物の製造方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-described problems. The object of the present invention is to uniformly disperse the ceramic raw material powder before sintering so that no gaps are generated between the particles in the sintering process, and It is an object of the present invention to provide a method for producing a composition for electronic parts, in which the element after bonding is densified, with high performance and high reliability.
上記の目的を達成し、上述した課題を解決する一手段として、例えば、以下の構成を備える。すなわち、本発明に係る電子部品用組成物の製造方法は、セラミックス原料粉末に対して、ＨＬＢ値が異なる少なくとも２種類のアセチレングリコール系界面活性剤を添加して混合することを特徴とする。
例えば、上記電子部品用組成物の製造方法は、前記少なくとも２種類のアセチレングリコール系界面活性剤のうち、ＨＬＢ値が高い方の該アセチレングリコール系界面活性剤のＨＬＢ値が１４以上であることを特徴とする。また、例えば、上記電子部品用組成物の製造方法は、前記少なくとも２種類のアセチレングリコール系界面活性剤のＨＬＢ値がともに１４以上であることを特徴とする。
また、例えば、上記電子部品用組成物の製造方法の前記セラミックス原料粉末の粉砕および整粒工程において、該セラミックス原料粉末の少なくとも一部を仮焼成することを特徴とする。さらには、例えば、上記電子部品用組成物の製造方法において、前記セラミックス原料粉末は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする酸化亜鉛バリスタ用の原料粉末である。
また、本発明の酸化亜鉛バリスタは、上記電子部品用組成物の製造方法を使用して製造されたことを特徴とする。
As a means for achieving the above object and solving the above-described problems, for example, the following configuration is provided. That is, the method for producing an electronic component composition according to the present invention is characterized in that at least two acetylene glycol surfactants having different HLB values are added to and mixed with the ceramic raw material powder.
For example, in the method for producing a composition for an electronic component, the HLB value of the acetylene glycol surfactant having a higher HLB value among the at least two types of acetylene glycol surfactants is 14 or more. Features. Further, for example, in the method for producing the composition for electronic parts, the HLB values of the at least two kinds of acetylene glycol surfactants are both 14 or more.
In addition, for example, in the pulverization and sizing step of the ceramic raw material powder in the method for producing the composition for electronic parts, at least a part of the ceramic raw material powder is temporarily fired. Further, for example, in the method for producing a composition for electronic parts, the ceramic raw material powder is a raw material powder for a zinc oxide varistor containing zinc oxide (ZnO) as a main component.
In addition, the zinc oxide varistor of the present invention is manufactured using the above-described method for manufacturing a composition for electronic parts.
本発明によれば、ＨＬＢ値の異なる少なくとも２種類のアセチレングリコール系界面活性剤をセラミックス原料粉末に添加し、混合することで、セラミックス原料粉末の混合工程における分散性を改善することができ、これにより焼結後のセラミックス焼結体素子を緻密化できるため、製品特性を向上できる。 According to the present invention, by adding and mixing at least two acetylene glycol surfactants having different HLB values to the ceramic raw material powder, the dispersibility in the mixing step of the ceramic raw material powder can be improved. Since the sintered ceramic element after sintering can be densified, product characteristics can be improved.
以下、添付図面および表を参照して、本発明に係る一実施の形態例を詳細に説明する。最初に、電子部品等の製造に使用するセラミックス原料粉末の混合について説明する。セラミックス原料粉末の混合において、湿潤、解砕、安定化という分散の三要素（ステップ）が重要となるが、原料粉末を単に混合した状態では、原料粉末の粒子は凝集状態にある。このような状態の原料粉末に界面活性剤を添加すると、その界面活性剤が粒子に吸着し、粒子表面が液体に濡れやすくなる（湿潤）。 Hereinafter, an embodiment according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and tables. First, mixing of ceramic raw material powders used for manufacturing electronic parts and the like will be described. In the mixing of the ceramic raw material powder, three elements (steps) of dispersion such as wetting, crushing, and stabilization are important. However, when the raw material powder is simply mixed, the particles of the raw material powder are in an agglomerated state. When a surfactant is added to the raw material powder in such a state, the surfactant is adsorbed on the particles, and the particle surfaces are easily wetted by the liquid (wet).
上記のように界面活性剤の添加により、凝集していた粒子がばらばらになり（解砕）、ばらばらになった粒子の表面にさらに界面活性剤が吸着すると、高分子の立体障害により粒子同士の接近を防ぎ、分散状態を維持させることができる（安定化）。セラミックス原料粉末の分散性を向上させ、そのようなセラミックス原料粉末を使用した電子部品（例えば、バリスタ）の特性を向上させるためには、分散における上記各ステップに対して界面活性剤が効果的に働きかける必要がある。 When the surfactant is added as described above, the agglomerated particles are separated (disintegrated), and when the surfactant is further adsorbed on the surface of the separated particles, the steric hindrance of the polymer causes the particles to Access can be prevented and a dispersed state can be maintained (stabilization). In order to improve the dispersibility of ceramic raw material powder and improve the characteristics of electronic parts (for example, varistors) using such ceramic raw material powder, surfactants are effective for each step in the dispersion. I need to work on it.
次に、本発明の一実施の形態例に係る酸化亜鉛バリスタおよびその製造方法について説明する。本実施例において各セラミックス原料粉末は表１に記載の添加量を使用している。図１は、本実施の形態例に係る酸化亜鉛バリスタ（酸化亜鉛ディスクバリスタ）の製造工程を時系列で示すフローチャートである。図１のステップＳ１１で、表１に示す配合組成に基づき酸化亜鉛バリスタの原料粉末を調合する。ここでは、例えば、メジアン平均粒径３μｍ程度の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を秤量する。 Next, a zinc oxide varistor and a manufacturing method thereof according to an embodiment of the present invention will be described. In this embodiment, each ceramic raw material powder uses the addition amount shown in Table 1. FIG. 1 is a flow chart showing a manufacturing process of a zinc oxide varistor (zinc oxide disc varistor) according to the present embodiment in time series. In step S11 of FIG. 1, a raw material powder of a zinc oxide varistor is prepared based on the composition shown in Table 1. Here, for example, zinc oxide (ZnO), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), cobalt oxide (CoO), manganese oxide (MnO), and nickel oxide (NiO) having a median average particle size of about 3 μm are weighed.
さらにステップＳ１１では、求められる製品特性に応じて酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）や酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）等の粒成長抑制物質を添加する。また、焼結助剤として各種ガラス（ＳｉＯ2等）を添加する。なお、表１における各原料の添加量は、ＺｎＯ １００ｍｏｌ％に対する比で示している。ＨＬＢ値が２種類の界面活性剤の合計添加量は、界面活性剤を添加することによるスラリー粘度変化との関係から、原料粉末 １００ｗｔ％に対して、０．５〜３．０ｗｔ％の範囲で特に良好な分散性と粘度が得られる。 Furthermore, in step S11, a grain growth inhibitor such as antimony oxide (Sb 2 O 3 ) or chromium oxide (Cr 2 O 3 ) is added according to the required product characteristics. Various glasses (SiO 2 etc.) are added as a sintering aid. In addition, the addition amount of each raw material in Table 1 is shown by the ratio with respect to 100 mol% of ZnO. The total addition amount of two types of surfactants with HLB values is in the range of 0.5 to 3.0 wt% with respect to 100 wt% of the raw material powder from the relationship with the change in slurry viscosity due to the addition of the surfactant. Particularly good dispersibility and viscosity can be obtained.
ステップＳ１２では、上記のステップＳ１１で秤量したバリスタ原料を粉砕・整粒する。具体的には、ボールミルで１０ｍｍφのアルミナメディアを用いて２４時間粉砕し、粒を整える。続くステップＳ１３において、上記のように粉砕・整粒された原料粉末に、親水性と疎水性の強さのバランスを示す値であるＨＬＢ値がそれぞれ異なるように予め調整した２種類の界面活性剤を添加し、混合する。この２種類の界面活性剤は、予め混合しておいたものを原料粉末へ添加してもよいが、どちらか一方を添加してから次いで他方の界面活性剤を添加してもよい。この場合はＨＬＢ値の高い方の界面活性剤を先に添加すると、上記分散の各ステップに効果的に作用させることができるため好適である。そして、ステップＳ１４で、スラリーを作製する。例えば、上記混合物に重合度３００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール系湿潤剤、イオン交換水を加えてスラリーを作製する。 In step S12, the varistor raw material weighed in step S11 is pulverized and sized. Specifically, it is pulverized for 24 hours by using a 10 mmφ alumina medium in a ball mill to prepare grains. In the subsequent step S13, the two kinds of surfactants adjusted in advance so that the HLB values, which are values indicating the balance between hydrophilicity and hydrophobicity, are different from each other in the raw material powder pulverized and sized as described above. Add and mix. These two kinds of surfactants may be added in advance to the raw material powder, but after adding one of them, the other surfactant may be added. In this case, it is preferable to add the surfactant having the higher HLB value first because it can effectively act on each step of the dispersion. In step S14, a slurry is prepared. For example, a slurry is prepared by adding polyvinyl alcohol (PVA) having a polymerization degree of 300, a polyethylene glycol wetting agent, and ion-exchanged water to the above mixture.
このように、本実施の形態例に係る酸化亜鉛バリスタでは、セラミックス原料粉末の混合工程において添加する界面活性剤として、一方はＨＬＢ値が親水性の範囲内の値を取るように調整され、他方は一方のＨＬＢ値よりも高くなるように調整されて、ＨＬＢ値がそれぞれ異なる少なくとも２種類のアセチレングリコール系界面活性剤を添加することを特徴とする。すなわち、分散の三要素である上記各ステップに必要とされる界面活性剤の性質が異なっていることに着目して、ＨＬＢ値の大きい界面活性剤が先に湿潤に作用し、続いて、ＨＬＢ値の小さい界面活性剤が安定化に作用する。これにより、原料粉末に対して十分な分散効果が得られる。さらに分散性を向上させるために、原料粉末の混合工程において全てまたは一部の原料粉末を仮焼成してもよい。 Thus, in the zinc oxide varistor according to the present embodiment, one of the surfactants to be added in the ceramic raw material powder mixing step is adjusted so that the HLB value takes a value within the hydrophilic range, and the other. Is adjusted to be higher than one HLB value, and is characterized by adding at least two kinds of acetylene glycol surfactants having different HLB values. That is, paying attention to the fact that the properties of the surfactant required for each of the above steps, which are the three elements of dispersion, differ, the surfactant having a large HLB value acts on the wet first, followed by the HLB. A surfactant with a small value acts on stabilization. Thereby, a sufficient dispersion effect is obtained for the raw material powder. In order to further improve dispersibility, all or some of the raw material powders may be temporarily fired in the raw material powder mixing step.
セラミックス原料粉末に添加するＨＬＢ値の異なる界面活性剤としては、２種類とも基本構造が同一のものが望ましく、特にアセチレングリコール系界面活性剤が最適である。その理由は、アセチレングリコール系界面活性剤は、基本構造に炭素（Ｃ）の三重結合を有するが、そのアセチレングリコールのＣの三重結合が、通常のシングル結合の界面活性剤や二重結合の界面活性剤に比べて、それ自体の反応活性度が高いという特性を持っているからである。また、本実施の形態例に係る酸化亜鉛バリスタの場合、バリスタ原料粉末の主成分がＺｎＯであって、ＺｎＯは表面電位が非常に小さく、電荷的に界面活性剤を吸着することが難しい。そのため、単にＨＬＢ値の異なるその他の界面活性剤を２種類以上添加するだけでは、所望の分散性向上を得ることができないからである。 As surfactants having different HLB values to be added to the ceramic raw material powder, two types having the same basic structure are desirable, and acetylene glycol surfactants are particularly optimal. The reason is that the acetylene glycol surfactant has a carbon (C) triple bond in the basic structure, but the C triple bond of the acetylene glycol is an ordinary single bond surfactant or double bond interface. This is because the reaction activity itself is higher than that of the activator. Further, in the case of the zinc oxide varistor according to the present embodiment, the main component of the varistor raw material powder is ZnO, and ZnO has a very small surface potential, and it is difficult to adsorb the surfactant in a charge. Therefore, a desired improvement in dispersibility cannot be obtained simply by adding two or more other surfactants having different HLB values.
図１に示す製造工程に戻り、ステップＳ１４でスラリーを作製した後、ステップＳ１５の造粒工程において、スプレードライヤーでスラリーの水分を飛ばして顆粒を作製する。このときの乾燥温度は、例えば１８０℃である。続くステップＳ１６において、一軸プレス機で製品サイズ（円盤状）に合わせてプレス成形する。なお、このときの圧力は、１０００〜３０００ｋｇｆである。 Returning to the manufacturing process shown in FIG. 1, after producing a slurry in step S <b> 14, in the granulation process of step S <b> 15, the slurry is sprinkled to produce granules. The drying temperature at this time is, for example, 180 ° C. In subsequent step S16, press molding is performed in accordance with the product size (disk shape) with a single-screw press. The pressure at this time is 1000 to 3000 kgf.
ステップＳ１７では、例えば、１１００〜１３００℃、昇降温度速度２００℃／ｈｒで焼成を行い、続くステップＳ１８で、焼成体を７００℃でアニール処理する。ステップＳ１９において、例えば、Ａｇペースト（ホウ珪酸ガラスを含む）を用いて端子電極を印刷し、６００〜８００℃で焼付けを行なう。そして、ステップＳ２０において、電極が形成された素子にはんだを用いてリード付けを行なう。 In step S17, for example, firing is performed at 1100 to 1300 ° C. and a temperature increase / decrease rate of 200 ° C./hr. In subsequent step S18, the fired body is annealed at 700 ° C. In step S19, for example, terminal electrodes are printed using Ag paste (including borosilicate glass), and baked at 600 to 800 ° C. In step S20, lead is attached to the element on which the electrode is formed using solder.
続くステップＳ２１では、例えば、エポキシ樹脂で素子に外装保護膜を形成して絶縁性を確保するとともに、製品表面に印字を行なう。そして、最終工程であるステップＳ２２において、酸化亜鉛バリスタのバリスタ電圧、漏れ電流等の電気的特性を検測する。 In the subsequent step S21, for example, an exterior protective film is formed on the element with an epoxy resin to ensure insulation, and printing is performed on the product surface. In step S22, which is the final process, electrical characteristics such as the varistor voltage and leakage current of the zinc oxide varistor are measured.
次に、本実施の形態例に係る酸化亜鉛バリスタについて、種々の実験データを参照しながら、さらに詳細に説明する。 Next, the zinc oxide varistor according to the present embodiment will be described in more detail with reference to various experimental data.
本実施の形態例に係る酸化亜鉛バリスタは、その原料粉末に添加する界面活性剤として、例えば以下の化１に示す分子構造を有するアセチレングリコール系界面活性剤のエチレンオキサイド付加物の構造を変え、ＨＬＢ値を予め調整したものを使用する。アセチレングリコール系界面活性剤は、酸化亜鉛バリスタのバリスタ原料粉末の主成分であるＺｎＯと相性が良いため、界面活性剤として好適である。この場合、原料粉末に１種類のＨＬＢ値の界面活性剤を添加しただけでは、湿潤あるいは安定化の一方にしか作用しない可能性があるため十分でない。 The zinc oxide varistor according to the present embodiment changes the structure of the ethylene oxide adduct of an acetylene glycol surfactant having the molecular structure shown in the following chemical formula 1, for example, as a surfactant to be added to the raw material powder. A pre-adjusted HLB value is used. An acetylene glycol surfactant is suitable as a surfactant because it has good compatibility with ZnO, which is a main component of a varistor raw material powder of a zinc oxide varistor. In this case, it is not sufficient to add only one type of surfactant having an HLB value to the raw material powder because it may act only on one of wetness and stabilization.
そこで、本実施の形態例に係る酸化亜鉛バリスタでは、ＨＬＢ値が異なる界面活性剤を少なくとも２種類、原料粉末に添加することで、上述した分散の三要素が成立し、その結果、セラミックス粒子の分散が確保されてセラミックス素子の高性能・高品質化を実現できる。 Therefore, in the zinc oxide varistor according to the present embodiment, by adding at least two kinds of surfactants having different HLB values to the raw material powder, the above three elements of dispersion are established, and as a result, the ceramic particles Dispersion is secured and high performance and high quality of ceramic elements can be realized.
ここでは、酸化亜鉛バリスタの原料粉末に添加する界面活性剤として、表２に示すようにＨＬＢ値が異なるように調整した４種類（ＨＬＢ値（Ａ）〜ＨＬＢ値（Ｄ））のアセチレングリコール系界面活性剤を用意した。そして、実験では、ＨＬＢ値の異なる２種類のアセチレングリコール系界面活性剤（一方を「界面活性剤１」、他方を「界面活性剤２」とする）を、表３に示すように混合した。 Here, as the surfactant to be added to the raw material powder of the zinc oxide varistor, four types (HLB value (A) to HLB value (D)) of acetylene glycol systems adjusted to have different HLB values as shown in Table 2 A surfactant was prepared. In the experiment, two types of acetylene glycol surfactants having different HLB values (one as “surfactant 1” and the other as “surfactant 2”) were mixed as shown in Table 3.
本実施の形態例では、表３に示すように、試料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５については、１種類のアセチレングリコール系界面活性剤（それぞれ、界面活性剤１としてＨＬＢ値（Ａ）〜ＨＬＢ値（Ｄ））を添加した。また、試料Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１１については、界面活性剤１および界面活性剤２として、それぞれＨＬＢ値の異なる２種類のアセチレングリコール系界面活性剤を添加した。なお、試料Ｎｏ．１は、比較例として界面活性剤を添加しない酸化亜鉛チップバリスタである。 In this embodiment, as shown in Table 3, sample No. 2-No. For No. 5, one kind of acetylene glycol surfactant (each HLB value (A) to HLB value (D) as surfactant 1) was added. Sample No. 6-No. For No. 11, two types of acetylene glycol surfactants having different HLB values were added as surfactant 1 and surfactant 2, respectively. Sample No. Reference numeral 1 denotes a zinc oxide chip varistor to which a surfactant is not added as a comparative example.
表３においてサージ電流とは、バリスタ原料粉末に添加する界面活性剤のＨＬＢ値を変化させて作製した酸化亜鉛チップバリスタについて、サージ耐量の評価を行なった結果を示している。ここでは、８／２０μｓ波形を印加したときの電流耐量を測定した。なお、試料Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１１については、界面活性剤１と界面活性剤２を１：１の割合で添加した。 In Table 3, the surge current indicates the result of evaluating the surge resistance of a zinc oxide chip varistor manufactured by changing the HLB value of the surfactant added to the varistor raw material powder. Here, the current tolerance when an 8/20 μs waveform was applied was measured. Sample No. 6-No. For No. 11, Surfactant 1 and Surfactant 2 were added at a ratio of 1: 1.
一般的には、ＨＬＢ値が１５以上の界面活性剤であれば親水性が高いと評価される。上記表３のサージ耐量の評価結果をみると、ＨＬＢ値が１１未満の親水性の低い界面活性剤（Ａ）を１種類添加した試料Ｎｏ．２と比較して、界面活性剤（Ａ）とそれよりもＨＬＢ値が高い界面活性剤（Ｂ）〜（Ｄ）という、ＨＬＢ値が異なる２種類の界面活性剤を添加して作製した試料Ｎｏ．６、試料Ｎｏ．７および試料Ｎｏ．８の方が耐サージ性が向上していることがわかる。また、ＨＬＢ値が１１以上１４未満に調整された界面活性剤（Ｂ）を１種類のみ添加した試料Ｎｏ．３と比較すると、同じ界面活性剤（Ｂ）と他のＨＬＢ値を有する界面活性剤の２種類を添加した試料Ｎｏ．６、試料Ｎｏ．９、および試料Ｎｏ．１０の方がサージ耐量が向上している。 Generally, a surfactant having an HLB value of 15 or higher is evaluated as having high hydrophilicity. Looking at the evaluation results of surge resistance in Table 3 above, sample No. 1 with one kind of low hydrophilic surfactant (A) having an HLB value of less than 11 was added. Sample No. produced by adding two types of surfactants having different HLB values, that is, surfactant (A) and surfactants (B) to (D) having higher HLB values compared to 2, . 6, Sample No. 7 and sample no. 8 shows that the surge resistance is improved. Sample No. 1 to which only one type of surfactant (B) having an HLB value adjusted to 11 or more and less than 14 was added. Compared with sample No. 3, sample No. 2 to which two kinds of surfactants having the same surfactant (B) and other HLB values were added was added. 6, Sample No. 9 and sample no. No. 10 has improved surge resistance.
そして、ＨＬＢ値が１４以上の界面活性剤（Ｃ）のみを添加した試料Ｎｏ．４と比較すると、界面活性剤（Ｃ）に加えて他のＨＬＢ値を有する界面活性剤も添加した試料Ｎｏ．７、試料Ｎｏ．９および試料Ｎｏ．１１の方がサージ耐量が良好である。さらに、ＨＬＢ値が１７以上の界面活性剤（Ｄ）のみを添加した試料Ｎｏ．５と比較した場合にも、界面活性剤（Ｄ）と、それとは異なるＨＬＢ値を有する界面活性剤の２種類を添加した試料Ｎｏ．８、試料Ｎｏ．１０および試料Ｎｏ．１１の方が耐サージ性が向上した。 And sample No. which added only surfactant (C) whose HLB value is 14 or more was added. As compared with the surfactant (C), in addition to the surfactant (C), a sample No. 4 to which a surfactant having another HLB value was also added. 7, Sample No. 9 and sample no. No. 11 has better surge resistance. Furthermore, sample No. 1 to which only the surfactant (D) having an HLB value of 17 or more was added. Also when compared with Sample No. 5, sample No. 2 added with two types of surfactant (D) and a surfactant having a different HLB value was added. 8, Sample No. 10 and sample no. No. 11 improved surge resistance.
以上より、１種類のＨＬＢ値の界面活性剤のみを添加した場合と比較して、本発明に従ってそれぞれＨＬＢ値が異なるように調整された界面活性剤を２種類以上混合して添加した方が耐サージ性が向上しており、これは原料粉末の分散性が向上したことに起因する。特に、少なくとも一方の界面活性剤のＨＬＢ値が１４以上である試料Ｎｏ．１０と試料Ｎｏ．１１において顕著な効果が見られた。このことから、添加する界面活性剤１と界面活性剤２の少なくとも一方の界面活性剤の親水性が高いか、あるいは双方の界面活性剤の親水性がＨＬＢ値が１４以上と高い値に調整されていることが、原料粉末混合工程における分散性の向上につながり、酸化亜鉛バリスタの特性が向上すると考えられる。 From the above, it is better to add two or more types of surfactants adjusted to have different HLB values according to the present invention as compared with the case where only one type of HLB value surfactant is added. The surge property is improved, which is attributed to the improved dispersibility of the raw material powder. In particular, at least one of the surfactants has an HLB value of 14 or more. 10 and sample no. No. 11 had a remarkable effect. From this, the hydrophilicity of at least one of the surfactant 1 and the surfactant 2 to be added is high, or the hydrophilicity of both surfactants is adjusted to a high value of HLB value of 14 or more. This leads to an improvement in dispersibility in the raw material powder mixing step, which is considered to improve the characteristics of the zinc oxide varistor.
また、本実施の形態例に係る酸化亜鉛バリスタにおいて原料粉末の分散性が向上した理由のひとつは、反応性が高い、すなわち良好な濡れ性を持つアセチレングリコールを反応させ、そのエチレンオキサイドの付加物と言われる炭素（Ｃ）の三重結合周辺の分子構造で立体障害を生み、酸化亜鉛バリスタのバリスタ原料粉末の主成分であるＺｎＯ同士が凝集しないためであると考えられる。 In addition, one of the reasons why the dispersibility of the raw material powder is improved in the zinc oxide varistor according to the present embodiment is that acetylene glycol having high reactivity, that is, good wettability, is reacted, and the adduct of ethylene oxide This is considered to be because the molecular structure around the carbon (C) triple bond, which is said to cause steric hindrance, does not aggregate ZnO, which is the main component of the varistor raw material powder of the zinc oxide varistor.
上記のようなバリスタ特性の向上から、従来のバリスタでは、サージ電流耐量が例えば４５００Ａ以上の仕様の製品を得ようとした場合、材料のみで特性を向上させることは困難であり、素子寸法を大きくする必要があったが、本実施の形態例に係る酸化亜鉛バリスタは、素子寸法を変更することなくサージ電流に耐えることができるようになり、加えて小型化が可能となる。 Due to the improvement of the varistor characteristics as described above, with conventional varistors, when trying to obtain a product with a surge current withstand capability of, for example, 4500 A or more, it is difficult to improve the characteristics with only the material, and the element size is increased. However, the zinc oxide varistor according to the present embodiment can withstand a surge current without changing the element dimensions, and can be downsized.
以上説明したように、本実施の形態例に係る酸化亜鉛バリスタでは、原料粉末の混合時に、分子内にＣの三重結合を一つ以上含むアセチレングリコール系界面活性剤であって、ＨＬＢ値が異なるように調整した少なくとも２種類の当該界面活性剤を添加する。このように、酸化亜鉛バリスタの原料粉末（バリスタ原料粉末）の主成分となるＺｎＯと相性のよいアセチレングリコール系界面活性剤を用いることにより、原料粉末の混合工程における分散性が著しく向上する。 As described above, the zinc oxide varistor according to the present embodiment is an acetylene glycol surfactant having one or more C triple bonds in the molecule when the raw material powder is mixed, and has different HLB values. At least two kinds of the surfactants adjusted as described above are added. Thus, by using an acetylene glycol surfactant that is compatible with ZnO, which is the main component of the zinc oxide varistor raw material powder (varistor raw material powder), the dispersibility in the raw material powder mixing step is significantly improved.
また、ＨＬＢ値の異なるアセチレングリコール系界面活性剤を少なくとも２種類、添加することで、分散の各ステップに対応して原料粉末に界面活性剤が効果を発揮するので、より分散性が向上する。その結果、酸化亜鉛バリスタの耐サージ性が向上し、従来のバリスタよりも小型化が可能となる。 Further, by adding at least two kinds of acetylene glycol surfactants having different HLB values, the surfactant exerts an effect on the raw material powder corresponding to each step of dispersion, so that dispersibility is further improved. As a result, the surge resistance of the zinc oxide varistor is improved, and the size can be reduced as compared with the conventional varistor.
＜変形例＞
本発明に係る酸化亜鉛バリスタは上記の実施の形態例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記の酸化亜鉛ディスクバリスタに特徴的な製造方法等を、積層バリスタの製造にも適用可能である。そこで、上記の実施の形態例の変形例として積層バリスタの製造工程について説明する。
<Modification>
The zinc oxide varistor according to the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications are possible. For example, the manufacturing method characteristic of the above-described zinc oxide disk varistor can be applied to the manufacture of a laminated varistor. Therefore, a manufacturing process of the laminated varistor will be described as a modification of the above embodiment.
図２は、変形例に係る積層バリスタの製造工程を時系列で示すフローチャートである。図２において、ステップＳ３１〜Ｓ３４は、図１のステップＳ１１〜Ｓ１４に対応し、同様に、図２のステップＳ３９〜Ｓ４１は、図１のステップＳ１７〜Ｓ１９に対応するため、ここでは、図１と異なる工程について説明する。すなわち、図２のステップＳ３５では、作製されたスラリーよりシートを作製する。ここでは、例えば、ドクターブレードによって成膜し、所定厚のグリーンシートを作製する。 FIG. 2 is a flowchart showing the manufacturing process of the multilayer varistor according to the modification in time series. 2, steps S31 to S34 correspond to steps S11 to S14 in FIG. 1, and similarly, steps S39 to S41 in FIG. 2 correspond to steps S17 to S19 in FIG. A different process will be described. That is, in step S35 of FIG. 2, a sheet is produced from the produced slurry. Here, for example, a film is formed by a doctor blade to produce a green sheet having a predetermined thickness.
続くステップＳ３６において、例えば、Ａｇ／Ｐｄ電極ペーストを用いて内部電極パターンを印刷し、内部電極を形成したグリーンシートを含む複数層の積層体をホットプレスで熱圧着し、積層する。次のステップＳ３７でダイシングを行なう。ダイシングとして、積層グリーンシートを所定の製品サイズに合わせて切断する。そして、ステップＳ３８では、ダイシング後の積層体を所定温度で保持等して、脱バインダーを行なう。 In subsequent step S36, for example, an internal electrode pattern is printed using an Ag / Pd electrode paste, and a multilayer structure including a green sheet on which the internal electrode is formed is hot-pressed and laminated by hot pressing. Dicing is performed in the next step S37. As the dicing, the laminated green sheet is cut according to a predetermined product size. Then, in step S38, the binder is removed by holding the dicing laminate at a predetermined temperature.
また、図２のステップＳ４２では、端子電極に、例えばＮｉ層、Ｓｎ層の順に電解メッキによりメッキ層を形成する。続くステップＳ４３において、最終製品に対するバリスタ電圧、漏れ電流等の電気的特性を検測する。 In step S42 in FIG. 2, a plating layer is formed on the terminal electrode by electrolytic plating in the order of, for example, a Ni layer and a Sn layer. In subsequent step S43, the electrical characteristics such as the varistor voltage and leakage current for the final product are measured.
さらなる変形例として、例えば、図１のステップＳ１３および図２のステップＳ３３における、原料粉末と２種類の界面活性剤との混合工程において、一部の原料粉末（ＺｎＯ，Ｂｉ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3）については仮焼成をしても良い。具体的には、例えば、酸化亜鉛１００ｍｏｌ％に対して、外掛けで酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を０．１〜１．５ｍｏｌ％、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）を０．０１〜２．０ｍｏｌ％、ＺｎＯを０．１〜１．０ｍｏｌ％の範囲で混合し、７００〜１０００℃の温度範囲で仮焼成を行なう。そして、仮焼成した原料をＺｎＯ １００ｍｏｌ％に加え、さらに仮焼成していないＢｉ2Ｏ3を加え、その他の原料粉末と混合する。 As a further modification, for example, in the mixing step of the raw material powder and two kinds of surfactants in step S13 of FIG. 1 and step S33 of FIG. 2, some raw material powders (ZnO, Bi 2 O 3 , Sb 2). O 3 ) may be temporarily fired. Specifically, for example, with respect to 100 mol% of zinc oxide, 0.1 to 1.5 mol% of bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) and 0.01 to 2 of antimony oxide (Sb 2 O 3 ) are externally applied. 0.0 mol% and ZnO are mixed in the range of 0.1 to 1.0 mol% and pre-baked in the temperature range of 700 to 1000 ° C. Then, the calcined raw material is added to 100 mol% of ZnO, and Bi 2 O 3 that has not been calcined is further added and mixed with other raw material powders.
このように、原料粉末の少なくとも一部を仮焼成することで、耐サージ性を向上させる要因のひとつであるＺｎＯの粒の均一性も兼ね備えることができるため原料粉末の混合工程における分散性がより向上し、作製されるバリスタの特性が向上する。さらに、原料粉末のうちＢｉ2Ｏ3の一部を仮焼成し、残りを仮焼成せずに他の原料粉末等と混合することにより、ＺｎＯの粒成長を促進するＢｉ2Ｏ3の機能を損なうことなく、より高いサージ耐量を持つバリスタを製造することができる。 Thus, by pre-baking at least a part of the raw material powder, it is possible to combine the uniformity of ZnO grains, which is one of the factors that improve surge resistance, so the dispersibility in the mixing step of the raw material powder is more And the characteristics of the varistor to be manufactured are improved. Furthermore, Bi 2 O 3 has a function of promoting grain growth of ZnO by pre-baking a part of Bi 2 O 3 of the raw material powder and mixing the rest with other raw material powders without pre-baking. A varistor with higher surge capability can be manufactured without loss.
また、上記の実施の形態例では、ＨＬＢ値の異なる２種類のアセチレングリコール系界面活性剤を「界面活性剤１」と「界面活性剤２」としてセラミックス原料粉末に添加しているが、添加する界面活性剤の種類は２種類に限定されず、ＨＬＢ値の異なる３種類以上の界面活性剤を原料粉末に添加するようにしてもよい。 In the above embodiment, two kinds of acetylene glycol surfactants having different HLB values are added to the ceramic raw material powder as “surfactant 1” and “surfactant 2”. The type of the surfactant is not limited to two types, and three or more types of surfactants having different HLB values may be added to the raw material powder.
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| CN112466585A (en) * | 2020-11-12 | 2021-03-09 | 西安宏星电子浆料科技股份有限公司 | Preparation method of low-current noise high-resistance dispersive sheet type resistance slurry |
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