JP2015199781A

JP2015199781A - Ink set and ink jet recording method

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Publication number: JP2015199781A
Application number: JP2014077758A
Authority: JP
Inventors: 高山　日出樹; Hideki Takayama; 日出樹高山; 光平中川; Kohei Nakagawa; 浩志柿川; Koji Kakikawa
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2014-04-04
Filing date: 2014-04-04
Publication date: 2015-11-12

Abstract

【課題】グリーン色のハイライト部のみならずシャドー部においても画像の色再現範囲を拡大することができ、グリーン色の発色性に優れるインクセットを提供する。
【解決手段】グリーンインク及びブラック系インクの組み合わせを有するインクジェット用のインクセットであって、グリーンインクが、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を含有し、ブラック系インクが、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８以外のフタロシアニン顔料、及びカーボンブラックを含有することを特徴とするインクセット。
【選択図】なしThe present invention provides an ink set capable of expanding the color reproduction range of an image not only in a green highlight portion but also in a shadow portion and having excellent green color developability.
An inkjet ink set having a combination of green ink and black ink, wherein the green ink is C.I. I. Pigment Green 58 is contained, and black ink is C.I. I. An ink set comprising a phthalocyanine pigment other than CI Pigment Green 58 and carbon black.
[Selection figure] None

Description

本発明は、インクセット、及びインクジェット記録方法に関する。 The present invention relates to an ink set and an ink jet recording method.

近年、インクジェット記録方法においては、記録された画像の耐光性、耐ガス性、さらには耐水性などの堅牢性を優れたものとするために、色材として顔料を含有する顔料インクが広く使用されるようになっている。 In recent years, in ink jet recording methods, pigment ink containing a pigment as a colorant has been widely used in order to improve the fastness of recorded images such as light resistance, gas resistance, and water resistance. It has become so.

染料インクが、色材である染料を分子の状態で水性媒体に溶解させているのに対し、顔料インクは、色材である顔料を粒子の形態で水性媒体に分散させているという特徴がある。この特徴に起因して、顔料インクで記録された画像は、染料インクで記録された画像と比べて、発色性が劣るという課題がある。 The dye ink is characterized in that the dye, which is a coloring material, is dissolved in an aqueous medium in a molecular state, whereas the pigment ink is characterized in that the pigment, which is a coloring material, is dispersed in an aqueous medium in the form of particles. . Due to this feature, there is a problem that an image recorded with pigment ink is inferior in color developability as compared with an image recorded with dye ink.

一般的に、インクジェットインクは、イエロー、マゼンタ及びシアンの基本３原色にブラックを加えた４色のインクセットを基本としている。さらに、前記４色に、レッド、グリーン、ブルー、オレンジ、バイオレットなどの中間色のインク（特色インク）を加えることで、顔料の発色性の低さを補い、画像の色再現範囲を拡大することが行われている（特許文献１及び２参照）。 In general, inkjet ink is based on a four-color ink set in which black is added to the three basic colors of yellow, magenta, and cyan. Furthermore, by adding intermediate colors (special color inks) such as red, green, blue, orange and violet to the four colors, the low color developability of the pigment can be compensated and the color reproduction range of the image can be expanded. (See Patent Documents 1 and 2).

前記特色インクとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を含有するインクが提案されている（特許文献３参照）。特許文献３には、前記インクによれば、イエロー及びシアンにより表現される色再現範囲に比較して、色再現範囲を拡大させることができ、色彩度の高い画像を得ることができる旨が記載されている。 Examples of the special color ink include C.I. I. An ink containing Pigment Green 58 has been proposed (see Patent Document 3). Patent Document 3 describes that according to the ink, the color reproduction range can be expanded compared to the color reproduction range expressed in yellow and cyan, and an image with high color saturation can be obtained. Has been.

国際公開第９９／０５２３０号International Publication No. 99/05230 特開２０００−２４８２１７号公報JP 2000-248217 A 特開２００９−２２７８１３号公報JP 2009-227813 A

Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８は明度が高い顔料であるため、グリーン色のハイライト部においては、画像の色再現範囲を顕著に拡大させる効果がある。しかし、グリーンインクとブラック系インクを混色させることにより表現されるグリーン色のシャドー部においては、画像の色再現範囲を十分に拡大させることができず、その発色性は満足のいくものではなかった。 C. I. Since the pigment green 58 is a pigment having high brightness, there is an effect of remarkably expanding the color reproduction range of the image in the green highlight portion. However, in the green shadow area expressed by mixing green ink and black ink, the color reproduction range of the image could not be sufficiently expanded, and the color developability was not satisfactory. .

したがって、本発明の目的は、グリーン色のハイライト部のみならずシャドー部においても画像の色再現範囲を拡大することができ、グリーン色の発色性に優れるインクセット、及びインクジェット記録方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink set and an ink jet recording method that can expand the color reproduction range of an image not only in a green highlight portion but also in a shadow portion and have excellent green color developability. There is.

本発明によれば、グリーンインク及びブラック系インクの組み合わせを有するインクジェット用のインクセットであって、前記グリーンインクが、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を含有し、前記ブラック系インクが、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８以外のフタロシアニン顔料、及びカーボンブラックを含有することを特徴とするインクセット、が提供される。 According to the present invention, there is provided an inkjet ink set having a combination of green ink and black ink, wherein the green ink is C.I. I. Pigment Green 58, and the black ink contains C.I. I. An ink set comprising a phthalocyanine pigment other than CI Pigment Green 58 and carbon black is provided.

本発明によれば、グリーン色のハイライト部のみならずシャドー部においても画像の色再現範囲を拡大することができ、グリーン色の発色性に優れるインクセット、及びインクジェット記録方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to expand the color reproduction range of an image not only in a green highlight portion but also in a shadow portion, and to provide an ink set and an ink jet recording method that are excellent in green color developability. it can.

以下、好適な実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書においては、ＣＩＥＬ^*ａ^*ｂ^*表色系において、Ｌ^*が５０以上の領域を「ハイライト部」、Ｌ^*が５０未満の領域を「シャドー部」と定義する。また、インクジェット用のインクセットのことを、単に「インクセット」と記載することがある。さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８以外のフタロシアニン顔料を「他のフタロシアニン顔料」と記す場合がある。なお、本明細書における表面張力、比誘電率などの各種の物性値は、いずれも２５℃における値である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments.
In this specification, in the CIE L ^* a ^* b ^* color system, an area where L ^* is 50 or more is defined as a “highlight part”, and an area where L ^* is less than 50 is defined as a “shadow part”. Further, an ink set for inkjet may be simply referred to as “ink set”. Furthermore, C.I. I. Phthalocyanine pigments other than Pigment Green 58 may be referred to as “other phthalocyanine pigments”. Note that various physical properties such as surface tension and relative dielectric constant in the present specification are values at 25 ° C.

本発明者らは、前記課題を解決するために検討を重ね、その過程において、グリーンインク及びブラック系インクの記録媒体における定着状態について評価を行った。その結果、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を含有するグリーンインクと、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８以外のフタロシアニン顔料を含有するブラック系インクを組み合わせたインクセットにより、前記の効果が得られることが判明した。 The present inventors have repeatedly studied to solve the above problems, and in the process, evaluated the fixing state of the green ink and the black ink on the recording medium. As a result, C.I. I. Green ink containing CI Pigment Green 58; I. It has been found that the above-described effect can be obtained by an ink set in which a black ink containing a phthalocyanine pigment other than CI Pigment Green 58 is combined.

本発明者らはグリーン色のシャドー部において画像の色再現範囲を拡大させるためには、グリーンインク及びブラック系インクが、どのような状態で記録媒体に定着されていることが好ましいかを確認するため、ドットの定着状態を観察した。その結果、グリーンインクとブラック系インクのドットが記録媒体において混色され、その後、定着する際に、グリーン顔料の定着位置がブラック顔料の定着位置よりも顔料層の表層側に存在することが重要であることがわかった。 In order to expand the color reproduction range of the image in the green shadow portion, the present inventors confirm in what state it is preferable that the green ink and the black ink are fixed on the recording medium. Therefore, the fixing state of the dots was observed. As a result, when the dots of green ink and black ink are mixed in the recording medium and then fixed, it is important that the fixing position of the green pigment is closer to the surface of the pigment layer than the fixing position of the black pigment. I found out.

顔料インクは、記録媒体に付与された後、水分が蒸発し、又は記録媒体に浸透することによって、ドット中の顔料の濃度が高まる。その結果、顔料が凝集し、最終的にドットが記録媒体に定着する。そこで、本発明者らはグリーン顔料をブラック顔料よりも顔料層の表層側に存在させるための方法について検討を行ったところ、ブラック顔料の凝集よりもグリーン顔料の凝集を遅滞させる方法が有効であるという知見を得た。すなわち、本発明者らはグリーン顔料の凝集を遅滞させることにより、グリーン顔料の定着位置をブラック顔料の定着位置よりも表層側に存在させることができることを見出したのである。 After the pigment ink is applied to the recording medium, the moisture evaporates or penetrates into the recording medium, thereby increasing the concentration of the pigment in the dots. As a result, the pigment aggregates and the dots are finally fixed on the recording medium. Accordingly, the present inventors have studied a method for causing the green pigment to be present on the surface layer side of the pigment layer relative to the black pigment, and a method for delaying the aggregation of the green pigment is more effective than the aggregation of the black pigment. I got the knowledge. That is, the present inventors have found that by fixing the aggregation of the green pigment, the fixing position of the green pigment can be present on the surface layer side of the fixing position of the black pigment.

グリーン顔料の凝集緩和は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を含有するグリーンインクと、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８以外のフタロシアニン顔料を含有するブラック系インクを組み合わせたインクセットにより達成される。このようなインクセットにおいては、記録ヘッドから前記グリーンインクのドットと前記ブラック系インクが吐出されると、まず、それぞれのドットが記録媒体に付与され、前記記録媒体の表面で混色される。次いで、それぞれのドット中の水分が蒸発し、又は記録媒体に浸透することによって、それぞれのドット中の顔料の濃度が高まり、それぞれの顔料が凝集する。この際、ブラック系インクに、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８以外のフタロシアニン顔料が含有されていると、グリーンインク中のＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８の粒子の近傍に、他のフタロシアニン顔料の粒子も存在することとなる。本発明者らは、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８が凝集しようとする際に、その粒子間に、他のフタロシアニン顔料の粒子が入り込み、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８の凝集を遅滞させることができたと考えている。 Aggregation relaxation of the green pigment is C.I. I. Green ink containing CI Pigment Green 58; I. This is achieved by an ink set in which black inks containing phthalocyanine pigments other than CI Pigment Green 58 are combined. In such an ink set, when the dots of the green ink and the black ink are ejected from the recording head, the respective dots are first applied to the recording medium and mixed on the surface of the recording medium. Next, moisture in each dot evaporates or penetrates into the recording medium, whereby the concentration of the pigment in each dot increases and the pigments aggregate. At this time, C.I. I. When a phthalocyanine pigment other than CI Pigment Green 58 is contained, C.I. I. Other phthalocyanine pigment particles also exist in the vicinity of the pigment green 58 particles. We have described C.I. I. When the pigment green 58 tries to aggregate, particles of other phthalocyanine pigment enter between the particles. I. It is considered that the aggregation of Pigment Green 58 could be delayed.

前記の現象は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８が凝集する際に、前記他のフタロシアニン顔料がいわゆるシナジストのような作用を発揮したために起こったものと考えられる。シナジスト（顔料誘導体）は、顔料分子と基本骨格が同じで、その置換基などが異なる化合物のことであり、例えば、顔料を製造する際に顔料粒子の成長を抑制するために添加される。シナジストは、顔料分子と化学構造が類似するため、顔料を含有する系に添加されると、顔料粒子に対して親和性を示し、顔料粒子の表面に吸着される。一方、シナジストは顔料分子と化学構造が同一ではないため、顔料とともに結晶を形成することはない。すなわち、顔料を含有する系にシナジストが共存していると、顔料粒子の表面にシナジストが吸着され、顔料粒子のそれ以上の結晶化（粒子成長）を抑制することができる。 The phenomenon described above is C.I. I. It is considered that this occurred because the other phthalocyanine pigments exhibited a so-called synergist action when the pigment green 58 aggregated. A synergist (pigment derivative) is a compound having the same basic skeleton as a pigment molecule, but different substituents and the like, and is added, for example, to suppress the growth of pigment particles when a pigment is produced. Since the synergist has a chemical structure similar to that of the pigment molecule, when it is added to a pigment-containing system, it has an affinity for the pigment particle and is adsorbed on the surface of the pigment particle. On the other hand, synergists do not form crystals with pigments because they do not have the same chemical structure as pigment molecules. That is, when a synergist coexists in a pigment-containing system, the synergist is adsorbed on the surface of the pigment particle, and further crystallization (particle growth) of the pigment particle can be suppressed.

前記他のフタロシアニン顔料も、シナジストと同様に作用して、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８の凝集を緩和し、その結果としてブラック顔料の凝集よりも、グリーン顔料の凝集を遅滞させることができる。本発明者らは、前記のようなメカニズムにより、グリーン顔料の定着位置をブラック顔料の定着位置よりも顔料層の表層側に存在させることができたと考えている。 The other phthalocyanine pigments also act in the same way as synergists, and C.I. I. As a result, the aggregation of the green pigment can be delayed more than the aggregation of the black pigment. The present inventors believe that the fixing position of the green pigment can be made to be present on the surface layer side of the pigment layer from the fixing position of the black pigment by the mechanism as described above.

＜インクセット＞
本発明のインクセットは、グリーンインク及びブラック系インクの組み合わせを有するインクジェット用のインクセットである。以下、本発明のインクセットを構成する各インクを構成する各成分について説明する。 <Ink set>
The ink set of the present invention is an ink jet ink set having a combination of green ink and black ink. Hereafter, each component which comprises each ink which comprises the ink set of this invention is demonstrated.

（顔料）
〔グリーンインクの顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８）〕
グリーンインクは、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を含有する。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８は明度が高く、グリーン色のハイライト部において画像の色再現範囲を顕著に拡大させる点において好ましい。グリーンインク中のＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。 (Pigment)
[Pig of Green Ink (CI Pigment Green 58)]
Green ink is C.I. I. Pigment Green 58 is contained. C. I. Pigment Green 58 is preferable in that it has high brightness and remarkably expands the color reproduction range of an image in a green highlight portion. C. in green ink I. The content (% by mass) of Pigment Green 58 is preferably 0.1% by mass or more and 15.0% by mass or less, and 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less based on the total mass of the ink. More preferably it is.

〔ブラック系インクの顔料（他のフタロシアニン顔料）〕
前記ブラック系インクは、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８以外のフタロシアニン顔料（他のフタロシアニン顔料）を含有する。他のフタロシアニン顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８とは化学構造が異なるフタロシアニン顔料であればよい。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６などが挙げられる。中でもＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７が好ましい。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５などと比較して、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８と化学構造が近いため、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８の凝集を遅滞させる効果が高い点において好ましい。ブラック系インク中の、他のフタロシアニン顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。 [Black ink pigments (other phthalocyanine pigments)]
The black ink is C.I. I. It contains phthalocyanine pigments (other phthalocyanine pigments) other than CI Pigment Green 58. Other phthalocyanine pigments are C.I. I. The pigment green 58 may be a phthalocyanine pigment having a different chemical structure. Specifically, for example, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6; C.I. I. Pigment green 7, 36, and the like. Among them, C.I. I. Pigment Green 7 is preferable. C. I. Pigment Green 7 is a C.I. I. Compared to Pigment Blue 15 and the like, C.I. I. Pigment Green 58 is similar in chemical structure to C.I. I. It is preferable in that the effect of delaying the aggregation of the pigment green 58 is high. The content (% by mass) of the other phthalocyanine pigment in the black ink is preferably 0.1% by mass or more and 15.0% by mass or less, and 1.0% by mass or more based on the total mass of the ink. More preferably, it is 10.0 mass% or less.

〔ブラック系インクの顔料（カーボンブラック）〕
また、前記ブラック系インクは、カーボンブラックを含有する。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどを用いることができる。ブラック系インク中のカーボンブラックの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。また、ブラック系の色相を有するインクとするため、ブラック系インク中のカーボンブラックの含有量（質量％）は、他のフタロシアニン顔料の含有量（質量％）よりも多いことが好ましい。 [Black ink pigment (carbon black)]
The black ink contains carbon black. As carbon black, furnace black, lamp black, acetylene black, channel black and the like can be used. The content (% by mass) of carbon black in the black ink is preferably 0.1% by mass or more and 15.0% by mass or less, and 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less based on the total mass of the ink. More preferably, it is at most mass%. Further, in order to obtain an ink having a black hue, the content (mass%) of carbon black in the black ink is preferably larger than the contents (mass%) of other phthalocyanine pigments.

〔顔料の分散方式〕
各インクを構成する水性媒体への顔料の分散方式としては、樹脂分散剤として樹脂を用いて顔料を分散する樹脂分散タイプの顔料（樹脂分散顔料）や、顔料粒子の表面に親水性基を導入した自己分散タイプの顔料（自己分散顔料）を用いることができる。また、顔料粒子の表面に高分子を含む有機基を化学的に結合させた顔料（樹脂結合型の自己分散顔料）や、顔料粒子の表面の少なくとも一部を樹脂などにより被覆したマイクロカプセル型顔料なども用いることができる。勿論、これらの分散方法の異なる顔料を組み合わせて用いてもよい。 [Pigment dispersion method]
As a method for dispersing the pigment in the aqueous medium that constitutes each ink, a resin dispersion type pigment (resin dispersion pigment) that disperses the pigment using a resin as a resin dispersant, or a hydrophilic group is introduced on the surface of the pigment particle Self-dispersed pigments (self-dispersed pigments) can be used. In addition, pigments (resin-bonded self-dispersing pigments) in which organic groups containing a polymer are chemically bonded to the surface of the pigment particles, or microcapsule pigments in which at least a part of the surface of the pigment particles is coated with a resin or the like Etc. can also be used. Of course, these pigments having different dispersion methods may be used in combination.

（水性媒体）
各インクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。各インクは、水性媒体として少なくとも水を含有する、水性のインクとすることが好ましい。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。 (Aqueous medium)
For each ink, an aqueous medium that is water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent can be used. Each ink is preferably a water-based ink containing at least water as an aqueous medium. It is preferable to use deionized water (ion exchange water) as the water. The content (% by mass) of water in the ink is preferably 10.0% by mass or more and 90.0% by mass or less, preferably 50.0% by mass or more and 90.0% by mass or less, based on the total mass of the ink. It is preferable that

水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、１価ないしは多価のアルコール、（ポリ）アルキレングリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。 The water-soluble organic solvent is not particularly limited as long as it is water-soluble, and monohydric or polyhydric alcohol, (poly) alkylene glycol, glycol ether, nitrogen-containing polar solvent, sulfur-containing polar solvent and the like can be used. The content (% by mass) of the water-soluble organic solvent in the ink is preferably 3.0% by mass or more and 50.0% by mass or less based on the total mass of the ink.

前記グリーンインク、及び前記ブラック系インクはいずれも、比誘電率εが２８．５以上の水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。比誘電率が２８．５以上、好ましくは３０．０以上の水溶性有機溶剤は、インクが記録媒体に付与された後、ドット中の水分が蒸発し、又は記録媒体に浸透した際に、顔料の凝集を遅滞させる効果に優れる。インク中における顔料は、水溶性有機溶剤を含む水性媒体中に分散された形態で存在している。比誘電率が高い水溶性有機溶剤は、比誘電率が低い水溶性有機溶剤に比べて、インク中の水分の蒸発や記録媒体への浸透によって水溶性有機溶剤の濃度が高まった場合でも、インク中において顔料の分散状態を安定化させ、顔料の凝集を遅滞させる効果が高い。前記効果により、グリーンインクにより記録された画像のシャドー部において画像の色再現範囲が拡大され、グリーン色の発色性が向上する。一方、水溶性有機溶剤の比誘電率εを７０．０以下、さらには５０．０以下、特には４５．０以下とすることが好ましい。 Both the green ink and the black ink preferably contain a water-soluble organic solvent having a relative dielectric constant ε of 28.5 or more. A water-soluble organic solvent having a relative dielectric constant of 28.5 or more, preferably 30.0 or more is a pigment when water in the dots evaporates or penetrates into the recording medium after the ink is applied to the recording medium. It is excellent in the effect of delaying the aggregation of. The pigment in the ink exists in a form dispersed in an aqueous medium containing a water-soluble organic solvent. A water-soluble organic solvent having a high relative dielectric constant can be used in comparison with a water-soluble organic solvent having a low relative dielectric constant, even if the concentration of the water-soluble organic solvent is increased by evaporation of moisture in the ink or penetration into the recording medium. It has a high effect of stabilizing the dispersion state of the pigment and delaying the aggregation of the pigment. By the effect, the color reproduction range of the image is expanded in the shadow portion of the image recorded with the green ink, and the green color developability is improved. On the other hand, the relative dielectric constant ε of the water-soluble organic solvent is preferably 70.0 or less, more preferably 50.0 or less, and particularly preferably 45.0 or less.

比誘電率εは一般的な誘電率計で測定することができる。後述する実施例では、誘電率計（商品名「ＢＩ−８７０」、ＢＲＯＯＫＨＡＶＥＮＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を用いて、温度２０℃、測定周波数１０ｋＨｚの条件で水溶性有機溶剤の比誘電率εを測定した。 The relative dielectric constant ε can be measured with a general dielectric constant meter. In the examples described later, the relative dielectric constant ε of the water-soluble organic solvent was measured using a dielectric constant meter (trade name “BI-870”, manufactured by BROOKHAVEN INSTRUMENTS CORPORATION) under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a measurement frequency of 10 kHz.

水溶性有機溶剤の比誘電率εを表１に示す。比誘電率εが２８．５以上の水溶性有機溶剤としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオールが挙げられる。中でも、グリセリン、エチレングリコール、及び１，２−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。グリセリンなどは比誘電率εが高い点において好ましい。 Table 1 shows the relative dielectric constant ε of the water-soluble organic solvent. Examples of the water-soluble organic solvent having a relative dielectric constant ε of 28.5 or more include glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,2-propanediol. Among these, at least one selected from the group consisting of glycerin, ethylene glycol, and 1,2-propanediol is preferable. Glycerin and the like are preferable in terms of a high relative dielectric constant ε.

グリーンインクとブラック系インクはいずれも、インク中の水溶性有機溶剤の合計含有量Ａ（質量％）と、インク中の比誘電率εが２８．５以上の水溶性有機溶剤の合計含有量Ｂ（質量％）との比（Ｂ／Ａ）が、０．５０以上であることが好ましい。Ｂ／Ａを０．５０以上、好ましくは０．５５以上とすることによって、顔料の凝集を遅滞させる効果を十分に発揮させることができる。Ｂ／Ａの上限は１．００以下とすることが好ましく、０．６０以下とすることがさらに好ましい。また、各インク中の比誘電率εが２８．５以上の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上２５．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上２０．０質量％以下であることがさらに好ましい。 For both the green ink and the black ink, the total content A (mass%) of the water-soluble organic solvent in the ink and the total content B of the water-soluble organic solvent having a relative dielectric constant ε of 28.5 or more in the ink. The ratio (B / A) to (mass%) is preferably 0.50 or more. By setting B / A to 0.50 or more, preferably 0.55 or more, the effect of delaying the aggregation of the pigment can be sufficiently exhibited. The upper limit of B / A is preferably 1.00 or less, and more preferably 0.60 or less. The content (mass%) of the water-soluble organic solvent having a relative dielectric constant ε of 28.5 or more in each ink is 1.0 mass% or more and 25.0 mass% or less based on the total mass of the ink. It is preferably 5.0% by mass or more and 20.0% by mass or less.

（その他の添加剤）
各インクは、前記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、各インクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。 (Other additives)
In addition to the above-described components, each ink contains a water-soluble organic compound that is solid at room temperature, such as polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and trimethylolethane, and urea derivatives such as urea and ethyleneurea. You may contain. Furthermore, each ink contains a surfactant, a pH adjuster, a rust inhibitor, an antiseptic, an antifungal agent, an antioxidant, a reduction inhibitor, an evaporation accelerator, a chelating agent, and a water-soluble resin as necessary. Various additives may be contained.

（インクの表面張力）
前記ブラック系インクの表面張力が、前記グリーンインクの表面張力よりも高いことが好ましい。前記ブラック系インクの表面張力を前記グリーンインクの表面張力よりも高くすることによって、ブラック顔料の凝集よりもグリーン顔料の凝集を遅滞させることができる。 (Ink surface tension)
The surface tension of the black ink is preferably higher than the surface tension of the green ink. By making the surface tension of the black ink higher than the surface tension of the green ink, the aggregation of the green pigment can be delayed more than the aggregation of the black pigment.

前記効果を十分に得るためには、前記ブラック系インクの表面張力と前記グリーンインクの表面張力との差が０．５ｍＮ／ｍ以上５．０ｍＮ／ｍ以下の範囲内であることが好ましく、１．５ｍＮ／ｍ以上５．０ｍＮ／ｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。 In order to obtain the effect sufficiently, the difference between the surface tension of the black ink and the surface tension of the green ink is preferably in the range of 0.5 mN / m to 5.0 mN / m. More preferably, it is in the range of not less than 5 mN / m and not more than 5.0 mN / m.

前記ブラック系インクの表面張力が、前記グリーンインクの表面張力よりも高い限り、各インクの表面張力の値は特に限定されない。但し、グリーンインクの表面張力は３０．０ｍＮ／ｍ以上４０．０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３２．０ｍＮ／ｍ以上３８．０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。一方、ブラック系インクの表面張力は３０．０ｍＮ／ｍ以上４０．０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３０．０ｍＮ／ｍ以上３５．０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。 As long as the surface tension of the black ink is higher than the surface tension of the green ink, the value of the surface tension of each ink is not particularly limited. However, the surface tension of the green ink is preferably 30.0 mN / m or more and 40.0 mN / m or less, and more preferably 32.0 mN / m or more and 38.0 mN / m or less. On the other hand, the surface tension of the black ink is preferably 30.0 mN / m or more and 40.0 mN / m or less, and more preferably 30.0 mN / m or more and 35.0 mN / m or less.

表面張力は一般的な表面張力計で測定することができる。後述する実施例では、表面張力計（商品名「ＣＢＶＰ−Ａ３」、協和界面科学製）を用いて、温度２５℃の条件でインクの表面張力を測定した。 The surface tension can be measured with a general surface tension meter. In Examples described later, the surface tension of the ink was measured at a temperature of 25 ° C. using a surface tension meter (trade name “CBVP-A3”, manufactured by Kyowa Interface Science).

インクの表面張力は、例えば界面活性剤や浸透性の高い水溶性有機溶剤を添加することにより調整することができる。界面活性剤や浸透性の高い水溶性有機溶剤の種類は特に限定されない。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレングリコール系化合物などのノニオン性界面活性剤などを用いることができる。また、１、２−アルカンジオール、グリコールエーテルなどの水溶性有機溶剤を用いることができる。 The surface tension of the ink can be adjusted, for example, by adding a surfactant or a highly permeable water-soluble organic solvent. There are no particular limitations on the type of surfactant or highly water-soluble organic solvent. For example, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, and acetylene glycol compounds can be used. In addition, a water-soluble organic solvent such as 1,2-alkanediol or glycol ether can be used.

＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、前記で説明した本発明のインクセットを構成する各インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクセットを構成する各インクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。 <Inkjet recording method>
The inkjet recording method of the present invention is a method of recording an image on a recording medium by ejecting each ink constituting the ink set of the present invention described above from an inkjet recording head. Examples of the method for ejecting ink include a method for imparting mechanical energy to the ink and a method for imparting thermal energy to the ink. In the present invention, it is particularly preferable to employ a method in which thermal energy is applied to the ink and the ink is ejected. Other than using each ink constituting the ink set of the present invention, the steps of the ink jet recording method may be known.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, this invention is not limited at all by the following example, unless the summary is exceeded. In addition, what is described as “parts” and “%” with respect to the component amounts is based on mass unless otherwise specified.

＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（商品名「ＦＡＳＴＯＧＥＮＧｒｅｅｎＳ」、ＤＩＣ製）１０．０部、樹脂分散剤の水溶液２０．０部、イオン交換水７０．０部を混合して混合物を得た。樹脂分散剤の水溶液としては、酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，０００のスチレン−アクリル酸共重合体を、１０．０％水酸化ナトリウム水溶液で酸価と１当量となるように中和した後、水で希釈することにより得られた水溶液を用いた。この水溶液の水溶性樹脂（固形分）の含有量は２５．０％であった。 <Preparation of pigment dispersion>
(Pigment dispersion 1)
C. I. Pigment Green 7 (trade name “FASTOGEN Green S”, manufactured by DIC) 10.0 parts, an aqueous resin dispersant solution 20.0 parts, and ion-exchanged water 70.0 parts were mixed to obtain a mixture. As an aqueous solution of the resin dispersant, a styrene-acrylic acid copolymer having an acid value of 170 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 8,000 was neutralized with a 10.0% aqueous sodium hydroxide solution so as to have an acid value of 1 equivalent. Then, an aqueous solution obtained by diluting with water was used. The content of the water-soluble resin (solid content) in this aqueous solution was 25.0%.

前記混合物をバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に入れ、０．３ｍｍのジルコニアビーズ８５．０部を充填し、水冷しながら３時間分散した。その後、遠心分離を行うことで粗大粒子を含む非分散物を除去した。さらに、ポアサイズ３．０μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）を用いて加圧ろ過することで、顔料の含有量が１０．０質量％、樹脂分散剤（固形分）の含有量が５．０質量％の顔料分散液１を得た。 The mixture was placed in a batch type vertical sand mill (manufactured by IMEX), filled with 85.0 parts of 0.3 mm zirconia beads, and dispersed for 3 hours while cooling with water. Thereafter, the non-dispersed material containing coarse particles was removed by centrifugation. Furthermore, by filtration under pressure using a cellulose acetate filter having a pore size of 3.0 μm (manufactured by Advantech), the content of the pigment is 10.0% by mass, and the content of the resin dispersant (solid content) is 5.0% by mass. % Of pigment dispersion 1 was obtained.

（顔料分散液２）
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（商品名「ＦＡＳＴＯＧＥＮＧｒｅｅｎＡ１１０」、ＤＩＣ製）を用いた以外は顔料分散液１と同様の手順により、顔料の含有量が１０．０％、樹脂分散剤（固形分）の含有量が５．０％の顔料分散液２を得た。 (Pigment dispersion 2)
C. I. In place of Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Green 58 (trade name “FASTOGEN Green A110”, manufactured by DIC) was used in the same procedure as for Pigment Dispersion Liquid 1, but the pigment content was 10.0% and the resin dispersant (solid content) content. Of the pigment dispersion 2 was obtained.

（顔料分散液３）
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７に代えて、カーボンブラック（商品名「ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ８８０」、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製）を用いた以外は顔料分散液１と同様の手順により、顔料の含有量が１０．０％、樹脂分散剤（固形分）の含有量が５．０％の顔料分散液３を得た。 (Pigment dispersion 3)
C. I. The pigment content was 10.0 by the same procedure as in Pigment Dispersion 1 except that carbon black (trade name “Black Pearls 880”, manufactured by Cabot Specialty Chemicals, Inc.) was used instead of Pigment Green 7. %, And pigment dispersion 3 having a resin dispersant (solid content) content of 5.0% was obtained.

（顔料分散液４）
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名「トナーシアンＢＧ」、クラリアント製）を用いた以外は顔料分散液１と同様の手順により、顔料の含有量が１０．０％、樹脂分散剤（固形分）の含有量が５．０％の顔料分散液４を得た。 (Pigment dispersion 4)
C. I. In place of Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 (trade name “Toner Cyan BG”, manufactured by Clariant) was used in the same procedure as for Pigment Dispersion Liquid 1, but the pigment content was 10.0% and the resin dispersant (solid content) A pigment dispersion 4 having a content of 5.0% was obtained.

＜インクの調製＞
表２の上段に表す各成分（単位：％）を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズが０．８μｍであるセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。表中の「アセチレノールＥ１００」は、川研ファインケミカル製のアセチレングリコール系界面活性剤である。 <Preparation of ink>
Each component (unit:%) shown in the upper part of Table 2 was mixed and stirred sufficiently, and then pressure filtration was performed with a cellulose acetate filter (manufactured by Advantech) having a pore size of 0.8 μm to prepare each ink. “Acetyleneol E100” in the table is an acetylene glycol surfactant manufactured by Kawaken Fine Chemicals.

＜評価＞
前記で得られた各インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、表３の左側に表す組み合わせでインクセットとした。インクセットを構成する各インクを充填したインクカートリッジを、熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳＰｒｏ９５００ＭａｒｋII」、キヤノン製）にセットした。この際、ブラック系インクはフォトブラックインクのポジション、グリーンインクはグリーンインクのポジションにそれぞれセットした。なお、前記のインクジェット記録装置は、解像度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に３．５ｎｇのインク滴を８滴付与する条件で記録した画像を記録デューティが１００％であると定義するものである。 <Evaluation>
Each of the inks obtained above was filled in an ink cartridge, and an ink set was obtained by the combinations shown on the left side of Table 3. An ink cartridge filled with each ink constituting the ink set was set in an ink jet recording apparatus (trade name “PIXUS Pro 9500 Mark II”, manufactured by Canon Inc.) equipped with a recording head for discharging ink by thermal energy. At this time, the black ink was set at the position of the photo black ink, and the green ink was set at the position of the green ink. The above-described ink jet recording apparatus has a resolution of 600 dpi × 600 dpi and an image recorded under the condition of applying eight 3.5 ng ink droplets to a 1/600 inch × 1/600 inch unit area with a recording duty of 100. It is defined as%.

そして、光沢紙（商品名「キヤノン写真用紙光沢プロプラチナグレード」、キヤノン製）に、ブラック系インクとグリーンインクを重ね合わせた２次色のベタ画像を含むパターンを記録し、記録物を得た。この際、ブラック系インクとグリーンインクの記録デューティはそれぞれ２乃至１００％の範囲内において、２％刻みで変化させた。このようにして、ブラック系インクとグリーンインクの合計の記録デューティが４乃至２００％の範囲内において４％刻みで変化させた５０種類のベタ画像を記録した。 Then, a pattern including a solid image of a secondary color in which black ink and green ink were superimposed was recorded on glossy paper (trade name “Canon Photo Paper Glossy Pro Platinum Grade”, manufactured by Canon) to obtain a recorded matter. . At this time, the recording duties of the black ink and the green ink were changed in increments of 2% within a range of 2 to 100%. In this way, 50 types of solid images were recorded in which the total recording duty of the black ink and the green ink was changed in increments of 4% within the range of 4 to 200%.

得られた記録物を２４時間、自然乾燥させた後、各ベタ画像の明度Ｌ^*を分光光度計（商品名「Ｓｐｅｃｔｏｒｏｌｉｎｏ」、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）を用いて測定した。そして、Ｌ^*＝４０に最も近いベタ画像を特定し、そのベタ画像の彩度Ｃ^*の値から、以下の基準にしたがって発色性の評価を行った。本実施例においては、下記の評価基準において、Ａが優れているレベル、Ｂ以上を許容できるレベル、Ｃを許容できないレベルとした。評価結果を表３に示す。
Ａ：Ｃ^*が５０以上であった。
Ｂ：Ｃ^*が４５を超えて５０未満であった。
Ｃ：Ｃ^*が４５以下であった。 After the obtained recorded matter was naturally dried for 24 hours, the lightness L ^* of each solid image was measured using a spectrophotometer (trade name “Spectorolino”, manufactured by Gretag Macbeth). Then, the solid image closest to L ^* = 40 was specified, and the color development was evaluated from the value of the saturation C ^* of the solid image according to the following criteria. In this example, in the following evaluation criteria, a level where A is excellent, a level where B or higher is allowable, and a level where C is not allowable are set. The evaluation results are shown in Table 3.
A: C ^* was 50 or more.
B: C ^* was more than 45 and less than 50.
C: C ^* was 45 or less.

Claims

An ink set for inkjet having a combination of green ink and black ink,
The green ink is C.I. I. Pigment Green 58,
The black ink is the C.I. I. An ink set comprising a phthalocyanine pigment other than CI Pigment Green 58 and carbon black.

C. above. I. Phthalocyanine pigments other than CI Pigment Green 58 are C.I. I. The ink set according to claim 1, which is CI Pigment Green 7.

The ink set according to claim 1 or 2, wherein a surface tension of the black ink is higher than a surface tension of the green ink.

Each of the green ink and the black ink contains a water-soluble organic solvent having a relative dielectric constant ε of 28.5 or more, a total content A (% by mass) of the water-soluble organic solvent in the ink, and the ink. 4. The ratio (B / A) to the total content B (mass%) of the water-soluble organic solvent having a relative dielectric constant ε of 28.5 or more is 0.50 or more. 5. The ink set according to item.

The ink set according to claim 4, wherein the water-soluble organic solvent having a relative dielectric constant ε of 28.5 or more is at least one selected from the group consisting of glycerin, ethylene glycol, and 1,2-propanediol.

An inkjet recording method for recording an image on a recording medium by discharging ink from an inkjet recording head,
An ink jet recording method, wherein the ink is a green ink and a black ink constituting the ink set according to any one of claims 1 to 5.