JP2015199014A - 液状酸素吸収性組成物及びそれを有する有機電子デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】乾燥条件でも優れた酸素吸収性能を示し、塗布性に優れ、塗布前後の粘度制御が可能である液状酸素吸収性組成物及びそれを有する有機電子デバイスを提供する。
【解決手段】不飽和基を有する液状オリゴマー及び酸素吸収促進物質を含有する酸素吸収性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は液状酸素吸収性組成物及びそれを有する有機電子デバイスに関する。詳しくは、塗布前後の粘度制御が可能であって、かつ、酸素や水を吸収する機能を有する液状酸素吸収性組成物及びそれを有する有機電子デバイスに関する。

近年、有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明、更には有機半導体や有機太陽電池等の様々な有機電子デバイスについての研究が活発に行われている。しかし、これら有機電子デバイスは製造工程や保管時に水分や酸素が侵入してくると有機素子の劣化が起こり、本来の性能を発揮できないことや寿命が極端に短くなるという欠点があった。

これらの課題を解決するために、特許文献１には繊維状樹脂を結合剤に用いて成形した酸素吸収剤粉末の成形体これを用いた有機ＥＬ素子が開示されている。また、特許文献２には、酸素吸収に水分を必要としない酸素吸収性組成物が開示されている。

特開２００５−２７０９５９号公報 特開平１０−１１３５５５号公報

しかしながら、特許文献１の技術では、酸素吸着剤粉末と繊維状樹脂とから酸素吸着剤成形体を製造する工程と、この酸素吸着剤成形体を有機電子デバイスに組み込む工程が必要となるため、製造コストが増加するとの課題があった。また、有機電子デバイス内部に固定した酸素吸着剤成形体が落下して有機素子と接触した場合、有機素子を傷つける可能性があった。さらに、特許文献２に記載された酸素吸収性組成物は担体に担持した粉体であるため有機素子に塗布することが困難であり、担体に担持する前の組成物は粘度が低い液体であるため塗布後に漏えいする恐れがあった。

本発明は、従来技術における酸素吸収性組成物及びそれを有する有機電子デバイスの上記課題を解決し、乾燥条件下で有機素子内または有機素子を有する有機電子デバイスの内部に存在または侵入する酸素を速やかに除去でき、塗布性に優れ、且つ塗布後に漏えいする恐れが無く、有機素子を傷つける恐れの無い、液状酸素吸収性組成物及びそれを有する有機電子デバイスを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決する方法を鋭意検討した結果、不飽和基を有する液状オリゴマー及び酸素吸収促進物質を含有する液状酸素吸収性組成物を用いることで、乾燥条件でも優れた酸素吸収性能を示し、塗布性に優れ、塗布前後の粘度制御が可能である液状の酸素吸収性組成物が得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞ 不飽和基を有する液状オリゴマー及び酸素吸収促進物質を含有する酸素吸収性組成物。
＜２＞ 前記酸素吸収促進物質がコバルト及びマンガンからなる群より選択される少なくとも１種以上の金属を含有する、上記＜１＞に記載の酸素吸収性組成物。
＜３＞ さらに光開始剤を含有する、上記＜１＞又は＜２＞に記載の酸素吸収性組成物。
＜４＞ さらに粘度調整剤を含有する、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の酸素バリア性組成物。
＜５＞ さらに脱水剤及び／又はガス吸着剤を含有する、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の酸素吸収性組成物。
＜６＞ 前記不飽和基を有する液状オリゴマーが、不飽和基を有する液状ブタジエンオリゴマーである上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の酸素吸収性組成物。
＜７＞ 前記液状ブタジエンオリゴマーの酸価が５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である、請求項６に記載の酸素吸収性組成物。
＜８＞ 上記＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の酸素吸収性組成物及び有機素子を有する、有機電子デバイス。
＜９＞ 上記＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の酸素吸収性組成物を有機素子に塗布する工程、及び前記酸素吸収性組成物にエネルギー線を照射する工程を有する有機電子デバイスの製造方法。

本発明により、乾燥条件でも優れた酸素吸収性能を示し、塗布性に優れ、塗布前後の粘度制御が可能である液状酸素吸収性組成物及びそれを有する有機電子デバイスが提供される。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。

＜液状酸素吸収性組成物＞
本実施形態の液状酸素吸収性組成物は、不飽和基を有する液状オリゴマー及び酸素吸収促進物質を含有する。液状酸素吸収性組成物は、さらに、粘度調整剤、光開始剤、脱水剤、ガス吸収剤などを含有することができる。液状酸素吸収性組成物の塗布前の粘度は、有機素子への塗布性の観点からディスペンスによる塗布においては常温で１〜５０００Ｐａ・ｓｅｃの粘度を有していることが好ましく、特に１〜３００Ｐａ・ｓｅｃの粘度がより好ましい。また、ＯＤＦ法による塗布においては常温で０．０３〜１Ｐａ・ｓｅｃの粘度を有していることが好ましく、特に０．１〜１Ｐａ・ｓｅｃの粘度がより好ましい。さらに、インクジェット法による塗布においては常温で０．０３Ｐａ・ｓｅｃ以下の粘度を有していることが好ましい。また、塗布後の粘度は塗布後の液漏れや漏えいを抑制する観点から、１００〜１０００００Ｐａ・ｓｅｃが好ましく１０００〜１００００Ｐａ・ｓｅｃが特に好ましい。

＜主剤：不飽和基を有する液状オリゴマー＞
本実施形態の酸素吸収性組成物の主剤である不飽和基を有する液状オリゴマーとは、常圧２５℃において液体であり、不飽和基を有する重合体であれば何ら限定されない。具体的には、液状ブタジエンオリゴマー、液状イソプレンオリゴマー、液状アセチレンオリゴマー、液状スチレンブタジエン共重合体、液状アクリロニトリルブタジエン共重合体、液状クロロプレンオリゴマー、液状不飽和ポリエステル樹脂、天然ゴム等が挙げられる。これらの液状オリゴマーは１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができるし、共重合していても良い。また、本発明に用いられる不飽和基を有した液状オリゴマーはハロゲン基、ヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基、カルボキシ基、エステル基などの不飽和基以外の官能基を有していても良い。

不飽和基を有する液状オリゴマーの中でも、液状ブタジエンオリゴマーが酸素吸収性能に優れ、酸素吸収後の副生成物の発生がより少ないため好ましい。中でも、分子構造中の結合のうち６５％以上が１，４結合である液状ブタジエンオリゴマーが好ましい。また、紫外線（ＵＶ）、電子線、γ線等のエネルギー線を照射したり、熱を加えることによって酸素吸収速度を高めることができる。

液状オリゴマーの酸価は低いほど酸素吸収速度が高まるため好ましい。酸価は１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。

＜酸素吸収促進物質＞
酸素吸収促進物質は、上記不飽和基を有する液状オリゴマーの酸化を促進できる物質であれば、公知のものから適宜選択して用いることができ、その種類は特に限定されない。

上記酸素吸収促進物質の具体例としては、金属化合物やラジカル開始剤等を例示することができる。金属化合物としては、遷移金属の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物が挙げられ、遷移金属の有機酸塩が好ましい。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、オレイン酸、カプリン酸、ナフテン酸、トール油脂肪酸が挙げられるが、これらに限定されない。遷移金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、酸素吸収性組成物の粘度調整と酸素吸収性能の観点から、遷移金属がコバルト、マンガン又は鉄であり、有機酸がトール油脂肪酸、オクチル酸、ナフテン酸、又はステアリン酸である組み合わせがより好ましい。また、ラジカル開始剤としては、カテコール類、２，２−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の過酸化物があげられる。また、酸素吸収促進物質は主剤と混合後均一になっていることがより好ましい。以上の金属化合物やラジカル開始剤は１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜粘度調整剤＞
粘度調整剤は、酸素吸収性組成物の粘度を調整するものである。粘度調整剤としては、不飽和基を有した液状オリゴマーと混ざるものであれば何ら限定されないが、酸素吸収性組成物の透明性と副生成物を抑制する観点から、ポリブテン、直鎖飽和炭化水素、流動パラフィン等のアルキルナフテン類、ナフテン酸等が好ましく、ポリブテンが特に好ましい。これらの粘度調整剤は必ずしも単一物質である必要はなく、２種以上の混合物であっても良い。粘度調整剤の配合量は目的とする粘度により適宜調整することができるが、不飽和基を有した液状オリゴマー１００質量部に対し粘度調整剤０〜１,０００００重量部が好ましく、０〜１０００がより好ましく、０〜１００が特に好ましい。

＜光開始剤＞
酸素吸収性組成物に光開始剤を配合することで、不飽和基を有する液状オリゴマーの架橋反応を促進させ、塗布後の酸素吸収性組成物の粘度を向上させることが出来る。光開始剤は、不飽和基を有する液状オリゴマーの架橋反応を開始させる起点となる物質であり、エネルギー線照射によってさらに励起される。本実施形態においては、水素引き抜き型または分子内開裂型の光開始剤を用いる。水素引き抜き型の光開始剤では、励起された光開始剤分子が樹脂から水素を引き抜いて活性なラジカルを生じ、酸化反応を開始させる。また、分子内開裂型の光開始剤では、励起された開始剤分子がα―開裂してラジカルを生じ、樹脂の二重結合部に付加して新たなラジカルを生じる。このラジカルがさらに樹脂から水素を引き抜いて活性なラジカルを生じ酸化反応が進行する。水素引き抜き型光開始剤の代表例としては、ベンゾフェノン類、チアジン類、金属ポルフィリン類、アントラキノン類、キサントン類、チオキサントン類、フルオレノン類、ベンゾキノン類等があげられる。好ましくは、フルオレノン類、チオキサントン類、アントラキノン類である。分子内開裂型光開始剤の代表例としては、α―ヒドロキシケトン類（イルガキュア１２７、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９等）、ベンジルケタール類（イルガキュア６５１等）、アシルホスフィンオキサイド類（ダロキュアＴＰＯ、イルガキュア８１９等）、オキシムエステル類（イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２等）があげられ、α―ヒドロキシケトン類、アシルホスフィンオキサイド類が好ましい。光開始剤の配合割合は、酸素吸収性樹脂組成物の総量に対して、０〜１質量％が好ましく、０〜０．１質量％がより好ましく、０〜０．０１質量％が更に好ましく、０質量％が最も好ましい。光開始剤の配合割合が上記の好ましい範囲内の場合、そうでない場合に比べて、酸素吸収速度を維持しつつ、光開始剤が外部へ移行する可能性をより低くすることが出来る。

＜脱水剤＞
本実施形態の酸素吸収性組成物は水分が無くとも酸素吸収が可能であるため、酸素吸収性組成物に脱水剤を配合することができる。金属製品など湿度を嫌う製品を保存する場合は積極的に脱水剤を添加し水分を除去することが好ましい。また、脱水剤として、主剤の担体やガス吸収剤に選定されるものを選び、脱水能を持たせることも実用的な使用法であり、この場合は、改めて脱水剤を加える必要はない。脱水剤の使用量としては、少なくとも密閉された有機電子デバイス内部の水分を実質的に取り去った状態にできる量であり、好ましくは、液状オリゴマー１００重量部に対し、１〜９０重量部の範囲であり、有機電子デバイスのバリア性能に応じ適宜選ばれる。ここで、水分を実質的に取り去った状態とは、相対湿度１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下をいう。また、水分を取り去った状態にし易くするため、本発明で用いられる液状オリゴマーの含水分量は２０００ｐｐｍ以下が好ましい。

無機系の脱水剤としては、無機化合物ではシリカゲル、酸化アルミニウム、モレキュラーシーブスに代表される合成ゼオライト、モルデナイトやエリオナイト等の天然ゼオライト、パーライト、酸性白土や活性白土等の粘土鉱物、多孔質ガラス、珪酸マグネウム、珪酸アルミニウム、高分子吸着剤、活性炭、活性炭素繊維、モレキュラーシービングカーボン、骨炭、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、酸化バリウム、臭化バリウム、過塩素酸バリウム、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、過塩素酸リチウム等が挙げられる。中でも、高い吸湿性と安全性の観点から酸化カルシウムが好ましい。

有機系の脱水剤としては、水分を化学吸着できるものではあれば制限はないが、具体的には３価の価数を持つ有機金属錯体や硫黄原子を持つ有機化合物等の脱湿剤から適宜選ぶことができ、更には透明性を有するものではなお好ましい。近年非発光時に反対側が見通せる透明タイプの有機ＥＬ素子が提案されており、それは陽極及び陰極の両電極を透明電極とし、有機発光層から放出された光を素子の両面から取り出せるようにすると共に、非発光時には素子を通して反対側が見通せるようなシースルータイプの発光素子を実現しようとするものである。透明性を有する脱水剤であれば、本発明の酸素吸収組成物は透明性を有しているので、透明電極に挟まれた有機素子を有する両面発光型有機素子デバイスに適用できる。さらに有機系の脱水剤は必ずしも単一物質である必要はなく、２種以上の混合物であっても良い。

＜ガス吸収剤＞
ガス吸収剤としては、主に、酸素以外のガスを吸収するものであって、具体的には、主剤である不飽和基を有する液状オリゴマー自身に含まれる揮発性の高い成分、酸素吸収反応において生成する水素、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類等のガス成分、並びに密閉する雰囲気中にある硫化水素、アンモニア等の腐食性ガス成分等を吸収する物であり、この目的を達成するものであれば特に限定するものではない。ガス吸収剤としては、酸化アルミニウム、モレキュラーシーブスに代表される合成ゼオライト、モルデナイト、エリオナイト等の天然ゼオライト、パーライト、酸性白土や活性白土等の粘土鉱物、シリカゲル等の多孔質ガラス、活性炭、活性炭素繊維、モレキュラーシービングカーボン、骨炭等の活性炭類、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の酸化物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、消石灰等の水酸化物、珪酸マグネウム、珪酸アルミニウム、高分子吸着剤、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ソーダ石灰、アスカライト、有機酸塩、有機アミン類等の吸収剤が挙げられる。さらにこれらガス吸収剤は必ずしも単一物質である必要はなく、２種以上の混合物であっても良い。

ガス吸収剤の使用量は、ガス吸収剤の吸収能力により必要な量が変わってくるが、酸素吸収前に主剤に含まれるガスならびに酸素吸収後発生したガスを実質的に除去できる量を適宜選ぶ必要がある。具体的には、液状オリゴマー１００重量部に対し、１〜９０重量部が好ましい。

＜酸素吸収性組成物及び有機電子デバイスの製造方法＞
酸素吸収性組成物及び有機電子デバイスの製造方法は特に限定されず、上述した物質を公知の方法で混合することで製造でき、混合順序も特に限定されない。例えば、上記した組成物を全て混合して酸素吸収性組成物を製造してから有機素子に塗布しても良いし、光開始剤を含まない酸素吸収性組成物を製造して有機素子に塗布し、その後光開始剤を含む組成物を塗布しても良い。

＜エネルギー線照射＞
酸素吸収性組成物にエネルギー線を照射することで、塗布後の酸素吸収性組成物の粘度を向上させることができる。用いるエネルギー線としては、ＵＶ、電子線、γ線などのエネルギー線が例示できるがこれらに限定されない。

＜有機電子デバイス＞
有機電子デバイスとしては、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、有機半導体、有機太陽電池が例示できるがこれらに限定されない。

本実施形態の酸素吸収性組成物は、有機電子デバイスの他、金属部品、電子部品、電気部品、精密部品、磁気・光学部品、宝飾品、兵器、航空機類、自動車、ガラス、ゴム製品、写真フィルム、食品、医薬品、押し花、絵画、古文書、出土品等の保存に用いることができる。

以下に本発明の実施例を示し、さらに具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

＜粘度測定Ａ＞
酸素吸収性組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＲＶＤＶ−１ Ｐｒｉｍｅ）を用い、サンプル瓶に試料を約３０ｇ入れ、２５℃にて測定した。

＜粘度評価Ｂ＞
水平に置いた金属板（大きさ１００ｍｍ×２００ｍｍ、厚み１ｍｍ）の上に、厚み１００μｍのＰＥＴフィルムを貼付した。次いで、該ＰＥＴフィルムの上にサンプルを１００μＬ滴下し、下記（１）〜（３）の条件で金属板を垂直に傾け３０秒後のサンプルの移動距離を測定することで、粘度を評価した。なお、サンプル滴下後は、温度２５℃、窒素置換を行い酸素濃度を０．１体積％以下とした。
（１）滴下直後
（２）滴下４時間後
（３）滴下後に１ｋＷ高圧水銀灯を光源とする照度９．８ｍＷ／ｃｍ^２の紫外光を
９０秒間（照射量８８０ｍＪ／ｃｍ^２）照射してから、４時間経過後

（実施例１）
液状ブタジエンオリゴマーＡ（１，４−シス結合７４％、粘度６５０ｃｐ、酸価０．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下）１０ｇに、トール油脂肪酸Ｍｎ（Ｍｎ４ｗｔ％含有）０．０２５ｇ、酸化カルシウム１ｇ、ポリブテン系増粘剤（商品名「ＨＶ−１５」、日石ポリブテン社製）１００ｇを添加し混合して、液状の酸素吸収性組成物Ａを得た。酸素吸収性組成物Ａの粘度（測定方法Ａ）は１．６４Ｐａ・ｓｅｃであった。

また、シリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートからなるガスバリア袋に、酸素吸収性組成物Ａ １ｇを袋内面に塗布（７０ｍｍ×１００ｍｍ×２面）し、空気２４０ｍＬを封入し密封して、２５℃、０％ＲＨにて保存した。３日保存後に袋内酸素濃度を測定し、酸素吸収量を算出した。結果を表１に示す。

（実施例２）
液状ブタジエンオリゴマーＡに代えて、液状ブタジエンオリゴマーＢ（１，４−シス結合７４％、粘度２．８Ｐａ・ｓｅｃ、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）を用いたこと以外は、実施例１と同様に酸素吸収性組成物Ｂを作製し、粘度及び酸素吸収性能を評価した。結果を表１に示す。

（実施例３）
液状ブタジエンオリゴマーＡに代えて、液状ブタジエンオリゴマーＣ（１，４−シス結合７４％、粘度８．０Ｐａ・ｓｅｃ、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）を用いたこと以外は、実施例１と同様に酸素吸収性組成物Ｃを作製し、粘度及び酸素吸収性能を評価した。結果を表１に示す。

実施例１〜３から、本願の液状の酸素吸収性組成物では、優れた酸素吸収性能を示す事が確認された。

（実施例４）
液状ブタジエンオリゴマーＡ５０ｇとオクチル酸コバルト(Ｃｏ８ｗｔ％含有)０．６２５ｇ(Ｃｏ約１０００ｐｐｍ)を混合して、液状の酸素吸収用組成物Ｄを作製し、粘度評価Ｂにて粘度を評価した。結果を表２に示す。
（実施例５）
液状ブタジエンオリゴマーＡの配合量を５０ｇから２５ｇとし、更に光開始剤(９−フルオレノン)０．０５１ｇ(約１０００ｐｐｍ)及びポリブテン系増粘剤（商品名「ＬＶ−１００」、日石ポリブテン社製）２５ｇを配合した事以外は実施例４と同様に酸素吸収用組成物Ｅを作製し、粘度を評価した。結果を表２に示す。
（実施例６）
オクチル酸コバルトに代えて、トール油脂肪酸Ｍｎ（Ｍｎ４ｗｔ％含有）０．１２５ｇ(Ｍｎ約１００ｐｐｍ)を用い、更に光開始剤(９−フルオレノン)０．０５１ｇ(約１０００ｐｐｍ)を配合した事以外は、実施例４と同様に酸素吸収用組成物Ｆを作製し、粘度を評価した。結果を表２に示す。

実施例４〜６から、本願の液状の酸素吸収用組成物では、酸素吸収促進物質としてコバルトを使用する事でＵＶ照射の有無にかかわらず無酸素状態でも粘度を上げられる事を確認した。また、粘度調整剤の配合によっても粘度向上を確認できた。さらに、マンガン触媒においても、ＵＶ照射により粘度を上げられる事が確認できた。

本発明の酸素吸収用組成物は用途に制限はなく、食品、飲料、医薬品、医療品、化粧品、金属製品、電子製品などの保存及び品質保持の分野において実用性の高い酸素吸収性能を発揮する。

Claims (9)

1. 不飽和基を有する液状オリゴマー及び酸素吸収促進物質を含有する酸素吸収性組成物。
2. 前記酸素吸収促進物質がコバルト及びマンガンからなる群より選択される少なくとも１種以上の金属を含有する、請求項１に記載の酸素吸収性組成物。
3. さらに光開始剤を含有する、請求項１又は２に記載の酸素吸収性組成物。
4. さらに粘度調整剤を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸素バリア性組成物。
5. さらに脱水剤及び／又はガス吸着剤を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素吸収性組成物。
6. 前記不飽和基を有する液状オリゴマーが、不飽和基を有する液状ブタジエンオリゴマーである請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸素吸収性組成物。
7. 前記液状ブタジエンオリゴマーの酸価が５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である、請求項６に記載の酸素吸収性組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸素吸収性組成物及び有機素子を有する、有機電子デバイス。
9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸素吸収性組成物を有機素子に塗布する工程、及び前記酸素吸収性組成物にエネルギー線を照射する工程を有する有機電子デバイスの製造方法。