JP2015198014A - イオン輸送装置及び該装置を用いた質量分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】第１中間真空室２内に配置される軸ずらしのイオン輸送光学系の電極構造や電圧条件を単純化しつつ、高いイオン輸送効率を達成する。【解決手段】オフアクシスイオン輸送光学系２０は、円筒状の外側電極２１とその内部空間に設置された板状の内側電極２２とを含むイオン偏向素子２０Ａと、複数の同心円状配置のリング電極群２３を含む高周波カーペット２０Ｂと、を備える。加熱キャピラリ６を通してガス流とともに導入されたイオンは、外側電極２１と内側電極２２との間に形成された直流電場によって偏向されてガス流と分離されるとともに、外側電極２１の中心軸方向に収束される。また、そのイオンは外側電極２１とリング状電極群２３との間に形成される直流電場によってリング状電極群２３の方向に押される。それにより、偏向されて進行するイオンは高周波カーペット２０Ｂにより効率良く捕集され後段へと輸送される。【選択図】図１

Description

本発明はイオンを後段へと輸送するイオン輸送装置、特に、エレクトロスプレイイオン化質量分析装置等の大気圧イオン化質量分析装置や誘導結合プラズマ質量分析装置などに好適なイオン輸送装置、及び該装置を用いた質量分析装置に関する。

エレクトロスプレイイオン化法（ＥＳＩ）、大気圧化学イオン化法（ＡＰＣＩ）、大気圧光イオン化法（ＡＰＰＩ）などの大気圧イオン源を用いた質量分析装置では、イオン化室は略大気圧雰囲気であるが、四重極マスフィルタなどの質量分離器やイオン検出器が配置される分析室の内部は高真空雰囲気に保つ必要がある。そこで一般に、こうした大気圧イオン化質量分析装置では、イオン化室と分析室との間に１乃至複数の中間真空室を設け、段階的に真空度を高めるようにした多段差動排気系の構成が採用されている。こうした多段差動排気系の構成である質量分析装置において、中間真空室の内部には、イオンレンズやイオンガイドとも呼ばれるイオン輸送光学系が配置されている。イオン輸送光学系は、直流電場や高周波電場、或いはその両者の作用によって、イオンを収束したり、加速又は減速したり、さらには偏向したりしつつ、イオンを後段へと輸送する素子である。

イオンを効率よく捕集しつつ輸送するために、従来の質量分析装置においては、様々な構造及び構成のイオン輸送光学系が用いられている。広く利用されているイオン輸送光学系の一つの態様として、イオン光軸の周りに又はイオン光軸に沿って多数の電極を備え、その多数の電極の中の隣接する電極同士に位相が互いに１８０°反転した高周波電圧を印加するとともに、それに重畳して各電極に異なる直流電圧を印加することにより、イオンを各電極から遠ざけながら捕集及び輸送するものがある。

この態様のイオン輸送光学系の代表例として、４本又はそれ以上の偶数本のロッド電極をイオン光軸の周りに配置した多重極高周波イオンガイドや、ロッド電極に代えてイオン光軸方向に配設された複数の電極板から成る仮想ロッド電極を用いた多重極高周波イオンガイド、などがある。また、特許文献１には、円形状の開口を有するアパーチャ電極をイオン光軸に沿って多数並べた構造のイオンファンネルと呼ばれるイオン輸送光学系が開示されている。さらにまた、特許文献２には、プリント基板上に多数のリング状電極を略同心円状に形成した高周波カーペットと呼ばれるイオン輸送光学系が開示されている。

また、特に液体クロマトグラフ質量分析装置や誘導結合プラズマ質量分析装置では、イオンと混じって導入される中性粒子に起因するノイズが問題となることが多い。そのため、イオンと中性粒子とを分離するために、低真空領域からのイオン入射口の中心軸と高真空領域へのイオン出射口の中心軸とをずらすオフアクシス（軸外し）のイオン輸送光学系がしばしば用いられる。こうしたオフアクシスのイオン輸送光学系では、特に、高いイオン捕集作用を有するイオンファンネルや高周波カーペットなどが利用されることが多い。

上述したようなイオン輸送光学系は、イオンの挙動のシミュレーション計算や実機による実験などに基づいて設計される。しかしながら、大気圧イオン化質量分析装置の中間真空室、特にイオン化室の次段の中間真空室のような低真空領域に配置される、オフアクシスのイオン輸送光学系の設計は必ずしも容易ではなく、電極の構造が複雑になったり、それら電極に印加される電圧の条件の許容度が狭くなったりする傾向にある。その主たる理由は、そうした低真空領域では、前段の領域との真空度の差が大きいために前段の領域から流れ込んで来るガスの流れが強く、イオンの挙動は電場のみならずガスの流れの影響を大きく受けるからである。

米国特許第６１０７６２８号明細書 特開２０１０−５２７０９５号公報

本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、電極構造や電圧条件が単純でありながら、中性粒子を除去しつつ分析対象であるイオンを効率よく収集し後段、例えば質量分離器や別のイオン輸送装置などへと輸送することができるイオン輸送装置及び該装置を用いた質量分析装置を提供することにある。

上記課題を解決するために成された本発明に係るイオン輸送装置は、ガス圧が相対的に高い第１領域からガス圧が相対的に低い第２領域へイオン導入孔を通して導入されたイオンを、前記イオン導入孔の中心軸と同一直線上に位置しない中心軸を有するイオン出射孔を通して後段へと送るために、該第２領域中に配設されるイオン輸送装置であって、
a)前記イオン入射孔を通して導入されたイオンの軌道を電場の作用により偏向させるイオン偏向部と、
b)該イオン偏向部と前記イオン出射孔との間に配置され、該イオン出射孔の中心軸と同一直線上にイオン光軸を有し、高周波電場によってイオンを該イオン光軸付近に収束させつつ後段へと送るイオン収集部と、
を備え、前記イオン偏向部は、
a1)円筒状の外側電極と、該外側電極の内部空間に該外側電極の内周面の一部に対面するように配置された、平板状又は棒状である内側電極と、からなり、前記外側電極の内周面と前記内側電極との間に前記イオン導入孔からのイオン流が導入されるように、該外側電極及び内側電極がそれぞれ配置されてなる電極部と、
a2)前記外側電極の内周面と前記内側電極との間に、イオンが該内側電極へ向かう電位勾配を有する直流電場が形成され、前記外側電極と前記イオン収集部との間に、イオンが該イオン収集部へ向かう電位勾配を有する直流電場が形成されるように、前記外側電極、前記内側電極、及び前記イオン収集部にそれぞれ所定の直流電圧を印加する電圧発生部と、
を有することを特徴としている。

本発明に係るイオン輸送装置では、イオン導入孔を挟んだ第１領域と第２領域との圧力差のために、イオン導入孔を通して第１領域から第２領域へ強い勢いのガス流が生じる。イオンはこのガス流に乗って第２領域へと導入される。第２領域において、ガス流とイオンとは、円筒状の外側電極と平板状又は棒状である内側電極との間の空間に導入されるが、ガス流は電場の影響を受けないので拡がりつつほぼ直進する。イオン化していない成分分子などの中性粒子もガス流とともに直進する。

一方、電圧発生部から外側電極及び内側電極にそれぞれ印加される電圧により、両電極の間に形成される直流電場の作用を受けて、イオンは内側電極の方向に軌道を曲げる。また、外側電極は円筒状であるため、その外側電極の円筒の中心軸付近にイオンを収束させる力が作用する。そのため、軌道を曲げつつ進むイオンに強いガス流が当たってもイオンの拡散は抑制される。さらにまた、イオン偏向部とイオン収集部との間に形成される電場によって、イオン収集部へと向かうイオンには後方から押す力が作用するので、それによってもイオンの拡散は軽減される。その結果、ガス流とともに第２領域に導入されたイオンはガス流と分離され、或る程度まとまってイオン収集部に達し、イオン収集部により形成されている高周波電場に効率良く捕捉されて後段へと送られる。

イオン偏向部の外側電極と内側電極との間、及びその外側電極とイオン収集部との間に、それぞれ上記のような電位勾配を有する適切な直流電場が形成するために、内側電極は外側電極の円筒の中心軸上に配置するとよい。また、内側電極は外側電極の内部空間（円筒状の外側電極の周面及び両開放端面で囲まれる空間）に挿入された状態となるが、外側電極の内部空間への内側電極の挿入長は上記内部空間における内側電極と外側電極と間の距離の１／２程度から外側電極の長さ程度とするとよい。何故なら、この挿入長が大きすぎると、外側電極とイオン収集部との間に形成される直流電場の電位勾配が内側電極の影響を受けて適切な形状にならず、逆に挿入長が小さすぎると、外側電極と内側電極との間に形成される直流電場が十分なイオン偏向作用を生じないためである。

また、本発明に係るイオン輸送装置では、イオン偏向部に形成される電場の作用によりイオンは外側電極の円筒の中心軸付近に収束されるものの、高周波電場による閉じ込め作用はないため、イオンを小径に絞ることは難しい。そこで、イオンの輸送効率を高めるためには、イオン収集部としてイオンのアクセプタンスが良好である特性のイオン光学素子を用いることが好ましい。具体的には、上述した高周波カーペットやイオンファンネルなどをイオン収集部として用いるとよい。

即ち、本発明に係るイオン輸送装置の好ましい一態様の装置では、上記イオン収集部は、
上記イオン出射孔を中心として略同心円状に配置された複数のリング状電極から成る電極群と、
その複数のリング状電極のそれぞれに電圧を印加するものであって、径方向に隣接するリング状電極に対して互いに位相が１８０°反転した高周波電圧を印加するとともに、イオンが上記電極群の外周側から内周側に向かう電位勾配が形成されるように各リング状電極にそれぞれ異なる直流電圧を印加する第２電圧発生部と、
を含む構成とするとよい。

ここで、上記電極群に含まれる複数のリング状電極は同一平面上に配置されていてもよいが、その複数のリング状電極の同心円の中心軸方向に各リング状電極が少しずつずれて配置された構成であってもよい。後者の構成では、開口部の径が最も大きなリング状電極がイオンが到来する側の最も手前に位置し、上記同心円の中心軸方向に進むに従い、開口部の径が徐々に縮小するように各リング状電極を配置するとよい。

上記態様では、複数のリング状電極の中で隣接するリング状電極に対して互いに位相が１８０°反転した高周波電圧が印加されると、それによってリング状電極の近傍に、イオンを該電極から遠ざける作用を有する高周波電場が形成される。一方、イオン偏向部とイオン収集部との間に形成される直流電場によって、イオンはイオン収集部、つまりはリング状電極に向かうように押される。この二つの電場の作用によって、イオンはリング状電極に接触することなく該電極近傍に捕集される。また、第２電圧発生部から各リング状電極に印加される直流電圧によって形成される直流電場の作用により、イオンは電極群の外周側に位置するリング状電極から内周側に位置するリング状電極の方向に移送される。そして、内周側に位置する開口部に集められたイオンは、例えば電極群とその後段のデバイス等との間に形成されている直流電場の作用、又は、ガス圧差を利用したガス流の作用などによって、開口部を経て後段へと輸送される。
これにより、イオン偏向部で軌道が曲げられたイオンが或る程度広がってイオン収集部に到達した場合であっても、イオンを効率良く捕集して次段へと送ることができる。

また、上記態様においては、本願出願人が先に出願したＰＣＴ／ＪＰ２０１３／０６６５６４号に記載の新規な高周波カーペットを用いることがより好ましい。即ち、複数のリング状電極として、その径方向の断面形状が、少なくともイオンが到来する側に面した部分が湾曲状又は複数の直線を組み合わせた擬似湾曲状であるようなリング状電極を用いるとよい。リング状電極の断面形状を湾曲状又は擬似湾曲状とすると、リング状電極近傍に生じる高周波電場の強度勾配が大きくなる。その結果、擬ポテンシャルの勾配が急峻になるとともに、それにより形成されるポテンシャル井戸が深くなる。擬ポテンシャル勾配はイオンに対する擬似的な斥力となるので、擬ポテンシャル勾配が急峻になることでイオンがリング状電極に近づき過ぎることを回避でき、リング状電極との衝突によるイオンの消失を少なくすることができる。

本発明に係るイオン輸送装置は、特に第１領域と第２領域とのガス圧差が大きく、且つ第２領域におけるガス圧が比較的高い（真空度が悪い）ために残留ガスとイオンとの接触を利用したイオンの収束を有効に行える状況において効果が高い。
こうしたことから、本発明に係る質量分析装置は、エレクトロスプレイイオン化質量分析装置などの大気圧イオン化質量分析装置や誘導結合プラズマ質量分析装置など、多段差動排気の構成を採る質量分析装置であって、イオン化室又はイオン源の次の段の第１中間真空室に内部に上記発明に係るイオン輸送装置が配設されてなることを特徴としている。

本発明に係る質量分析装置によれば、第１中間真空室の内部に配置したイオン輸送装置により、ノイズの原因となる中性粒子を的確に除去しつつ、分析対象であるイオンを効率良く収集して四重極マスフィルタ等の質量分離器が配設された分析室まで輸送することができる。それによって、高感度、高精度の測定を行うことができる。

また、イオンは、質量電荷比が同一であったとしても、その価数や立体構造、大きさなどによりガス流から受ける影響の度合が異なる。一般に、価数が大きい、サイズが小さいといったイオン移動度が高いイオンは、ガス流よりも電場の影響を受けやすい。そのため、内側電極と外側電極に印加する電圧の差を大きくすると、イオン移動度が大きなイオンはイオン収集部による捕捉範囲外まで偏向されたり、イオン偏向部自体に衝突したりすることになる。このように本発明に係るイオン輸送装置はイオンをイオン移動度に応じて分離する機能を有する。

そこで、本発明に係る質量分析装置では、特定のイオン移動度又はイオン移動度範囲を有するイオンを前記イオン輸送装置により選択して質量分析するべく、分析対象であるイオンのイオン移動度又はイオン移動度範囲に応じて前記外側電極及び前記内側電極に印加する直流電圧を調整するように前記電圧発生部を制御する制御部、をさらに備える構成とするとよい。

この構成によれば、同じ質量電荷比であるために四重極マスフィルタ等の質量分離器では分離できないイオンの中で、イオン移動度の小さなイオンだけを選択的に測定することが可能となる。これによって、例えば、同一の質量電荷比であるイオンの中で多価イオンを排除して、１価又は価数の低いイオンのみを検出することができる。

本発明に係るイオン輸送装置によれば、イオン導入孔を通して第２領域に流れ込むガス流の勢いが強い状況下であっても、比較的単純な構造の電極を用い、該電極に印加する電圧の条件も緩和しながら、イオンとともに第２領域に導入される中間粒子を除去し、分析対象であるイオンを高い効率で収集して後段へと輸送することができる。それにより、本発明に係るイオン輸送装置を用いた質量分析装置では、質量分析に供されるイオンの量が増加し、分析感度を向上させることができる。また、イオン輸送装置における電極構造や電圧条件が単純化できることで、装置の性能向上を図りながらコスト増加を抑えることができる。

本発明に係るイオン輸送装置を用いた質量分析装置の一実施例の概略構成図。 本実施例の質量分析装置におけるオフアクシスイオン輸送光学系の一部であるイオン偏向素子の概略斜視図。 本実施例の質量分析装置におけるオフアクシスイオン輸送光学系の一部である高周波カーペットの概略斜視図。 本実施例の質量分析装置においてイオン偏向素子と高周波カーペットとの間の空間に形成される電場の概略ポテンシャル分布を示す模式図。 本実施例の質量分析装置においてオフアクシスイオン輸送光学系により形成される電場における擬ポテンシャル等高線のシミュレーション結果を示す図。 本実施例の質量分析装置におけるイオン偏向素子を用いた場合と用いない場合とで得られるマススペクトルの実測結果を示す図。 本実施例の質量分析装置においてイオン偏向素子に印加される電圧を変えたときに得られるマススペクトルの実測結果を示す図。 本発明に係るイオン輸送装置の他の実施例であるオフアクシスイオン光学系の概略構成図。

以下、本発明に係るイオン輸送装置を用いた質量分析装置の一実施例であるエレクトロスプレイイオン化質量分析装置を、添付図面を参照しつつ説明する。
図１は本実施例の質量分析装置の概略構成図である。

図１に示すように、略大気圧雰囲気であるイオン化室１と高真空雰囲気に維持される分析室４との間には、低真空雰囲気である第１中間真空室２と、該第１中間真空室２と分析室４との中間の真空度に維持される第２中間真空室３と、が設けられ、イオンの進行方向に段階的に真空度が高くなる多段差動排気系の構成となっている。例えば、イオン化室１内のガス圧は約１０⁵Pa、第１中間真空室２内のガス圧は約１００Pa、第２中間真空室３内のガス圧は約１〜１０^-2Pa、分析室４内のガス圧は約１０^-3〜１０^-4Paである。

イオン化室１内には、試料成分を含む試料液がエレクトロスプレイノズル５から電荷を付与されつつ噴霧される。噴霧された帯電液滴は周囲の大気に接触して微細化され、溶媒が蒸発する過程で試料成分がイオン化される。なお、エレクトロスプレイイオン化法ではなく、大気圧化学イオン化法、大気圧光イオン化法など、他の大気圧イオン化法を採用してもよい。また、誘導結合プラズマイオン化法でもよい。

イオン化室１と第１中間真空室２との間は細径の加熱キャピラリ（本発明におけるイオン導入孔に相当）６により連通しており、イオン化室１内で生成されたイオンは、主として加熱キャピラリ６の両開口端の圧力差によって加熱キャピラリ６に吸い込まれる。そして、イオン化室１から第１中間真空室２に流れ込むガス流とともに、イオンは第１中間真空室２内に吐き出される。第１中間真空室２と第２中間真空室３とを隔てる隔壁には、頂部に小径のイオン通過孔（本発明におけるイオン出射孔に相当）７ａを有するスキマー７が設けられている。第１中間真空室２内に開放する加熱キャピラリ６の出口端６ａの中心軸Ｃ１とスキマー７のイオン通過孔７ａの中心軸Ｃ２とは、平行で且つ所定距離だけずらしたオフアクシスと構成となっている。この第１中間真空室２内には、後述する特徴的なオフアクシスイオン輸送光学系２０が配置されており、このオフアクシスイオン輸送光学系２０により、中性粒子が除去される一方、イオンは捕集されて第２中間真空室３へと送られる。

第２中間真空室３内には四重極型又は多重極型のイオンガイド８が配設されており、このイオンガイド８により形成される高周波電場の作用によりイオンは収束され分析室４に送り込まれる。分析室４内においてイオンは四重極マスフィルタ９の長軸方向の空間に導入され、四重極マスフィルタ９に印加されている高周波電圧と直流電圧とにより形成される電場の作用により、特定の質量電荷比m/zを有するイオンのみが四重極マスフィルタ９を通り抜けてイオン検出器１０に到達する。イオン検出器１０は入射したイオンの量に応じた検出信号を生成してデータ処理部１１へと送る。イオン化室１内で生成される試料成分由来のイオンのうち、分析対象であるイオンの損失を極力抑えつつイオン検出器１０に入射させることで、高い感度の質量分析が実現できる。

第１中間真空室２内に配置されたオフアクシスイオン輸送光学系２０は、イオン偏向素子２０Ａと高周波カーペット２０Ｂとから成る。これらの詳細な構成は後述する。直流電圧発生部１４は、加熱キャピラリ６、イオン偏向素子２０Ａ、及びスキマー７にそれぞれ所定の直流電圧を印加するとともに、高周波カーペット駆動部１５に含まれる電圧重畳部１８に直流バイアス電圧を与える。高周波カーペット駆動部１５において電圧重畳部１８は、高周波電源１６で生成された高周波電圧（交流電圧）と、直流電源１７で生成された直流電圧と、上記直流バイアス電圧とを加算し、その加算した電圧を高周波カーペット２０Ｂに含まれる各リング状電極に印加する。これら各電圧の電圧値（振幅値）は、中央制御部１２による指示に基づく分析制御部１３により制御される。なお、エレクトロスプレイノズル５、イオンガイド８、四重極マスフィルタ９などにもそれぞれ所定の電圧が印加されるが、それらについては図１において記載を省略している。

図２はイオン偏向素子２０Ａの概略斜視図、図３は高周波カーペット２０Ｂの概略斜視図、図４はイオン偏向素子２０Ａの電極部と高周波カーペット２０Ｂの電極部との間の空間に形成される電場の概略ポテンシャル分布を示す模式図である。

オフアクシスイオン輸送光学系２０を構成するイオン偏向素子２０Ａは、図２（ａ）に示すように、円筒状の外側電極２１と、その外側電極２１の内部空間に、該電極２１と電気的に絶縁された状態（例えば接触しない状態）で配置された平板状の内側電極２２とを含む。内側電極２２は、外側電極２１の中心軸上で且つ該中心軸に平行に延展するように配置されている。また、外側電極２１の内部空間（外側電極２１の周面及び両開放端面で囲まれる円柱状の空間）への内側電極２２の挿入長は、その内部空間において内側電極２２と外側電極２１と間の距離の１／２（図２（ａ）中のｄ）程度から外側電極の長さＬ程度であればよい。

外側電極２１及び内側電極２２は、外側電極２１の周面が加熱キャピラリ６の出口端６ａの中心軸Ｃ１と平行になり、且つ中心軸Ｃ１が外側電極２１の内周面と内側電極２２との間の中間となる（つまり、図２に示すように中心軸Ｃから外側電極２１の内周面までの距離と中心軸Ｃから内側電極２２までの距離とが同一のｄとなる）ように配置される。なお、平板状の内側電極２２に代えて、図２（ｂ）に示すように、棒状の内側電極２２Ｂを用いてもよい。

加熱キャピラリ６を経たガス流やイオン、イオン化していない成分分子などの中性粒子はいずれも、出口端６ａから主として中心軸Ｃ１に沿った方向に向けて第１中間真空室２内に吹き出す。そのため、それらは外側電極２１と内側電極２２との間の空間に導入される。外側電極２１と内側電極２２との間の空間に、イオンを内側電極２２の方向に偏向させる直流電場が形成されるように、直流電圧発生部１４から外側電極２１及び内側電極２２それぞれに所定の直流電圧が印加される。例えば分析対象が正イオンである場合には、内側電極２２への印加電圧よりも高い電圧が外側電極２１に印加される。これにより、強いガス流とともに加熱キャピラリ６の出口端６ａから吹き出したイオンの軌道は、図２中に点線で示すように内側電極２２に近づく方向に曲がる。一方、電荷を持たない中性粒子を含むガス流は電場の影響を受けずに拡がりつつ直進する。そのため、イオン流はガス流と分離される。

また、外側電極２１は円筒状であるため、外側電極２１の内周面と内側電極２２との間に形成される電場は、外側電極２１の内部空間にあるイオンを該外側電極２１の中心軸方向に押す作用を有する。そのため、偏向されつつ進むイオンの拡がりは抑えられ、外側電極２１の中心軸の周りに収束する。

高周波カーペット２０Ｂは、図３に示すように、略平面上に同心円状に配置された複数のリング状電極２３１、２３２、…を含むリング状電極群２３を有する。このリング状電極群２３は、スキマー７が形成された隔壁の前方に、その中心軸がスキマー７のイオン通過孔７ａの中心軸Ｃ２（つまりはイオン光軸Ｃ）に一致するように配置される。各リング状電極２３１、２３２、…はそれぞれ、中心軸を含む平面で切断した断面、つまりは径方向の断面、の形状が同一半径の円形状である。

高周波カーペット駆動部１５により、リング状電極群２３の中で同心円の径方向に隣接するリング状電極、例えばリング状電極２３１とリング状電極２３２とには、振幅が同一であって位相が互いに１８０°異なる高周波電圧＋Ｖcosωｔと−Ｖcosωｔがそれぞれ印加される。即ち、このリング状電極群２３の径方向に交互に位置するリング状電極の一方（図３の例ではリング状電極２３２、２３４）に＋Ｖcosωｔが印加され、他方（図３の例ではリング状電極２３１、２３３、２３５）に−Ｖcosωｔが印加される。高周波電源１６はこれら高周波電圧±Ｖcosωｔを生成する。

また、直流電源１７で生成される直流電圧により、リング状電極２３１、２３２、…には、それぞれ異なる電圧値の直流電圧Ｕ₁、Ｕ₂、…が印加される。各リング状電極２３１、２３２、…に印加される直流電圧Ｕ₁、Ｕ₂、…は、図４に示すように、リング状電極群２３の外周側から内周側に向かって下り勾配になるポテンシャルを形成するように設定されている。この勾配の上り・下りはイオンの極性によって異なるから、分析対象であるイオンの極性によって、直流電圧Ｕ₁、Ｕ₂、…の極性は異なる。リング状電極群２３から或る程度の距離以内に位置するイオンにはこのような下り勾配のポテンシャルを示す直流電場が作用するので、そのポテンシャルの勾配に従ってイオンは移動する。つまり、イオンはリング状電極群２３の外周側から内周側へ、つまりは中心軸Ｃ２に向かって移動して中心軸Ｃ２付近に集まることになる。

上述したように高周波電圧±Ｖcosωｔによりリング状電極２３１、２３２、…の近傍に形成される高周波電場は、イオンをリング状電極２３１、２３２、…から遠ざける下り勾配の擬ポテンシャルを持つ。一方、イオン偏向素子２０Ａの外側電極２１と高周波カーペット２０Ｂのリング状電極群２３との間の空間に、外側電極２１からリング状電極群２３へ向かって下り勾配のポテンシャルが形成されるように、外側電極２１に印加される直流電圧とリング状電極群２３に印加される直流バイアス電圧との関係が定められている。例えば分析対象が正イオンである場合には、リング状電極群２３への印加電圧よりも高い電圧が外側電極２１に印加される。そのため、図４に示すように、イオン光軸Ｃに沿ったポテンシャル分布では、外側電極２１の出口側端面からリング状電極群２３に向かって急峻な下り勾配のポテンシャルが形成され、リング状電極群２３からその前方に所定距離離れた位置にポテンシャルの井戸が形成されることになる。そのため、イオン偏向素子２０Ａで偏向され収束しながら進行するイオンはリング状電極群２３側へと押され、つまりその進行が促進され、ポテンシャル井戸に捕捉される。そして、リング状電極群２３の外周側から内周側へ下り勾配を示すポテンシャルによってその中央部分に集められ、スキマー７のイオン通過孔７ａに吸い込まれて第２中間真空室３へと送られる。

図５は、オフアクシスイオン輸送光学系２０により形成される電場における擬ポテンシャル等高線のシミュレーション結果を示す図である。この例では、外側電極２１に２５[Ｖ]、 内側電極２２に１５[Ｖ]を印加し、リング状電極群２３の中の最外周のリング状電極には２０[Ｖ]を印加している。図５から、外側電極２１と内側電極２２との間には、正イオンを内側電極２２の方向に押す電位勾配が形成され、内側電極２２の後端部よりも後方側の外側電極２１の内部空間には、正イオンをその外側電極２１の中心軸付近に収束させるような電位勾配が形成され、さらに、外側電極２１とリング状電極群２３との間の空間には、正イオンをリング状電極群２３の方向に押す電位勾配が形成されていることが分かる。これにより、第１中間真空室２に導入されたイオンはイオン偏向素子２０Ａによりガス流れから分離され、高周波カーペット２０Ｂにより効率良く捕集される。なお、図５に示した結果から、イオン偏向素子２０Ａにおけるイオンの収束の程度は、外側電極２１の径や該電極２１に印加される電圧によって制御可能であることが分かる。

図６（ａ）は本実施例の質量分析装置においてイオン偏向素子を用いた場合、図６（ｂ）はイオン偏向素子を用いない場合（高周波カーペットあり、軸ずらしあり、偏向なし）、に得られるマススペクトルを実測した結果を示す図である。
図６に示すように、上述した構成のオフアクシスイオン輸送光学系を用いることで、信号強度は５０％程度増加している。これは、イオンを強いガスの流れから遠ざけ、その影響を受けにくくしたことで、電場によるイオンの収集の効率が向上した結果であると考えられる。

上述したオフアクシスイオン輸送光学系２０では、直流電場の作用によりイオンの軌道を曲げて該イオンをガス流から分離しているが、イオンの軌道の曲がり方に対するガス流や電場の影響度合は、イオンの価数や立体構造、或いは大きさなどに関係するイオン移動度によって異なる。即ち、イオン価数が大きい等、イオン移動度の高いイオンは、ガス流よりも電場の影響を受け易い。そのため、外側電極２１と内側電極２２に印加する電圧の差を大きくする（電場強度を大きくする）と、イオン移動度の高いイオンの軌道の曲がりが大きくなって、イオンが高周波カーペット２０Ｂにより捕集可能な範囲を外れたり内側電極２２自体に接触したりして消失する。つまり、オフアクシスイオン輸送光学系２０はイオンをイオン移動度に応じて分離する機能を有するから、これを利用して、イオン移動度の大きなイオンを排除し、イオン移動度の小さなイオンだけを質量分析する機能を付加することができる。

図７は、本実施例の質量分析装置においてイオン偏向素子２０Ａの外側電極２１と内側電極２２に印加する電圧の差Ｖspを変えたときに得られるマススペクトルの実測結果を示す図である。サンプルは図６に示した実測例と同じである。
図７に示すように、電圧差Ｖspを大きくしてゆくと、特に質量電荷比が小さなイオンが観測されなくなることが分かる。これは、分子量は同じであっても価数が大きいために小さい質量電荷比を持つイオン（多価イオン）が排除されていくためである。

こうしたイオン移動度の相違を利用したイオン選択を行うためには、例えばイオン移動度又はイオン移動度範囲を有するイオンが効率良く輸送される電圧差Ｖspを予め調べて分析制御部１３に記憶しておく。そして、分析対象であるイオンの質量電荷比又は質量電荷比範囲が指定されたときに、分析制御部１３は、その質量電荷比又は質量電荷比範囲に対応して選択すべきイオン移動度又はイオン移動度範囲を求め、そのイオン移動度又はイオン移動度範囲に応じた電圧を印加するように直流電圧発生部１４を制御する。それによって、同じ質量電荷比を有するイオンであってもイオン移動度が大きなイオン、つまりは価数が大きなイオンはオフアクシスイオン輸送光学系２０で排除される。このときオフアクシスイオン輸送光学系２０では質量電荷比に応じたイオンの選択はなされないので、イオン移動度が近く質量電荷比は様々であるイオンが四重極マスフィルタ９に導入されるが、四重極マスフィルタ９において特定の質量電荷比を有するイオンが選択されるので、イオン検出器１０には特定の質量電荷比を有し価数が小さい（又は価数が近い）イオンのみが入射する。これにより、イオン化の際に多価イオンが発生し易い分子について、価数の小さなイオンのみを選択的に分析することができる。

次に、本発明に係るイオン輸送装置の他の実施例であるオフアクシスイオン輸送光学系について、図８に示した概略構成図を参照して説明する。図８において、上記実施例におけるオフアクシスイオン輸送光学系２０と同じ構成要素には同じ符号を付している。即ち、この実施例におけるオフアクシスイオン輸送光学系は、上記実施例と同じイオン偏向素子２０Ａと、高周波カーペット２０Ｂに代わるイオンファンネル２０Ｃとを備える。

イオンファンネル２０Ｃは、イオン光軸Ｃに沿って並べられ、且つイオンの進行方向（図８において右方向）に内径が徐々に小さくなる複数の円環状電極群２５を含む。
図示しないイオンファンネル駆動部から、イオン光軸Ｃ方向に隣接する円環状電極に互いに位相が反転した高周波電圧を印加するとともに、各円環状電極にイオン光軸Ｃ方向にイオンが移動するようにそれぞれ異なる直流電圧を印加する。これによって、上述した高周波カーペット２０Ｂの場合と同様に、イオン偏向素子２０Ａで偏向され収束されつつ進行するイオンを効率よく収集し、微小径のイオン通過孔７ａを通して第２中間真空室３へ輸送することができる。

なお、上記実施例はいずれも本発明の一例にすぎず、本発明の趣旨の範囲で適宜、変更や修正、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは当然である。

１…イオン化室
２…第１中間真空室
３…第２中間真空室
４…分析室
５…エレクトロスプレイノズル
６…加熱キャピラリ
７…スキマー
７ａ…イオン通過孔
８…イオンガイド
９…四重極マスフィルタ
１０…イオン検出器
１１…データ処理部
１２…中央制御部
１３…分析制御部
１４…直流電圧発生部
１５…高周波カーペット駆動部
１６…高周波電源
１７…直流電源
１８…電圧重畳部
２０…オフアクシスイオン輸送光学系
２０Ａ…イオン偏向素子
２１…外側電極
２２…内側電極
２０Ｂ…高周波カーペット
２３…リング状電極群
２３１〜２３５…リング状電極
２０Ｃ…イオンファンネル
２５…円環状電極群

Claims (5)

1. ガス圧が相対的に高い第１領域からガス圧が相対的に低い第２領域へイオン導入孔を通して導入されたイオンを、該イオン導入孔の中心軸と同一直線上に位置しない中心軸を有するイオン出射孔を通して後段へと送るために、該第２領域中に配設されるイオン輸送装置であって、
   a)前記イオン入射孔を通して導入されたイオンの軌道を電場の作用により偏向させるイオン偏向部と、
   b)該イオン偏向部と前記イオン出射孔との間に配置され、該イオン出射孔の中心軸と同一直線上にイオン光軸を有し、高周波電場によってイオンを該イオン光軸付近に収束させつつ後段へと送るイオン収集部と、
   を備え、前記イオン偏向部は、
   a1)円筒状の外側電極と、該外側電極の内部空間に該外側電極の内周面の一部に対面するように配置された、平板状又は棒状である内側電極と、からなり、前記外側電極の内周面と前記内側電極との間に前記イオン導入孔からのイオン流が導入されるように、該外側電極及び内側電極がそれぞれ配置されてなる電極部と、
   a2)前記外側電極の内周面と前記内側電極との間に、イオンが該内側電極へ向かう電位勾配を有する直流電場が形成され、前記外側電極と前記イオン収集部との間に、イオンが該イオン収集部へ向かう電位勾配を有する直流電場が形成されるように、前記外側電極、前記内側電極、及び前記イオン収集部にそれぞれ所定の直流電圧を印加する第１電圧発生部と、
   を有することを特徴とするイオン輸送装置。
2. 請求項１に記載のイオン輸送装置であって、
   前記イオン収集部は、
   前記イオン出射孔を中心として略同心円状に配置された複数のリング状電極から成るリング状電極群と、
   前記複数のリング状電極のそれぞれに電圧を印加するものであって、径方向に隣接するリング状電極に対して互いに位相が１８０°反転した高周波電圧を印加するとともに、イオンが前記リング状電極群の外周側から内周側に向かう電位勾配が形成されるように各リング状電極にそれぞれ異なる直流電圧を印加する第２電圧発生部と、
   を含むことを特徴とするイオン輸送装置。
3. 請求項１又は２に記載のイオン輸送装置であって、
   前記外側電極の内周面と前記内側電極との間の略中間位置に前記イオン導入孔からのイオン流が導入されるように、該外側電極及び内側電極はそれぞれ配置されることを特徴とするイオン輸送装置。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のイオン輸送装置を用いた質量分析装置であって、
   略大気圧雰囲気の下で試料成分をイオン化するイオン源と、イオンを質量電荷比に応じて分離する質量分離部が配置された高真空雰囲気に維持される分析室と、の間に、その真空度が順番に高くなるｎ個（ただしｎは１以上の整数）の中間真空室を備え、前記イオン源の次の第１中間真空室の内部に前記イオン輸送装置が配設されてなることを特徴とする質量分析装置。
5. 請求項４に記載の質量分析装置であって、
   特定のイオン移動度又はイオン移動度範囲を有するイオンを前記イオン輸送装置により選択して質量分析するべく、分析対象であるイオンのイオン移動度又はイオン移動度範囲に応じて前記外側電極及び前記内側電極に印加する直流電圧を調整するように前記電圧発生部を制御する制御部、をさらに備えることを特徴とする質量分析装置。

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