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JP2015193571A - 芳香族化合物の製造システム及びその製造方法 - Google Patents

芳香族化合物の製造システム及びその製造方法 Download PDF

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Harukazu Hagimoto
陽和 萩本
晴章 平山
Haruaki Hirayama
晴章 平山
田中　幸男
Yukio Tanaka
幸男 田中
紘志 吉岡
Hiroshi Yoshioka
紘志 吉岡
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Abstract

【課題】アンモニア、メタノール等を製造するプラントで生じる水素の純度を高めて芳香族化合物の合成に用いる触媒の再生に用い、未反応ガスをアンモニア等を製造するプラントで利用し、アンモニア等を製造するプラントと芳香族化合物製造装置とを並設し、芳香族化合物とアンモニア、メタノール等とを効率よく併産する芳香族化合物の製造システム及び合成方法の提供。
【解決手段】天然ガスから対象物質（ＣＯ２／Ｈ２Ｏ）を合成する第一の製造装置２と、天然ガスから触媒反応により芳香族化合物を合成し、主に未反応のメタンと副生物である水素からなる混合ガスを、前記対象物質を合成するために第一の製造装置２へ供給する第二の製造装置４と、第一の製造装置２から生じたパージガスより水素を分離し、前記触媒反応で用いられる触媒を再生するために第二の製造装置４へ供給する水素分離装置３とを備えている芳香族化合物の製造システム１。
【選択図】図１

Description

本発明は、芳香族化合物の製造システム及びその製造方法に関し、特に、アンモニア製造プラントにおける芳香族化合物の製造システム及びその芳香族化合物の製造方法に関する。
従来、天然ガスからアンモニア、メタノール等を製造するプラントでは、水素（Ｈ２）、メタン（ＣＨ４）等の未反応物を含有するパージガスが発生している。このようなパージガスの利用方法としては、メタノール製造プラントにて、パージガスから一部の水素を回収して再利用するとともに、未回収の水素を硫黄と反応させることにより硫化水素として除去する方法が知られている（特許文献１）。
ところで、天然ガスから芳香族化合物を合成する方法として、ゼオライト等の触媒反応を利用して、天然ガスに含まれる低級炭化水素から芳香族化合物を直接的に合成する方法がある。このような合成方法では、未反応の低級炭化水素と副生物の水素とを含有するガスが発生し、このようなガスの利用方法としては、低級炭化水素と水素とを分離して未反応ガスを再利用する方法、メタン化して再利用する方法が知られている（特許文献２及び３）。
特許第４７８１６１２号 特許第４５６５２７７号 特許第５０８２２５４号
前記事情に対して、本発明は、アンモニア、メタノール等を製造するプラントで生じるパージガスの余剰となる水素の純度を高めて芳香族化合物の合成に用いる触媒再生用に用い、芳香族化合物の合成からの未反応ガスをアンモニア、メタノール等を製造するプラントで利用し、且つ、アンモニア、メタノール等を製造するプラントと芳香族化合物製造装置とを並設することにより、芳香族化合物とアンモニア、メタノール等とを効率よく併産する芳香族化合物の製造システム及びその芳香族化合物の合成方法を提供することを目的とする。
前記目的を達成するため、本発明に係る芳香族化合物の製造システムは、天然ガスから対象物質を合成する第一の製造装置と、天然ガスから触媒反応により芳香族化合物を合成し、主に未反応のメタンと副生物の水素との混合ガスを、前記対象物質を製造するために前記第一の製造装置へ供給する第二の製造装置と、前記第一の製造装置の合成反応から生じたパージガスより水素を分離し、前記触媒反応で用いられる触媒を再生するために前記第二の製造装置へ供給する水素分離装置とを備えている。
本発明に係る芳香族化合物の製造システムでは、天然ガスから対象物質の合成に伴って生じるパージガス中の余剰となる水素の純度を高めて、芳香族化合物を合成する際に用いられる触媒の再生に利用でき、且つ、芳香族化合物の合成に伴う未反応ガスを前記対象物質の製造に利用できる。これにより、天然ガスに由来する対象物質と芳香族化合物との両方の併産を効率よく行うことができる。
また、本発明は、別の形態で、前記第一の製造装置の排ガスから回収された二酸化炭素と、前記水素分離装置から供給された前記水素と、からメタネーション反応によりメタンを合成して、原料として前記第二の製造装置へ供給する第三の製造装置を更に備えることができる。
このような形態であれば、天然ガスから対象物質を合成する製造装置より大気中に排出される二酸化炭素と、水素分離装置にて触媒再生用以外に余剰となる水素とから効率よくメタンを合成して、芳香族化合物の合成に利用できる。したがって、原料コストを抑制して、効率よく芳香族化合物及び対象物質を得ることができる。
また、前記対象物質をアンモニアとし、前記芳香族化合物をベンゼン、トルエン、キシレン及びナフタレンからなる群より選ばれた１種以上の芳香族化合物とし、前記第一の製造装置をアンモニア製造プラントに設置し、前記第二の製造装置を前記アンモニア製造プラントに並設し、前記プラントのエネルギー源を利用して前記芳香族化合物を製造することが好適である。
このような場合、アンモニア製造プラントにて大規模に発生させる各種エネルギー源を芳香族化合物の製造に利用できる。例えば、アンモニア製造工程にて発生するスチームを芳香族化合物の製造の熱媒や圧縮機等、回転機器の軸動力源として利用でき、アンモニアの冷熱を芳香族化合物の製造に利用でき、大規模に発生させる電力を芳香族化合物の製造に利用できる。これらにより、芳香族化合物合成装置及びアンモニア製造プラントでの芳香族化合物及びアンモニアの併産効率が向上される。
更に、前記第二の製造装置に、前記芳香族化合物を製造するための圧縮機及び冷却器を更に設けることが好適である。
これにより、アンモニア製造プラントで大規模に発生させるエネルギー源を芳香族化合物の製造のためのエネルギー源として利用することができる。より具体的には、アンモニア製造プラントでの大型冷却システムの冷熱を芳香族化合物の製造における冷却器に利用できる。その結果、生産コストを抑制して、芳香族化合物合成装置及びアンモニア製造プラントでの芳香族化合物及びアンモニアの製造効率が向上される。
また、前記触媒をＺＳＭ−５型のゼオライトからなる触媒とし、前記第二の製造装置の内部圧力を０．１ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下とし、内部温度を７００℃以上９００℃以下とすることが好適である。
このような触媒及び反応条件であれば、第二の製造装置にて低い反応圧力でメタンの転化率を向上させ、芳香族化合物を効率よく得ることができる。その結果、芳香族化合物合成装置及びアンモニア製造プラントでの芳香族化合物及びアンモニアの併産効率が向上される。
更に、本発明は、別の側面で、芳香族化合物の製造方法である。本発明に係る芳香族化合物の製造方法は、天然ガスから第一の製造装置にて対象物質を製造する工程と、天然ガスから第二の製造装置にて触媒反応により芳香族化合物を合成し、主に未反応のメタンと副生物の水素との混合ガスを、前記対象物質を製造するために前記第一の製造装置へ供給する工程と、前記第一の製造装置から生じたパージガスより水素を分離し、前記触媒反応で用いられる触媒を再生するために前記第二の製造装置へ供給する工程とを備えている。
本発明に係る芳香族化合物の製造方法では、天然ガスから対象物質の合成に伴って生じるパージガスから分離された余剰な高い純度の水素を、芳香族化合物を合成する際に用いられる触媒の再生に利用でき、且つ、芳香族化合物の合成に伴う未反応のメタンと副生物である水素からなる混合ガスを前記対象物質の製造に利用できる。これにより、天然ガスに由来する対象物質と芳香族化合物との両方の併産を効率よく行うことができる。
前記目的に照らして、本発明によれば、プラントの副生物として生じるパージガスの余剰となる水素の純度を高めて芳香族化合物の合成に用いる触媒再生用に用い、芳香族化合物の合成からの未反応ガスおよび又は副生成物をアンモニア又はメタノール製造プラントで利用し、且つ、アンモニア又はメタノール製造プラントと芳香族化合物製造装置とを並設することにより、芳香族化合物とアンモニア又はメタノール製造プラントの製造物とを効率よく併産する芳香族化合物の製造システム及びその芳香族化合物の合成方法を提供する。
本発明に係る芳香族化合物の製造システム及びその製造方法について、第一実施の形態を説明する概念図である。 本発明に係る芳香族化合物の製造システム及びその製造方法について、第一実施の形態の芳香族化合物製造装置を説明する概念図である。 本発明に係る芳香族化合物の製造システム及びその製造方法について、第二実施の形態を説明する概念図である。 本発明に係る芳香族化合物の製造システム及びその製造方法について、第二実施の形態の芳香族化合物製造装置を説明する概念図である。
以下、本発明に係る芳香族化合物の製造システムの第一実施の形態について、添付図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明に係る芳香族化合物の製造システムについて、第一実施の形態を説明する概念図である。図１に示すように、本実施の形態の芳香族化合物の製造システム１は、製造装置２（第一の製造装置）と、水素分離装置３と、芳香族化合物製造装置４（第二の製造装置）と、を備えている。
製造装置２は、一般的に既設の又は新設されたアンモニア製造プラントに設けられており、原料供給ラインＬ０と、排ガス供給ラインＬ２と、合成物供給ラインＬ４と、未反応ガス供給ラインＬ５と、燃料供給ラインＬ７と、混合ガス供給ラインＬ１０と、に連結している。製造装置２は、原料供給ラインＬ０から原料として供給された天然ガスに主に含有されるメタンからアンモニアを合成し、合成したアンモニアを合成物供給ラインＬ４に供給するように構成されている。前記アンモニア合成では、多量の余剰水素、メタン及び窒素を主に含有するパージガスが未反応物として発生している。このため、製造装置２は、合成物供給ラインＬ４から分岐した未反応ガス供給ラインＬ５及びパージガス供給ラインＬ１８を介して水素分離装置３と連結しており、パージガスを水素分離装置３に供給するように構成されている。製造装置２は、アンモニアの製造プロセスで排出される二酸化炭素及び水を排ガス供給ラインＬ２に供給するように構成されている。また、製造装置２は、混合ガス供給ラインＬ１０を介して芳香族製造装置４に連結しており、芳香族化合物製造装置４からメタンと水素とを主に含有する混合ガスが燃料として供給されるように構成されている。
製造装置２は、合成ガス製造装置２ａと、第一の圧縮機２ｂと、第一の合成器２ｃと、を備えている。製造装置２は、図示しない脱硫装置を備えることができる。このような脱硫装置があれば、原料となる天然ガスに含有されている硫黄成分を予め、吸着除去して、合成ガス製造装置２ａと芳香族化合物製造装置４との双方へ、原料供給ラインＬ０及び原料供給ラインＬ８を介して硫黄濃度の低いメタンガスを供給することができる。また、製造装置２は、大規模な冷却システムを備えている。このような冷却システムにより、アンモニアと芳香族化合物との両方の製造プロセスに、製造装置２の前記冷却システムを共有することができる。これらは、アンモニア及び芳香族化合物の併産効率の向上に寄与する。更に上記以外にも、製造装置２は、アンモニア製造プラントの膨大なエネルギー源を芳香族化合物製造装置４へ利用するように構成されている。「エネルギー源」とは、前記冷却システムを含めたアンモニア製造プラントの大型システムに起因したエネルギー源である。「大型システムに起因したエネルギー源」の利用とは、大型のアンモニア製造プラントによってアンモニア製造工程にて用いられる若しくは発生する熱媒（例えば、スチーム）又は冷媒（例えば、アンモニア）の熱源としての利用、熱媒（例えば、スチーム）の回転機の動力源としての利用、未反応物及び／又は副生物の燃料としての利用、大規模な電力の利用等である。
合成ガス製造装置２ａは、公知の水蒸気改質器及び二次改質器を含み、原料供給ラインＬ０と、プロセスラインＬ１と、排ガス供給ラインＬ２と、燃料供給ラインＬ７と、混合ガス供給ラインＬ１０と、図示しない水蒸気供給ライン及び空気供給ラインとに連結している。前記水蒸気改質器は、原料供給ラインＬ０から供給されたメタンを、水蒸気供給ラインから供給された水蒸気（Ｈ２Ｏ）により水蒸気改質させるように構成されている。合成ガス製造装置２ａは、燃料供給ラインＬ７を介して流入させたパージガスと混合ガス供給ラインＬ１０を介して流入させた混合ガスとを図示しない加熱炉にて燃焼し、水蒸気改質反応の燃料として利用するように構成されている。
前記水蒸気改質器では、下記式（１）及び式（２）に示すように、メタン及び水蒸気から一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素及び水素が生成される。前記一酸化炭素は、二酸化炭素に転化される（以降、シフト反応ともいう）。シフト反応は発熱反応であるが、全体としては吸熱反応となるため、外部から加熱する必要がある。前記外部からの熱としては、芳香族化合物製造装置４での芳香族化合物の合成過程で発生する未反応ガスを利用できる。したがって、アンモニア及び芳香族化合物の併産効率を向上させることができる。
Figure 2015193571
前記空気供給ラインから供給した酸素は、二次改質器において、前記水蒸気改質反応で未反応のまま残ったメタンと生成した水素の一部と反応し、下記式（３）〜（５）に示すように消費される。これらの発熱反応によって生じた熱は水蒸気の発生のために利用され、その水蒸気は前記水蒸気改質反応の原料及びエネルギー源の発生に利用される。また、合成ガス製造装置２ａは、アンモニアを合成するために空気供給ラインから供給された窒素と前記改質工程に生じた水素、一酸化炭素および二酸化炭素とを主に含有するプロセスガスをプロセスラインＬ１に供給し、主に二酸化炭素と水とを含有する燃焼排ガスを、排ガス供給ラインＬ２に供給するように構成されている。
Figure 2015193571
合成ガス製造装置２ａでは、プロセスラインＬ３に配置された図示しない脱炭装置で、プロセスガスから二酸化炭素を選択的に除去し、わずかに残っている一酸化炭素はアンモニア合成反応で触媒毒になるため、下記式（６）に示すメタネーション反応によりメタン化して除去する。
Figure 2015193571
第一の圧縮機２ｂは、プロセスラインＬ１及びＬ３に連結している。第一の圧縮機２ｂは、プロセスラインＬ１から供給されたプロセスガスを、アンモニアの合成に適する所定の圧力となるまで圧縮して、プロセスラインＬ３に供給するように構成されている。なお、第一の圧縮機２ｂにより圧縮されたプロセスガスは、プロセスラインＬ３に配置された図示しない加熱装置により、アンモニアの合成に適する所定の温度まで予熱されてもよい。また、プロセスラインＬ３には、未反応ガス供給ラインＬ５が連結しており、未反応ガス供給ラインＬ５から所定量の未反応ガスがアンモニアの合成のために供給されている。
第一の合成器２ｃは、プロセスラインＬ３及び合成物供給ラインＬ４に連結している。第一の合成器２ｃは、プロセスラインＬ３より供給されたプロセスガス及び／又は未反応ガスからアンモニアを合成して、合成物供給ラインＬ４に供給するように構成されている。第一の合成器２ｃでのアンモニア合成反応では、未反応物の水素、メタン及び窒素を主に含有するガスが発生している。このため、合成物供給ラインＬ４は、前記未反応ガスをアンモニアと分離するための未反応ガス供給ラインＬ５とパージガス供給ラインＬ１８とに連結している。これにより、合成物供給ラインＬ４は、前記未反応ガスを未反応ガス供給ラインＬ５に供給し、且つ、パージガス供給ラインＬ１８を介してパージガスを水素分離装置３へ供給するように構成されている。なお、パージガス供給ラインＬ１８へのパージガス供給量は、パージガス供給ラインに設けた図示しない供給量調整弁により調整することができる。
水素分離装置３は、前記アンモニア製造プラントに並設して設けられ、パージガス供給ラインＬ１８、水素供給ラインＬ６及び燃料供給ラインＬ７に連結している。水素分離装置３には、イナートガスの蓄積を防ぐためにパージガス供給ラインＬ１８を介して所定の量で供給されたパージガスが供給される。水素分離装置３は、パージガス供給ラインＬ１８から供給されたパージガスから水素を分離して、水素供給ラインＬ６を介して芳香族化合物製造装置４に供給するように構成されている。また、水素分離装置３は、一部の水素を分離したパージガスを、燃料供給ラインＬ７を介して製造装置２の合成ガス製造装置２ａに燃料として供給するように構成されている。
水素分離装置３では、パージガスから一部の水素が分離される。未反応ガス供給ラインＬ５から供給する未反応ガスは、芳香族化合物製造装置４からの混合ガスと比較して、水素分圧が高い。このため、アンモニア製造プラントの製造装置２から生じた水素分圧の高い未反応ガスから、効率よく水素を分離して、芳香族化合物製造装置４での触媒再生に利用することができる。
水素分離装置３での水素分離法としては、ＰＳＡ（ＰｒｅｓｓｕｒｅＳｗｉｎｇＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）式、膜分離式等が挙げられる。
図２は、本発明に係る芳香族化合物の製造システム及びその製造方法について、第一実施の形態の芳香族化合物製造装置４を説明する概念図である。図２に示すように、芳香族化合物製造装置４は、前記アンモニア製造プラントに並設して設けられ、加熱器４ａと、第二の合成器４ｂと、第二の圧縮機４ｃと、冷却器４ｄと、気液分離器４ｅと、を備えている。芳香族化合物製造装置４は、炭素数が４以下の低級炭化水素であるメタンを主に含有する天然ガスから炭素数が６以上の芳香族化合物、特にベンゼン（Ｃ６Ｈ６）、トルエン（Ｃ７Ｈ８）及びキシレン（Ｃ８Ｈ１０）を生成するように構成されている（以降、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群より選択された１種以上の芳香族化合物をＢＴＸと呼称する）。芳香族化合物製造装置４は、未反応メタンと副生水素とを主に含有する混合ガスを製造装置２へ供給して、アンモニア製造プロセスの燃料として利用するように構成されている。また、芳香族化合物製造装置４は、水素分離装置３から供給された水素を用いて、芳香族化合物に用いる触媒表面の堆積物を取り除くよう構成されている。
加熱器４ａは、原料供給ラインＬ８及びプロセスラインＬ４１〜Ｌ４３に連結している。加熱器４ａは、原料供給ラインＬ８から供給された天然ガスを、芳香族化合物の合成に適した所定の温度まで予熱し、プロセスラインＬ４１に供給するように構成されている。また、加熱器４ａは、製造効率の観点より、後述する第二の合成器４ｂからプロセスラインＬ４２を介して供給されて昇温したプロセスガスの熱と前記天然ガスとを熱交換して、前記天然ガスの余熱に利用して、プロセスラインＬ４３に供給するように構成されている。これにより、原料供給ラインＬ８より供給される燃料の余熱を効率よく実施することができる。
第二の合成器４ｂは、プロセスラインＬ４１及びＬ４２と、混合ガス供給ラインＬ１０と、水素供給ラインＬ６と、に連結している。第二の合成器４ｂは、プロセスラインＬ４１から供給されたメタンから炭化数６以上の芳香族化合物、特にＢＴＸを合成して、プロセスラインＬ４２に供給するように構成されている。また、第二の合成器４ｂは、混合ガス供給ラインＬ１０を介して供給された未反応メタンと副生水素との混合ガスの一部を、図示しない加熱炉にて燃焼させるよう構成されている。更に、第二の合成器４ｂは、水素供給ラインＬ６から供給された水素ガスを、触媒再生用としてその内部に設けられた触媒に供給するように構成されている。
第二の合成器４ｂ内でのＢＴＸを合成する反応、特に、メタンよりベンゼンを合成するＭＴＢ（ＭｅｔｈａｎｅｔｏＢｅｎｚｅｎｅ）反応における反応機構は、選択的に炭化水素の脱水素反応が行われるため、副生物として炭素（Ｃ）が生成される反応機構が存在している。このように生成された炭素が主に触媒表面に析出して堆積することにより、触媒の劣化が経時的に進行し、触媒活性が低下することとなる。これに対して、第二の合成器４ｂには、水素分離装置３から触媒再生用の水素ガスが供給されている。水素ガスが流通して、触媒表面に堆積した炭素が除去されることにより、供給された水素ガスを触媒再生ガスとして触媒活性の低下を抑制することができる。なお、触媒再生は、ＢＴＸの合成反応と同時に行ってもよく、原料供給ラインＬ８からの原料供給を停止して水素のみを供給することにより間欠的に行ってもよい。
第二の合成器４ｂ内のＢＴＸの合成反応、特に、メタンよりベンゼンを合成するＭＴＢ反応では、第二の合成器４ｂの内部圧力は０．１ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下が好ましく、内部温度は６００℃以上１０００℃以下が好ましく、７００℃以上９００℃以下であることがより好ましい。このような反応条件であれば、低い反応圧力でメタンの転化率及びＢＴＸの製造効率を向上させることができる。ＢＴＸ製造に要するエネルギー源を、アンモニア製造プラントのエネルギー源発生設備から得ることによって、設備が大規模化され、アンモニア及びＢＴＸの併産効率を向上させることができる。
第二の合成器４ｂには、担持体に活性金属を担持させた触媒が配置されている。前記担持体としては、ゼオライト、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア又はこれらの組み合わせを用いることができる。前記活性金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、鉄（Ｆe）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、バリウム（Ｂａ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）又はこれらの組み合わせを用いることができる。前記担持体としては、ゼオライトが好ましく、ＺＳＭ−５型のゼオライトがより好ましく、前記活性金属としては、モリブデンがより好ましい。このような触媒であれば、低い反応圧力でメタンの転化率及びＢＴＸの製造効率を向上させることができる。その結果、アンモニア及びＢＴＸの併産効率を向上させることができる。
第二の圧縮機４ｃは、プロセスラインＬ４３及びＬ４５に連結している。第二の圧縮機４ｃは、気液分離器４ｅにてプロセスガスから液相のＢＴＸを分離回収するために、好ましくはＢＴＸの回収率を約８０％以上にするために、プロセスラインＬ４３から供給されたプロセスガスを昇圧して、プロセスラインＬ４５に供給するように構成されている。なお、プロセスラインＬ４３から供給されたプロセスガスは、予め図示しない冷却器により所定の温度まで冷却されている。
冷却器４ｄは、気液分離器４ｅにてプロセスガスから液相のＢＴＸを分離回収するために、プロセスラインＬ４５から供給されたプロセスガスを更に冷却して、プロセスラインＬ４６に供給するように構成されている。第二の圧縮機４ｃ及び冷却器４ｄでは、アンモニア製造プラントで発生させたエネルギー源を用いることができる。すなわち、前記エネルギー源として、併産効率の観点より、前述したアンモニア製造プラントで発生させたスチームを一部取り出し、第二の圧縮機４ｃで転用することが好ましい。また、前述したアンモニア製造プラントの大型冷却システムで得られる冷熱の一部を取り出し、第二の冷却器４ｄで転用することが好ましい。
冷却器４ｄにて用いられる冷媒としては、メタノール（ＣＨ４Ｏ）、エチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２）、アンモニア（ＮＨ３）等の有機冷媒、ＨＦＣ−３２（ＣＨ２Ｆ２）等の可燃性のフロン系溶媒、ＨＦＣ−２３（ＣＨＦ３）、ＨＦＣ−１３４ａ（ＣＨ２ＦＣＦ３）、ＨＣＦＣ−２２（ＣＨＣｌＦ２）、ＨＣＦＣ−１２４（ＣＨＣｌＣＦ３）、ＰＦＣ−１４（ＣＦ４）、ＰＦＣ−１１６（Ｃ２Ｆ６）、ＰＦＣ−２１８（Ｃ３Ｆ８）等の不燃性のフロン系溶媒が挙げられる。前記冷媒としては、製造コストの観点より、並設されているプラントの生成物を冷媒として利用することができる。例えば、本実施の形態では、アンモニア製造プラントに並設されているため、前記冷媒として、アンモニアを用いることができる。
気液分離器４ｅは、プロセスラインＬ４６と、ＢＴＸ供給ラインＬ９と、混合ガス供給ラインＬ１０と、に連結している。気液分離器４ｅは、プロセスラインＬ４６から供給されたプロセスガスを液相のＢＴＸと、未反応メタンと副生水素を主に含有する気相の混合ガスとに気液分離して、液相のＢＴＸをＢＴＸ供給ラインＬ９に供給し、気相の混合ガスを混合ガス供給ラインＬ１０に供給するように構成されている。なお、混合ガス供給ラインＬ１０は分岐して、混合ガスの一部を第二の合成器４ｂに供給し、その残部を合成ガス製造装置２ａに供給するように構成されている。なお、第二の合成器４ｂに供給する混合ガスの供給量は、混合ガス供給ラインＬ１０に設けた図示しない供給量調整弁により調整することができる。このようにして、第二の製造装置４は、ＢＴＸを製造するとともに、ＢＴＸの合成反応にて生じた混合ガスを燃料として第一の製造装置２に供給するように構成されている。
本実施の形態によれば、メタンを主に含有する天然ガスよりアンモニアを合成するアンモニア製造プラントにおいて、製造装置２でのアンモニア合成反応の未反応物であるパージガス中に含有された多量の余剰水素を、芳香族化合物製造装置４での触媒反応に用いる触媒再生用として利用し、且つ、芳香族化合物製造装置４の未反応ガスを、製造装置２での水蒸気改質反応の燃料として利用することができる。したがって、アンモニアとＢＴＸとの両方を合成及び製造することを可能とするとともに、製造コストを抑制させたアンモニア及びＢＴＸを効率よく得ることができる。
また、アンモニア製造プラントにて発生されるエネルギー源を、芳香族化合物の合成のために、第二の圧縮機４ｃ及び／又は冷却器４ｄに利用することができる。これにより、生産コストを抑制して、ＢＴＸ及びアンモニアの併産効率を向上することができる。
更に、アンモニア製造プラントの製造設備２が備えている大型の冷却システムを、芳香族化合物合成装置４の冷却器４ｄで利用することができる。その結果、生産コストを抑制して、ＢＴＸ及びアンモニアの併産効率を向上することができる。
次に、芳香族化合物の製造システム（第一実施の形態）の作動形態を説明することにより、本発明に係る芳香族化合物の製造方法の第一の実施の形態について、詳細に説明する。
天然ガスよりアンモニアを製造する工程を説明する。図１に示すように、メタンを主に含有する天然ガスを、原料供給ラインＬ０から製造装置２に供給し、且つ、アンモニア製造プラントに並設させた芳香族化合物製造装置４からの未反応メタンと副生水素とを主に含有する混合ガスを、混合ガス供給ラインＬ１０を介して燃料として製造装置２に供給する。製造装置２にて合成したアンモニアを合成物供給ラインＬ４に供給し、アンモニア合成にて生じた未反応ガスを合成物供給ラインＬ４から分岐した未反応ガス供給ラインＬ５に供給する。所定量の未反応ガスを、原料のリサイクルのために未反応ガス供給ラインＬ５からプロセスラインＬ３を介して製造装置２に戻し、その残部を、イナートガスの蓄積を防ぐために未反応ガス供給ラインＬ５からパージガス供給ラインＬ１８を介して水素分離装置３に供給する。
天然ガスには硫黄成分が含有されており、硫黄成分は触媒に悪影響を及ぼす。このため、天然ガスは、原料として供給される前に、図示しない脱硫装置によりこのような硫黄成分を予め吸着除去しておくことが好ましい。前記脱硫装置で、アンモニアの合成及び芳香族化合物の合成の原料としての硫黄濃度の低い天然ガスを大規模に製造し、製造装置２とアンモニア製造プラントに並設させた芳香族化合物製造装置４との双方へ供給することができる。通常のアンモニア製造プラントでは、脱硫されていない天然ガスも燃料として利用するため、排ガスの温度が下がり酸成分が凝縮すると、煙道にて腐食問題を引き起こす。本発明では、脱硫された天然ガス由来の未反応物及び副生物だけをアンモニア製造の燃料として使うことになるため、前記問題を引き起こさず、より低温まで排ガスから熱回収ができる。この方法は、アンモニア及び芳香族化合物の併産効率の向上に寄与する。
アンモニアの製造工程をより具体的に説明する。原料供給ラインＬ０から合成ガス製造装置２ａに供給された天然ガスを、図示しない水蒸気供給ラインから供給した水蒸気を用いて、水蒸気改質反応により改質する。この反応に必要な熱は、混合ガス供給ラインＬ１０から供給された未反応ガスを燃焼させることで得られる。このとき、図示しない空気供給ラインより空気をアンモニアの合成のために第一の合成器２ｃに供給する。前記空気供給ラインから供給した酸素は、下記式（１）〜（３）に示すように消費される。これら発熱反応によって生じた熱を水蒸気の発生に利用し、その水蒸気を前記水蒸気改質反応の原料及びエネルギー源の発生に利用する。前記改質反応にて生じた主に水素と窒素とを主に含むプロセスガスを、プロセスラインＬ１に供給し、前記未反応ガスの燃焼により生じた二酸化炭素と水とを、排ガス供給ラインＬ２に供給する。
Figure 2015193571
このような水蒸気改質反応では、下記式（４）及び（５）に示すように、メタン及び水蒸気から一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素及び水素が生成する。前記一酸化炭素は、シフト反応にて二酸化炭素に転化される。シフト反応は発熱反応であるが、全体としては吸熱反応となるため、外部から加熱する必要がある。前記外部からの熱としては、芳香族化合物製造装置４での芳香族化合物の合成過程で発生する未反応ガスを利用できる。したがって、アンモニア及び芳香族化合物の併産効率を向上させることができる。
Figure 2015193571
プロセスラインＬ１から供給したプロセスガスを、第一の圧縮機２ｂにてアンモニアの合成に適する所定の圧力となるまで圧縮して、プロセスラインＬ３に供給する。プロセスラインＬ３に供給したプロセスガスから二酸化炭素を選択的に除去し、わずかに残っている一酸化炭素はアンモニア合成反応で触媒毒になるため、下記式（６）に示すメタネーション反応によりメタン化して除去する。また、プロセスラインＬ３に供給したプロセスガスを、プロセスラインＬ３に図示しない加熱装置により、アンモニアの合成に適する所定の温度まで予熱してもよい。
Figure 2015193571
プロセスラインＬ３より供給したプロセスガスを、第一の合成器２ｃにてアンモニアに合成した後、合成物供給ラインＬ４に供給する。このとき、前記アンモニア合成反応では、主に、水素、窒素及びメタンを主に含有する未反応ガスが発生する。このとき、イナートガスの蓄積を防ぐために、所定量のパージガスを未反応ガスより取り除く必要がある。したがって、所定量の未反応ガスを、原料のリサイクルのために合成物供給ラインＬ４からプロセスラインＬ３に供給し、その残部を、合成物供給ラインＬ４からパージガス供給ラインＬ１８を介して水素分離装置３へ供給する。パージガス供給ラインＬ１８へのパージガス供給量は、パージガス供給ラインの図示しない供給量調整弁により調整することができる。
次に、パージガスより水素を分離する工程を説明する。パージガス供給ラインＬ１８から供給されたパージガスから、アンモニア製造プラントに並設させた水素分離装置３にて水素を分離する。分離した水素を、水素供給ラインＬ６を介して触媒再生用として芳香族化合物製造装置４に供給し、一部の水素を分離したパージガスを、燃料供給ラインＬ７を介して合成ガス製造装置２ａに燃料として供給する。
パージガスから水素分離装置３にて水素を分離する。パージガスから水素が分離されるが、完全に水素を分離することは困難である。未反応ガス供給ラインＬ５から供給した未反応ガスは、芳香族化合物製造装置４からの混合ガスと比較して水素分圧が高い。このため、アンモニア製造プラントの製造装置２から生じた水素分圧の高い未反応ガスから、効率よく水素を分離して、芳香族化合物製造装置４での触媒再生に利用することができる。
このような水素分離法としては、ＰＳＡ式、膜分離式等が挙げられる。
次に、芳香族化合物を製造する工程を説明する。炭素数が４以下の低級炭化水素であるメタンを主に含有する天然ガスから炭素数が６以上の芳香族化合物、特にＢＴＸを生成する。また、未反応メタンと副生水素とを主に含有する混合ガスを製造装置２へ供給して、アンモニア製造プロセスの燃料として利用する。このとき、水素分離装置３から水素供給ラインＬ６を介して芳香族化合物製造装置４に供給された水素を、触媒に堆積した堆積物を取り除くための触媒再生用として用いる。
芳香族化合物の製造工程をより具体的に説明する。図２に示すように、加熱器４ａは、原料供給ラインＬ８から供給したメタンガスを、加熱器４ａにて芳香族化合物の合成に適した所定の温度まで予熱した後、プロセスラインＬ４１に供給する。このとき、第二の合成器４ｂからプロセスラインＬ４２を介して供給したプロセスガスの熱と前記メタンガスとを熱交換し、前記メタンガスの余熱に利用した後、プロセスラインＬ４３に供給する。これにより、原料供給ラインＬ８より供給される燃料の予熱を効率よく実施することができる。
プロセスラインＬ４１から供給されたメタンを、第二の合成器４ｂにて所定の触媒の触媒反応によって、炭化数６以上の芳香族化合物、特にＢＴＸを合成して、プロセスラインＬ４２に供給する。このとき、混合ガス供給ラインＬ１０を介して供給された未反応メタンと副生水素との混合ガスの一部を、図示しない加熱炉にて燃焼させる。また、水素供給ラインＬ６から供給された水素ガスを、触媒再生用として第二の合成器４ｂの内部に設けられた触媒に供給する。
このようなＢＴＸを合成する反応、特に、メタンよりベンゼンを合成するＭＴＢ反応における反応機構は、選択的に炭化水素の脱水素反応が行われるため、副生物として炭素が生成される反応機構が存在している。このように生成された炭素が主に触媒表面に析出して堆積することにより、触媒の劣化が経時的に進行し、触媒活性が低下することとなる。これに対して、第二の合成器４ｂに、水素分離装置３から触媒再生用の水素ガスを供給する。水素ガスが流通して、触媒表面に堆積した炭素が除去されることにより、供給された水素ガスを触媒再生ガスとして触媒活性の低下を抑制することができる。なお、触媒再生は、ＢＴＸの合成反応と同時に行ってもよく、原料供給ラインＬ８からの原料供給を停止して水素のみを供給することにより間欠的に行ってもよい。
このようなＢＴＸを合成する反応、特に、メタンよりベンゼンを合成するＭＴＢ反応では、反応条件として圧力は０．１ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下が好ましく、反応温度は６００℃以上１０００℃以下が好ましく、７００℃以上９００℃以下であることがより好ましい。このような反応条件であれば、低い反応圧力でメタンの転化率及びＢＴＸの製造効率を向上させることができる。ＢＴＸ製造に要するエネルギー源を、アンモニア製造プラントのエネルギー源発生設備から得ることによって、設備が大規模化され、アンモニア及びＢＴＸの併産効率を向上させることができる。
前記触媒反応に用いる触媒としては、担持体に活性金属を担持させた触媒が配置されている。前記担持体としては、ゼオライト、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア又はこれらの組み合わせを用いることができる。前記活性金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、鉄（Ｆe）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、バリウム（Ｂａ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）又はこれらの組み合わせを用いることができる。前記担持体としては、ゼオライトが好ましく、ＺＳＭ−５型のゼオライトがより好ましく、前記活性金属としては、モリブデンがより好ましい。このような触媒であれば、低い反応圧力でメタンの転化率及びＢＴＸの製造効率を向上させることができる。その結果、アンモニア及びＢＴＸの併産効率を向上させることができる。
プロセスラインＬ４３から供給したプロセスガスを、気液分離器４ｅにてプロセスガスから液相のＢＴＸを分離回収するために、好ましくはＢＴＸの回収率を約８０％以上にするために、プロセスラインＬ４３から供給されたプロセスガスを第二の圧縮機４ｃにて昇圧し、プロセスラインＬ４５に供給する。なお、プロセスラインＬ４３から第二の圧縮機４ｃに供給するプロセスガスは、予め図示しない冷却器により所定の温度まで冷却されている。
プロセスラインＬ４５から供給されたプロセスガスを、液相のＢＴＸの分離回収を容易とするために、冷却器４ｄにて更に冷却し、プロセスラインＬ４６に供給するように構成されている。第二の圧縮機４ｃ及び冷却器４ｄにも、アンモニア製造プラントで発生させたエネルギー源を用いることができる。併産効率の観点より、前述したアンモニア製造プラントの冷却システムで得られるアンモニアを冷熱源として転用することが好ましい。
前記冷却に用いる冷媒としては、メタノール（ＣＨ４Ｏ）、エチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２）、アンモニア（ＮＨ３）等の有機冷媒、ＨＦＣ−３２（ＣＨ２Ｆ２）等の可燃性のフロン系溶媒、ＨＦＣ−２３（ＣＨＦ３）、ＨＦＣ−１３４ａ（ＣＨ２ＦＣＦ３）、ＨＣＦＣ−２２（ＣＨＣｌＦ２）、ＨＣＦＣ−１２４（ＣＨＣｌＣＦ３）、ＰＦＣ−１４（ＣＦ４）、ＰＦＣ−１１６（Ｃ２Ｆ６）、ＰＦＣ−２１８（Ｃ３Ｆ８）等の不燃性のフロン系溶媒が挙げられる。前記冷媒としては、製造コストの観点より、並設されているプラントの生成物を冷媒として利用することが好ましい。例えば、本実施の形態では、アンモニア製造プラントに並設されているため、前記冷媒として、アンモニアが好ましい。
プロセスラインＬ４６から供給されたプロセスガスを、気液分離器４ｅにて液相のＢＴＸと気相の混合ガスとに気液分離して、液相のＢＴＸをＢＴＸ供給ラインＬ９に供給し、気相の混合ガスを混合ガス供給ラインＬ１０に供給する。なお、混合ガス供給ラインＬ１０は分岐して、未反応メタンと副生水素とを主に含有する混合ガスの一部を第二の合成器４ｂに供給し、その残部を合成ガス製造装置２ａに燃料として供給する。なお、第二の合成器４ｂに供給する混合ガスの供給量は、混合ガス供給ラインＬ１０に設けた図示しない供給量調整弁により調整することができる。
本実施の形態によれば、メタンを主に含有する天然ガスよりアンモニアを合成するアンモニア製造プラントにおいて、製造装置２でのアンモニア合成反応の未反応物であるパージガス中に含有された多量の余剰水素を、芳香族化合物製造装置４での触媒反応に用いる触媒再生用として利用し、且つ、芳香族化合物製造装置４の未反応ガスを、製造装置２での水蒸気改質反応の燃料として利用することができる。したがって、アンモニアとＢＴＸとの両方を合成及び製造することを可能とするとともに、製造コストを抑制させたアンモニア及びＢＴＸを効率よく得ることができる。
また、アンモニア製造プラントにて余剰となるエネルギー源を、芳香族化合物の合成のために第二の圧縮機４ｃ及び／又は冷却器４ｄに利用することができる。これにより、設備のエネルギー源コスト及びその維持コストを抑制して、ＢＴＸ及びアンモニアの併産効率を向上することができる。
更に、アンモニア製造プラントの製造設備２が備えている大型の冷却システムを、芳香族化合物合成装置２の冷却器４ｄで利用することができる。その結果、生産コストを抑制して、ＢＴＸ及びアンモニアの併産効率を向上することができる。
以下、本発明に係る芳香族化合物の製造システムの第二実施の形態について、添付図面を参照しながら詳細に説明する。なお、第二の実施の形態については、芳香族化合物の製造システムの第一実施の形態と同じ構成は説明を省略する。
図３は、本発明に係る芳香族化合物の製造システムについて、第二実施の形態を説明する概念図である。図３に示すように、本実施の形態の芳香族化合物の製造システム１Ａは、製造装置２（第一の製造装置）と、水素分離装置３Ａと、芳香族化合物製造装置４Ａ（第二の製造装置）と、二酸化炭素回収装置５と、メタン製造装置６（第三の製造装置）と、を備えている。
製造装置２は、天然ガスに主に含有されているメタンからアンモニアを合成するアンモニア製造プラント内に設けられている。また、水素分離装置３Ａ、芳香族化合物製造装置４Ａ、二酸化炭素回収装置５及びメタン製造装置６は、アンモニア製造プラントと並設されている。
水素分離装置３Ａは、前記アンモニア製造プラントに並設して設けられ、パージガス供給ラインＬ１８と、燃料供給ラインＬ７と、水素供給ラインＬ１１及びＬ１２と、に連結している。水素分離装置３Ａには、イナートガスの蓄積を防ぐためにパージガス供給ラインＬ１８を介して所定の量で供給されたパージガスが供給される。水素分離装置３は、パージガス供給ラインＬ１８から供給されたパージガスから水素を分離し、その一部を水素供給ラインＬ１１を介して芳香族化合物製造装置４Ａに供給し、その残部を水素供給ラインＬ１２を介してメタン製造装置６に供給するとともに燃料供給ラインＬ７を介して製造装置２に供給するように構成されている。
水素分離装置３Ａでは、パージガスから水素が分離されるが、完全に水素を分離することは困難である。未反応ガス供給ラインＬ５を経てパージガス供給ラインＬ１８から供給される未反応ガスは、芳香族化合物製造装置４Ａからの混合ガスと比較して、水素分圧が高い。このため、アンモニア製造プラントの製造装置２から生じた水素分圧の高い未反応ガスから効率よく水素を分離して、芳香族化合物製造装置４Ａでの触媒再生に利用するとともに、メタン製造装置６でのメタン合成に利用することができる。
水素分離装置３Ａ内での水素分離法は、第一実施の形態と同様の方法とすることができる。
図４は、本発明に係る芳香族化合物の製造システム及びその製造方法について、第二実施の形態の芳香族化合物製造装置４Ａを説明する概念図である。図４に示すように、芳香族化合物製造装置４Ａ（第二の製造装置）は、加熱器４Ａａと、第二の合成器４Ａｂと、第二の圧縮機４ｃと、冷却器４ｄと、分離装置４Ａｅと、を備えている。芳香族化合物製造装置４Ａは、炭素数が４以下の低級炭化水素であるメタンを主に含有する天然ガスから炭素数が６以上の芳香族化合物、特にＢＴＸを生成するように構成されている。芳香族化合物製造装置４Ａは、未反応メタンと副生水素とを主に含有する混合ガスを製造装置２へ供給して、アンモニア製造プロセスの燃料として利用するように構成されている。また、芳香族化合物製造装置４Ａは、水素分離装置３Ａから供給された水素を用いて、芳香族化合物に用いる触媒表面の堆積物を取り除くよう構成されている。
加熱器４Ａａは、メタンガス供給ラインＬ１５及びプロセスラインＬ４１〜Ｌ４３に連結している。加熱器４Ａａは、メタンガス供給ラインＬ１５から供給されたメタンガスを、芳香族化合物の合成に適した所定の温度まで予熱し、プロセスラインＬ４１に供給するように構成されている。また、加熱器４Ａａは、製造効率の観点より、後述する第二の合成器４ＡｂからプロセスラインＬ４２を介して供給されて昇温したプロセスガスの熱と前記メタンガスとを熱交換して、前記メタンガスの余熱に利用して、プロセスラインＬ４３に供給するように構成されている。これにより、メタンガス供給ラインＬ１５より供給されるＢＴＸの原料の余熱を効率よく実施することができる。
第二の合成器４Ａｂは、プロセスラインＬ４１及びＬ４２と、混合ガス供給ラインＬ１７と、水素供給ラインＬ１１と、に連結している。第二の合成器４Ａｂは、プロセスラインＬ４１から供給されたメタンから炭化数６以上の芳香族化合物、特にＢＴＸを合成して、プロセスラインＬ４２に供給するように構成されている。また、第二の合成器４Ａｂは、混合ガス供給ラインＬ１７を介して供給された未反応メタンと副生水素との混合ガスの一部を、図示しない加熱炉にて燃焼させるよう構成されている。更に、第二の合成器４Ａｂは、水素供給ラインＬ１１から供給された水素ガスを、触媒再生用としてその内部に設けられた触媒に供給するように構成されている。
第二の合成器４Ａｂ内でのＢＴＸを合成する反応、特に、メタンよりベンゼンを合成するＭＴＢ反応における反応機構は、選択的に炭化水素の脱水素反応が行われるため、副生物として炭素が生成される反応機構が存在している。このように生成された炭素が主に触媒表面に析出して堆積することにより、触媒の劣化が経時的に進行し、触媒活性が低下することとなる。これに対して、第二の合成器４Ａｂには、水素分離装置３Ａから触媒再生用の水素ガスが供給されている。水素ガスが流通して、触媒表面に堆積した炭素が除去されることにより、供給された水素ガスを触媒再生ガスとして触媒活性の低下を抑制することができる。なお、触媒再生は、ＢＴＸの合成反応と同時に行ってもよく、メタンガス供給ラインＬ１５からの原料供給を停止して水素のみを供給することにより間欠的に行ってもよい。
第二の合成器４Ａｂ内に配置した触媒は、第一実施の形態と同様の触媒とすることができる。
第二の合成器４Ａｂ内で触媒反応させる条件は、第一実施の形態と同様の条件とすることができる。
気液分離器４Ａｅは、プロセスラインＬ４６と、ＢＴＸ供給ラインＬ１６と、混合ガス供給ラインＬ１７と、に連結している。気液分離器４Ａｅは、プロセスラインＬ４６から供給されたプロセスガスを液相のＢＴＸと、未反応メタンと副生水素を主に含有する気相の混合ガスとに気液分離して、液相のＢＴＸをＢＴＸ供給ラインＬ１６に供給し、気相の混合ガスを混合ガス供給ラインＬ１７に供給するように構成されている。なお、混合ガス供給ラインＬ１７は分岐して、混合ガスの一部を第二の合成器４Ａｂに供給し、その残部を合成ガス製造装置２ａに供給するように構成されている。なお、第二の合成器４Ａｂに供給する混合ガスの供給量は、混合ガス供給ラインＬ１７に設けた図示しない供給量調整弁により調整することができる。このようにして、第二の製造装置４Ａは、ＢＴＸを製造するとともに、ＢＴＸの合成反応にて生じた混合ガスを燃料として第一の製造装置２に供給するように構成されている。
二酸化炭素回収装置５は、アンモニア製造プラントに並設させた公知の回収装置を用いることができ、好ましくは、ＫＭ−ＣＤＲプロセス(登録商標)を用いた回収装置である。排ガス供給ラインＬ２と、二酸化炭素供給ラインＬ１３と、処理ガス供給ラインＬ１４と、に連結している。排ガス供給ラインＬ２から供給された排ガスには、二酸化炭素、水、窒素及び酸素が主に含有されている。二酸化炭素回収装置５は、前記排ガスから二酸化炭素を分離及び回収して、二酸化炭素供給ラインＬ１３に供給するように構成されている。また、二酸化炭素回収装置５は、前記排ガスから二酸化炭素を除去した処理ガスを、処理ガス供給ラインＬ１４に供給するように構成されている。
メタン製造装置６は、アンモニア製造プラントに並設されて、その内部の温度及び圧力が調整可能であり、水素供給ラインＬ１２と、二酸化炭素供給ラインＬ１３と、メタンガス供給ラインＬ１５と、に連結している。メタン製造装置６は、水素供給ラインＬ１２から供給された水素と二酸化炭素供給ラインＬ１３から供給された二酸化炭素とから、その内部に設けた触媒によるメタネーション反応によりメタンを合成して、メタンガス供給ラインＬ１５に供給するように構成されている。
メタン製造装置６に設けられた触媒は、二酸化炭素と水素とからメタン化できる公知の触媒とすることができる。触媒としては、ニッケルからなる触媒が好ましい。メタネーション反応は、下記式（７）に示すように、二酸化炭素と水素とからメタンが生成される。メタネーション反応は発熱反応であるため、図示しない冷却器により、触媒温度を制御してもよい。前記反応では、一般的に水素が不足となるが、外部より天然ガスが燃料として供給され、且つ、芳香族化合物製造装置４Ａの未反応ガスを燃料として供給する本実施の形態のアンモニア製造プロセスでは、未反応物として水素が多量に発生する。このため、外部からの水素を補充することなく、メタン合成を行うことができる。なお、前記反応においても、水が生じるため、芳香族化合物製造装置４Ａに供給するメタン含有ガスのメタン純度を高めるために、図示しない気液分離装置にて水を除去してもよい。
Figure 2015193571
天然ガスからアンモニアを合成するアンモニア製造プラントでは、合成装置２に供給される天然ガスを外部から供給することができる。本実施の形態によれば、第一の実施の形態と同様の作用効果を奏するとともに、アンモニア製造プラントにて余剰となる水素と排ガスとして大気に放出される二酸化炭素とからメタンを合成し、芳香族化合物製造装置４Ａの第二の合成器４ＡｂでのＢＴＸの製造に利用することができる。したがって、効率よくＢＴＸ及びアンモニアの並産を行うことができる。また、大気中に放出される二酸化炭素を原料として有効利用できるので、地球温暖化防止の観点からも好ましい。
次に、芳香族化合物の製造システム（第二実施の形態）について、その作動形態を説明することにより、本発明に係る芳香族化合物の製造方法の第二の実施の形態について、詳細に説明する。なお、芳香族化合物の製造方法の第一実施の形態と同じ構成は、説明を省略する。
パージガスより水素を分離する工程を説明する。未反応ガス供給ラインＬ５を経てパージガス供給ラインＬ１８から供給されたパージガスを、アンモニア製造プラントに並設させた水素分離装置３Ａにて水素と分離する。分離した水素の一部を、燃料供給ラインＬ７を介して合成ガス製造装置２ａに供給し、その残部を、水素供給ラインＬ１１を介して芳香族化合物製造装置４Ａに供給するとともに、水素供給ラインＬ１２を介してメタン製造装置６に供給する。
パージガスから水素分離装置３Ａにて水素を分離する。未反応ガス供給ラインＬ５から供給する未反応ガスは、芳香族化合物製造装置４Ａからの未反応ガスと比較して水素分圧が高い。このため、アンモニア製造プラントの製造装置２から生じた水素分圧の高い未反応ガスから効率よく水素を分離して、芳香族化合物製造装置４Ａでの触媒再生に利用するとともに、メタン製造装置６でのメタン合成に利用することができる。
このような水素分離法としては、第一実施の形態と同様の方法を用いることができる。
次に、芳香族化合物を製造する工程を説明する。炭素数が４以下の低級炭化水素であるメタンを主に含有する天然ガスから炭素数が６以上の芳香族化合物、特にＢＴＸを生成する。また、未反応メタンと副生水素とを主に含有する混合ガスを製造装置２へ供給して、アンモニア製造プロセスの燃料として利用する。このとき、水素分離装置３から水素供給ラインＬ１１を介して芳香族化合物製造装置４Ａに供給された水素を、触媒に堆積した堆積物を取り除くための触媒再生用として用いる。
芳香族化合物の製造工程をより具体的に説明する。図４に示すように、加熱器４Ａａは、原料供給ラインＬ１５から供給したメタンガスを、加熱器４Ａａにて芳香族化合物の合成に適した所定の温度まで予熱した後、プロセスラインＬ４１に供給する。
プロセスラインＬ４１から供給されたメタンを、第二の合成器４Ａｂにて所定の触媒の触媒反応によって、炭化数６以上の芳香族化合物、特にＢＴＸを合成して、プロセスラインＬ４２に供給する。このとき、混合ガス供給ラインＬ１７を介して供給された未反応メタンと副生水素との混合ガスの一部を、図示しない加熱炉にて燃焼させる。また、水素供給ラインＬ１１から供給された水素ガスを、触媒再生用として第二の合成器４ｂの内部に設けられた触媒に供給する。また、第二の合成器４ＡｂからプロセスラインＬ４２を介して供給したプロセスガスの熱と前記メタンガスとを熱交換し、前記メタンガスの余熱に利用した後、プロセスラインＬ４３に供給する。これにより、原料供給ラインＬ８より供給される原料の予熱を効率よく実施することができる。
このようなＢＴＸを合成する反応、特に、メタンよりベンゼンを合成するＭＴＢ反応における反応機構は、選択的に炭化水素の脱水素反応が行われるため、副生物として炭素が生成される反応機構が存在している。このように生成された炭素が主に触媒表面に析出して堆積することにより、触媒の劣化が経時的に進行し、触媒活性が低下することとなる。これに対して、第二の合成器４Ａｂに、水素分離装置３Ａから触媒再生用の水素ガスを供給する。水素ガスが流通して、触媒表面に堆積した炭素が除去されることにより、供給された水素ガスを触媒再生ガスとして触媒活性の低下を抑制することができる。なお、触媒再生は、ＢＴＸの合成反応と同時に行ってもよく、原料供給ラインＬ１５からの原料供給を停止して水素のみを供給することにより間欠的に行ってもよい。
このようなＢＴＸの合成反応、特に、メタンよりベンゼンを合成するＭＴＢ反応に用いる触媒としては、第一実施の形態と同様の触媒を用いることができる。
このような触媒を用いた反応条件としては、第一実施の形態と同様の条件を用いることができる。
プロセスラインＬ４３〜Ｌ４６と第二の圧縮機４ｃ及び冷却器４ｄ介して供給されたプロセスガスを、気液分離器４Ａｅにて液相のＢＴＸと気相の混合ガスとに気液分離する。分離されたＢＴＸをＢＴＸ供給ラインＬ１６に供給し、混合ガスを混合ガス供給ラインＬ１７に供給する。また、混合ガス供給ラインＬ１７は分岐して、未反応メタンと副生水素とを主に含有する混合ガスの一部を第二の合成器４Ａｂに供給し、その残部を合成ガス製造装置２ａに燃料として供給する。なお、第二の合成器４Ａｂに供給する混合ガスの供給量は、混合ガス供給ラインＬ１７に設けた図示しない供給量調整弁により調整することができる。
次に、メタンを合成する工程を説明する。排ガス供給ラインＬ２から供給された排ガスには、二酸化炭素以外に、水、水素及び酸素が主に含有されている。このため、前記排ガスから、二酸化炭素回収装置５にて二酸化炭素を分離及び回収して、二酸化炭素供給ラインＬ１３に供給する。また、前記排ガスから二酸化炭素を除去した処理ガスを、処理ガス供給ラインＬ１４に供給する。二酸化炭素回収装置５としては、ＫＭ−ＣＤＲプロセス(登録商標)を用いることが好ましい。
水素供給ラインＬ１２から供給した水素と二酸化炭素供給ラインＬ１３から供給した二酸化炭素とから、メタン製造装置６にて触媒によるメタネーション反応によりメタンを合成して、原料供給ラインＬ１５に供給する。
前記メタネーション反応に用いる触媒は、二酸化炭素と水素とからメタン化できる公知の触媒とすることができる。触媒としては、ニッケルからなる触媒が好ましい。メタネーション反応は、下記式（７）に示すように、二酸化炭素と水素とからメタンが生成される。メタネーション反応は発熱反応であるため、図示しない冷却器により触媒温度を制御してもよい。前記反応では、一般的に水素が不足となるが、外部より天然ガスが燃料として供給され、且つ、芳香族化合物製造装置４Ａの未反応ガスを燃料として供給する本実施の形態のアンモニア製造プロセスでは、未反応物として水素が多量に発生する。このため、外部からの水素を補充することなく、メタン合成を行うことができる。なお、前記反応においても、水が生じるため、芳香族化合物製造装置４Ａに供給するガス中のメタン純度を高めるために、図示しない気液分離装置にて水を除去してもよい。
Figure 2015193571
天然ガスからアンモニアを合成するアンモニア製造プラントでは、合成装置２に供給される天然ガスを外部から供給することができる。本実施の形態によれば、第一の実施の形態と同様の作用効果を奏するとともに、アンモニア製造プラントにて余剰となる水素と排ガスとして大気に放出される二酸化炭素とからメタンを合成し、芳香族化合物製造装置４Ａの第二の合成器４ＡｂでのＢＴＸの製造に利用することができる。したがって、効率よくＢＴＸ及びアンモニアの並産を行うことができる。また、大気中に放出される二酸化炭素を原料として有効利用できるので、地球温暖化防止の観点からも好ましい。
なお、前述した実施の形態では、アンモニア製造プラントに並設させた水素分離装置３、３Ａ及び芳香族化合物製造装置４、４Ａを例示しているが、本発明はこれに限定されない。例えば、製造投資コスト及び動力並びに維持コストの観点より、水素分離装置３、３Ａ及び／又は芳香族化合物製造装置４、４Ａとを、アンモニア製造プラント内に配置してもよい。このような場合でも、アンモニア製造プラントのエネルギー源を利用することができる。また、水素分離装置３、３Ａ及び／又は芳香族化合物製造装置４、４Ａとを、別途設置又は新設した芳香族化合物製造プラントに設けてもよい。このような場合でも、アンモニア製造プラントで発生するエネルギー源の一部を水素分離装置３、３Ａ及び／又は芳香族化合物製造装置４、４Ａに利用したり、芳香族化合物製造プラントで発生するエネルギー源の一部を製造装置２に利用することができる。これらのことは、前記アンモニアと芳香族化合物との併産効率の向上に大きく寄与する。
前述した実施の形態では、アンモニア製造プラントに並設させた二酸化炭素回収装置５及びメタン製造装置６を例示しているが、本発明はこれに限定されない。例えば、製造投資コスト及び動力並びに維持コストの観点より、二酸化炭素回収装置５及び／又はメタン製造装置６は、アンモニア製造プラント内に配置してもよい。このような場合でも、アンモニア製造プラントのエネルギー源を利用することができる。また、二酸化炭素回収装置５及び／又はメタン製造装置６を、別途設置又は新設した芳香族化合物製造プラントに設けてもよい。このような場合でも、アンモニア製造プラントで発生するエネルギー源の一部を二酸化炭素回収装置５及び／又はメタン製造装置６に利用したり、芳香族化合物製造プラントで発生するエネルギー源の一部を二酸化炭素回収装置５及び／又はメタン製造装置６に利用することができる。これらのことは、前記アンモニアと芳香族化合物との併産効率の向上に大きく寄与する。
前述した実施の形態では、天然ガスから対象物質を合成する製造装置２をアンモニア製造プラントに設ける場合を例示しているが、本発明はこれに限定されない。天然ガスから対象物質を製造するプラントとして、同一の製造設備又は製造方法を有するプラントであればよく、例えば、メタノール製造プラント、水素製造プラント、尿素製造プラント等の製造装置に適用することができる。
前述した実施の形態では、原料として天然ガスを例示しているが、本発明はこれに限定されない。原料としては、低級炭化水素を含有する原料であればよく、例えば、石炭ガス化ガス、バイオマスガス化ガス、コークス炉ガス（ＣＯＧ：ＣｏｋｅＯｖｅｎＧａｓ）等に適用することができる。このような原料からも、合成物と芳香族化合物との併産を可能とすることができる。
本発明に係る芳香族化合物の製造システム及びその芳香族化合物の合成方法によれば、プラントの副生物として生じるパージガスの余剰となる水素の純度を高めて芳香族化合物の合成に用いる触媒再生用に用いることができる。また、芳香族化合物の合成からの未反応ガスをアンモニア又はメタノール製造プラントで利用することができる。更に、アンモニア又はメタノール製造プラントと芳香族化合物製造装置とを並設することにより、芳香族化合物とアンモニア又はメタノール製造プラントの製造物とを効率よく併産することができる。
１、１Ａ 芳香族化合物の製造システム
２ 製造装置（第一の製造装置）
２ａ 水蒸気改質器
２ｂ 第一の圧縮機
２ｃ 第一の合成器
３、３Ａ 水素分離装置
４、４Ａ 芳香族化合物製造装置（第二の製造装置）
４ａ、４Ａａ 加熱器
４ｂ、４Ａｂ 第二の合成器
４ｃ 第二の圧縮機
４ｄ 冷却器
４ｅ、４Ａｅ 気液分離器
５ 二酸化炭素回収装置
６ メタン製造装置（第三の製造装置）

Claims (10)

  1. 天然ガスから対象物質を合成する第一の製造装置と、
    天然ガスから触媒反応により芳香族化合物を合成し、主に未反応のメタンと副生物の水素との混合ガスを、前記対象物質を製造するために前記第一の製造装置へ供給する第二の製造装置と、
    前記第一の製造装置の合成反応から生じたパージガスより水素を分離し、前記触媒反応で用いられる触媒を再生するために前記第二の製造装置へ供給する水素分離装置と
    を備えている芳香族化合物の製造システム。
  2. 前記第一の製造装置の排ガスから回収された二酸化炭素と、前記水素分離装置から供給された前記水素と、からメタネーション反応によりメタンを合成して、原料として前記第二の製造装置へ供給する第三の製造装置を更に備えている請求項１に記載の芳香族化合物の製造システム。
  3. 前記対象物質がアンモニアであり、
    前記芳香族化合物がベンゼン、トルエン、キシレン及びナフタレンからなる群より選ばれた１種以上の芳香族化合物であり、
    前記第一の製造装置がアンモニア製造プラントに設置され、
    前記第二の製造装置が前記アンモニア製造プラントに並設されて、前記プラントのエネルギー源を利用して前記芳香族化合物を製造することを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族化合物の製造システム。
  4. 前記第二の製造装置が、前記芳香族化合物を製造するための圧縮機及び冷却器を更に備えていることを特徴とする請求項３に記載の芳香族化合物の製造システム。
  5. 前記触媒がＺＳＭ−５型のゼオライトからなる触媒であり、
    前記第二の製造装置の内部圧力が０．１ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下であり、内部温度が７００℃以上９００℃以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の芳香族化合物の製造システム。
  6. 天然ガスから第一の製造装置にて対象物質を製造する工程と、
    天然ガスから第二の製造装置にて触媒反応により芳香族化合物を合成し、主に未反応のメタンと副生物の水素との混合ガスを、前記対象物質を製造するために前記第一の製造装置へ供給する工程と、
    前記第一の製造装置から生じたパージガスより水素を分離し、前記触媒反応で用いられる触媒を再生するために前記第二の製造装置へ供給する工程と
    を備えている芳香族化合物の製造方法。
  7. 前記第一の製造装置の合成ガス製造工程の排ガスから回収した二酸化炭素と、
    前記対象物質の合成反応工程から生じたパージガスより分離した水素と、から第三の製造装置にてメタネーション反応によりメタンを合成して、原料として前記芳香族化合物の合成反応へ供給する工程を更に備えている請求項６に記載の芳香族化合物の製造方法。
  8. 前記対象物質をアンモニアとし、
    前記芳香族化合物がベンゼン、トルエン、キシレン及びナフタレンからなる群より選ばれた１種以上の芳香族化合物であり、
    前記第一の製造装置をアンモニア製造プラントとし、
    前記第二の製造装置を前記アンモニア製造プラントに並設させ、前記プラントのエネルギー源を利用して前記芳香族化合物を製造することを特徴とする請求項６又は７に記載の芳香族化合物の製造方法。
  9. 前記芳香族化合物を製造する工程が圧縮工程及び冷却工程を更に備え、
    前記圧縮工程及び冷却工程が前記アンモニア製造プラントのエネルギー源を利用して行われることを特徴とする請求項８に記載の芳香族化合物の製造方法。
  10. 前記芳香族化合物の合成反応が、ＺＳＭ−５型のゼオライトからなる触媒を用いて行われ、前記芳香族化合物の合成反応が、０．１ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下の圧力、且つ、７００℃以上９００℃以下の温度で実施されることを特徴とする請求項６から請求項９のいずれか一項に記載の芳香族化合物の製造方法。
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