JP2015191878A - リチウムイオン二次電池システムおよびリチウムイオン二次電池の状態診断方法 - Google Patents

Abstract

【課題】非破壊で電解液中のリチウムイオン濃度を把握する。【解決手段】リチウムイオン二次電池、電位計測部、電圧印加部、電流計測部、および切り替え部を有し、リチウムイオン二次電池は、正極参照極、負極参照極、正極、負極を有し、切り替え部により正極参照極および負極参照極が接続されている時、電圧印加部により正極参照極および負極参照極の間の電圧が印加された時の電流が電流計測部により計測され、切り替え部により正極参照極および正極、負極参照極および負極が接続されている時、正極および負極の電位が電位計測部により計測されるリチウムイオン二次電池システム。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池システムおよびリチウムイオン二次電池の状態診断方法に関する。

従来、正極電位および負極電位それぞれを計測することを目的として、リチウムイオン二次電池に参照極を配置することが知られている。参照極を有するリチウムイオン二次電池に関して、特許文献１には以下のような技術が開示されている。リチウム二次電池（電気化学セル）１００は、正極１２０及び負極１３０の他、正極１２０の近傍に配置された正極側参照極１２５と、負極１３０の近傍に配置された負極側参照極１３５とを備える。また、正極１２０と正極側参照極１２５とは第１セパレータ１４１を介した状態で、負極１３０と負極側参照極１３５とは第２セパレータ１４３を介した状態で、正極１２０等と負極１３０等とは第３セパレータ１４５を介した状態で、電解液を通じて互いに離間されている。

特開２００６−１７９３２９号公報

特許文献１のように、参照極は、正極電位あるいは負極電位を計測することを目的としている。特許文献１によれば、参照極と、正極あるいは／および負極との間の電位を計測する構成が開示されている。リチウムイオン二次電池の劣化は、電極活物質の劣化だけでなく、電解液中のリチウムイオン濃度変化も一因子であることが明らかになっている。電解液中のリチウムイオン濃度の計測は、電池を解体したり電解液の一部を電池から抜き取ったりすることで計測する方法が一般的である。特許文献１の技術では、正極、正極側参照極、負極、負極側参照極の接続状態を切り替えることにより電解液中のリチウムイオン濃度を計測する機構がないため、電解液中のリチウムイオン濃度を非破壊で計測することが難しい。

本発明は、非破壊で電解液中のリチウムイオン濃度を把握することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。

リチウムイオン二次電池、電位計測部、電圧印加部、電流計測部、および切り替え部を有し、リチウムイオン二次電池は、正極参照極、負極参照極、正極、負極を有し、切り替え部により正極参照極および負極参照極が接続されている時、電圧印加部により正極参照極および負極参照極の間の電圧が印加された時の電流が電流計測部により計測され、切り替え部により正極参照極および正極、負極参照極および負極が接続されている時、正極および負極の電位が電位計測部により計測されるリチウムイオン二次電池システム。

本発明により、非破壊で電解液中のリチウムイオン濃度を把握することができる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池システムの概略構成を示す説明図である。 本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池システムの概略構成を示す説明図である。 電流と電解液中のリチウムイオン濃度の関係を求める検量線を示す図である。 本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池システムの概略構成を示す説明図である。 本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池システムの概略構成を示す説明図である。 本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池システムの概略構成を示す説明図である。 本発明の別の実施形態におけるリチウムイオン二次電池システムの概略構成を示す説明図である。 電流と電池温度の逆数の関係を示すアレニウスプロットの一例を示す図である。 本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池システムの概略構成を示す説明図である。 本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池システムの概略構成を示す説明図である。

以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

本発明の実施例について図１および図２を用いて説明する。図１および図２は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池システムの概略構成を示す説明図である。

リチウムイオン二次電池システム３００は、電気化学セルとしてのリチウムイオン二次電池１００、電位計測部２０１、電圧印加部２０２、電流計測部２０３、切り替え部２０４を有している。リチウムイオン二次電池１００は、正極１０１、負極１０２、正極参照極１０３、負極参照極１０４の電極、電解液１０５を有している。正極１０１および負極１０２の間には、正極１０１および負極１０２の短絡を防ぐために図示していないセパレータにより電気的に隔離されている。正極１０１、負極１０２、正極参照極１０３、負極参照極１０４は、電解液１０５に含浸されている。正極参照極１０３および前記負極参照極１０４の接続経路の間に電圧印加部２０２、電流計測部２０３、切り替え部２０４が配置されている。

正極１０１中の正極活物質には、リチウム金属酸化物を、負極１０２中の負極活物質には、グラファイトなどの炭素材が用いられる。電解液１０５は、リチウム塩とエチレンカーボネートのような溶媒を含む。

リチウムイオン二次電池１００は、充放電制御部３０１と電気的に接続されている。外部からの要求に応じて、充放電制御部３０１によりリチウムイオン二次電池１００の充放電が制御される。リチウムイオン二次電池１００は、所望の要求出力や容量に応じて、直並列に複数接続して構成することができる。

図１が電解液中のリチウムイオン濃度計測時、図２が電位計測時の切り替え部２０４のスイッチの接続関係図である。電解液中のリチウムイオン濃度を計測する際、図１の切り替え部２０４に示すように、電圧印加部２０２と電流計測部２０３は、正極参照極１０３と負極参照極１０４との間に配置されるように接続される。図１では、切り替え部２０４により正極参照極１０３および負極参照極１０４が接続されている。電圧印加部２０２により正極参照極１０３および負極参照極１０４の間の電圧が印加された時の電流が電流計測部２０３により計測されることで、電解液中のリチウムイオン濃度を計測できる。

また、正極１０１および負極１０２の電位を電位計測部２０１で計測する際、図２の切り替え部２０４に示すように、２つの電位計測部２０１はそれぞれ正極１０１と正極参照極１０３、および負極１０２と負極参照極１０４との間に配置されるように接続される。図２では、切り替え部２０４により正極参照極１０３および正極１０１、負極参照極１０４および負極１０２が接続されている。このとき、正極１０１および負極１０２の電位が電位計測部２０１により計測される。

リチウムイオン二次電池１００は、充放電制御部３０１と並列して切り替え部２０４とも電気的に接続されている。切り替え部２０４は、接続を図１および図２のように切り替えることで、正極１０１の電位および／または負極１０２の電位の計測と、電解液１０５中のリチウムイオン（Ｌｉ⁺）濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の計測ができる。正極１０１と正極参照極１０３間および／または負極１０２と負極参照極１０４間の電位差を電位計測部２０１によって計測することで、正極１０１の電位および／または負極１０２の電位が計測される。電解液１０５中のリチウムイオン濃度は、電圧印加部２０２によって正極参照極１０３と負極参照極１０４との間に電位勾配をつけることで電流を流し、電流計測部２０３によって計測した電流値から電解液１０５の濃度を算出することができる。電解液１０５中のリチウムイオン（Ｌｉ⁺）濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を計測することで、電池の劣化モード、つまり、電池が劣化している要因が、電極なのか、電解液なのかを特定できる。

本発明の一実施形態における電解液１０５中のリチウムイオン濃度を計測する原理は、チタン酸リチウムを参照極（正極参照極１０３、負極参照極１０４）とした場合を例にして説明すると以下のようになる。正極参照極１０３および負極参照極１０４の間に電圧を印加すると、アノードでは式（１）に、カソードでは式（２）にそれぞれ従う反応が進行する。
〔数１〕
Ｌｉ₇Ｔｉ₅Ｏ₁₂→Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂＋３Ｌｉ⁺＋３ｅ^-…（１）
〔数２〕
Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂＋３Ｌｉ⁺＋３ｅ^-→Ｌｉ₇Ｔｉ₅Ｏ₁₂…（２）
リチウムイオン数と電子数は１：１の関係である。したがって、印加電圧を十分に大きくすれば、リチウムイオンが電解液１０５中を流れる速さが電流値になるので、この反応に伴う電流を計測することで、正極参照極１０３および負極参照極１０４の間にある電解液１０５中のリチウムイオン量を算出することができる。この関係は式（３）に示すＣｏｔｔｒｅｌｌ式に従う。
〔数３〕
ｉ＝ｎＦＡＣＤ^0.5π^-0.5ｔ^-0.5…（３）
ここで、ｉは電流、ｎは反応電子数、Ｆはファラデー定数、Ａは電極面積、Ｃはリチウムイオン濃度、Ｄは拡散係数、ｔは電圧を印加してからの時間である。式（３）より、ｔを所定の時間として設定することで、電流とリチウムイオン濃度は線形の関係になるので、電解液１０５中のリチウムイオン濃度Ｃと所定時間ｔにおける電流値ｉとの関係を示す検量線をあらかじめ算出しておくことで、電流を計測することで電解液１０５中のリチウムイオン濃度を算出することができる。このように、電極に電圧を印加した際に流れる電流を計測し，式（３）に従って計算すれば電解液１０５中のリチウムイオン濃度を算出できる。リチウムイオン濃度の計測における操作は電池外部からの電圧印加と電流計測なので、非破壊で電解液１０５中のリチウムイオン濃度を計測できる。

図３は、電流と電解液中のリチウムイオン濃度の関係を求める検量線の一例を示した図である。電流と電解液１０５中のリチウムイオン濃度の関係は線形性を有した応答であり、精度良く電解液１０５の濃度を算出することができる。正極参照極１０３および負極参照極１０４を長期にわたって使用した場合、正極参照極１０３および負極参照極１０４におけるリチウムイオンの充填量に偏りが生じ、正極電位および負極電位それぞれの検出精度が低下する可能性があるが、本発明の一実施形態により、正極電位および負極電位を精度良く検出できる。

電圧を印加することにより、式（１）および式（２）の反応により正極参照極１０３および負極参照極１０４の間でリチウムイオンが移動するため、正極参照極１０３および負極参照極１０４それぞれの参照極のリチウム充填量に偏りが生じる。ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂等の一般的な活物質は、リチウム充填量に依存して電位の変化が大きいため、正極参照極１０３および負極参照極１０４の間でリチウム充填量が異なると電位差が生じる。この結果、印加電圧に対してバイアスがかかるため、印加電圧を一定にするための制御が新たに必要となるので、制御が複雑になる可能性がある。したがって、リチウム充填量に対して電位が変化しにくい材料、例えばチタン酸リチウムや、オリビン型リン酸鉄リチウムを正極参照極１０３および負極参照極１０４の材料に選定することが好ましい。また、正極参照極１０３および負極参照極１０４の材料は電位差をゼロに近づける、望ましくは限りなくゼロとするために同じ材料で構成されていることが好ましい。

２つの参照極は、正確に電流を計測するために、リチウムイオンの移動距離が直線状にあり、かつ電気的に絶縁が確保できるように図４または図５のように、セパレータ２０６を介して対向するように配置することが好ましい。

図４または図５は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池システムの概略構成を示す説明図である。図４では、正極１０１、負極１０２、正極参照極１０３、負極参照極１０４、それぞれの間にセパレータ２０６が配置されている。図５では、正極１０１および負極１０２の間にセパレータ２０６が配置され、正極参照極１０３および負極参照極１０４は、セパレータ２０６でカバーされている。いずれも、正極参照極１０３および負極参照極１０４は、セパレータ２０６を介して対向するように配置されている。

参照極の形状は特に制限はないが、式（３）に示すように電極面積を正確に把握するため、線状ではなく板状の形状にすることが、２つの参照極が対向する面積を求めやすい点から好ましい。

スイッチＯＦＦの構成、すなわち計測しない状態の図を図６に示す。図６は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池システムの概略構成を示す説明図である。通常は、スイッチＯＦＦの状態すなわち正負極電位、電解液中のリチウムイオン濃度どちらも計測しない状態とし、正負極電位あるいはリチウムイオン濃度を計測する際は、所望のタイミングで図１または図２のように計測することができる。

本発明の別の実施例について図７を用いて説明する。図７は、リチウムイオン二次電池システム３００に温度計測部２０５を有した構成である。温度計測部２０５は、リチウムイオン二次電池１００の温度を計測する。本実施例では、温度計測部２０５で計測されたリチウムイオン二次電池の温度に基づき、正極参照極１０３および負極参照極１０４の間の電流が補正される．
リチウムイオン二次電池１００の動作温度は、一定の入出力で運用している場合は一定であるが、充放電を停止したり、入出力電流を変動させたりすることで変動する。電解液１０５中のイオン伝導度は温度に依存するため、電解液１０５の濃度が一定であっても、リチウムイオン二次電池１００の温度が変動することで、電流計測部２０３で計測される電流値も変動する。

図８は、電流と電池温度の逆数の関係を示すアレニウスプロットの一例を示す図である。図８におけるＡ、Ｂ、Ｃはリチウムイオン濃度の高さを表しており、リチウムイオン濃度の高さとして、Ａ＜Ｂ＜Ｃの関係を満たす。Ａはリチウムイオン濃度が一番薄い状態を表し、Ｃはリチウムイオン濃度が一番濃い状態を表している。式（３）によれば、拡散定数Ｄが温度依存性を有している。電池温度と電流との関係は、図８に示すように、アレニウス則に従うので、電流の自然対数の値と温度の逆数との関係が線形となる。この傾きは、濃度が変動しても同じであるので、電池温度を計測し、アレニウス則によって電流値を温度補正することで任意の電池温度でも正確に濃度計測ができる。

本発明のさらに別の実施例について図９および図１０を用いて説明する。図９および図１０は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池システムの概略構成を示す説明図であり、正極参照極１０３および負極参照極１０４を対向する正極１０１および負極１０２の外側に配置した構成である。図１０は、図９の構成に加えて、正極１０１および負極１０２の間にセパレータ２０６が配置され、正極参照極１０３および負極参照極１０４がセパレータ２０６でカバーされている。

正極参照極１０３および負極参照極１０４は、リチウムイオン二次電池１００が充放電中のリチウムイオンの移動を阻害しにくく、充放電に伴う電場の影響を受けにくい構成であるため、充放電中の電位計測精度を向上することができる。

１００ リチウムイオン二次電池
１０１ 正極
１０２ 負極
１０３ 正極参照極
１０４ 負極参照極
１０５ 電解液
２０１ 電位計測部
２０２ 電圧印加部
２０３ 電流計測部
２０４ 切り替え部
２０５ 温度計測部
２０６ セパレータ
３００ リチウムイオン電池システム
３０１ 充放電制御部

Claims (8)

1. リチウムイオン二次電池、電位計測部、電圧印加部、電流計測部、および切り替え部を有し、
   前記リチウムイオン二次電池は、正極参照極、負極参照極、正極、負極を有し、
   前記切り替え部により前記正極参照極および前記負極参照極が接続されている時、前記電圧印加部により前記正極参照極および前記負極参照極の間の電圧が印加された時の電流が前記電流計測部により計測され、
   前記切り替え部により前記正極参照極および前記正極、前記負極参照極および前記負極が接続されている時、前記正極および前記負極の電位が前記電位計測部により計測されるリチウムイオン二次電池システム。
2. 請求項１において、
   前記正極参照極および前記負極参照極は、同じ材料で構成されるリチウムイオン二次電池システム。
3. 請求項１乃至２のいずれかにおいて、
   前記正極参照極および前記負極参照極の材料は、チタン酸リチウムまたはオリビン型リン酸鉄リチウムであるリチウムイオン二次電池システム。
4. 請求項１乃至３のいずれかにおいて、
   前記正極参照極および前記負極参照極は、板状であるリチウムイオン二次電池システム。
5. 請求項１乃至４のいずれかにおいて、
   前記リチウムイオン二次電池は、セパレータを有し、
   前記正極参照極および前記負極参照極は、セパレータを介して対向するように配置されるリチウムイオン二次電池システム。
6. 請求項１乃至５のいずれかにおいて、
   前記リチウムイオン二次電池の温度を計測する温度計測部を有し、
   前記温度計測部で計測された前記リチウムイオン二次電池の温度に基づき、前記正極参照極および前記負極参照極の間の電流が補正されるリチウムイオン二次電池システム。
7. 請求項１乃至６のいずれかにおいて、
   前記正極および前記負極が対向して配置され、
   前記正極参照極および前記負極参照極は、対向する前記正極および前記負極の外側に配置されるリチウムイオン二次電池システム。
8. リチウムイオン二次電池、電位計測部、電圧印加部、電流計測部、および切り替え部を有するリチウムイオン二次電池システムによるリチウムイオン二次電池の状態診断方法であって、
   前記リチウムイオン二次電池は、正極参照極、負極参照極、正極、負極を有し、
   前記切り替え部により前記正極参照極および前記負極参照極が接続されている時、前記電圧印加部により前記正極参照極および前記負極参照極の間の電圧が印加された時の電流が前記電流計測部により計測され、
   前記切り替え部により前記正極参照極および前記正極、前記負極参照極および前記負極が接続されている時、前記正極および前記負極の電位が前記電位計測部により計測されるリチウムイオン二次電池の状態診断方法。