JP2015191871A - 膜電極複合体及びその製造方法、並びに、電気化学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】薄膜化が可能であり、且つ、高い空孔率を有する微多孔膜を備えた膜電極複合体を提供すること。【解決手段】電極及び繊維を含む微多孔膜を備え、前記微多孔膜の少なくとも一部が前記電極に固着している膜電極複合体。さらに、繊維を電極上に分散させる分散工程、前記繊維同士を結合して微多孔膜を形成する膜形成工程、及び、前記微多孔膜及び前記電極を一体化する一体化工程を含む、膜電極複合体の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、特に、二次電池又はキャパシタに好適な膜電極複合体及びその製造方法、並びに、電気化学素子に関する。

近年、化石資源の枯渇やＣＯ_２削減といった環境問題に対応するためにエネルギー源としての電気の利用が高まりつつある。そこで、自動車業界では二次電池を利用した電気自動車の開発が盛んに行われている。また、太陽光、風力等の自然エネルギーの有効利用の観点からも二次電池は注目を浴びている。

電気自動車の駆動用の二次電池としては、一般に、出力とエネルギー密度の関係から現時点ではリチウムイオン二次電池が採用されている。一方で、より高いエネルギー密度、出力、安全性等の観点から次世代電池の開発に各社力を注いでおり、大きな市場が期待される分野である。

一方、リチウムイオン二次電池に限らず、一次電池やコンデンサには紙、不織布、微多孔フィルム等のセパレータが使用されている。一般的にセパレータに要求される性能は、正負極間の短絡防止、電解液に対する化学的安定性、低い内部抵抗等である。これらの要求性能はデバイス間によって求められる程度には差があるが、種類によらずセパレータに共通して求められる特性でもある。

そして、ほとんどのリチウムイオン二次電池のセパレータには、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンで作られた微多孔膜が採用されている。これらの微多孔膜は、リチウムイオン二次電池に適した幾つかの特徴を有する。例えば、
１）電解液に対して化学的に安定であり、セパレータにより致命的な欠陥を起こさない。
２）セパレータの厚みを自由に設計することができるため、様々な要求に対応したセパレータの提供が可能である。
３）細孔径のサイズを小さく設計することができるため、リチウム遮断特性が優れ、リチウムデンドライトによる短絡が発生し難い。
４）リチウムイオン二次電池が熱暴走を起こした際に、ポリオレフィンが溶融閉塞し、初期の熱暴走を抑制することが可能である。
といった点である。

ポリオレフィンを材料としたセパレータは、上述の通り、電池が高温になった際に溶融閉塞して電池内の反応を停止し、電池温度のさらなる上昇を抑制する機構を保持している。しかしながら、稀にセパレータが溶融閉塞した後にも電池の温度が上昇することがある。この場合、セパレータが更に溶融して大きな穴が開くメルトダウンが発生し、電極が短絡する恐れがある。このようなメルトダウンの発生が、電池の熱暴走の一因であるとされている。

メルトダウンを防ぐための手法として、ポリオレフィン製の微多孔膜の表面に、無機酸化物の微粒子及びバインダーの混合物からなる耐熱層を設ける技術（特許文献１）が知られている。しかしながら、このような積層構造のセパレータを用いる場合は、セパレータの厚みが大きくなり、同一体積の電池に収容可能な単位電池層数が低下し、また、セパレータの電気抵抗値が増大するために、電池の小型化及び高性能化が困難となるおそれがある。

一方、無機酸化物の微粒子及びバインダーの混合物からなる単層の微多孔膜をセパレータとして電極間に設けることが提案されている（特許文献２、特許文献３）。この場合、ポリオレフィン製の微多孔膜が不要となるので、微多孔膜の薄膜化が可能である。

特開２００６−３１８８９２号公報 特開平１０−２４１６５６号公報 特開２００５−２９４２１６号公報

しかし、微粒子の集積物によって形成される微多孔膜では空孔率を高めることが困難である。したがって、そのような微多孔膜からなるセパレータは電解液を保持しにくく、電極間のイオン伝導性を確保することが困難となるおそれがある。

本発明は上記の状況に鑑みて為されたものであり、薄膜化が可能であり、且つ、高い空孔率を有する微多孔膜を備えた膜電極複合体を提供することにある。

鋭意検討の結果、本発明者は、繊維製の微多孔膜をセパレータとして使用することで、薄膜化が可能であり、且つ、高い空孔率を実現可能であることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、電極及び繊維を含む微多孔膜を備え、前記微多孔膜の少なくとも一部が前記電極に固着している膜電極複合体に関する。

前記微多孔膜は繊維集積体の形態であることが好ましい。

前記前記繊維の平均繊維径は０．５μｍ以下であることが好ましい。

前記微多孔膜の厚さは３０μｍ以下であることが好ましい。

前記繊維はセルロース繊維であることが好ましい。

前記微多孔膜はバインダーを含んでもよい。

前記バインダーは少なくともカルボキシ基及び／又は水酸基を有することが好ましい。

前記微多孔膜の空孔率は３０％以上であることが好ましい。

本発明は、
繊維を電極上に分散させる分散工程、
前記繊維同士を結合して微多孔膜を形成する膜形成工程、及び、
前記微多孔膜及び前記電極を一体化する一体化工程
を含む、膜電極複合体の製造方法にも関する。

前記膜形成工程及び前記一体化工程を一工程で行うことが好ましく、また、前記分散工程、前記膜形成工程及び前記一体化工程の全てを一工程で行うことが好ましい。

本発明は、膜電極複合体を備える電気化学素子にも関する。

前記電気化学素子は電池又はキャパシタであることが好ましい。前記電池は二次電池であることが好ましく、リチウムイオン二次電池であることがより好ましい。

本発明の膜電極複合体における微多孔膜は薄膜化が可能であり、且つ、高い空孔率を有することができる。

本発明の膜電極複合体は、セパレータとしての微多孔膜の薄膜化により、全体の厚みを抑制することができるので、同一体積の電池に収容可能な単位電池層数が増大し、電池容量が向上する。また、前記微多孔膜の薄膜化によりその電気抵抗値を低減することが可能であり、更に、コスト低減を図ることもできる。

そして、本発明の膜電極複合体は、セパレータとしての微多孔膜が高い空孔率を有するので、当該空孔に電解液を容易に保持することが可能である。したがって、本発明の膜電極複合体は電極間のイオン伝導性を良好に確保することができる。

これにより、本発明の膜電極複合体を備える電気化学素子は小型化及び高性能化が容易である。

本発明の膜電極複合体における微多孔膜は繊維製であるので、繊維の絡み合いにより、高い強度を発揮することができる。したがって、微粒子の集積物によって形成される微多孔膜に比べて、優れた強度を発揮することができる。

特に、微多孔膜を構成する繊維としてセルロース繊維を使用する場合は、ポリオレフィンに比較してセルロースが高い耐熱性を備えるために、微多孔膜は耐熱性に優れており、また、当該微多孔膜を備える本発明の膜電極複合体も優れた耐熱性を備えることができる。

また、本発明の膜電極複合体の製造方法では、微多孔膜を電極に固着することが容易であり、本発明の膜電極複合体を容易に製造することができる。

本発明の膜電極複合体は、電極及び繊維を含む微多孔膜を備えており、微多孔膜の少なくとも一部が電極に固着している。前記微多孔膜の表面の５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、更により好ましくは全てが前記電極に固着していることが好ましい。

ここで、「固着」とは、微多孔膜が電極の表面に（１）直接接触し、且つ、固定されていること、（２）中間層を介して間接的に固定されていること、のいずれかの態様を意味する。したがって、本発明の膜電極複合体においては、電極及び微多孔膜は一体化されている。本発明の膜電極複合体に含まれる微多孔膜の数に制限はないが、小型化のためには、１つの膜電極複合体につき１つの微多孔膜を含むことが好ましい。なお、微多孔膜の薄膜化の観点からは微多孔膜が電極の表面に直接接触している（１）の態様が好ましい。前記（２）の中間層は特に限定されるものではないが、例えば、微多孔膜が固着する電極が正極の場合は、正極側の微多孔膜の表面が酸化劣化するのを防ぐ目的で耐酸化層を中間層として設けることが好ましい。また、中間層の別の例として、耐熱性を向上させる目的でアルミナ、シリカ、セラミック等の無機粒子及びバインダーを含む耐熱層を設けてもよい。

［微多孔膜］
本発明の膜電極複合体における微多孔膜は、それ自体で膜としての形状を維持できる自立性（self-standing）であってもよく、また、それ自体では膜としての形状を維持できない非自立性（non-self-standing）であってもよいが、薄膜化の観点からは、非自立性であることが好ましい。なお、微多孔膜が自立性の場合は、微多孔膜を電極から剥離することが可能である。

本発明の膜電極複合体における微多孔膜は少なくとも１種の繊維を含む。無機酸化物等の微粒子の集積体から構成される微多孔膜に比べて、本発明では、繊維の集積体から微多孔膜が構成されているので、微多孔膜の空孔率を高めることができる。

ここで「繊維」とは、一般に、太さに比して十分な長さ（例えば、アスペクト比が３００以上、５００以上、８００以上又は１０００以上）を有する、細くて柔軟性を有するものであり、典型的には、長い連続状の繊維が長繊維（フィラメント）とされ、短い繊維が短繊維（ステープル）とされる。本発明における「繊維」には、アスペクト比が比較的小さい粒子、例えば、アスペクト比が１００未満、５０未満、３０未満又は１０未満の粒子は含まれない。

本発明の微多孔膜は、薄膜化の観点からは、繊維が膜の中で均一に分布していることが好ましい。均一でない箇所が生じると、薄膜化が困難なだけでなく、微多孔膜の厚みが比較的大きくても、絶縁性が保てず電極間の短絡を引き起こすおそれが増大したり、機械的強度が極度に下がるおそれがある。そこで繊維を均一に分布させるために、繊維の大きさ、形状をなるべく一定範囲に揃えるとともに、電極上へ分散させる際の繊維の分散性を適宜調整することが好ましい。

本発明で使用される繊維は細繊維であることが好ましく、極細繊維であることがより好ましい。具体的には、繊維の平均繊維径は、０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましい。平均繊維径とは、繊維断面の面積を真円の同じ面積の直径に換算した値を指す。平均繊維径が０．５μｍより大きい場合、微多孔膜の薄膜化が困難となるおそれがある。また、前記のとおり、微多孔膜中の繊維を均一に分布させる観点からは、繊維径のばらつきをできるだけ抑えることが好ましい。

繊維の平均繊維長は、数平均繊維長で０．２〜２．０ｍｍが好ましく、０．２〜１．７ｍｍがより好ましく、０．５〜１．５ｍｍが更により好ましい。繊維長が０．２ｍｍ未満の場合、微多孔膜の強度が不十分となるおそれがあり、２．０ｍｍより長いと繊維同士が縺れて不具合が生じたり、前述した微多孔膜中の繊維の均一な分布が実現できないおそれがある。また、微多孔膜中の繊維を均一に分布させる観点からは、繊維長のばらつきをできるだけ抑えることが好ましい。

本発明では、微多孔膜を構成する繊維の全重量（質量）に対して１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上の平均繊維径を有する繊維が１重量（質量）％以上含まれていることが好ましく、３重量％以上含まれていることがより好ましく、５重量％以上含まれていることがより好ましい。１μｍ以上の平均繊維径を有する繊維が１重量％以上存在することで得られる微多孔膜の引裂強度等の強度を向上させることができる。なお、１μｍ以上の平均繊維径を有する繊維以外の繊維については、数〜数十ｎｍ程度の非常に細いナノファイバーを使用することも可能である。また、後述するキャスト法を採用する場合は、スラリーの粘度が極端に高くなるような繊維径が１μｍ未満の細い繊維のみを用いてスラリーを調製して使用することが困難であり、これを塗布可能とするためにはスラリーの低濃度化が必要となり、微多孔膜を形成するための乾燥コストが増え経済的ではない。

微多孔膜を構成する繊維に占める１μｍ以上の平均繊維径を有する繊維量の上限は特に限定されるものではないが、例えば、４０重量％以下とすることができ、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。

繊維の材質は特には限定されるものではなく、天然繊維、再生繊維、合成繊維、無機繊維等を使用することができる。天然繊維としては、木材由来のセルロース繊維、麻、綿、サトウキビ等の非木材由来のセルロース繊維、バイオセルロース繊維、羊毛、絹等が挙げられる。再生繊維としては、溶剤紡糸セルロース繊維、キュプラ繊維等が挙げられる。合成繊維としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリエステル、ポリエステル誘導体、アクリル系重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリテトラフルオロエチレン、これらの誘導体からなる単繊維又はこれらの樹脂を２種類以上複合してなる複合繊維が挙げられる。無機繊維としては、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ガラス繊維、マイクロガラス繊維、ジルコニア繊維、窒化珪素繊維、炭化珪素繊維等が挙げられる。なお、複合繊維としては、芯鞘型、偏芯型、海島型、分割型等が挙げられる。分割型複合繊維としては、異なる成分からなる樹脂が相互に隣接してなる繊維が挙げられる。

微多孔膜に含まれる繊維はセルロース繊維であることが好ましい。ポリオレフィンに比べてセルロースは耐熱性が高いので、セルロース繊維を使用することにより、微多孔膜の耐熱性が向上する。

本発明において使用可能なセルロース繊維は、特にセルロースＩ型、セルロースＩＩ型等のセルロースの型は限定されないが、コットン、コットンリンター、木材パルプに代表されるような、セルロースＩ型の天然繊維が好ましい。再生セルロースに代表されるセルロースＩＩ型の繊維はセルロースＩ型の繊維に比べ結晶化度が低くフィブリル化処理を行う際に、短繊維化しやすい傾向があるので好ましくない。

本発明においては、セルロース繊維をミクロフィブリル化してもよい。セルロース繊維をミクロフィブリル化処理する装置は特に限定されるものではないが、例えば、高圧ホモジナイザー処理（マントン・ゴーリン型分散機による高圧分散処理）、ラニエタイプ圧力式ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー処理(アルテマイザーＴＭ（スギノマシーン株式会社製））、ビーズミルや流星ミル等の分散装置、粒度１６〜１２０番の砥粒を備える砥粒板を複数枚擦合せ配置した砥粒板擦合装置（マスコロイダー、増幸産業株式会社製）等のホモジナイザー等が挙げられる。また、ミクロフィブリル化処理する前にダブルディスクリファイナー、ビーター等製紙用で使用している叩解機を前処理に使用することも可能である。また、添加量は限られてくるが、ＴＥＭＰＯ酸化触媒によってナノファイバー化されたセルロースナノファイバーを用いることも可能である。特に、本発明においてセルロース繊維を使用する場合は、当該セルロース繊維が、粒度１６〜１２０番の砥粒を備える砥粒板を複数枚擦合せ配置した砥粒板擦合装置の擦合せ部に予め叩解処理したパルプスラリーを通過させる微細化処理、又は予め叩解処理したパルプスラリーを高圧ホモジナイザー処理する微細化処理を受けていることが好ましい。

本発明における微多孔膜は、繊維間を繋ぐための接着剤として、バインダーを更に含んでもよい。バインダーを使用することにより、微多孔膜の強度を増大させることができ、例えば、微多孔膜を自立性とすることができる。

バインダーの材質は特に限定されるものではなく、例えば、各種の天然又は合成の高分子を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。高分子バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、ポリイミド又はこれらの混合物等が挙げられる。

特に、本発明で使用される繊維がセルロース繊維の場合、バインダーとしては親水性バインダーが好ましい。そして、親水性バインダーはカルボキシ基及び／又は水酸基を有することが好ましい。親水性バインダー、好ましくはカルボキシ基及び／又は水酸基を含有する親水性バインダー、より好ましくはカルボキシ基及び／又は水酸基を含有する親水性高分子バインダーは、樹脂の形態であっても、エマルジョンの形態であってもよい。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸、両性澱粉、カルボキシル変性澱粉、リン酸エステル化デンプン、コーンスターチ等の多糖類の誘導体、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、カルボキシ基変性ポリビニルアルコール等が利用可能であるが、これらに限定されるものではない。中でも、カルボキシメチルセルロースが好ましく利用可能である。これは、カルボキシメチルセルロースが、セルロースと同じくグルコース残基がβ‐１，４グリコシド結合にて繋がった骨格を持っているため、両者を混合した際に両者の親和性が高いためであると考えられる。

前記バインダーは架橋されていてもよい。前記架橋は、バインダーが自己架橋することによって形成されてもよいし、架橋剤を別途添加することにより形成されてもよい。微多孔膜中で架橋を形成することで、熱による分子の移動が制限されるため、熱に対する安定性を高めることができる。

また、バインダーの架橋により、バインダーに存在する活性な官能基を架橋によって封鎖することが可能となる。前記官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、等が挙げられる。高分子の熱分解反応は、ラジカルの発生と連鎖による酸化反応であると言われている。高分子中の活性な官能基を架橋によって封鎖することで、熱によるラジカルの発生を抑制することができるとともに、発生したラジカルによる攻撃を受けにくくなることから、分子の熱分解を抑制することができ、結果的に微多孔膜全体の熱に対する安定性を高めることができる。

前記架橋は、バインダーの分子間のみで形成されていてもよいし、バインダーと繊維を構成する分子の間に形成されていてもよい。とりわけ、本発明で使用される繊維がセルロース繊維の場合、バインダーとセルロースの間に架橋構造が形成されるとセルロース同士の相互作用を強化することに繋がり、セルロース製微多孔膜の強度を底上げする効果があるため好ましい。但し、必要に応じてバインダーのみが架橋していてもよい。

バインダー間、及び、場合によってはバインダーと繊維を構成する分子間を架橋する架橋剤の種類は特に限定されるものではないが、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、グリオキザール基含有化合物、イソシアネート基含有化合物等が架橋剤として利用可能である。中でも、架橋剤が架橋点を複数持つ高分子化合物であると、より多くの分子、繊維を含んだ架橋構造を形成することが可能であるため好ましい。

前記バインダーの架橋により、本発明における微多孔膜の耐熱性をより向上させることができる。具体的には、微多孔膜の１７０℃における長手方向と幅方向の熱収縮率をそれぞれ２％未満とすることができる。１７０℃における熱収縮率が２％以上であると、電池の異常による温度上昇時の際に微多孔膜の変形、損傷により電池が短絡したり発火する等の危険性がある。１７０℃における長手方向と幅方向の熱収縮率は、１．８％未満が好ましく、１．５％未満がより好ましく、１．２％未満が更により好ましい。

前記バインダーを使用する場合のその使用量は特に限定されるものではないが、例えば、繊維１００重量部に対して３〜８０重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましく、１０〜４０重量部が更により好ましい。バインダーの添加量が３重量部未満となると、微多孔膜の強度が低下するおそれがあり、また、後述するキャスト法による製造方法においてスラリー中の繊維の分散性が悪化するため、均一な細孔を得ることが困難となるおそれがある。一方、８０重量部よりも多い場合には、バインダーが細孔を埋めてしまう形となり、微多孔膜の体積抵抗率が高くなるため好ましくない。

一方、繊維の種類によってはバインダーを使用しなくともよい。例えば、本発明における微多孔膜が非自立性の場合はバインダーを使用しなくともよい。

本発明における微多孔膜は、繊維集積体であることが好ましい。本発明における「繊維集積体」とは、機械的、化学的及び／又は熱的処理によって繊維を固着、絡合、融着、積層、編組等して得られるシート状の構成物を意味し、自立性であっても非自立性であってもよい。繊維集積体は、この定義に従えば特に限定されるものではなく、例えば、織布又は不織布のいずれの形態であってもよいが、不織布の形態であることが好ましい。不織布の形態の場合、織布の形態に比べて微多孔膜の空孔率を更に高めることができるので好ましく、微多孔膜の電気的抵抗をより低減することができる。

本発明における微多孔膜の厚みは、３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。一方、本発明における微多孔膜の厚みは、２μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。したがって、本発明における微多孔膜の厚みは、例えば、２〜３０μｍとすることが可能であり、２〜２５μｍがより好ましく、３〜２０μｍが更により好ましい。なお、微多孔膜の形状は電極表面の形状に左右されるので、その表面に微小な凹凸が形成される場合があるが、その場合の微多孔膜の厚みとは、最も厚みの薄い部分を指す。微多孔膜が厚すぎると膜電極複合体の小型化が困難となるだけでなく、同一体積の電池に収容可能な単位電池層数が低下し、また、セパレータの電気抵抗値が増大するために、電池の小型化及び高性能化が困難となるおそれがある。一方、微多孔膜が薄すぎると、電極間の短絡のおそれが増大する。

本発明における微多孔膜の空孔率は３０％以上であることが好ましく、４０％以上がより好ましく、５０％以上が更により好ましい。空孔率が３０％未満の場合、抵抗値が高いため出力が下がり電気化学素子としての性能が十分ではないおそれがある。また、空孔率の上限は７０％以下であることが好ましい。空孔率が７０％を超える場合は、短絡が発生するリスクが高くなり、安全上好ましくない。本発明における空孔率は、微多孔膜の断面を電子顕微鏡写真にて撮影し画像解析により計算することができる。

本発明における微多孔膜は優れた強度特性を有することができる。具体的には、本発明における微多孔膜は、その坪量当たりの引張強度を５０Ｎ・ｍ／ｇ以上とし、及び／又は、引裂強度を０．４０ｋＮ／ｍ以上とすることができる。引張強度はＪＩＳ Ｃ２１５１に従って測定することができる。一方、引裂強度はＪＩＳ Ｋ７１２８−１に従うトラウザー引裂法によって測定することができる。坪量当たりの引張強度は５５Ｎ・ｍ／ｇ以上が好ましく、６０Ｎ・ｍ／ｇ以上がより好ましい。引裂強度は０．５ｋＮ／ｍ以上が好ましく、０．５５ｋＮ／ｇ以上がより好ましく、０．６ｋＮ／ｍ以上が更により好ましい。なお、通常、引張強度及び引裂強度を共に優れたものとすることは困難であるが、本発明では、微多孔膜を構成する繊維に１μｍ以上の平均繊維径の繊維が繊維の全重量を基準として１重量％以上含まれているために、引張強度及び引裂強度を共に優れたものとすることができる。

本発明における微多孔膜は高温条件下でも優れた強度特性を維持することができる。具体的には、本発明における微多孔膜は、１５０℃で１０時間、ゲージ圧が−０．０８Ｍｐａ以下の条件で減圧乾燥した後の引張強度の減少率を２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下とすることができる。引張強度の減少率が２０％以上であると、電池やキャパシタ等の蓄電デバイスを組み立てる際にシートにかかる応力によりシートが破断しやすく、デバイスの製造効率を低下させるため好ましくない。

また、本発明における微多孔膜は、１５０℃で１０時間、ゲージ圧が−０．０８Ｍｐａ以下の条件で減圧乾燥した後の突刺強度の減少率を３０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下とすることができる。突刺強度の減少率が３０％以上であると、リチウムデンドライトが発生した際にシートが破断して短絡する恐れが高まるため好ましくない。

更に、本発明における微多孔膜は高温条件下でも優れた柔軟性を維持することができる。具体的には、本発明における微多孔膜は、１５０℃で１０時間、ゲージ圧が−０．０８Ｍｐａ以下の条件で減圧乾燥した後の引張伸びを０．５％以上、好ましくは０．７％以上、更により好ましくは０．９％以上とすることができる。引張伸びが０．５％以下であるようなシートは、急激な応力による変形に弱いため、電池やキャパシタ等の蓄電デバイスを組み立てる際に破断しやすくなるため好ましくない。

本発明における微多孔膜は、膜厚１０μｍ当たりの透気抵抗度が２０〜６００秒（／１００ｃｃ）であることが好ましく、２０〜４５０秒がより好ましく、３０〜２５０秒が更により好ましい。前記透気抵抗度はＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて測定することができる。前記透気抵抗度が２０秒未満の場合、リチウムイオン二次電池用途ではリチウム遮断特性が低下し、リチウムデンドライトによる短絡が発生するリスクが高くなるため、安全上好ましくない。６００秒超の場合は、特に体積抵抗率が大きくなり電気化学素子の出力特性を落とすことになるため好ましくない。

本発明における微多孔膜は、水銀圧入法で測定した細孔分布のモード径（最大頻度）が細孔径０．３μｍ未満であり、０．２５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。前記モード径が０．３μｍ以上の場合には、リチウムイオン二次電池用途ではリチウム遮断特性が低下し、リチウムデンドライトによる短絡が発生するリスクが高くなるため、安全上好ましくない。

本発明における微多孔膜の細孔径は、水銀圧入法で測定される細孔径の最大値が１．５μｍ以下であることが好ましい。リチウムイオン電池等の電気化学素子で使用される電極活物質の粒子径は様々な大きさがあるため、必ずしも細孔径が小さくなければならない訳ではない。およその基準としては、使用される活物質の粒子径の１／４の細孔径であれば短絡は起きない。一方で粒子径の小さい活物質を使用する電気化学素子に用いる場合には最大値が１．５μｍよりも小さくする必要がある場合もありうる。

本発明における微多孔膜は、１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ_６のプロピレンカーボネート溶液を含浸させた状態において２０ｋＨｚの交流電流を用いて測定される体積抵抗率が１５００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗率は、前述の透気抵抗度及び空孔率と相関があり、基本的には、透気抵抗度が低く、空孔率が高くなると体積抵抗率が下がる傾向にあるが、体積抵抗率には空孔のサイズ及び膜中の空孔の分布状態も影響するため、透気抵抗度が低く、空孔率が高いものが必ずしも低い体積抵抗率を示すとは限らない。ここで、周波数が２０ｋＨｚの交流を利用するのは、電極界面の反応等の電気化学的な要素を体積抵抗率の測定値から除くことが目的である。これにより、測定装置の抵抗とセルロース微多孔膜のイオン電導性の合計のみが測定値に寄与するため、当該測定値がセルロース微多孔膜細孔分布及び細孔径を反映することができる。本発明における微多孔膜は、この体積抵抗率が１５００Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１０００Ω・ｃｍ以下がより好ましい。１５００Ω・ｃｍを超えるとサイクル特性が悪くなるおそれがある。１５００Ω・ｃｍ以下では良好なサイクル特性を発現し電気化学素子用セパレータとして好適に使用可能である。

本発明における２０ｋＨｚの交流を用いた体積抵抗率の測定は、以下の手順で行うことができる。まず、直径２０ｍｍのサイズに打ち抜いた微多孔膜を１５０℃の条件で２４時間以上乾燥させる。次に、乾燥した微多孔膜を、例えば、ＳＨ２−Ｚ型固体用サンプルホルダ（東陽テクニカ製）に５枚重ねて入れ、１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ_６／プロピレンカーボネートの電解液に十分に浸す。そして、好ましくは、０．８ＭＰａまで減圧して微多孔膜間に残る空気を脱気した後、対向する２枚の金電極の間に挟み、ポテンショ／ガルバノスタッドを組み合わせた周波数応答アナライザＶＳＰ（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ製）を用いて掃引周波数１００ｍ〜１ＭＨｚ、振幅１０ｍＶの条件で交流インピーダンス値（Ω）を測定する。この値と微多孔膜の厚みから単位体積当たりの抵抗率（体積抵抗率）に換算する。なお、測定装置が持つ抵抗成分のみを測定しておくか、測定結果に反映されないようキャンセルしておくことが望ましい。

本発明における微多孔膜の表面粗さは、表裏ともにＲａ値１．５以下が好ましい。表面粗さは、電気化学素子を作製した際の正極とセパレータの接触抵抗として交流インピーダンスに影響を与えることが知られている。この接触抵抗は、ラミネートセルやコイン電池等の電気化学素子で測定した周波数が０．１Ｈｚの値と２００００Ｈｚの交流インピーダンス値の差から算出することができる。表面粗さＲａ値が大きくなるに従い０．１Ｈｚの値と２００００Ｈｚの値の差が大きくなる。交流インピーダンスの値はオームの法則に従い対向面積に反比例するが、対向面積を大きくすると測定値自体が小さくなるため測定誤差の影響を受けやすいことや、周波数が低くなるに従い、正極、負極の抵抗成分も交流インピーダンスの値に含まれるため、セパレータの違いだけで値を指定できるものではない。但し、同じ電極、同じ電解液、同じサイズの電池であれば、セパレータの表面性の影響の違いを見ることができる。例えばＣｏＬｉＯ_２系正極、グラファイト系負極を用い、電解液にはＬｉＰＦ_６といった一般的なリチウムイオン二次電池で用いる材料で作成した対向面積１５ｃｍ^２のラミネートセルのこの値は、Ｒａ値１．５でおよそ１Ω程度となる。電池の接触抵抗は出来るだけ低い方が好ましいことからＲａができるだけ小さくなる条件が好ましい。なお電池を組んで交流インピーダンスを測定する際には、事前に３から５サイクルほど低いレートで充放電を行ったのち、一定の電圧まで充電後にインピーダンスを測定するのが望ましい。

［電極］
本発明の膜電極複合体は電極を含む。本発明の膜電極複合体に含まれる電極は微多孔膜と少なくとも一部が固着している限り、その個数、形状等に制限はないが、１つ又は２つが好ましく、２つの場合、２つの電極の間に微多孔膜が挟まれている形態が好ましい。

前記電極は正極又は負極であることが好ましい。特に、２つの電極の間に微多孔膜が挟まれている場合、各電極はそれぞれ正極及び負極であることが好ましい。

上記正極及び負極は電極活物質を含むことが好ましい。正極活物質としては従来公知のものを用いることができ、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム遷移金属酸化物や、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム金属リン酸塩等が挙げられる。負極活物質としては従来公知のものを用いることができ、例えば、グラファイト等の炭素材料やリチウム合金等が挙げられる。また、電極には必要に応じて、従来公知の導電助材や結着剤が添加される。

正極及び負極の各電極は、例えば、活性炭粉末と従来公知の導電助材、結着剤等とを含有してなる電極合剤を従来公知の集電体に塗布し、乾燥させ、加圧成形することにより得ることができる。集電体としては、例えば、正極にはアルミニウム等、負極には銅、ニッケル等を用いることができる。なお、前記の加圧成形は、電極活物質の密度を高めるための工程であるが、この工程は電極に微多孔膜を固着した後に行ってもよい。電極に微多孔膜を固着させた後に加圧成形を行うことで、製造工程を減らすことが可能となり、さらには、電極と微多孔膜との固着を更に強めることができるので好ましい。なお、加圧成形を微多孔膜の固着後に行う場合、微多孔膜には繊維径の大きい繊維を使用することが好ましく、例えば繊維径１μｍ以上の太さの繊維が繊維全体の重量を基準として１重量％以上、より好ましくは３重量％以上含まれていてもよい。

［製造方法］
本発明の膜電極複合体は、上記の微多孔膜の少なくとも一部を上記の電極に固着することによって製造することができる。

ある態様では、別途製造された微多孔膜を、例えば、１つの電極上に接着し、又は、２つの電極間に挟むことにより、微多孔膜と電極を一体化して本発明の膜電極複合体を製造することができる。微多孔膜が自立性の場合にはこの態様によって本発明の膜電極複合体を製造することが好ましい。

この態様における微多孔膜は不織布の形態であることが好ましい。不織布の製造方法は特に限定されるものではなく、繊維の材質に応じて適宜選択することができる。例えば、繊維が熱可塑性物質製の場合は、湿式法又は乾式法により当該繊維からなるシートを形成し、当該シートを加熱して繊維同士を一部融着させて不織布を得ることができる。具体例としては、繊維として熱可塑性樹脂製繊維を使用し、エアレイド法等によって当該繊維をシート化し、且つ、サーマルボンド法によって繊維同士を一部融着させて不織布化する方法が挙げられる。一方、繊維が非熱可塑性物質製の場合は、湿式法又は乾式法により当該繊維からなるシートを形成し、更に、ニードルパンチ、高圧水流等の機械力によってシート中の繊維同士を絡合させて不織布を構成することができる。

この態様では、接着剤を用いて微多孔膜を電極に接着してもよいが、当該接着剤によって微多孔膜の物理的特性が変動したり、微多孔膜の細孔が接着剤で塞がれたりする恐れがあるので、別個の接着剤を使用することなく繊維自体の接着性によって微多孔膜を電極に固着することが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂製繊維からなる不織布を電極上に載置し、当該繊維の一部を加熱溶融させて電極と接着させることにより、接着剤を使用することなく、微多孔膜を電極と固着することができる。

一方、別途製造された微多孔膜を電極と一体化するのではなく、電極上で微多孔膜を直接形成して両者を一体化することも可能である。例えば、微多孔膜が非自立性の場合にはこの態様によって本発明の膜電極複合体を製造することが好ましい。この態様の場合、電極の表面形状に沿って繊維を集積させることが可能であり、該表面形状に起因する微多孔膜と電極との間の隙間が生じないので好ましい。

本発明の製造方法であるこの態様では、例えば、
繊維を電極上に分散させる分散工程、
前記繊維同士を結合して微多孔膜を形成する膜形成工程、及び、
前記微多孔膜及び前記電極を一体化する一体化工程
を経て本発明の膜電極複合体を製造することができる。

前記分散工程は、電極表面上に繊維を分散可能であれば分散手段は限定されない。例えば、空気流を利用してランダムに繊維を電極上から散布して繊維からなる薄いシートを電極上に形成することができる。

前記膜形成工程も、電極上の繊維を結合して微多孔膜を形成可能であれば、手段は限定されない。例えば、繊維が熱溶融性の場合、上記のようにして得られた薄い繊維シートの表面に高温の空気を短時間吹き付けて繊維の一部を溶融させて繊維同士を結合して微多孔膜を形成することができる。

前記一体化工程も、前記微多孔膜を電極に一体化可能であれば、手段は限定されない。例えば、繊維が熱溶融性の場合、電極を加熱することによって、微多孔膜中の繊維の一部を溶融させて、微多孔膜を電極に接着させて、微多孔膜を電極に固着することができる。

上記の例では、繊維シート表面への高温の空気の吹き付けと同時に電極を加熱することによって、膜形成工程及び一体化工程を一工程で行うことができる。これにより、製造プロセス全体を簡略化し、また、製造時間を短縮することができる。

電極上で微多孔膜を直接形成する別の例は、繊維のスラリーを用いたキャスト法である。キャスト法はセルロース繊維等の非熱溶融性繊維を使用する場合に好適である。

キャスト法では、例えば、
セルロース繊維を少なくとも含むスラリーを電極に塗布する塗布工程、及び、
前記スラリーを乾燥させて前記電極上に微多孔膜を形成する乾燥工程
を少なくとも含む製造方法により膜電極複合体を得ることができる。

上記のキャスト法による製造方法中の塗布工程が前記分散工程に相当し、また、乾燥工程が前記膜形成工程及び前記一体化工程に相当する。このように、キャスト法によっても、膜形成工程及び一体化工程を一工程で行うことができるので、製造プロセス全体を簡略化し、また、製造時間を短縮することができる。

前記セルロース繊維としては既述したものを使用することができるが、平均繊維径が１μｍ未満の細いセルロース繊維のみを用いてスラリーを調製するとスラリーの粘度が高くなるので、当該スラリーに溶媒等を添加して低粘度化することが必要となるが、その後の溶媒等の乾燥コストが増えるため好ましくない。また、一般的手法でセルロース繊維にせん断力を与えて繊維径の細いセルロース繊維を製造すると繊維長もあわせて短くなる傾向があり、作成したシートの引裂強度等の強度が低下する傾向がある。そのため、１μｍ以上の平均繊維径を有する繊維が１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上存在することで得られるシートの強度を向上させることができる。但し、１μｍ以上の平均繊維径を有する繊維が所定量を超えて存在すると、セルロース繊維同士が水素結合によって接触する接点の数が減少するため、得られるシートの強度が低下するおそれがある。

セルロース繊維はセルロース分子の持つ水酸基により、水に均一に分散することが可能であるが、そのスラリーの粘度は、セルロース繊維の繊維長と表面積に依存する。セルロース繊維が細くなることは、それだけセルロースの表面積が増えるため、スラリーの粘度も必然的に上昇することになる。またその繊維長が長くなるほど繊維間の相互作用が増えることによってこれも粘度上昇に繋がる要因として考えられる。これらの相互作用による粘度上昇は、高濃度におけるシート化を阻害する要因となっており、ナノセルロースを取り扱うには濃度を下げる手段が一般的にとられている。

更に、セルロース繊維はその水酸基により、脱水工程において繊維同士が水素結合を行う性質を持っており、再生セルロース以外の合成繊維で作った不織布にはない特徴が見られる。この水素結合形成の工程において強度が発現する一方で、繊維間の相互作用により乾燥工程における収縮が合成繊維を使った不織布よりも大きいことも特徴として挙げられる。特に繊維径が細くなるに従い繊維の剛度が下がるため、この収縮が顕著に見られる。また極度にフィブリル化が進んだ繊維を用いて作成したシートは繊維間が完全に密着するために透明化することが知られている。つまり、繊維径を細くすることのみでは孔径をコントロールするどころか、多孔質化シートを作ることが困難である。このため、多孔質化されたシートを製造するには乾燥時の収縮を抑えることと繊維間の水素結合を阻害させることが必要となる。これまでに提案されている具体的な手法は、抄紙法やキャスト法でシート化した原料をアセトンのような親水性の溶媒に置換した後、更にトルエンとアセトンの混合溶媒といったより疎水性の高い溶媒に置換して乾燥させる等の方法である。しかしながらこの手法は２つの問題点がある。まず一つは分散溶媒の水からアセトンに溶媒置換する作業である。セルロース繊維は、繊維径が細くなるに従い保水性が高くなるため、水から溶媒への置換は非常に時間のかかる作業となっており実生産の面で生産性を下げる要因となっている。更に、細孔径は繊維の太さに依存されるため、細孔径はあくまで繊維の太さによってコントロールされることになり、均一化された繊維を利用しなければ目的の細孔径を得ることが出来ず、セルロース繊維の処理工程にも時間とコストが必要となっている。

セルロース繊維のスラリーを用いたキャスト法による本発明の製造方法では、スラリーに開孔剤を使用することが好ましく、沸点が１８０℃以上の親水性開孔剤がより好ましい。セルロース繊維からなるシートの多孔質化の手段として沸点が１８０℃以上の親水性開孔剤を含むスラリーを剥離基材上に塗布し乾燥することで、生産効率を大幅に改善することができる。更に、本発明では、親水性開孔剤の水への溶解度を調整することによってシートの孔のサイズを制御することができる。また、本発明では、親水性開孔剤の添加量の調整により空孔率を自由に制御することができる。例えば、本発明では、セルロース繊維１００重量（質量）部に対して親水性開孔剤を好ましくは５０〜６００重量部、より好ましくは８０〜４００重量部、更により好ましくは１００〜３００重量部の割合で使用することができる。

親水性開孔剤は、セルロース繊維からなるシートに微細な孔を形成可能な親水性物質であれば特に限定されるものではないが、親水性開孔剤の沸点は、１８０℃以上であることが好ましい。繊維間の水素結合は、乾燥時のシート水分が１０〜２０重量％の間で形成されることが知られている。この水素結合が形成される際に開孔剤がシート中に存在し、かつ繊維間の水素結合を阻害することにより多孔化が可能となる。沸点が１８０℃未満の開孔剤を用いた場合は、添加量を多くしても乾燥工程において開孔剤が揮発してしまい、十分に多孔化することができないおそれがある。そのため沸点が１８０℃以上の開孔剤が好ましいが、より好ましくは２００℃以上である。例えばヘキサノールよりも少ない分子量の一級アルコール等は、水溶性と疎水性をあわせ持つ材料であるが、乾燥工程において水よりも揮発しやすいため十分に水素結合を阻害することができないため本発明においては用いることはできない。但し開孔剤の蒸気で満たした空気を用いて乾燥したり、水よりも蒸気圧の低い溶媒を用いて多段乾燥を用いたりする等の通常の乾燥条件とは異なる乾燥方法を用いた場合は必ずしも沸点が１８０℃以上である必要はない。

親水性開孔剤は、水への溶解度が１０重量％以上のものが好ましく、２０重量％以上のものがより好ましく、３０重量％以上のものが更により好ましい。水への溶解度が１０重量％未満の開孔剤を用いた場合には、開孔剤の添加量が限られるため、目的とする空孔率を開孔剤の添加量のみでコントロールすることが困難となりうる。また乾燥が進むに従い溶媒量が減少することで溶解できない開孔剤が分離するため、シートの面方向、厚み方向に均一に多孔化することが困難となりうる。なお、このような疎水性の開孔剤は乳化剤等によりエマルジョン化することで、ある程度均一に多孔化することが可能であるが、孔径の制御は困難である。一方、水への溶解度が１０重量％以上の開孔剤を用いた場合には、スラリーに均一に分散可能であり、また、水への溶解性が高いので乾燥工程で分離しないため、乾燥工程において均一に水素結合を阻害することで細孔を均一に作ることができる。

親水性開孔剤は、２５℃における蒸気圧が０．１ｋＰａ未満のものが好ましく、０．０９ｋＰａ未満のものがより好ましく、０．０８ｋＰａ未満のものが更により好ましい。蒸気圧が０．１ｋＰａ以上の親水性開孔剤は揮発性が高いのでセルロース膜の多孔化の寄与する前に揮発する傾向が高く、結果として、微多孔質のセルロース膜を得ることが困難となるおそれがある。

親水性開孔剤は、水／オクタノールの分配係数（Log Pow）が−１．２〜０．８の範囲のものが好ましく、−１．１〜０．８の範囲のものがより好ましく、−０．７〜０．４の範囲のものが更により好ましい。前記オクタノールとしてはｎ−オクタノールが好ましい。前記分配係数が−１．２未満の親水性開孔剤を使用すると、得られるセルロース微多孔膜のインピーダンス値が高まるおそれがある。

親水性開孔剤としては具体的には次のようなものがある。例えば１、５−ペンタンジオール、１-メチルアミノ-２，３-プロパンジオール等の高級アルコール類、イプロシンカプロラクトン、α−アセチル−γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジエチレングリコール、１，３-ブチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、更にその他にグリセリン、炭酸プロピレン、Ｎ-メチルピロリドン等が挙げられるがその限りではない。これらの中でもグリコールエーテル類は蒸気圧が低く、本発明の製造方法において最も適している。

上記スラリーは、セルロース繊維と親水性開孔剤以外に繊維間を繋ぐための接着剤としてバインダーを含むことが好ましい。既述のとおり、バインダーとしては高分子バインダーが好ましく、親水性高分子バインダーがより好ましい。バインダーは、接着剤としての機能以外に、セルロースの分散性を向上させる機能を発揮することができる。均一な細孔分布を得るためには、スラリー中に繊維が均一に分散する必要があるが、バインダー、好ましくは高分子バインダー、より好ましくは親水性高分子バインダーはセルロース繊維の表面に定着することで保護コロイドに似た役割を果たすため分散性が向上する。バインダーの配合量は、前記セルロース繊維１００重量部に対して３〜８０重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましい。バインダーの添加量が３重量部未満となると、出来上がったシートの強度が低下するおそれがあり、また、セルロース繊維の分散性が悪化するため、均一な細孔を得ることが困難となる。一方、８０重量部よりも多い場合には、バインダーが細孔を埋めてしまう形となり、セルロース微多孔膜の体積抵抗率が高くなるため好ましくない。

スラリーに添加するバインダーとしては、既述したものが使用できるが、カルボキシメチルセルロースを含むことが好ましい。カルボキシメチルセルロースは、前述したとおりセルロースとの親和性が高く、かつカルボキシ基の働きにより親水性が高いことから、セルロース繊維を分散する性能が良い。また、セルロース表面に存在する官能基と共通であるカルボキシ基と水酸基の両方を持つため、バインダーとセルロースの間の架橋を形成しやすいため好ましい。

また、そのほかの高分子バインダーとして、既述したように、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース誘導体、リン酸エステル化デンプン、コーンスターチ、アルギン酸又はその塩等の多糖類の誘導体、電極用のバインダーとして知られているスチレンブタジエン共重合体エマルジョン、ポリフッ化ビニリデン等のバインダーを単独又は複合して使用することも可能である。

上記スラリーは更に架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては既述したものを使用することができる。架橋剤をスラリーの段階で添加することで、架橋剤をセルロース繊維又はセルロース繊維及びバインダーと均一に混合することができ、微多孔膜中により均一な架橋構造を形成することが可能である。また、後工程で架橋剤を付与する手法と比較して製造が一工程で可能であるため、製造コストを抑制することが可能である。架橋剤の配合量は、特に限定されるものではないが、セルロース繊維１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、２〜２０重量部がより好ましく、３〜１０重量部が更により好ましい。

上記塗布工程において、セルロース繊維及び親水性開孔剤（更に、必要に応じて高分子バインダー及び架橋剤）を含むスラリーを電極上に塗布する手法は、塗布層の膜厚が一定の範囲内となるように均一塗布できる塗工方法であればいかなる手段でも使うことができる。例えば、スロットダイコーター、カーテンコーター等の前計量タイプのコーターや、ＭＢコーター、ＭＢリバースコーター、コンマコーター、ディッピング装置、スプレーコーター等の後計量タイプでも塗工が可能である。また、各種含浸装置を用いてもよい。

上記塗布工程において、電極上にスラリー中の繊維が均一になるように塗布されることが好ましい。特に、微多孔膜の薄膜化の観点からは、膜形成後の繊維が均一でない箇所が生じると薄膜化が困難なだけでなく、微多孔膜の厚みが比較的大きくても、絶縁性が保てず電極間の短絡を引き起こすおそれが増大したり、機械的強度が極度に下がるおそれがある。繊維を均一に分布させるために、繊維の大きさ、形状をなるべく一定範囲に揃えるとともに、電極上へ分散させる際の繊維の分散性を適宜調整することが好ましい。そのため、スラリーの分散性を向上させる分散剤を電気化学素子性能に影響を与えない程度であれば使用可能である。

本発明において、必要な場合には、添加剤として界面活性剤をスラリーに添加することができる。消泡剤やレベリング剤としてアセチレングリコール等に代表されるノニオン性の界面活性剤を電気化学素子性能に影響を与えない程度であれば使用可能である。イオン性の界面活性剤は、電気化学素子性能に影響を与える可能性があるので使わない方が好ましい。

この他に、上記スラリーは填料を含むことが可能である。填料としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子といった無機填料、シリコーンパウダー等の有機填料等を使用することが可能である。これらの粒子は、セパレータの細孔に影響を与えない程度に添加可能であるが、できるだけ平均粒子径が２μｍ未満のものを使用する方が好ましい。平均粒子径が２μｍ以上になると、粒子間の隙間により細孔径の大きな孔が開いてしまうため好ましくない。なお、これらの填料はスラリーの粘度を下げる効果があるために塗料濃度を上げることが可能となり生産効率を上げるのに好適である。一方、添加量が多すぎると強度が低下するため、セルロース繊維１００重量部に対して１００重量部よりも多い添加量は好ましくない。

上記スラリーの溶媒は基本的に水を使用する必要があるが、乾燥効率を向上させることを目的としてメタノールやエタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル等のエーテル類等の水よりも蒸気圧の高い溶媒を溶媒全体量の５０重量％まで添加することが可能である。これらの溶媒を５０重量％以上添加するとセルロース繊維の分散性が悪くなり細孔分布の均一性が悪くなるため好ましくない。

上記乾燥工程における乾燥手段は特に限定されるものではないが、具体的には、熱風乾燥及び遠赤外線乾燥の単独又は組み合わせ等の一般的に使用されている乾燥手法を使用して実施することが可能であり、例えば熱風温度は、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃とすることができるが、できるだけシート（微多孔膜）の厚み方向の構造が均一に乾燥されるように熱風温度、熱風量、遠赤外線の照射条件等を調整する必要がある。また乾燥効率の向上のために、マイクロ波加熱を使用することもできる。

一方、上記の分散工程、膜形成工程及び一体化工程の全てを一工程で実施することも可能である。この場合、製造プロセスを更に簡易化し、また、製造時間を更に短縮化することができる。

例えば、繊維の材質が熱可塑性樹脂等の溶融可能なものであれば、一般的なスパンボンド法、好ましくはメルトブロー法によって、溶融状態の繊維を電極表面に吹き付けることができる。この場合、溶融状態の繊維が電極表面に散布されると同時に、当該繊維が相互に結合して微多孔膜を形成し、且つ、当該繊維の一部が電極と固着する。これにより、微多孔膜と電極を一体化することができる。

一方、繊維の材質が溶融可能なものでなければ、例えば、静電紡糸法によって繊維成分の溶液をアースと接続した電極表面に吹き付けることができる。この場合、前記溶液が電極表面に散布されると同時に、当該溶液中の溶媒が揮散して、繊維が現れて電極表面に分散され、相互に結合して微多孔膜を形成し、且つ、当該繊維の一部が電極と固着する。これにより、微多孔膜と電極を一体化することができる。

本発明の製造方法では、微多孔膜を単独で製造後に電極と一体化せず、微多孔膜を電極上で直接製造するので、微多孔膜をかなり薄くすることが可能である。また、微多孔膜は電極上に固着している状態で製造されるので、一体化した膜電極複合体の製造が容易である。

したがって、本発明の製造方法では、薄い微多孔膜を備える膜電極複合体を容易に製造することができる。

［電気化学素子］
本発明の膜電極複合体は電気化学素子の一構成要素として使用することができる。

本発明の膜電極複合体は、例えば、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム電池、アルミニウム電解コンデンサ（キャパシタ）、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の電池又はキャパシタに用いることができる。

本発明の膜電極複合体は、二次電池に使用することが好ましく、リチウムイオン二次電池に使用することがより好ましい。

本発明の電気化学素子としての電池の構成は、本発明の膜電極複合体を単位電池層として用いること以外は、従来の電池と全く同様の構成とすることができる。なお、電気化学素子の構造は特に限定するものではなく、積層型、円筒型、角型、コイン型等が挙げられる。

例えば、本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、本発明の膜電極複合体の微多孔膜に電解液が含浸された単位電池層を備えることができる。

また、本発明の電気化学素子としてのキャパシタ、例えば電気二重層キャパシタも、本発明の膜電極複合体の微多孔膜に電解液が含浸された単位セルを備えることができる。

リチウムイオン二次電池又は電気二重層キャパシタは、例えば、複数の前記単位電池層を積層又は巻回して素子を構成し、次いで、その素子を外装材に収納し、集電体を外部電極に接続して、従来公知の電解液を含浸した後、外装材を封止することによって製造することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ＮＢＫＰをイオン交換水中に２．５重量％濃度になるように分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて数平均繊維長０．４ｍｍ以下となるような条件までサイクリングにて叩解した。数平均繊維長が０．４ｍｍ以下となったセルロース繊維分散液をマスコロイダー（増幸産業株式会社製）で２回処理することにより数平均繊維長が０．３ｍｍ以下となるセルロース微細繊維１を得た。

セルロース微細繊維１の固形分を１００重量部とし、これに対してグリコールエーテル系開孔剤（商品名：ハイソルブＭＴＥＭ 東邦化学製）を２２０重量部、親水性高分子バインダーとして１重量％濃度でイオン交換水に溶解したカルボキシメチルセルロース（商品名：サンローズＦ１４００ＭＧ 日本製紙ケミカル製）を１０重量部添加し、最終的に固形分濃度が１．５重量％となるように水を加えた塗料をホモミキサー（株式会社アズワン製）で均一に混ざるまで分散を行った。

負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック２％、水系バインダーとしてＳＢＲ２質量％、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）１質量％の配合で混練機を用いてスラリーを作成した。次に、得られたスラリーをアプリケータを用いて銅箔上に活物質密度が５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布、乾燥、圧延し負極を得た。

調合した塗料を上記３で作成した負極上にＷＥＴ膜厚が１００μｍとなるようアプリケータを用いて塗布し、１２０℃の熱風及び赤外線ヒーターを用いて１２分間乾燥した。このようにしてセルロース層の膜厚が３μｍ、空孔率４０％の膜電極複合体を得た。

（比較例１）
高純度アルミナ（商品名：ＡＫＰ−５０ 住友化学製）９４質量部、バインダーとしてアクリロニトリルブタジエンゴム（商品名：Ｎｉｐｏｌ−１５６１ 日本ゼオン製）６質量部をＮＭＰを溶媒としてビーズミルにて攪拌し、ペーストを作成した。このペーストをコンマコーターを用いて実施例１で作成した負極上の片面に厚さ３μｍの膜となるように形成して、膜電極複合体を得た。この膜の空孔率は３．５％であった。

以上のように、実施例１と比較例１の結果より、本発明の微多孔膜は膜電極複合体でありながら空孔率が高い微多孔膜を実現できることが示された。

Claims (14)

1. 電極、及び、
   繊維を含む微多孔膜
   を備え、前記微多孔膜の少なくとも一部が前記電極に固着している膜電極複合体。
2. 前記微多孔膜が繊維集積体の形態である、請求項１記載の膜電極複合体。
3. 前記繊維の平均繊維径が０．５μｍ以下である、請求項１又は２記載の膜電極複合体。
4. 前記微多孔膜の厚さが３０μｍ以下である、請求項１乃至３のいずれかに記載の膜電極複合体。
5. 前記繊維がセルロース繊維である、請求項１乃至４のいずれかに記載の膜電極複合体。
6. 前記微多孔膜がバインダーを含む、請求項１乃至５のいずれかに記載の膜電極複合体。
7. 前記バインダーが少なくともカルボキシ基及び／又は水酸基を有する、請求項６記載の膜電極複合体。
8. 前記微多孔膜の空孔率が３０％以上である、請求項１乃至７のいずれかに記載の膜電極複合体。
9. 繊維を電極上に分散させる分散工程、
   前記繊維同士を結合して微多孔膜を形成する膜形成工程、及び、
   前記微多孔膜及び前記電極を一体化する一体化工程
   を含む、膜電極複合体の製造方法。
10. 前記膜形成工程及び前記一体化工程、或いは、前記分散工程、前記膜形成工程及び前記一体化工程の全てを一工程で行う、請求項９記載の膜電極複合体の製造方法。
11. 請求項１乃至８のいずれかに記載の膜電極複合体を備える電気化学素子。
12. 電池又はキャパシタである、請求項１１記載の電気化学素子。
13. 二次電池である、請求項１２記載の電気化学素子。
14. リチウムイオン二次電池である、請求項１３記載の電気化学素子。