JP2015191799A - 有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物、有機電子デバイス用素子封止用樹脂シート、有機エレクトロルミネッセンス素子、及び画像表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、吸湿性フィラーに限定し、吸湿性フィラーの配合比率を最適化することで、ガスバリア性能を向上させた有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂組成物、有機電子デバイス用素子封止用樹脂シート、有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物で封止された有機電子デバイス用素子及び画像表示装置を提供する。
【解決手段】本願発明による有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物は、有機電子デバイス用素子を封止する有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物であって、主鎖又は側鎖にポリイソブチレン骨格を含有し、且つ重量平均分子量が３０００００以上のポリイソブチレン系樹脂（Ａ）と吸湿性フィラー（Ｂ）とを含み、前記吸湿性フィラー（Ｂ）の含有量が全体の１０〜６０重量％であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸素や水分に有機電子デバイス用素子を保護するための有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物、有機電子デバイス用素子封止用樹脂シート、有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物で封止された有機電子デバイス用素子及び画像表示装置に関する。

近年、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」ともいう）ディスプレイや、有機ＥＬ照明、更には有機半導体や有機太陽電池等の様々な有機電子デバイスに関する研究が活発に行われている。特に、有機ＥＬディスプレイは、高精度、高視野が特徴であるため、液晶ディスプレイや発光ダイオード照明に変わる次世代照明として期待されている。更に、有機EL素子は全ての構成要素が固形材料から形成できることから、フレキシブルなディスプレイや照明として使用される可能性がある。有機EL素子は、ガラス等の基板上に陽極層、陰極層、発光層及び陰極層が順次形成された構成が基本であり、自己発光型デバイスである。そのため、陽極層、陰極層のどちらからも光を取り出すことができ、発光方式にはトップエミッション方式とボトムエミッション方式が存在する。

しかし、有機ＥＬ素子は水分や酸素等に対して極めて弱く、そられにより有機ＥＬ素子の発光特性が急激に低下し、非発光部（ダークスポット）が発生する、また電極と有機ＥＬ層との界面が水分の影響で剥離する問題があった。特に、ダークスポットの発生は、ディスプレイ等の光源において重大な欠陥となる。以上から外部からの水分や酸素等の浸入を防ぎ、有機ＥＬデバイスの気密性を保持して、ダークスポットの発生を防止する必要がある。

そこで、ポリイソブチレン系樹脂を主体とした、充填剤と環状オレフィン系からなる封止膜（例えば特許文献１，２参照）の開発がなされている。

特表２００９−５２４７０５号公報 特表２０１１−５２６６２９号公報

しかしながら、上記特許文献１，２に記載の発明は、ポリイソブチレン系樹脂に充填剤を添加しても良いとしているが、フィラーの種類や添加量が最適化されていない。例えば、吸湿性を持たないフィラーを添加した場合、ガスバリア性に対して効果が十分でない。また、吸湿性フィラーを添加した場合でも、添加量が過剰な場合は、封止用樹脂組成物または封止用樹脂シートの接着力を低下させてしまい、封止材としての機能が果せなくなり、極少量の場合、ガスバリア性に殆ど寄与しない。

そこで、本発明は、吸湿性フィラーを含む樹脂組成物であり、吸湿性フィラーの配合比率を最適化することで、ガスバリア性能を向上させた有機エレクトロルミネッセンス素子封止用樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本願発明による有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物は、有機電子デバイス用素子を封止する有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物であって、主鎖又は側鎖にポリイソブチレン骨格を含有し、且つ重量平均分子量が３０００００以上のポリイソブチレン系樹脂（Ａ）と吸湿性フィラー（Ｂ）とを含み、前記吸湿性フィラー（Ｂ）の含有量が全体の１０〜６０重量％であることを特徴とする。

また、上記有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物は、前記吸湿性フィラー（Ｂ）の平均粒径が０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましい。

また、上記有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物は、前記吸湿性フィラー（Ｂ）のアスペクト比が１より大きく２０以下であることが好ましい。

また、上記有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物は、レーザ回析散乱方式粒度分布測定による、前記吸湿性フィラー（Ｂ）の累積粒度分布曲線における累積１０％の粒子径Ｄ１０に対する累積９０％の粒子径Ｄ９０の比Ｄ９０／Ｄ１０が２〜２０であることが好ましい。

また、上記有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物は、前記吸湿性フィラー（Ｂ）が、第２族元素の酸化物であることが好ましい。

また、上記有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物は、前記第２族元素の酸化物が、酸化カルシウムまたは酸化マグネシウムであることが好ましい。

また、上記有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物は、前記吸湿性フィラー（Ｂ）が、ゼオライトまたはモレキュラーシーブであることが好ましい。

また、上記有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物は、さらに、粘着付与剤（Ｃ）を含むことが好ましい。

また、上記有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物は、前記粘着付与剤（Ｃ）が、水素化された石油樹脂類、水素化ロジン類、および水素化テルペン類から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

また、上記課題を解決するために、本願発明による有機電子デバイス用素子封止用樹脂シートは、上記いずれかに記載の有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物で形成された封止層を少なくとも有することを特徴とする。

また、上記有機電子デバイス用素子封止用樹脂シートは、前記封止層の有機電子デバイス用素子に貼合される面とは反対側の面に、前記封止層とともに前記有機電子デバイス用素子を封止するための封止基板が設けられていることが好ましい。

また、本願発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記いずれかの有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物で封止されていることを特徴とする。

また、本願発明による画像表示装置は、上記有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする。

本発明による有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物及び有機電子デバイス用素子封止用樹脂シートは、吸湿性フィラー（Ｂ）の配合比率を最適化することで、十分なガスバリア性を有することができる。

また、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子及び画像表示装置は、本発明による有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物により封止されており、水分等が十分に遮断されるため、ダークスポットの発生が抑制され、画像の視認性を良くすることができ、長期信頼性にも優れる。

本発明の実施形態に係る有機電子デバイス用素子封止用樹脂シートの構造を模式的に示す断面図である。 本発明の実施形態に係る有機電子デバイス用素子封止用樹脂シートを用いた画像表示装置の構造を模式的に示す断面図である。 本発明の実施形態に係る有機電子デバイス用素子封止用樹脂シートの使用例を模式的に説明するための説明図である。

以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明の実施形態に係る有機電子デバイス用素子封止用樹脂シート１は、基材シート２の少なくとも片側に、少なくとも1層の封止層３が形成されている。図１は、本発明の有機電子デバイス用素子封止用樹脂シート１の好ましい実施態様を示す概略断面図である。図１に示すように、有機電子デバイス用素子封止用樹脂シート１は、基材シート２を有しており、基材シート２上には封止層３が形成されている。また、有機電子デバイス用素子封止用樹脂シート１は、封止層３上に、封止層３を保護するための離型フィルム４をさらに備えている。

以下、本実施形態の有機電子デバイス用素子封止用樹脂シート１の各構成要素について詳細に説明する。

（基材シート２、離型フィルム４）
基材シート２は、封止層３を構成する脂組成物をフィルム状にする際、取り扱い性を良くする目的で樹脂組成物を仮着させるものである。また、離型フィルム４は、封止層３を保護する目的で用いられる。

基材シート２及び離型フィルム４は、特に制限されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が挙げられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい、特にコスト、取り扱い性等の面からポレチレンテレフタレートを使用することが好ましい。

基材シート２及び離型フィルム４から封止層３を剥離する際の剥離力の例としては、０．３Ｎ／２０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２Ｎ／２０ｍｍである。剥離力の下限に特に制限はないが、０．００５Ｎ／２０ｍｍ以上が実際的である。また、取り扱い性を良くするために、基材シート２と離型フィルム４とで封止層３からの剥離力の異なるものを使用することが好ましい。

基材シート２及び離型フィルム４の膜厚は、通常は５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍ程度である。

（封止層３）
封止層３を構成する本発明による有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物は、主鎖又は側鎖にポリイソブチレン骨格を含有し、且つ重量平均分子量が３０００００以上のポリイソブチレン系樹脂（Ａ）と吸湿性フィラー（Ｂ）とを含み、吸湿性フィラー（Ｂ）の含有量が全体の１０〜６０重量％である。

［ポリイソブチレン樹脂（Ａ）］
ポリイソブチレン樹脂（Ａ）は、主鎖又は側鎖にポリイソブチレン骨格を含有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万以上であれば、特に限定されることなく使用することができる。イソブチレンモノマー及びコモノマーとしての１種又はそれ以上のオレフィン、好ましくは共役オレフィンとのコポリマーからなる。ポリイソブチレン樹脂は、ルイス酸触媒の存在下で、イソブチレン単体或いはイソブチレン及びｎ−ブテン、イソプレン、又はブタジエンの混合物を重合することにより、調整される。このようなポリイソブチレン樹脂は、水蒸気バリア性及び粘着性が高いことを特徴とする。

ポリイソブチレン樹脂（Ａ）としては、ＢＡＳＦ社製のオパノール（Ｂ５０、Ｂ８０、Ｂ１００、Ｂ１２０、Ｂ１５０、Ｂ２２０等）、日本ブチル株式会社製のブチルゴムなどが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて粘度調整を行ってもよい。

ポリイソブチレン樹脂（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万未満であると、所望の透湿度が達成できないばかりか、高温での樹脂組成物の流動性が高く、封止した有機ＥＬ素子周辺の電子部品への汚染に繋がってしまう。

ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量であり、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を使用して測定することができる。

［吸湿性フィラー（Ｂ）］
封止層３を構成する本発明による有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物は、耐透湿性をより向上させるために、吸湿性フィラー（Ｂ）を含有する。吸湿性フィラー（Ｂ）は、１種又は２種以上を配合して使用することができる。

吸湿性フィラー（Ｂ）としては、第２族元素の酸化物、ゼオライト、モレキュラーシーブ（ユニオン昭和株式会社製）等が挙げられ、これらは、１種、或いは２種以上を使用してもよい。第２族元素の酸化物としては、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）等から選ばれる１種、或いは２種以上の混合物若しくは固溶物が挙げられる。中でも、吸湿性が高い点、コスト、原料の安定性の点から、酸化カルシウム、酸化マグネシウムが好ましい。

吸湿性フィラー（Ｂ）は、８５℃８５％ＲＨ下でフィラーを静置した際、５００ｈ後の重量増加が１ｗｔ％以上であることが好ましく、１２．７ｗｔ％以上であることがより好ましい。

吸湿性フィラー（Ｂ）は、種々技術分野において吸湿材として公知であり、市販品を使用することができる。具体的には、酸化カルシウム（井上石灰工業株式会社製「ＱＣ−Ｘ」、三共精粉株式会社製「モイストップ＃１０」等）、酸化マグネシウム（タテホ化学工業株式会社製「ＰＵＲＥＭＡＧ ＦＮＭ−Ｇ」、神島化学工業株式会社製「スターマグ ＰＳＦ」等）、雲母（コープケミカル社製「ＭＫ−１００」等）が挙げられる。これらは１種、或いは２種以上を使用してもよい。

また、吸湿性フィラー（Ｂ）は、通常粉末として樹脂中に添加される。その平均粒子径は、特に限定されないが、封止工程で粗粒子による有機ＥＬ素子へのダメージ抑制や分散性向上という観点から２０μｍ以下、粒子同士の凝集により分散性が悪化するという観点から０．１μｍ以上が好ましい。２．１〜１８．２μｍがより好ましい。吸湿性フィラー（Ｂ）の市販品の平均粒径が２０μｍ以下であれば、それをそのまま使用できるが、市販品の平均粒径が２０μｍを超える場合、粉砕、分級等を行って平均粒径２０μｍ以下の粒状物に調整してから使用するのが好ましい。

また、レーザ回析散乱式粒度分布測定による、吸湿性フィラー（Ｂ）の累積粒度分布曲線における累積１０％の粒子径Ｄ１０に対する累積９０％の粒子径Ｄ９０の比Ｄ９０／Ｄ１０は２〜２０である。Ｄ９０／Ｄ１０が２未満であると、最密充填とならず捕水効率が低下する。また、Ｄ９０／Ｄ１０が２０を超えると、粒子の凝集により分散性が悪化しガスバリア性が低下してしまう。

また、吸湿性フィラー（Ｂ）の累積粒度分布曲線のピークトップ数は、Ｄ９０／Ｄ１０が２〜２０の範囲内であれば、複数であっても良い。

吸湿性フィラー（Ｂ）の平均粒子径と粒度分布は、レーザ回析粒度分布測定装置により、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザ回析・散乱法により測定することができる。

吸湿性フィラー（Ｂ）のアスペクト比は、粒子の凝集に伴う分散性悪化によるガスバリア性の低下や、有機ＥＬ素子へのダメージ抑制という観点から２０以下が好ましく、真球の場合は比表面積が小さいことから吸水能力が低下するため、１より大きいことが好ましい。アスペクト比が上記範囲内にあることにより、ガスバリア性が向上する。

上記アスペクト比は、日本工業規格（ＪＳＩ Ｚ ８９００−１：２００８）に則り、走査型電子顕微鏡を用いて数１００個以上の粒子を観察し、適宜拡大し撮影した粒子群の画像から粒子の最大長径と最大長径に直交する幅を測定し、平均の長径と幅を求め、その比を以ってアスペクト比とする。

吸湿性フィラー（Ｂ）の添加量は、有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物全体の重量に対して、１０重量％〜６０重量％を特徴とする。添加量が１０重量％未満では吸水性効果が現れず、６０重量％超では有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物の流動性やタック力が小さくなり、封止が困難となる。

吸湿性フィラー（Ｂ）は、表面処理剤で表面処理したものを用いることができる。このような表面処理した吸湿性フィラー（Ｂ）を使用することで、硬化物の接着安定性をより高めることができ、硬化前の段階で樹脂中の水分と吸湿性フィラー（Ｂ）が反応してしまうことを防止できる。

表面処理にしようする表面処理剤としては、例えば、高級脂肪酸、アルキルシラン類、シランカップリング剤等を使用することができ、中でも、高級脂肪酸又はアルキルシラン類が好適である。これらは１種または２種以上組み合わせて使用しても良い。

アルキルシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルジメチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシランおよび２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び11−メルカプトウンデシルトリメトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシメチルシランなどのアミノ系シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド系シランカップリング剤、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルメチルジエトキシシランなどのビニル系シランカップリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリル系シランカップリング剤；３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよび３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリレート系シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート系シランカップリング剤；ビス（トリエトキシシリルプロピ）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤；フェニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシアン等を挙げることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

表面処理は、例えば、未処理の吸湿性フィラー（Ｂ）を混合機で常温にて攪拌分散させながら、表面処理剤を添加噴霧して５〜６０分間攪拌することによって行うことができる。混合機としては、高知の混合機を使用することができ、例えば、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、バブルコーンブレンダー等のブレンダー、ヘンシェルミキサー及びコンクリートミキサー等のミキサー、ボールミル、カッターミル等が挙げられる。又、ボールミルなどで吸湿材を粉砕する際に、前記の高級脂肪酸、アルキルシラン類またはシランカップリング剤を混合し、表面処理する方法も可能である。表面処理剤の処理量は吸湿性フィラー（Ｂ）の種類又は表面処理剤の種類等によっても異なるが、吸湿性フィラー（Ｂ）に対して１〜１０重量％が好ましい。

［粘着付与剤（Ｃ）］
有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物は、さらに粘着付与剤（Ｃ）を含有していても良い。粘着付与剤（Ｃ）を含有することで、樹脂組成物の接着性を向上させながら、他の諸物性を安定的に保つことができる。粘着付与剤（Ｃ）としては、特に限定されるものはなく、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂（水素化テルペン樹脂、テルペンフェノール共重合樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等）、クマロン樹脂、インデン樹脂、石油樹脂（脂肪族系石油樹脂、水素化脂環式石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂およびその水素化物等）が好ましく使用される。特に、水素化環状オレフィン系ポリマーが好ましい。

水素化環状オレフィン系ポリマーとしては、例えば、ヤスハラケミカル株式会社製クリアロンＰ、ＭおよびＫシリーズ、アシュランド社製フォーラルＡＸ、理化ハーキュレス株式会社製フォーラル１０５、荒川化学工業株式会社製アルコンＰおよびＭシリーズ、ペンセルＡ、エステルガムＨ、スーパー・エステルシリーズおよびパインクリスタルシリーズ、出光興産株式会社製アイマーブ（登録商標）Ｐ−１００，Ｐ−１２５，Ｐ−１４０、東燃ゼネラル石油株式会社製エスコレッツ（ＥＳＲ、５３００、５３２０、５４００、５６００シリーズ）、イーストマン・ケミカル社製イーストタックシリーズ、フォーラルシリーズ、等が好適であり、中でも、Ｃ５系石油樹脂の水素化物、Ｃ９系石油樹脂の水素化物、Ｃ５系石油樹脂とＣ９系石油樹脂とを合重合して得られる石油樹脂の水素化物が、水蒸気バリア性が良好な点から、好適に用いることができる。

粘着付与剤の軟化点は６０〜１５０℃が好ましい。６０℃を下回ると組成物の凝集力が低下する為高温時の保持特性が低下する。１５０℃を上回ると組成物の流動性が低下するため封止性が低下する。

ポリイソブチレン系樹脂（Ａ）と粘着付与剤（Ｃ）の混合割合（Ａ）：（Ｃ）は、特に限定されないが、質量比で９０：１０〜２０：８０であることが好ましく、特に７０：３０〜３０：７０が好ましい。粘着付与剤（Ｃ）の混合割合が１０より少ないと、接着力が低下したり、脆性が高くなり封止層３をガラス基板や有機ＥＬ素子の素子基板等に貼合する際の貼合加工性が悪くなる。また、ポリイソブチレン系樹脂（Ａ）の割合が２０より少ないと、ガスバリア性が低くなってしまう可能性がある。

［可塑剤］
また、有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物は、可塑剤を含んでもよい。可塑剤を導入することで流動性を変更することができる。可塑剤としてはワックス、パラフィン、フタル酸エステル、アジピン酸エステル等のエステル類、ポリブテン、ポリイソブチレン等が挙げられる。

［その他の添加剤］
有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物はシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤を用いることで被着体への化学結合量が増加し、粘着特性が向上する。

シランカップリング剤としては、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシしラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は２種以上を混合してもよい。シランカップリング剤の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。

本発明では、本発明の目的を達成可能な限り、さらにその他の成分、例えば保存安定剤、酸化防止剤、タック調整剤や樹脂安定剤等を添加することも可能であるが、それらの添加成分中の水分や不純物によって画像表示装置の視認性が悪化する可能性があるため、注意が必要である。

有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物は、トップエミッションの場合、４００〜８００ｎｍの可視領域で無色透明であることがこのましく、０．１ｍｍ厚みにおける５５０ｎｍの波長をもつ光に対する光透過率が８５％以上であることが好ましい。５５０ｎｍの光透過率が８５％を下回ると視認性が低下するためである、ボトムエミッションの場合、有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物の透明性や着色に限定されない。光透過率は樹脂を選定することで選択することができる。

［光透過率の測定方法］
光透過率は分光光度計（日立ハイテクノロジーズ製 分光光度計Ｕ−４１００型 固体試料測定システム）を用いて透過光の光量を測定し求めることができる。

有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物は、フィルム上の封止層３を得る際、溶剤を含有してもよい。このような溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ），酢酸エチル、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、これらの混合溶液等の有機溶剤が挙げられ、トルエン、メチルエチルケトンが特に好ましい。このような溶剤に樹脂組成物に含まれる個々の素材を加え、混合分散し、得られた樹脂溶液を、基材シート２の剥離面上にロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ダイコート法、コンマコート法など一般に公知の方法にしたがって直接または転写によって塗工し、乾燥させて封止層３を得ことができる。

また、有機溶媒を使用せずにフィルム状の封止層３を得る手法としては、有機ＥＬ素子封止用樹脂組成物を高温にて溶融させ、ホットメルトコーターなどの一般に公知の手法で押し出し、その後冷却することで封止層３を得ることができる。

封止層３の厚さは、特に限定されるものではなく、用途に応じて選択することができる。通常、１０〜３０μｍであり、好ましくは１５〜２５μｍである。厚みが１０μｍ未満で、表面に凹凸がある場合には、封止の効果が得られず、外部からの水分や不純物の進入を許容してしまうおそれがあり、３０μｍを超えると、封止層３の成形性や加工性に影響を及ぼすおそれがある。

また、封止層３と当該封止層３が接触する貼合対象の表面粗さＲａが共に２μｍ以下であることがさらに好ましい。この表面粗さが２μｍを超えた場合、有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物自体の追従性が高かったとしても、封止層３が貼合対象の表面に追従しきれない可能性が上がってしまう。このため、表面粗さが適切な範囲であれば、封止層３と貼合対象とが密着するため、視認性が向上する。貼合対象の表面粗さは研磨や、表面処理によって変えることができ、封止層３の表面粗さはフィルム状に形成する際に冷却ロールの表面粗さを変えることや離型フィルム４の表面粗さを変えることで変更することができる。

有機電子デバイス用素子封止用樹脂シート１は、２層以上の封止層３を有してよく、封止層３以外の層を有してもよい。封止層３以外の層として、例えば、封止層３の基材シート１とは反対側の面に、ガスバリアフィルム、ガラス板、金属板または金属箔などを圧着させて貼り合わせてもよい。この場合、離型フィルム４は設けなくて良い。

＜使用方法＞
次に、有機電子デバイス用素子封止用樹脂シート１の使用方法について説明する。

本発明の有機電子デバイス用素子封止用樹脂シート１は、有機ＥＬ素子６等の有機電子デバイス用素子を封止するために用いられる。より詳細には、素子基板５上（図２，３参照）に設けられた有機電子デバイス用素子を素子基板５と封止基板８（図２，３参照）との愛代に配設し、有機電子デバイス用素子を素子基板５と封止基板８とで機密封止して、固体密着封止構造の各種有機電子デバイスを得るために用いられる。有機電子デバイスとしては、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、有機半導体、有機太陽電池等が挙げられる。

以下に、有機電子デバイスの例として、有機ＥＬディスプレイ（画像表示装置）について説明する。有機ＥＬディスプレイ１０は、図２に示すように、素子基板５上に設けられた有機ＥＬ素子６が、有機ＥＬ素子封止用樹脂層７を介して封止基板８により封止されている。

有機ＥＬ素子６は、例えば、図２に示すように、ガラス基板等からなる素子基板５上に、導電材料をパターニングして形成された陽極６１と、陽極６１の上面に積層された有機化合物材料の薄膜による有機層６２と、有機層６２の上面に積層され透明性を有する導電材料をパターニングして形成された陰極６３とを有する。なお、陽極６１および陰極６３の一部は、素子基板５の端部まで引き出されて図示しない駆動回路に接続されている。有機層６２は、陽極６１側から順に、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層を積層してなり、発光層は、青色発光層、緑色発光層、赤色発光層を積層してなる。なお、発光層は、青色、緑色、赤色の各発光層間に非発光性の中間層を有していてもよい。

なお、この有機ＥＬディスプレイ１０は、封止側面が露出しており、ガラスフリットなどによるさらなる密閉処理が行われていない。本発明による有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物は、高いガスバリア性と接着性を兼ね備えているため、このようにガラスフリットなどによるさらなる密閉処理を行う必要がなく、その構造を簡略化し、低コスト化することができる。

封止基板８は、トップエミッションンの場合、有機ＥＬディスプレイ１０の表示内容の視認性を大きく阻害することがない性質を有する材料であればよく、例えば、ガラス、樹脂等を用いることができる。

有機ＥＬ素子封止用透明樹脂層７は、上述の有機電子デバイス用素子封止用樹脂シート１を用いて形成されたものであり、以下の工程により形成することができる。まず、図３（Ａ）に示すように、有機電子デバイス用素子封止用樹脂シート１の離型フィルム４を剥離し、図３（Ｂ）に示すように、封止層３を封止基板８にロール貼合する。次に、図３（Ｃ）に示すように、封止基板８に貼合された有機電子デバイス用素子封止用樹脂シート１の基材シート２を剥離する。その後、図３（Ｄ）に示すように、封止基板８に貼合された有機電子デバイス用素子封止用樹脂シート１の封止層３を有機ＥＬ素子６の陰極６３側にラミネートする。有機電子デバイス用素子封止用樹脂シート１の封止層３が、有機ＥＬディスプレイ１０における有機ＥＬ素子封止用透明樹脂層７を構成する。

上記貼合及びラミネートは１００℃以下の温度で行われることが好ましい。１００℃を超えると有機ＥＬ素子６の構成材料が劣化し、発光特性が低下するおそれがある。

なお、上述の有機ＥＬ素子封止用透明樹脂層７の形成工程では、最初に有機電子デバイス用素子封止用樹脂シート１を封止基板８にロール貼合するようにしたが、有機ＥＬ素子６に貼合するようにして、封止層３付きの有機ＥＬ素子を作製してもよい。この場合、有機電子デバイス用素子封止用樹脂シート１の基材シート２を剥離した後、封止層３を封止基板８にラミネートすることになる。

また、封止層３と封止基板８の間にガスバリアフィルムを介在させてもよいし、予め封止層３の基材シート２とは反対側の面にガスバリアフィルムが貼り合わされている有機電子デバイス用素子封止用樹脂シート１を用いてもよい。予め封止層３の基材シート２とは反対側の面にガスバリアフィルムが貼り合わされている有機電子デバイス用素子封止用樹脂シート１を用いる場合、基材シート２を剥離した後、封止層３を有機ＥＬ素子６に貼合するようにして、ガスバリアフィルムおよび封止層３付きの有機ＥＬ素子を作製する。

また、予め封止層３の基材シート２とは反対側の面に封止基板が貼り合わされている有機電子デバイス用素子封止用樹脂シート１を用いた場合、上記のように封止基板８にロール貼合する必要はなく、封止基板が予め貼合された有機電子デバイス用素子封止用樹脂シート１の基材シート２を剥離し、露出した封止層３を有機ＥＬ素子６の陰極６３側にラミネートするだけでよい。

以下、実施例に基づき本発明の構成をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（原材料）
＜ポリマー＞
Ａ１：ポリイソブチレン樹脂 重量平均分子量１，１１０，０００（ＢＡＳＦ株式会社製、Ｏｐｐａｎｏｌ Ｂ１００）
Ａ２：ポリイソブチレン樹脂 重量平均分子量３４０，０００（ＢＡＳＦ株式会社製、Ｏｐｐａｎｏｌ Ｂ５０）
Ａ３：ポリイソブチレン樹脂 重量平均分子量７５，０００（ＢＡＳＦ株式会社製、Ｏｐｐａｎｏｌ Ｂ１５Ｎ）
Ａ４：エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＲＥ３１０Ｓ）
Ａ５：水素化スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）（旭化成ケミカルズ社製、Ｍ１９４３）
Ａ６：イソプレンゴム（ＩＲ）（日本ゼオン株式会社製、Ｎｉｐｏｌ ＩＲ２２００）
Ａ７：ブチルゴム 重量平均分子量４９３,０００（イソブチエン・イソプレンゴム（ＩＩＲ））（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌｅ社製、Ｂｕｔｙｌ ２６８）

＜吸湿性フィラー（Ｂ）＞
Ｂ１：酸化カルシウム（三共精粉株式会社製、モイストップ＃２０）
Ｂ２〜Ｂ４：酸化カルシウム（破砕前粒径１〜５ｍｍ）をバルベライザー粉砕機（ＭＳＴ株式会社製）で粉砕し、メッシュに通し粒径の調整を行い、表２に示す平均粒径、アスペクト比、粒度分布（Ｄ９０／Ｄ１０とした
Ｂ５：酸化カルシウム（三共製粉株式会社製、モイストップ＃２０）および酸化マグネシウム（神島化学株式会社製、スターマグＰＦＳ）
Ｂ６：非膨潤雲母（コープケミカル株式会社製、ＭＫ−１００）をメッシュに通し粒径の調整を行い、表２に示す平均粒径、アスペクト比、粒度分布（Ｄ９０／Ｄ１０）とした
Ｂ７：球状水酸化マグネシウムを大気雰囲気中で、昇温速度１〜２０℃／分で５００℃〜１４００℃で０．１〜５時間焼成した酸化マグネシウム
Ｂ８：酸化マグネシウム（神島化学株式会社製、スターマグＰＳＦ）
Ｂ９：モレキュラーシーブ（巴工業株式会社製、３Ａ）
Ｂ１０：酸化カルシウム（破砕前粒径１〜５ｍｍ）をバルベライザー粉砕機（ＭＳＴ株式会社製）で粉砕し、メッシュを通し粒径の調整を行い、表３に示す平均粒径とした

＜粘着付与剤（Ｃ）＞
Ｃ１：水素化Ｃ５/Ｃ９系樹脂、軟化点１４０℃（出光興産株式会社製、アイマーブ（登録商標）Ｐ−１４０）
Ｃ２：水素化ロジン、軟化点６５℃（荒川化学工業株式会社製、ハイペールＣＨ）
Ｃ３：ロジンエステル、軟化点９５℃（荒川化学工業株式会社製、パインクリスタルＫＥ−３１１）

＜フィラー（Ｄ）＞
Ｄ１：シリカ（日産化学工業株式会社製、ＭＰ−４５４０Ｍ）
Ｄ２：水酸化マグネシウム（宇部マテリアルズ株式会社製、５００Ｈ）

（実施例１）
ポリイソブチレン系樹脂（Ａ）として重量平均分子量１，１１０，０００ポリイソブチレン樹脂（ＢＡＳＦ株式会社製、Ｏｐｐａｎｏｌ Ｂ１００）２８重量部に対し、吸湿性フィラー（Ｂ）としての酸化カルシウム（三共製粉株式会社製）を３０重量部、粘着付与剤（Ｃ）としての水素化Ｃ５/Ｃ９系石油樹脂を４２重量部とし、溶媒としてトルエンを固形分が１０％となるように加え、攪拌することで、塗工液を得た。なお、使用した酸化カルシウムは粒子径が十分小さいのでそのまま使用した。この塗工液を基材シートとしての厚み２５μｍの軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、東洋紡エステルフィルム、Ｅ７００２）上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように上記塗工液をアプリケーターにより全面塗工した後、乾燥オーブンにより１２０℃で２分間乾燥させ、封止層を形成した。こうして得られた封止層に離型フィルムとしての３８μｍのシリコーン系剥離剤塗布ポリエステルフィルム（三井化学東セロ社製、ＳＰ−ＰＥＴ−０１）を剥離面にラミネートし、実施例１に係る有機電子デバイス用素子封止用樹脂シートを作製した。

（実施例２〜２７）
樹脂組成物を表１に示す配合組成とした以外は実施例１と同様にして、実施例２〜２７に係る有機電子デバイス用素子封止用樹脂シートを作製した。

（比較例１〜９）
樹脂組成物を表１に示す配合組成とした以外は実施例１と同様にして、比較例１〜９に係る有機電子デバイス用素子封止用樹脂シートを作製した。

（測定方法、評価方法）
以下の測定方法、評価方法に従い測定及び評価を行った。その結果を表１〜４に示す。

＜貼合性＞
各実施例、比較例に係る有機電子デバイス用素子封封止用樹脂シートの剥離フィルムおよび基材シートを剥離した封止層について、貼合性の評価を行った。貼合性評価のため、独自で被着体の表面粗さが異なるものを３種類用意し比較した。表面粗さが３μｍの被着体に貼合出来たものを優良品として「◎」、２μｍの被着体に貼合出来たものを良品として「○」、０．５μｍの被着体に貼合出来たものを許容品として「△」、全ての被着体に貼合出来なかったものを不良品として「×」で評価した。尚、貼合性評価は、封止層を貼合した被着体を垂直に立てたまま１０分間静置し、その間の貼合した封止層の剥れの有無で判断した。

＜ＷＶＴＲ＞
各実験例、比較例に係る有機電子デバイス用素子封止用樹脂シートの剥離フィルムおよび基材シートを剥離した封止層について、ＷＶＴＲ（水蒸気透過率）を、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠した方法により測定した。測定は４０℃、９０％ＲＨと６０℃、９０％ＲＨの２条件にて行った。ＷＶＴＲの判定として、５ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下を優良品として「◎」、５ｇ／ｍ²・ｄａｙ以上１２ｇ／ｍ²・ｄａｙ未満を良品として「○」、１２ｇ／ｍ²・ｄａｙ以上１５ｇ／ｍ²・ｄａｙ未満を許容品として「△」、１５ｇ／ｍ²・ｄａｙ以上を不良品として「×」で評価した。

＜対ガラス接着力＞
各実施例、比較例に係る有機電子デバイス用素子封止用樹脂シートの離型フィルムを剥離し、３８μｍのシリコーン系剥離剤塗布ポリエステルフィルム（三井化学東セロ株式会社製、ＳＰ−ＰＥＴ−０１）を８０℃で貼合したものを試験片とした。得られた試験片の封止層側をＪＩＳＺ０２３７に準拠したガラスに貼合温度を８０℃として貼合し、ＪＩＳＺ０２３７に準拠し、１８０°引き剥がし法にて接着力を評価した。接着力の判定として、１５Ｎ／２５ｍｍ以上を優良品として「◎」、１５Ｎ／ｍｍ未満１０Ｎ／２５ｍｍ以上を良品として「○」、１０Ｎ／２５ｍｍ未満５Ｎ／２５ｍｍ以上を許容品として「△」、５Ｎ／２５ｍｍ未満および貼合不能であったものを不良品として「×」で評価した。

＜ダークスポット＞
絶縁性透明ガラスからなる素子基板の上に、陽極を有し、その上面に有機層、更にその上面に陰極を有する有機ＥＬ素子を作製した。次いで、各実施例・比較例に係る有機ＥＬ素子封止用透明樹脂シートの離型フィルムを剥離し、上記有機ＥＬ素子の上記陰極の上面に配置した。その後、有機ＥＬ素子封止用透明樹脂シートの基材シートを剥離し、封止基板として絶縁性透明ガラスを有機ＥＬ素子封止用透明樹脂シートの封止層の上面に配置して減圧下８０℃において０．６ＭＰaの圧力で１分間加圧し、有機ＥＬディスプレイのモデルを作製した。

次に、上記モデルを、温度８５℃、相対湿度８５％の条件で５００時間放置した後、室温（２５℃）まで冷却した後、有機ＥＬ素子を電圧１０Ｖで通電させて起動させ、ダークスポット（非発光箇所）を観察した。ダークスポットの面積が全体に対して２．５％未満の場合をダークスポットの発生抑制に優れるとして「○」、２．５％以上５％未満の場合を許容範囲として「△」、５％以上の場合をダークスポットの発生抑制に劣るとして「×」で評価した。

表１〜３に示すように、実施例１〜２８は、主鎖又は側鎖にポリイソブチレン骨格を有するポリイソブチレン系樹脂（Ａ）と吸湿性フィラー（Ｂ）とを９０：１０〜４０：６０の質量比で含有しているため、全ての評価において、良好若しくは許容範囲内となる結果が得られた。中でも、実施例１〜１８は、吸湿性フィラー（Ｂ）の平均粒径が０．１μｍ〜２０μｍであり、かつ、少なくともアスペクト比が１より大きく２０以下であるかＤ９０／Ｄ１０が２〜２０であるため、迷路効果の影響と分散性良化により、貼合性、ＷＶＴＲ、接着力、ダークスポット評価は全て良好な結果となった。なお、迷路効果とは、水蒸気が吸湿性フィラーに阻害されて通過しにくいことをいう。

これに対して、表４に示すように、比較例１は、フィラー（Ｂ）の配合比率が小さいため、十分な吸湿性能が得られず、ＷＶＴＲが大きくなり、ダークスポットも発生する結果となった。また、比較例２は、吸湿性フィラー（Ｂ）の配合比率が大きいため、接着力が非常に低く貼合出来なかったため、評価まで至らない結果となった。比較例３〜６は、主鎖又は側鎖にポリイソブチレン骨格を含有し、且つ重量平均分子量が３０００００以上のポリイソブチレン系樹脂（Ａ）を用いていないため、接着力が低く、ダークスポットが発生する結果となった。比較例７は、ポリイソブチレン系樹脂（Ａ）を用いており、粘着付与剤（Ｃ）を配合したため、粘着力は向上したが、吸湿性フィラー（Ｂ）を含んでいないため、ダークスポットが発生した。比較例８，９は、フィラーは含んでいるが、吸湿性フィラーではないため、ＷＶＴＲが大きくなり、ダークスポットも発生する結果となった。

１：有機電子デバイス用素子封止用樹脂シート
２：基材シート
３：封止層
４：離型フィルム
５：素子基板
６：有機ＥＬ素子
６１：陽極
６２：有機層
６３：陰極
７：有機ＥＬ素子封止用透明樹脂層
８：封止基板
１０：有機ＥＬディスプレイ

Claims (13)

1. 有機電子デバイス用素子を封止する有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物であって、
   主鎖又は側鎖にポリイソブチレン骨格を含有し、且つ重量平均分子量が３０００００以上のポリイソブチレン系樹脂（Ａ）と吸湿性フィラー（Ｂ）とを含み、
   前記吸湿性フィラー（Ｂ）の含有量が全体の１０〜６０重量％であることを特徴とする有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物。
2. 前記吸湿性フィラー（Ｂ）の平均粒径が０．１μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物。
3. 前記吸湿性フィラー（Ｂ）のアスペクト比が１より大きく２０以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物。
4. レーザ回析散乱方式粒度分布測定による、前記吸湿性フィラー（Ｂ）の累積粒度分布曲線における累積１０％の粒子径Ｄ１０に対する累積９０％の粒子径Ｄ９０の比Ｄ９０／Ｄ１０が２〜２０であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物。
5. 前記吸湿性フィラー（Ｂ）が、第２族元素の酸化物であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物。
6. 前記第２族元素の酸化物が、酸化カルシウムまたは酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項５に記載の有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物。
7. 前記吸湿性フィラー（Ｂ）が、ゼオライトまたはモレキュラーシーブであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物。
8. さらに、粘着付与剤（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物。
9. 前記粘着付与剤（Ｃ）が、水素化された石油樹脂類、水素化ロジン類、および水素化テルペン類から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８に記載の有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物。
10. 請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物で形成された封止層を少なくとも有することを特徴とする有機電子デバイス用素子封止用樹脂シート。
11. 前記封止層の有機電子デバイス用素子に貼合される面とは反対側の面に、前記封止層とともに前記有機電子デバイス用素子を封止するための封止基板が設けられていることを特徴とする請求項１０に記載の有機電子デバイス用素子封止用樹脂シート。
12. 請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の有機電子デバイス用素子封止用樹脂組成物で封止されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
13. 請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする画像表示装置。

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