JP2015189894A - 平版印刷インキ用樹脂および平版印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、湿し水が過剰に供給される印刷条件でも安定した印刷作業性、濃度安定性を提供すると共に、水目やローラー剥げなどを伴わない、優れた印刷インキを提供するものである。
【解決手段】
ロジン類（ａ）、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）を反応させた後、多価アルコール（ｃ）を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂の製造方法において、多価アルコールを二回以上に分割して反応させることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法において、総仕込み多価アルコール（ｃ）量に対して、二回目以降に反応させる多価アルコール（ｃ）が５〜４０重量％であることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする平版印刷インキ。
【選択図】なし

Description

本発明は新規にして有用なる平版印刷インキおよび印刷物に関する。さらに詳しくは、印刷適性に優れた新聞印刷、枚葉印刷、オフ輪印刷、等のオフセット平版印刷に好適に用いられる印刷インキならびに印刷物に関する。

近年印刷業界では、印刷時の省人、省力化、自動化、高速化の要求が高まってきおり、特に印刷スピードは益々高速化してきている。そして、様々な印刷条件下に於いてトラブルレスで長時間安定して高品位な印刷物が得られる印刷用インキが望まれており、インキメーカーでは種々の改良を実施してきている。

平版印刷インキは１０〜１００Ｐa・s程度の比較的粘度の高いインキである。平版印刷機の機構はインキが印刷機のインキ壺から複数のローラーを経由して版面の画線部に供給され、水あり印刷では非画線部に湿し水が供給され水無し印刷では非画線部がシリコン層でできておりインキを反発し紙上に画像が形成される。

オフセット水有り印刷では、インキがインキ壷から複数のローラーを経由して版面に供給され、湿し水が水舟から複数のローラーを経由して版面に供給される。版面の画線部は親油性であるのでインキが受理され、版面の非画線部は親水性であるので湿し水で被覆される事により、紙面に画像が形成される。供給されるインキ量と供給される湿し水量が不均衡な場合、印刷トラブルが発生する事がある。例を挙げると、版面の非画線部において湿し水が不足すると非画線残りと一般的に称するパイリング現象が発生する。また、湿し水が過剰に供給されると、水棒絡み、水目、濃度変動、フライング、ローラー余り、ローラー剥げ等の深刻な印刷トラブルが誘発される。これらの印刷トラブルを防止し、優れた印刷紙面を再現する為には、印刷機上でのインキと湿し水の乳化状態を制御し、水幅（印刷機あるいは紙面に対して湿し水に起因するトラブルが発生しない水上がり量の幅）を拡大する印刷インキの処方設計が必要である。近年、オフセット印刷機の性能向上に伴う高速印刷化が益々進行すると共に、印刷用紙の古紙利用比率が上昇しているので、インキと湿し水の需給バランスが変化し、最適かつ安定した乳化状態を保持する事が困難になっている。

特に、絵柄が少ない印刷では、インキ供給量に対して湿し水供給量が過剰になり易く、インキが内部に湿し水を多量に受容しないと、内部に受容できなかった湿し水が表面水としてインキの表面に表出し、インキの円滑なローラー間の転移を阻害する。このような場合、湿し水を多く受容できるインキの設計が必要であり、界面活性剤の使用によって、その目標とするインキの乳化率を達成するのが常であるが、分子量の低い界面活性剤等で乳化率が高いインキを作成すると版非画線部において地汚れが誘発され、一般的に低表面張力であるカチオン界面活性剤・アニオン界面活性剤・両性界面活性剤・ノニオン界面活性剤を使用すると、インキ表面張力が著しく低下し、インキが湿し水に散りやすくなる為、散り汚れや調量絡み等のトラブルを誘発してしまう（特許文献１〜３）。

特開２００７−３１４７７号公報 特開２００７−１６９４６５号公報 特開平１１−３４９８８０号公報

本発明は、このような従来の技術における問題点を解決する為になされたものであり、その課題とするところは、湿し水が過剰に供給される印刷条件でも安定した印刷作業性、濃度安定性を提供すると共に、水目やローラー剥げなどを伴わない、優れた印刷インキを提供するものである。

本発明者は、現状の課題を解決する事を目指し検討を進めた結果、界面活性剤等の低分子量の添加剤を用いることなく、比較的高分子量なインキ用樹脂の構造を変えることにより、非画線部における地汚れの発生を抑えると共に、極小絵柄印刷時等インキの過乳化が発生しやすい状況においても濃度変動や水目等が発生させず、印刷トラブルを大幅に低減させると共に、優れた印刷作業性を実現させることを見出した。

すわなち、本発明は。ロジン類（ａ）及びレゾール型フェノール樹脂（ｂ）を反応させた後、多価アルコール（ｃ）を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法において、下記（１）、（２）を特徴とするロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法に関する。
（１）多価アルコールを二回以上に分割して反応させる。
（２）多価アルコール（ｃ）総仕込み量に対し、多価アルコール（ｃ２）が５〜４０重量％である。
ただし、一回目に反応させる多価アルコールを、多価アルコール（ｃ１）、
二回目以降に反応させる多価アルコールを、多価アルコール（ｃ２）と称する。

さらに、本発明は、多価アルコール（ｃ２）を反応させる際、ロジン変性フェノール樹脂中間体（Ｍ）の酸価が６０以下であることを特徴とする上記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法に関する。
ただし、ロジン類（ａ）及びレゾール型フェノール樹脂（ｂ）を反応させた後、多価アルコール（ｃ１）を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂を、ロジン変性フェノール樹脂中間体（Ｍ）と称する。

さらに、本発明は、上記製造方法によって製造されたことを特徴とするロジン変性フェノール樹脂（Ａ）に関する。

さらに、本発明は、上記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする平版印刷インキに関する。

さらに、本発明は、上記平版印刷インキを、基材に印刷してなる印刷物に関する。

本発明のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を用いることにより、非画線部における地汚れの発生を抑えると共に、極小絵柄印刷時等インキの過乳化が発生しやすい状況においても濃度変動や水目等が発生させず、印刷トラブルを大幅に低減させると共に、優れた印刷作業性を実現させることができる

まず、本発明のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）について説明する。ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）は、ロジン類（ａ）、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）および多価アルコール（ｃ）を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂の製造方法において、多価アルコールを二回以上に分割して反応せしめること得られる。

本発明におけるロジン類（ａ）としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の天然ロジン、該天然ロジンから誘導される重合ロジン、天然ロジンや重合ロジンを不均化または水素添加して得られる安定化ロジン、天然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジン等が挙げられる。なお、不飽和酸変性ロジンとは、例えばマレイン酸変性ロジン、無水マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン、クロトン酸変性ロジン、ケイ皮酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、メタクリル酸変性ロジンなど、またはこれらに対応する酸変性重合ロジンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

レゾール型フェノール樹脂（ｂ）とは、アルデヒド類とフェノール類をアルカリ性触媒の存在下で反応させて得られる樹脂である。フェノール類１モルに対して、アルデヒド類は１．０〜４．０モルが好ましく、さらに好ましくは１．５〜３．０モルである。アルカリ性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等の金属水酸化物触媒、および有機アミン等を用いることができる。反応は、常圧または加圧下、６０〜１２０℃で行なわれる。フェノール類としては、フェノール水酸基を持つすべての芳香族化合物が使用でき、石炭酸、クレゾール、４−アミルフェノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール等が挙げられるが、ｐ−アルキル置換したフェノール類が好ましい。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。

アルキルフェノールのアルキル鎖として更に好ましくは、Ｃ４〜Ｃ１３のアルキルフェノールであり、Ｃ４以上で製造した樹脂の場合は、インキ用ソルベントとの相溶性が向上し、インキの流動性に好適である。また、Ｃ１３以下では、バルク構造の樹脂を形成し易いため、インキの弾性が向上し、印刷時の汚れやミスティングの発生を抑えることができる。

本発明の多価アルコール（ｃ）としては特に限定されないが、２価アルコールとして、直鎖状アルキレン２価アルコールである１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等が、分岐状アルキレン２価アルコールである２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が、環状アルキレン２価アルコールである１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン等、さらにポリエチレングリコール（ｎ＝２〜２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜２０）、ポリテトラメチレングリコール（ｎ＝２〜２０）等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を例示することができる。

さらに、３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン、ジグリセリン、ジトリメチロ−ルプロパン、ジペンタエリスリト−ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等が例示される。

本発明において、多価アルコール（ｃ）は、二回以上に分割して反応させることが必要である。後述する比率で二回以上に分割して反応させない場合には、極小絵柄印刷時等インキの過乳化が発生しやすい状況において濃度変動や水目等が発生しやすくなるという不具合が生じる。
なお、以後、一回目に反応させる多価アルコールを、多価アルコール（ｃ１）、二回目以降に反応させる多価アルコールを、多価アルコール（ｃ２）と称する。

ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の反応機構としては、以下のような反応機構が例示できる、
ロジン類（ａ）を加熱溶融させ、１５０〜２５０℃の範囲でレゾール型フェノール樹脂（ｂ）を滴下し、１〜８時間反応させる。次に、多価アルコール（ｃ１）を添加し、２００〜２８０℃の範囲で１〜１０時間反応させ、ロジン変性フェノール樹脂中間体（Ｍ）を得る。
さらに、ロジン変性フェノール樹脂中間体（Ｍ）に、多価アルコール（ｃ２）を追加添加し、２００〜２８０℃の範囲で１〜１０時間反応させ、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を得ることができる。なお、多価アルコール（ｃ２）は複数回に分けて添加されることがある。

多価アルコール（ｃ２）の添加量は、多価アルコール（ｃ）の総仕込み量（多価アルコール（ｃ１）と多価アルコール（ｃ２）の総量）に対し、５〜４０重量％であることが必要である。５重量％未満であると一回目に全量仕込んだ時との発明効果が見られず、極小絵柄印刷時等インキの過乳化が発生しやすい状況において濃度変動や水目等が発生しやすくなるという不具合が生じる。また、４０重量％を超えるとインキにした時の乳化量が著しく高くなり非画線部の地汚れ耐性が劣る。多価アルコール（ｃ２）は、樹脂構造の外部に偏在され、インキの乳化性状に好適な影響を与えていると推察される。

また、多価アルコール（ｃ２）の滴下タイミングとしては、ロジン変性フェノール樹脂中間体（Ｍ）の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは酸価が４０ｇＫＯＨ／ｇ以下の時が好ましい。酸価が高いうちに多価アルコール（ｃ）を追加添加しても一回目に全量仕込んだ時との発明効果が見られず、極小絵柄印刷時等インキの過乳化が発生しやすい状況において濃度変動や水目等が発生しやすくなるという不具合が生じる。

なお、多価アルコール（ｃ１）と多価アルコール（ｃ）は同一の化合物である必要は無い。個別の要求物性により適時選択することが可能である。

これらの反応においては、必要に応じて触媒を用いることが可能である。触媒としてはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸等が例示できる。さらに、テトラブチルジルコネート、テトライソブチルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の金属塩触媒等も使用可能である。これら触媒は、全樹脂中０．０１〜５重量％の範囲で通常使用される。触媒使用による樹脂の着色を抑制するために、次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン等を併用することもある。

上記反応により得られるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）５０００〜３０００００、酸価３５以下、融点１４０℃以上が好ましい。この範囲であればオフセット印刷の印刷適性という点において好適である。

なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。具体的には、東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＨＬＣ８２２０を用い、ポリスチレン換算で、溶媒テトラヒドロフランの条件において測定した。

酸価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１−２００３に準拠し測定した。
融点は、ＪＩＳ Ｋ００６４−１９９２に準拠し測定した。

次に、本発明における平版印刷インキとしての使用形態について説明する。本発明における平版印刷インキは、例えば枚葉インキ、ヒートセット輪転インキ、新聞インキ（コールドセット輪転インキ）等の形態において使用される。一般的には、下記のような組成を例示することができる。
顔料 ５〜３０重量％
ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）ワニス ３５〜７０重量％
その他樹脂 ０〜３０重量％
炭化水素溶剤 ０〜６０重量％
植物油 ０〜７０重量％
乾燥促進剤 ０〜 ５重量％
その他添加剤 ０〜１０重量％ＶＯＣフリータイプのインキとして使用する際には、上記組成において、炭化水素溶剤を０重量％とする。この際、必要に応じて脂肪酸モノエステル化合物を０〜６０重量％含有しても差し支えない。

本発明により得られるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）は、植物油およびまたは炭化水素溶剤およびまたは脂肪酸モノエステルに溶解して調整したワニスとして使用される。弾性を付与するためにゲル化剤を添加し、樹脂骨格中に架橋構造を付与したゲルワニスとして使用することも可能である。ゲル化剤としては、一般的には金属錯体が用いられるが、代表的な化合物としてアルミニウム錯体化合物を挙げることができる。その様なアルミニウム錯体化合物としては、環状アルミニウム化合物類、例えば環状アルミニウムオキサイドオステアレート（川研ファインケミカル：アルゴマー１０００Ｓ）等、アルミニウムアルコラート類、例えば、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミカル：ＡＩＰＤ）、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル：ＡＳＰＤ）、アルミニウムイソプロピレート−モノ−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル：ＡＭＤ）等、アルミニウムアルキルアセテート類、例えばアルミニウム−ジ−ｎ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＥＢ２）、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＭＢ２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＭＢ１２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＥＢ１０２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＥＰ１２、川研ファインケミカル：ＡＬＣＨ）、アルミニウム−トリス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル：ＡＬＣＨ−ＴＲ）、アルミニウム−トリス（アセチルアセトナート）（川研ファインケミカル：アルミキレート−Ａ）、アルミニウム−ビス（エチルアセトアセテート）−モノアセチルアセトナート（川研ファインケミカル：アルミキレートＤ）等、アルミニウム石鹸、例えばアルミニウムステアレート（日本油脂（株）製）、アルミニウムオレエート、アルミニウムナフテネート、アルミニウムラウレート等、およびアルミニウムアセチルアセトネート等を例示することができる。これらのゲル化剤は、ワニス１００重量部に対し、０．１重量％から１０重量％の範囲で通常使用され、窒素気流下、１６０〜２７０℃で反応させる。

その他樹脂としては、上記記載の方法で得られる本発明のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）以外に、バインダー樹脂を配合することができ、ロジン変性アルキッド、脂肪酸変性アルキッド、石油樹脂、ポリエステルなど平版印刷インキに適用される樹脂であれば、任意に単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。

顔料としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラ等が、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系モノアゾ、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系等の多環式顔料および複素環式顔料等の公知公用の各種顔料が使用可能である。

炭化水素溶剤としては、ナフテン系炭化水素溶剤およびまたはパラフィン系炭化水素溶剤が好ましい。ナフテン系炭化水素溶剤およびまたはパラフィン系炭化水素溶剤とは、いわゆるアロマレス（フリー）溶剤といわれる溶剤であり、商業的には、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製ＡＦソルベント４〜７、０号ソルベントＨ等、出光興産（株）のスーパーゾルＬＡ３５、ＬＡ３８等、エクソン化学社製のエクソールＤ８０、Ｄ１１０、Ｄ１２０、Ｄ１３０、Ｄ１６０、Ｄ１００Ｋ、Ｄ１２０Ｋ、Ｄ１３０Ｋ等、梨樹化学社製Ｄ−ＳＯＬ２８０、Ｄ−ＳＯＬ３００等を例示することができるが、これらに限定されるものではなく、これらを任意の重量比で混合して用いることも可能である。特に好ましいものは、そのアニリン点が６０℃〜１１０℃の範囲にあるものである。アニリン点が１１０℃より高い場合は、本発明の樹脂との溶解性に乏しく、オフセットインキにした際の流動性が不十分となり、印刷機上でのインキ転移が劣り転移不良を生じたり、印刷後の被印刷体上でのレベリングが不十分となり光沢不良の原因となる。一方、アニリン点が６０℃より低い場合、印刷後のインキ被膜からの溶剤離脱性が悪くなり乾燥不良を生じ、ブロッキング、裏写り等の原因となる。

植物油は、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセリライドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセリライドである。好適な植物油を挙げるとすれば、そのヨウ素価が少なくとも１００以上である植物油が好ましく、さらにヨウ素価が１２０以上の植物油がより好ましい。ヨウ素価を１２０以上とすることで、インキ皮膜の酸化重合による乾燥性を高めることができ、特に熱風乾燥機を用いない枚葉印刷方式には有効である。例として、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油等が挙げられる。

次に乾燥促進剤としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、セカノイック酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ジメチルヘキサノイック酸、３，５，５−トリメチルヘキサノイック酸、ジメチルオクタノイック酸等の有機カルボン酸の金属塩、たとえばカルシウム、コバルト、鉛、鉄、マンガン、亜鉛、ジルコニウム塩等の公知公用の化合物が使用可能であり、印刷インキ表面および内部硬化を促進するために、これらの複数を適宜併用して使用することもできる。

さらに、本発明の平版印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ロウ、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物等の合成ワックスを例示することができる。また皮張り防止剤としては、クレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール等フェノール類および、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等オキシム類等を挙げることができる。

本発明の平版印刷インキの製造方法としては、常温から１００℃の間で、顔料と樹脂ワニスの一部を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル等で練肉、分散する。次いで、残りのインキ成分を三本ロール、ゲートミキサー等で、混合、調整する。

本発明において、基材としては、平版印刷に用いられる用紙を特に限定することなく使用することができる。具体的には、アート紙、コート紙、キャスト紙などの塗工紙や上質紙、中質紙、新聞用紙などの非塗工紙、ユポなどの合成紙が選択される。

次に具体例をもって、本発明を詳細に説明する。尚、例中「部」および「％」とは、特に断りのない限り、重量部および重量％を示す。また、ベースインキの粒度はＪＩＳ−Ｋ５６００−２−５に準じてグラインドメーターで測定した。インキのタックは東洋精機社製インコメーターにてロール温度３０℃、４００ｒｐｍ、１分後の値を測定した。

（レゾール型フェノール樹脂製造例１）（ｂ１）
フェノール樹脂製造例１と同様の装置に、パラオクチルフェノール１５００部、９２％パラホルムアルデヒド５００部、水酸化ナトリウム８部、キシレン１３０６部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温し、９０℃にて５時間反応させた。５０℃に冷却後、硫酸１０部を添加して中和撹拌後静置した。水層を除去後、有効成分６０%のレゾール型フェノール樹脂（ｂ１）を得た。

（ロジンフェノール樹脂製造例１）（Ａ１）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、中国ロジンＸ（荒川化学工業社製中国ガムロジン）６００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃に昇温した後、レゾール型フェノール樹脂製造例１で得られたフェノール樹脂(ｂ１)４００部（有効成分として）を５時間かけて滴下した。さらに、グリセリン３７部と触媒として水酸化カルシウムを2部添加し、２５５℃で酸価が４０になるまで反応させた（ロジンフェノール樹脂中間体（Ｍ１））。その後グリセリン２３部を添加し酸価が２５になるまで反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）３００００のロジンフェノール樹脂（Ａ１）を得た。

（ロジンフェノール樹脂製造例２）（Ａ２）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、中国ロジンＸ（荒川化学工業社製中国ガムロジン）６００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃に昇温した後、レゾール型フェノール樹脂製造例１で得られたフェノール樹脂(ｂ１)４００部（有効成分として）を５時間かけて滴下した。さらに、グリセリン５５部と触媒として水酸化カルシウムを2部添加し、２５５℃で酸価が３５になるまで反応させた（ロジンフェノール樹脂中間体（Ｍ２））。その後グリセリン５部を添加し酸価が２５になるまで反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）３００００のロジンフェノール樹脂（Ａ２）を得た。

（ロジンフェノール樹脂製造例３）（Ａ３）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、中国ロジンＸ（荒川化学工業社製中国ガムロジン）６００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃に昇温した後、レゾール型フェノール樹脂製造例１で得られたフェノール樹脂(ｂ１)４００部（有効成分として）を５時間かけて滴下した。さらに、グリセリン４８部と触媒として水酸化カルシウムを2部添加し、２５５℃で酸価が３５になるまで反応させた（ロジンフェノール樹脂中間体（Ｍ３））。その後グリセリン１２部を添加し酸価が２５になるまで反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）３００００のロジンフェノール樹脂（Ａ３）を得た。

（ロジンフェノール樹脂製造例４）（Ａ４）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、中国ロジンＸ（荒川化学工業社製中国ガムロジン）６００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃に昇温した後、レゾール型フェノール樹脂製造例１で得られたフェノール樹脂(ｂ１)４００部（有効成分として）を５時間かけて滴下した。さらに、グリセリン４８部と触媒として水酸化カルシウムを2部添加し、２５５℃で酸価が５５になるまで反応させた（ロジンフェノール樹脂中間体（Ｍ４））。その後グリセリン１２部を添加し酸価が２５になるまで反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）３００００のロジンフェノール樹脂（Ａ４）を得た。

（ロジンフェノール樹脂製造例５）（Ａ５）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、中国ロジンＸ（荒川化学工業社製中国ガムロジン）６００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃に昇温した後、レゾール型フェノール樹脂製造例１で得られたフェノール樹脂(ｂ１)４００部（有効成分として）を５時間かけて滴下した。さらに、グリセリン４８部と触媒として水酸化カルシウムを2部添加し、２５５℃で酸価が６５になるまで反応させた（ロジンフェノール樹脂中間体（Ｍ５））。その後グリセリン１２部を添加し酸価が２５になるまで反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）３００００のロジンフェノール樹脂（Ａ５）を得た

（ロジンフェノール樹脂製造例６）（Ａ６）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、中国ロジンＸ（荒川化学工業社製中国ガムロジン）６００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃に昇温した後、レゾール型フェノール樹脂製造例１で得られたフェノール樹脂(ｂ１)４００部（有効成分として）を５時間かけて滴下した。さらに、グリセリン６０部と触媒として水酸化カルシウムを2部添加し、２５５℃で酸価が２５になるまで反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）３００００のロジンフェノール樹脂（Ａ６）を得た

（ロジンフェノール樹脂製造例７）（Ａ７）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、中国ロジンＸ（荒川化学工業社製中国ガムロジン）６００部を窒素ガスを吹き込みながら２００℃に昇温した後、レゾール型フェノール樹脂製造例１で得られたフェノール樹脂(ｂ１)４００部（有効成分として）を５時間かけて滴下した。さらに、グリセリン５８部と触媒として水酸化カルシウムを2部添加し、２５５℃で酸価が４０になるまで反応させた。その後グリセリン２部を添加し酸価が２５になるまで反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）３００００のロジンフェノール樹脂（Ａ７）を得た。

〔ワニスの製造〕
ロジンフェノール樹脂製造例１と同様の装置に、ロジンフェノール樹脂製造例１で得られたロジンフェノール樹脂（Ａ１）４３０部、大豆油３００部、ＡＦソルベント５号（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製アロマフリー炭化水素溶剤）２６０部およびＡＬＣＨ（川研ファインケミカル社製ゲル化剤）１０部仕込み、窒素気流下で１９０℃１時間反応させ、ワニス（Ｖ１）を得た。
ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）を、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ２）〜（Ａ７）に変更した以外は、ワニス（Ｖ１）と同様の方法で、ワニス（Ｖ２）〜（Ｖ７）を得た。

[実施例１]
三菱カーボンＭＡ７（三菱化学社製）２００部、ワニス（Ｖ１）６００部およびＡＦソルベント２００部を、ロール温度６０℃の３本ロールを用い、粒度が７．５ミクロン以下になるまで練肉し、平版印刷インキ（Ｘ１）を得た。

〔実施例２〜５、比較例１、２〕
ワニス（Ｖ１）を、ワニス（Ｖ２）〜（Ｖ７）に変更した以外は、実施例１と同様の操作にて、粒度７．５ミクロン以下の平版印刷インキ（Ｘ２）〜（Ｘ７）（実施例２〜５、比較例１、２）を得た。

（インキの評価）
実施例１〜５、比較例１〜２で得られたインキを用いて、オフセット枚葉印刷機にて印刷テストを実施し、湿し水供給ダイヤル（水ダイヤル）１０を標準状態とし、水ダイヤルを４〜３０の間で変化させ、（１）湿し水量最大時での濃度変化（濃度低下率）、（２）湿し水最大時での水目評価（水目）、（３）湿し水供給量少ない時の地汚れ評価（地汚れ）、を行った。尚湿し水供給量は、水ダイヤルが低い程供給量が少なく、大きい方が示し水の供給量が多くなる。

（印刷条件）
印刷機 ：ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６ （小森コーポレーション社製）
版 ：ＨＰ−Ｆ （富士フイルムグラフィックシステムズ社製）
湿し水 ：アクワユニティＣ ２．０％水溶液 （東洋インキ社製）
用紙 ：特菱アート両面Ｎ １２７．９ｇ／ｍ２ Ｙ目（三菱製紙（株）製）
速度 ：１２０００ｓｈｅｅｔ／ｈｏｕｒ
印刷濃度：１．６０ （ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）
測色条件：濃度基準＝ＤＩＮ、白色基準＝白紙、フィルター無し（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）

（濃度低下率評価）
湿し水供給量最大時（水ダイヤル３０）の濃度の低下率を以下の計算式から算出し、以下の評価基準 で評価した。
［計算式］
（水ダイヤル１０時の印刷濃度−水ダイヤル３０時の印刷濃度）÷（水ダイヤル１０時の印刷濃 度）×１００
［評価基準］
濃度の低下率５％未満 ：○
濃度の低下率５％以上１０％未満 ：△
濃度の低下率１０％以上 ：×
※低下率が低い方が良好であることを表す。

（水目評価）
［評価基準］
目視により水目を確認できない ：◎
目視により水目を僅かに確認できる ：○
目視により水目がはっきり確認できる ：×
※水目がない方が良好であることを表す。

（地汚れ評価）
［評価基準］
非画線部の汚れが発生した時の水ダイヤル
４〜５：○
６〜７：△
８〜９：×
※数値が小さい方が良好であることを表す。

上記判断基準によって評価された結果を表２に示す。

に示すように、実施例１〜５は湿し水が過剰に上がった状況においても印刷濃度の安定性が高く、水目も僅かに確認できる程度であった。また、湿し水を絞った状況においても地汚れが発生せず、水幅が広いことが確認できた。一方、比較例１〜２においては、湿し水が過剰に上がった時の濃度変化が大きく水目も確認された。

Claims (5)

1. ロジン類（ａ）及びレゾール型フェノール樹脂（ｂ）を反応させた後、多価アルコール（ｃ）を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法において、下記（１）、（２）を特徴とするロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法。
   （１）多価アルコールを二回以上に分割して反応させる。
   （２）多価アルコール（ｃ）総仕込み量に対し、多価アルコール（ｃ２）が５〜４０重量％である。
   ただし、一回目に反応させる多価アルコールを、多価アルコール（ｃ１）、
   二回目以降に反応させる多価アルコールを、多価アルコール（ｃ２）と称する。
2. 多価アルコール（ｃ２）を反応させる際、ロジン変性フェノール樹脂中間体（Ｍ）の酸価が６０以下であることを特徴とする請求項１記載のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）の製造方法。
   ただし、ロジン類（ａ）及びレゾール型フェノール樹脂（ｂ）を反応させた後、多価アルコール（ｃ１）を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂を、ロジン変性フェノール樹脂中間体（Ｍ）と称する。
3. 請求項１又は２記載の製造方法によって製造されたことを特徴とするロジン変性フェノール樹脂（Ａ）。
4. 請求項３記載のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする平版印刷インキ。
5. 請求項４記載の平版印刷インキを、基材に印刷してなる印刷物。