JP2015189884A - 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ及び積層板 - Google Patents

Abstract

【課題】熱伝導率が高く、且つ高温時の絶縁性に優れる樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ及び積層板を提供する。【解決手段】多官能エポキシ樹脂モノマーと、多官能アミン化合物と、一次粒子の凝集体であって平均粒径ｄ１が１０μｍ以上７０μｍ以下の無機充填材（Ａ）と、粒子単体の平均粒径ｄ３が１μｍ以上１０μｍ未満の無機充填材（ｂ）及び平均粒径ｄ４が０．１μｍ以上１μｍ未満の無機充填材（ｃ）を含む無機充填材（Ｂ）と、を含み、上記（ｂ）と（ｃ）との体積比が９０：１０〜７０：３０であり、総固形分に対して、上記（Ａ）の含有率が１０〜５５体積％であり、上記（Ｂ）の含有率が１０〜５５体積％であり、上記（Ａ）及び（Ｂ）の総含有率が３０〜８０体積％である熱硬化性樹脂組成物を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、この熱硬化性樹脂組成物を用いた樹脂シート及びプリプレグ並びに積層板に関する。

電子機器に搭載する配線板は、電子機器の軽薄短小化に伴う微細配線及び高密度実装の技術が求められる一方で、発熱に対応するために高い放熱特性も求められている。特に、各種制御及び操作に大電流を使用する自動車等における電子回路では、導電回路の抵抗に起因する発熱又はパワー素子からの発熱が非常に多く、配線板の放熱特性は高レベルであることが求められている。

そのような現状において、配線板の絶縁層の熱伝導率を向上させるために、熱硬化性樹脂に無機充填材を添加することは広く行われている。例えば、熱硬化性樹脂中に平均粒径が異なる２種類の球状アルミナを含有する耐熱性接着剤が特許文献１に記載されている。この耐熱性接着剤は、平均粒径が大きな粗粒と、平均粒径が小さな微粒とを、特定割合で配合することにより、多量のアルミナを接着剤に充填することができ、接着剤の熱伝導率を向上させるものである。

基板の温度に対する絶縁性も重要な要素になっている。電子機器の軽薄短小化によって回路密度が上がり、チップ小型化によって発熱温度が高くなってくると、ケース内の温度も上昇し絶縁部材の温度も上がってくる。一般的に有機物は温度が上がると分子運動が大きくなる、極性分子又は官能基があると分極が発生する、不純物が含まれていると不純物の動きが活発になる等の影響で、絶縁性は温度の上昇とともに低下する。

高温時の絶縁性について記載された特許文献は比較的少ないものの、特許文献２にはビスフェノールＦ型エポキシと酸無水物との併用による体積固有抵抗値の向上が記載されている。

今後もチップの温度が上昇することは予想できるので、高温時の樹脂の絶縁性の保持は重要となる。

特開２００４−２１７８６１号公報 特開２００１−１７２４９５号公報

しかしながら、特許文献１の接着剤は、無機充填材の充填率を高くすると樹脂の流れ性が悪化することから、これをプリプレグ又は樹脂シートにして配線板等を多層化する場合の層間接着剤に使用すると、例えば７０μｍを超えるような大きな段差を埋めることができないという問題がある。尚、この段差を埋めることを「回路埋め性」と言う。このため、接着界面にクラック、ボイド等が発生し、絶縁特性が低下する原因となっていた。

特許文献２のエポキシ樹脂組成物はフィラーとして溶融シリカを単独で使用しており、熱伝導率は高くない。特許文献２のエポキシ樹脂組成物は硬化剤として酸無水物を使用しているため温度に対して反応し易く、半硬化の状態で使用することを前提とする樹脂シート、プリプレグ等の用途では、保管中に硬化反応が進行するためにこのような用途への適用が非常に困難であるという問題があった。

上記状況を鑑み、本発明は、熱伝導率が高く、且つ高温時の絶縁性に優れる硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂組成物、熱伝導率が高く、且つ高温時の絶縁性に優れる積層板を形成可能な樹脂シート及びプリプレグ並びに熱伝導率が高く、且つ高温時の絶縁性に優れる積層板を提供することを課題とする。

本発明は以下の態様を包含する。
＜１＞ 一分子中に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂モノマーと、
硬化剤としての、一分子中に一級アミノ基を２個以上有する多官能アミン化合物と、
一次粒子の凝集体であって、前記凝集体の平均粒径ｄ１が、１０μｍ以上７０μｍ以下の無機充填材（Ａ）と、
形状が粒子状であって、粒子単体の平均粒径ｄ３が１μｍ以上１０μｍ未満の無機充填材（ｂ）、及び形状が粒子状であって、粒子単体の平均粒径ｄ４が０．１μｍ以上１μｍ未満の無機充填材（ｃ）を含む無機充填材（Ｂ）と、
を含み、
前記無機充填材（ｂ）と前記無機充填材（ｃ）との体積比［（ｂ）：（ｃ）］が９０：１０〜７０：３０であり、
総固形分に対する前記無機充填材（Ａ）の含有率が１０体積％〜５５体積％であり、総固形分に対する前記無機充填材（Ｂ）の含有率が１０体積％〜５５体積％であり、
前記無機充填材（Ａ）及び（Ｂ）の総含有率が３０体積％〜８０体積％である、熱硬化性樹脂組成物。

＜２＞ 前記無機充填材（Ｂ）が、形状が粒子状であって、粒子単体の平均粒径ｄ２が１０μｍ以上７０μｍ以下の無機充填材（ｄ）を更に含み、
前記無機充填材（ｂ）と前記無機充填材（ｄ）との合計体積と、前記無機充填材（ｃ）の体積との体積比［（ｂ）＋（ｄ）：（ｃ）］が、９０：１０〜７０：３０である、前記＜１＞に記載の熱硬化性樹脂組成物。

＜３＞ 繊維基材と、前記繊維基材に含浸される前記＜１＞又は＜２＞に記載の熱硬化性樹脂組成物の半硬化物と、を有するプリプレグ。

＜４＞ 前記＜１＞又は＜２＞に記載の熱硬化性樹脂組成物の成型体である樹脂シート。

＜５＞ 被着材と、前記被着材の上に配置された、＜１＞又は＜２＞に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる層、＜３＞に記載のプリプレグ及び＜４＞に記載の樹脂シートからなる群より選択される少なくとも１つの半硬化物又は硬化物である樹脂層とを有する積層板。

本発明によれば、熱伝導率が高く、且つ高温時の絶縁性に優れる樹脂組成物、並びに熱伝導率が高く、且つ高温時の絶縁性に優れる樹脂シート、プリプレグ及び積層板を提供することが可能となる。

本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。

＜熱硬化性樹脂組成物＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、一分子中に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂モノマーと、硬化剤としての、一分子中に一級アミノ基を２個以上有する多官能アミン化合物と、一次粒子の凝集体であって、凝集体の平均粒径ｄ１が、１０μｍ以上７０μｍ以下の無機充填材（Ａ）と、形状が粒子状であって、粒子単体の平均粒径ｄ３が１μｍ以上１０μｍ未満の無機充填材（ｂ）、及び形状が粒子状であって、粒子単体の平均粒径ｄ４が０．１μｍ以上１μｍ未満の無機充填材（ｃ）を含む無機充填材（Ｂ）と、を含み、
無機充填材（ｂ）と無機充填材（ｃ）との体積比［（ｂ）：（ｃ）］が９０：１０〜７０：３０であり、総固形分に対する無機充填材（Ａ）の含有率が１０体積％〜５５体積％であり、総固形分に対する無機充填材（Ｂ）の含有率が１０体積％〜５５体積％であり、無機充填材（Ａ）及び（Ｂ）の総含有率が３０体積％〜８０体積％である、熱硬化性樹脂組成物である。
前記熱硬化性樹脂成形材料は、必要に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。

樹脂成分として、一分子中に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂モノマーを用いることで、硬化後のエポキシ樹脂の架橋密度が上がり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が向上するため、優れた耐熱性を有する硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂組成物が得られる。
硬化剤として一分子中に一級アミノ基を２個以上有する多官能アミン化合物を使用することにより、特に高温時の絶縁性（以下、「高温絶縁性」とも言う。）に優れる硬化物を形成可能な熱硬化性樹脂組成物が得られる。

無機充填材の１つとして特定の平均粒径を有する一次粒子の凝集体（無機充填材（Ａ））を含むことにより、プリプレグ又は樹脂シートでは、加熱加圧成形する時の圧力によってこの凝集体が容易に変形するため、プリプレグ又は樹脂シートの圧縮率（加熱加圧成形前後の厚みの変化）を大きくすることができ、回路埋め性を向上することができ、積層体としたときの絶縁特性を向上できると考えられる。
更に、無機充填材として、形状が粒子状であって特定の平均粒径を有する無機充填材（無機充填材（ｂ）及び（ｃ））を用いることで、一次粒子の凝集体である無機充填材（Ａ）の隙間を充填することにより、熱の流路を確保することができ、放熱特性を向上することができると考えられる。
以下に、各成分について説明する。

［多官能エポキシ樹脂モノマー］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、一分子中に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂モノマー（以下、「多官能エポキシ樹脂モノマー」とも言う。）を含む。多官能エポキシ樹脂モノマーとしては、一分子中にエポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ樹脂モノマーであれば特に限定されず、通常用いられる多官能エポキシ樹脂モノマーから適宜選択して用いることができる。多官能エポキシ樹脂モノマーにおけるエポキシ基の数は３個以上であればよく、３個〜８個であることが好ましく、３個〜５個であることがより好ましい。

本発明における多官能エポキシ樹脂モノマーの例としては、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂モノマー、テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂モノマー、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂モノマー、フェノールノボラック型エポキシ樹脂モノマー、グリシジルアミン型エポキシ樹脂モノマー、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂モノマー等、及びこれらの誘導体が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの多官能エポキシ樹脂モノマーを使用することで、熱硬化性樹脂組成物の架橋密度が増加し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が向上する傾向にある。架橋密度が向上することにより、分子間の運動が抑制されるため、高温時の絶縁性の低下が抑えられる傾向にある。

多官能エポキシ樹脂モノマーは、耐熱性の観点からは、４官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂モノマー、又はトリフェニルメタン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂であるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂であることが好ましく、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂であることがより好ましい。

トリフェニルメタン型エポキシ樹脂モノマーとしては、日本化薬（株）の商品名ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、三菱化学（株）の商品名１０３２Ｈ６０等として入手可能である。
４官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂モノマーとしては、（株）テクノセットの商品名ＳＫＥ−３等として入手可能である。
本発明における多官能エポキシ樹脂モノマーとしては、（株）プリンテックの商品名ＶＧ−３１０１も使用できる。

多官能エポキシ樹脂モノマーのエポキシ当量は特に制限されない。但し、耐熱性の観点から、多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。ここでエポキシ当量とは多官能エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基１モルあたりの質量（ｇ）である。

熱硬化性樹脂組成物における多官能エポキシ樹脂モノマーの含有率は、耐熱性の観点から、３質量％〜１５質量％であることが好ましく、５質量％〜１２質量％であることがより好ましい。

［一分子中に一級アミノ基を２個以上有する多官能アミン化合物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤として、一分子中に一級アミノ基を２個以上有する多官能アミン化合物（以下、「多官能アミン化合物」とも言う。）を含む。
一分子中に一級アミノ基を２個以上有する多官能アミン化合物としては、一級アミノ基が２個以上有する多官能アミン化合物であれば特に限定されず、当該技術分野で硬化剤として通常用いられる多官能アミン化合物から適宜選択して用いることができる。多官能アミン化合物における一級アミノ基の数は２個以上であればよく、２個〜６個であることが好ましく、２個〜４個であることがより好ましい。

本発明に係る多官能アミン化合物の分子構造は特に限定されず、ビスフェノールＡ型アミン化合物、ビスフェノールＦ型アミン化合物、ビスフェノールＳ型アミン化合物、ナフタレン型アミン化合物、ビフェニル型アミン化合物等、これらの誘導体など、ベンゼン環を含む剛直な骨格を有す多官能アミン化合物が好ましい。
多官能エポキシ樹脂モノマーと多官能アミン化合物が反応することにより架橋が起こる場合、フェノール末端の場合と比べてエポキシ末端の水酸基が生じにくい。水酸基は高温になると分極して電気を通しやすくなるので、水酸基の生じにくいエポキシ樹脂と多官能アミン化合物との組み合わせは絶縁性、特に高温時の絶縁性が向上すると考えられる。一級アミノ基にはエポキシ基が最大で２個結合できるので、分子の剛直性が向上し、分子運動を抑制できるので好ましい。

本発明に係る多官能アミン化合物の分子構造は、ビスフェノールＡ型アミン化合物、ビスフェノールＦ型アミン化合物若しくはビスフェノールＳ型アミン化合物等又はこれらの誘導体であることがより好ましい。

本発明に係る多官能アミン化合物の例としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン等の２官能のアミン化合物が挙げられる。
中でも、熱伝導性の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシビフェニル及び４，４’−ジアミノフェニルベンゾエートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルメタンであることがより好ましい。

熱硬化性樹脂組成物中の多官能アミン化合物の含有量は特に制限されない。例えば、多官能アミン化合物の活性水素の当量（アミン当量）と、エポキシ樹脂モノマーのエポキシ当量との比（アミン当量／エポキシ当量）が０．８〜１．２となることが好ましく、０．９〜１．１となることがより好ましい。

［無機充填材］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、一次粒子の凝集体であって、凝集体の平均粒径ｄ１が、１０μｍ以上７０μｍ以下の無機充填材(Ａ)と、形状が粒子状であって、粒子単体の平均粒径ｄ３が１μｍ以上１０μｍ未満の成分（ｂ）、及び形状が粒子状であって、粒子単体の平均粒径ｄ４が０．１μｍ以上１μｍ未満の成分（ｃ）を含む無機充填材（Ｂ）と、を含む。
無機充填材（Ｂ）は、形状が粒子状であって、粒子単体の平均粒径ｄ２が１０μｍ以上７０μｍ以下の無機充填材（ｄ）を更に含んでもよく、無機充填材（ｂ）と無機充填材（ｄ）との合計体積と、無機充填材（ｃ）の体積との体積比［（ｂ）＋（ｄ）：（ｃ）］が、９０：１０〜７０：３０である。

尚、平均粒径ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４は、公知のレーザー回折散乱法による粒度測定装置（例えば、日機装（株）、「マイクロトラックＳＰＡ−７９９７型」）を用いて測定したものである。ここで、レーザー回折散乱法とは、無機充填材粒子にレーザー光を照射したとき、粒子径に応じて散乱光の強度パターンが変化することを利用した測定法である。

無機充填材（Ａ）は、凝集体の平均粒径が大きいため、無機充填材（Ａ）の凝集体同士の接触面積が小さくなる傾向にある。又、加熱加圧成形の圧力によって凝集体が変形するため、無機充填材（Ａ）の凝集体の粗密ができやすい。そのため、無機充填材（Ａ）だけでは、高い熱伝導率を得ることは難しい。そこで、形状が粒子状であり、粒子単体の平均粒径が無機充填材（Ａ）の凝集体よりも小さい無機充填材（ｂ）及び（ｃ）を含有させ、無機充填材（Ａ）の凝集体同士の隙間を充填することにより、凝集体同士の間に無機充填材（ｂ）及び（ｃ）が入り込み、無機充填材（Ａ）並びに無機充填材（ｂ）及び（ｃ）の粒子同士が連なって形成される熱の流路を確保することができ、放熱特性を向上することができる傾向にある。

尚、無機充填材（ｂ）及び（ｃ）だけで高い放熱特性を達成しようとすると、充填量を多くする必要がある。無機充填材（ｂ）及び（ｃ）の充填量が多くなると熱硬化性樹脂組成物を成形処理する際の流動性が悪くなり、ボイド、カスレ等が発生し、絶縁性、特に高温時の絶縁性が低下する傾向にある。
すなわち、無機充填材（Ａ）又は無機充填材（ｂ）及び（ｃ）だけでは、厚み方向の熱伝導率が確保できない傾向にある。

尚、無機充填材（Ａ）及び無機充填材（ｂ）だけを使用すると細密充填構造を形成し易く、熱硬化性樹脂組成物を成形処理する際の流動性が低下する傾向にある。そこで、更に平均粒径の小さい無機充填材（ｃ）を含有させることにより、無機充填材（ｃ）の粒子が無機充填材（Ａ）及び無機充填材（ｂ）の粒子の流動性を向上することができる。

無機充填材（ｄ）の平均粒径ｄ２が１０μｍ以上であると、絶縁層（熱硬化性樹脂組成物の硬化物）内で、エポキシ樹脂と無機充填材（ｄ）の界面が減少するため、熱抵抗が小さくなり、熱伝導率が向上する傾向にある。平均粒径ｄ２が７０μｍ以下であると、エポキシ樹脂と無機充填材（ｄ）の界面から吸湿し難くなるため絶縁特性が向上する傾向にある。

尚、無機充填材（ｂ）及び（ｃ）だけで高い熱伝導率を達成しようとすると、充填量を多くする必要があり、プリプレグの圧縮率（加熱加圧成形前後の厚みの変化）が小さくなり、回路埋め性が低下する傾向にある。
すなわち、無機充填材（ｂ）及び無機充填材（ｃ）のいずれか一方だけを用いても熱伝導率が確保できない傾向にある。無機充填材（ｂ）の平均粒径が、前述の範囲内であると、無機充填材（Ａ）の凝集体粒子の隙間を十分に埋めることができ、熱伝導率及び高温時の絶縁性を確保することができる。

無機充填材（Ａ）及び（Ｂ）の総含有率は、熱硬化性樹脂組成物の総固形分に対して、３０体積％〜８０体積％であり、４０体積％〜７５体積％であることが好ましい。無機充填材（Ａ）及び（Ｂ）の総含有率が３０体積％以上であると、十分な熱伝導率が確保でき、８０体積％以下であると、ワニスの粘度が上がりすぎることなく、外観の均一なプリプレグの製造が可能となる。
尚、熱硬化性樹脂組成物の総固形分とは、樹脂組成物を構成する成分のうち、非揮発性成分の総量を意味する。

（無機充填材（Ａ））
無機充填材（Ａ）としては、一次粒子の凝集体であって、凝集体の平均粒径ｄ１が１０μｍ以上７０μｍ以下の無機充填材であれば特に限定されず、当該技術分野で通常使用される無機充填材から適宜選択して使用できる。
無機充填材（Ａ）の材質は、窒化ホウ素、アルミナ、シリカ、酸化チタン等が好ましく、窒化ホウ素であることが特に好ましい。
窒化ホウ素のモース硬度は２と、他のアルミナ等といった絶縁セラミックス（例えば、硬度８）と比較して低く、柔らかい。更に、一次粒子の凝集体は粒子内部に空洞が存在しているため、溶融した樹脂よりは硬いながら、粒子自体も変形し易いものになっている。その結果、外力により容易に変形することができ、後述する加熱加圧工程等が行われた場合に変形が可能であり、この変形の際に無機充填材（Ａ）間から樹脂を排除することができる。このため、無機充填材（Ａ）同士が容易に接近することができ、樹脂組成物層の内部に窒化ホウ素を含む大粒子径のフィラーが連続して接触している構造が形成し易くなり、熱伝導性が飛躍的に向上すると考えることができる。

無機充填材（Ａ）は一次粒子の凝集体であることで、加熱加圧成形時の圧力によって容易に変形するため、この凝集体を含有させることにより、プリプレグの圧縮率（加熱加圧成形前後の厚み変化）を大きくすることができる。

無機充填材（Ａ）の凝集体の平均粒径ｄ１は１０μｍ以上７０μｍ以下であり、１５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
無機充填材（Ａ）の平均粒径ｄ１が１０μｍ以上であると、プリプレグの圧縮率（加熱加圧成形前後の厚みの変化）が大きくなり、プリプレグの接着界面にクラックが発生し難くなる傾向にある。平均粒径ｄ１が７０μｍ以下であると、エポキシ樹脂と無機充填材（Ａ）との界面から吸湿し難くなるため絶縁特性が向上する傾向にある。

（無機充填材（Ｂ））
無機充填材（Ｂ）の材質は、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸価亜鉛等が好ましい。無機充填材（Ｂ）に含まれる無機充填材（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の材質はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。無機充填材（Ｂ）の粒子の形状は、流動性の向上の観点から球状であることが好ましい。
絶縁層の熱伝導率の向上の観点から、無機充填材（Ｂ）の熱伝導率は３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。

無機充填材（ｂ）及び（ｃ）の材質は、アルミナ、シリカ又は酸化チタンであることがより好ましく、アルミナであることが更に好ましい。
無機充填材（ｄ）の材質は、アルミナ、シリカ、酸化チタン又は酸化亜鉛であることがより好ましく、アルミナであることが更に好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物では、無機充填材（Ｂ）が、無機充填材（ｂ）及び（ｃ）に加えて、無機充填材（ｄ）を更に含み、無機充填材（ｂ）及び（ｄ）の合計体積と、無機充填材（ｃ）の体積との体積比［（ｂ）＋（ｄ）：（ｃ）］が９０：１０〜７０：３０であることが好ましい。体積比が上述の範囲であると、熱硬化性樹脂組成物の流動性を阻害し得る無機充填材（Ａ）の添加量を増加しなくてもよく、樹脂組成物の熱伝導率を低下させることなく成形性を向上することができる。更に、無機充填材（ｃ）の平均粒径ｄ４が、上述の範囲内であると、無機充填材（Ａ）の凝集体粒子の隙間を十分に埋めることができ、放熱特性を確保することができる。

無機充填材（ｂ）と無機充填材（ｄ）との合算体積と、無機充填材（ｃ）の体積との体積比［（ｂ）＋（ｄ）：（ｃ）］は、上述の通り、９０：１０〜７０：３０であることが好ましく、熱伝導率及び回路埋め性の向上の観点から、９０：１０〜８０：２０であることがより好ましい。無機充填材（ｃ）の粒子は、無機充填材（ｂ）及び無機充填材（ｄ）の粒子の流動性を向上させる作用を有し、無機充填材（ｃ）の体積比が１０以上であると、無機充填材（ｃ）の含有量が適切となり、熱硬化性樹脂組成物の流動性が向上する。無機充填材（ｃ）の体積比が３０以下であると、無機充填材（ｄ）及び無機充填材（ｂ）の粒子の充填を阻害せず、熱伝導率を向上することが可能である。

無機充填材（ｄ）の体積と無機充填材（ｂ）の体積との体積比［（ｄ）：（ｂ）］は、７５：２５〜６０：４０であることが好ましく、熱伝導率及び回路埋め性の向上の観点から、７０：３０〜６０：４０であることがより好ましい。これにより、最密充填構造を形成し難くなるため、流動性を確保できる。無機充填材（ｂ）の体積比が２５以上であると、最密充填構造を形成し難いため、流動性が向上する傾向にある。上記体積比が４０以下であると、充填性が向上し、熱伝導率が向上する傾向にある。

［その他の成分］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤、難燃剤、希釈剤、可塑剤、カップリング剤、潤滑材等、更に他の成分を含んでいてもよい。本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用してプリプレグ又は樹脂シートを製造する際、必要に応じて溶媒を使用することができる。これらの使用が、硬化物の熱伝導率に影響を与えることはない。

（硬化促進剤）
硬化促進剤としては、特に限定されず、多官能エポキシ樹脂モノマーと多官能アミン化合物との重縮合反応を進行させるために従来用いられている硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、イミダゾール又はその誘導体、三級アミン化合物又はその誘導体等が挙げられる。

（潤滑材）
潤滑材としては、平均粒径が０．００１μｍ〜０．０５μｍの潤滑材を使用することが好ましい。潤滑材の材質は、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。潤滑材は、無機充填材（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を流動させる作用を有するとともに、熱硬化性樹脂組成物を硬化させる際には、無機充填材（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の粒子の隙間に充填され、熱伝導率を向上させる効果も有する。潤滑材の含有率は、熱硬化性樹脂組成物の総固形分に対して、０．５質量％〜２質量％であることが好ましい。潤滑材の含有率が０．５質量％以上であると、流動性向上の効果を十分得られ、含有率が２質量％以下であると、充填性を阻害せずに、ボイドの発生を抑制し、熱伝導率を向上することができる。

（溶媒）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、液体の場合は粘度を低減させるために、溶媒を含有してもよい。
溶媒としては、アセトン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、キシレン、クレゾール、クロロベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸エチル、酢酸メチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、スチレン、テトラクロロエチレン、テトラヒドラフラン、トルエン、ノルマルヘキサン、１−ブタノール、２−ブタノール、メタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等の一般的に各種化学製品の製造技術で利用されている有機溶媒を使用することができる。

＜樹脂シート＞
本発明の樹脂シートは、本発明の熱硬化性樹脂組成物の成形体である。樹脂シートは、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を支持体上に付与し、必要に応じて含まれる溶媒の少なくとも一部を除去することで製造することができる。樹脂シートは、熱硬化性樹脂組成物から形成されることで、熱伝導率及び高温時の絶縁性に優れる。

樹脂シートの厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、厚みを５０μｍ〜５００μｍとすることができ、熱伝導率、絶縁性及び可とう性の観点から、８０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。

樹脂シートは、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物にメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の有機溶媒を添加して調製したワニス状の熱硬化性樹脂組成物（以下、「樹脂ワニス」とも言う。）を支持体上に付与して樹脂ワニス膜を形成した後、樹脂ワニス膜から有機溶媒の少なくとも一部を除去して乾燥して製造することができる。前記支持体の例としては、ＰＥＴフィルム等の離型フィルムが挙げられる。

樹脂ワニスの付与は、公知の方法により実施することができる。具体的には、コンマコート、ダイコート、リップコート、グラビアコート等の方法により行うことができる。所定の厚みの樹脂ワニス層を形成する方法としては、ギャップ間に被塗工物を通過させるコンマコート法、ノズルから流量を調節した樹脂ワニスを塗布するダイコート法等が挙げられる。例えば、乾燥前の樹脂ワニス膜の厚みが５０μｍ〜５００μｍである場合は、コンマコート法を用いることが好ましい。

乾燥方法は、樹脂ワニスに含まれる有機溶媒の少なくとも一部を除去できれば特に制限されず、通常用いられる乾燥方法から、樹脂ワニスに含まれる有機溶媒に応じて適宜選択することができる。一般的には、８０℃〜１５０℃程度で熱処理する方法を挙げることができる。

樹脂シートは硬化反応がほとんど進行していない。このため、可とう性を有するものの、シートとしての柔軟性に乏しい。従って、ＰＥＴフィルム等の支持体を除去した状態ではシート自立性に乏しく、取り扱いが難しい場合がある。

上記の理由から、前記樹脂シートは、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる層を半硬化処理したものであることが好ましい。すなわち、樹脂シートは、熱硬化性樹脂組成物層が半硬化状態（Ｂステージ状態）になるまで、更に熱処理されてなるＢステージシートであることが好ましい。熱硬化性樹脂組成物層を半硬化処理することで、熱伝導率及び絶縁性に優れ、Ｂステージシートとしての可とう性及び可使時間に優れる樹脂シートを得ることができる。

樹脂シートを熱処理する条件は、熱硬化性樹脂組成物層をＢステージ状態にすることができれば特に制限されない。熱処理の条件は、熱硬化性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択することができる。熱処理は、樹脂ワニスを付与する際に生じた樹脂ワニス膜中の空隙（ボイド）を減らすため、熱真空プレス、熱ロールラミネート等から選択される方法により行うことが好ましい。これにより、表面が平坦なＢステージシートを効率よく製造することができる。

具体的には、例えば、減圧下（例えば、１ｋＰａ）、温度８０℃〜２００℃で１分間〜３分間、１ＭＰａ〜２０ＭＰａのプレス圧で加熱・加圧処理することで、樹脂ワニス層をＢステージ状態にまで半硬化させることができる。

尚、熱硬化性樹脂組成物を支持体上に付与し、乾燥した状態の樹脂シートを２枚貼り合わせた後で、上記加熱・加圧処理を行ってＢステージ状態にまで半硬化させることが好ましい。このとき、熱硬化性樹脂組成物層の付与面（熱硬化性樹脂組成物層が支持体と接していない面）同士を貼り合わせることが望ましい。熱硬化性樹脂組成物層同士が接するように貼り合わせると、得られるＢステージ状態の樹脂シートの両面（すなわち、支持体を剥離して露出する表面）がより平坦となり、被着体との接着性が良好となる。このような樹脂シートを用いて作製した後述の積層板、金属基板、プリント配線板等は、高い熱伝導率を発揮する。

Ｂステージシートの厚みは、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、５０μｍ〜５００μｍとすることができ、熱伝導率、絶縁性及び可とう性の観点から、８０μｍ〜３００μｍであることが好ましい。２層以上の樹脂シートを積層しながら、熱プレスすることにより作製することもできる。

Ｂステージシートにおける溶媒残存率は、熱硬化性樹脂組成物層を硬化させる際のアウトガス発生による気泡形成を抑える観点から、２．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％〜１．０質量％であることが更に好ましい。溶媒残存率は、Ｂステージシートを４０ｍｍ角に切って得た試料を１９０℃に予熱した恒温槽中で２時間乾燥させ、乾燥前後の質量変化から求める。

樹脂シートは熱硬化性樹脂組成物層を硬化処理してなる硬化物であってもよい。熱硬化性樹脂組成物の硬化物を有する樹脂シートは、未硬化状態の樹脂シート又はＢステージシートを硬化処理することで製造することができる。硬化処理の方法は、熱硬化性樹脂組成物の構成、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の使用目的等に応じて適宜選択することができるが、加熱加圧処理であることが好ましい。

例えば、未硬化状態の樹脂シート又はＢステージシートを１００℃〜２５０℃で５分〜５時間、好ましくは１３０℃〜２３０℃で１０分〜２時間加熱することで熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂シートが得られる。熱処理は、１ＭＰａ〜２０ＭＰａの圧力をかけながら行うことが好ましい。
また、プレス後に１３０℃〜２３０℃で大気圧で３０分〜４時間、後硬化を行うことが更に好ましい。

上記方法により得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂シートは、高熱伝導率と高耐熱性を有する。熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂シートを製造する方法の一例としては、以下の方法が挙げられる。まず、Ｂステージシートを片面がマット面である２枚の銅箔（厚み８０〜１２０μｍ）のマット面とそれぞれ接するように挟んだ状態で温度１３０℃〜２３０℃で３分間〜１０分間、圧力１ＭＰａ〜２０ＭＰａで加熱加圧処理を行い、Ｂステージシートの両面に銅箔を接着させる。続いて、Ｂステージシートを１３０℃〜２３０℃で１時間〜８時間加熱する。その後、樹脂シートの銅箔部分をエッチング処理にて除去し、熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂シートを得る。

＜プリプレグ＞
本発明のプリプレグは、繊維基材と、繊維基材に含浸される本発明の熱硬化性樹脂組成物の半硬化物と、を有する。かかる構成を有する本発明のプリプレグを使用して、熱伝導率及び高温絶縁性に優れる積層板を形成可能である。
本発明において、プリプレグの製造には、一般的に行なわれている製造方法を適用することができる。例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物のワニスをシート状繊維基材に含浸し加熱乾燥して、半硬化状態とすることによりプリプレグを作製する。上記ワニスを離型性のフィルム等に付与（塗布）し加熱乾燥して、半硬化状態としたものをプリプレグとしてもよい。

本発明に使用されるシート状繊維基材は、ガラス繊維、有機繊維等の織布、不織布などであり、特に限定するものではない。プリプレグの圧縮率（加熱加圧成形前後の厚みの変化）が大きく、回路埋め性が良好となる観点から、不織布基材を使用することが好ましい。
シート状繊維基材としては、ガラス繊維織布を使用することもできる。ガラス繊維を構成するガラスの種類は強度、電気特性等が良好なＥガラスが好ましい。ガラス繊維織布を使用する場合は、ワニスの含浸の観点では目空き量の大きいものが好ましいため、開繊処理されていないガラス繊維織布が好ましい。

上記ワニスを離型性のフィルム等に付与して半硬化状態とする場合、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の離型性のフィルムに上記ワニスを付与して半硬化状態とした後に離型性のフィルムをはがして使用してもよく、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔に付与して半硬化状態とした後、そのまま金属板、金属箔等に貼り付けてもよいが、特に限定するものではない。

＜積層板＞
本発明の積層板は、被着材と、この被着材の上に配置された、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる層（以下、「熱硬化性樹脂組成物層」とも称します）、本発明のプリプレグ及び本発明の樹脂シートからなる群より選択される少なくとも１つの半硬化物又は硬化物である樹脂層と、を有する積層板である。

被着材としては、金属箔、金属板等を挙げることができる。

金属箔は、通常用いられる金属箔から特に制限されず適宜選択することができる。具体的には金箔、銅箔、アルミニウム箔等を挙げることができ、一般的には銅箔が用いられる。前記金属箔の厚みは、１μｍ〜４００μｍであれば特に制限されない。使用する電力等に応じて好適な厚みを選択することができる。

金属箔として、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両表面に０．５μｍ〜１５μｍの銅層と１０μｍ〜１５０μｍの銅層をそれぞれ設けた３層構造の複合箔、又はアルミニウムと銅箔とを複合した２層構造複合箔を用いることもできる。

前記金属板は熱伝導率が高く、熱容量が大きい金属材料からなることが好ましい。具体的には、銅、アルミニウム、鉄、リードフレームに使われる合金等が例示できる。

金属板の板厚は用途に応じて適宜選択することができる。例えば、金属板は、軽量化、加工性等を優先する場合はアルミニウムを、放熱性を優先する場合は銅を、というように目的を応じて材質を選定することができる。

積層板は、本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる層、本発明のプリプレグ及び本発明の樹脂シートのいずれか１つを硬化組成物層として有する形態であってもよく、２層以上を積層して有する形態であってもよい。２層以上の硬化組成物層を有する場合、熱硬化性樹脂組成物層を２層以上有する形態及びプリプレグ又は樹脂シートを２枚以上有する形態のいずれであってもよい。更に、熱硬化性樹脂組成物層、プリプレグ及び樹脂シートからなる群より選択される２つ以上を組み合わせて有してもよい。

本発明の積層板は、例えば、被着材の上に本発明の熱硬化性樹脂組成物を付与して熱硬化性樹脂組成物層を形成し、これを加熱加圧処理して熱硬化性樹脂組成物層を半硬化又は硬化させるとともに被着材に密着させることで得られる。被着材に本発明の樹脂シート又はプリプレグを積層したものを準備し、これを加熱加圧処理することにより、樹脂シート又はプリプレグを半硬化又は硬化させるとともに被着材に密着させることで得てもよい。

熱硬化性樹脂組成物層、樹脂シート及びプリプレグを半硬化又は硬化する方法は特に制限されない。例えば、加熱加圧処理であることが好ましい。加熱加圧処理における加熱温度は特に限定されない。通常１００℃〜２５０℃の範囲であり、好ましくは１３０℃〜２３０℃の範囲である。加熱加圧処理における加圧条件は特に限定されない。通常、１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲であり、好ましくは１ＭＰａ〜１５ＭＰａの範囲である。加熱加圧処理には、真空プレスを用いることが好ましい。

半硬化物又は硬化物である樹脂層（絶縁層）の厚さは１０００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ〜４００μｍであることがより好ましい。厚さが１０００μｍ以下であると可とう性に優れ曲げ加工時にクラックが発生するのが抑えられ、厚さが４００μｍ以下の場合はその傾向がより見られる。厚さが５０μｍ以上の場合には作業性に優れる。
具体的には、本発明の積層板は、上述の樹脂シート又はプリプレグの全体又は一部を加熱加圧成形してなるものであり、必要に応じて前記加熱加圧成形により片面又は両面に銅箔等の金属箔を一体に貼り合せてもよい。上述の樹脂シート又はプリプレグは、予め準備したプリント配線板同士を重ねて一体化し多層プリント配線板とするときの接着層として使用することもできる。

上記のプリント配線板は、絶縁層の熱伝導率が良好で優れた放熱性を有し、高温時の絶縁性に優れるので、自動車機器用のプリント配線板や、パソコン等の高密度実装プリント配線板、インバータ等の絶縁材料に好適である。

以下、本発明に係る実施例を示し、本発明について詳細に説明する。尚、以下の実施例及び比較例において、「部」とは「質量部」を意味する。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、本実施例に限定されるものではない。

[実施例１]
（エポキシ樹脂ワニスの作製）
エポキシ樹脂モノマー成分としてのトリフェニルメタン型エポキシ樹脂モノマー（日本化薬、「ＥＰＰＮ―５０２Ｈ」；エポキシ当量１６９）１００部と、硬化剤としての４，４’−ジアミノジフェニルメタン（和光純薬、「ＤＤＭ」；アミン当量５８）３４部とを、メチルイソブチルケトン（和光純薬）２００部に１００℃で溶解した後、この混合液を室温に戻した。
上記混合液に、無機充填材（Ａ）としての窒化ホウ素（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社、「ＰＴＸ２５」；粒子形状：一次粒子の凝集体；平均粒径：２５μｍ；熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ）１３８部（エポキシ樹脂ワニス中の全固形分の３０体積％に相当；以下、「体積％」とも表記する）と、無機充填材（Ｂ）としての、アルミナ(住化アルケム（株）、「ＡＡ−３」；粒子形状：粒子状；平均粒径：３μｍ；熱伝導率３０Ｗ／ｍ・Ｋ)５６部（全固形分の７体積％に相当）及びアルミナ(住化アルケム（株）、「ＡＡ−０４」；粒子形状：粒子状；平均粒径：０．４μｍ；熱伝導率３０Ｗ／ｍ・Ｋ，)２４部（全固形分の３体積％に相当）と、メチルイソブチルケトン（和光純薬）６７部とを加えて混練し、エポキシ樹脂ワニス（熱硬化性樹脂組成物）を調製した。

上記エポキシ樹脂ワニスを、厚さ６０μｍ（目空き量０．０２ｍｍ^２）のガラス繊維織布に重量比率で５０％以上になるように含浸し、加熱乾燥して半硬化状態のプリプレグを得た。

上記の通り作製したプリプレグ４枚とその両側に厚さ３５μｍ銅箔（福田金属箔粉工業（株）、ＣＦ−Ｔ９Ｃ）を配置し、温度１７５℃、圧力４ＭＰａの条件で９０分間加熱加圧成形して一体化し、厚さ０．４ｍｍの積層板を得た。

実施例１で得た積層板について、厚さ方向の熱伝導率及び高温絶縁性を評価した結果を、エポキシ樹脂組成物の配合組成と共に表１にまとめて示す。測定方法は、以下に示すとおりである。

尚、無機充填材の平均粒径は、日機装（株）製「マイクロトラックＳＰＡ−７９９７型」を用いて測定した。

（厚さ方向の熱伝導率）
作製した積層板から１０ｍｍ×１０ｍｍの板状試料を切り出し、キセノンフラッシュ法（ＡＳＴＭ Ｅ１４６１）に準拠して、積層板の厚さ方向の熱伝導率を室温で測定した。測定結果を表１に示す。
尚、表１において、エポキシ樹脂ワニスの増粘等によりプリプレグ又は積層板が作製できなかった実施例又は比較例は「−」で示した。

（高温絶縁性）
高温絶縁性の指標として絶縁抵抗を以下の方法で測定した。作製した積層板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）の端部の銅箔を各辺５ｍｍずつエッチングして除去した板状試料を準備した。この板状試料の両面銅箔間に１０００Ｖの電圧をかけ、１００℃の恒温槽中で１０００時間処理した後、絶縁層の絶縁抵抗を測定した。
絶縁抵抗が高い方が絶縁性に優れ、測定された絶縁抵抗が１．０×１０^９Ω以上であれば「Ａ」とし、１．０×１０^８Ω以上１．０×１０^９Ω未満であれば「Ｂ」、１．０×１０^８Ω未満であれば「Ｃ」とした。測定結果を表１に示す。
尚、表１において、エポキシ樹脂ワニスの増粘等によりプリプレグ又は積層板が作製できなかった実施例又は比較例は「−」で示した。

表１に示される通り、実施例１では、積層板の厚さ方向の熱伝導率が５．２Ｗ／ｍ・Ｋであり、高温絶縁性も「Ａ」と良好であった。

[実施例２〜６]
実施例１において、エポキシ樹脂モノマー及び硬化剤の総量、無機充填材（Ａ）の平均粒径、無機充填材（Ｂ）の種類又は配合量等を、それぞれ表１に示すように変えたエポキシ樹脂ワニスを使用する以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを製造し、実施例２〜６の積層板を得た。

実施例２〜６で使用した無機充填材は下記のとおりである。
・窒化ホウ素（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社、「ＰＴＸ６０」；粒子形状：一次粒子の凝集体；平均粒径：５５μｍ〜６０μｍ；熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ）
・アルミナ(住化アルケム(株）、「ＡＡ−１８」；粒子形状：粒子状；平均粒径：１８μｍ；熱伝導率３０Ｗ／ｍ・Ｋ)
・シリカ（電気化学工業株式会社、「ＳＦＰ−２０Ｍ」；粒子形状：粒子状；平均粒径０．３μｍ；熱伝導率１．３５Ｗ／ｍ・Ｋ）

実施例２〜６の積層板の厚さ方向の熱伝導率及び高温絶縁性を実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。
表１に示されるように、無機充填材の総含有率（無機充填材（Ａ）及び（Ｂ）の総含有率）が増加すると厚さ方向の熱伝導率も向上し、無機充填材の平均粒径が大きくなると厚さ方向の熱伝導率も向上した。更に、高温絶縁性も良好であった。

[比較例１〜２]
実施例１において、エポキシ樹脂と硬化剤の組合せを表１に示すように変えたエポキシ樹脂ワニスを使用する以外は、実施例１と同様にして比較例１〜２のプリプレグ及び積層板を得た。使用したエポキシ樹脂及び硬化剤は下記の通りである。
・２官能エポキシ樹脂モノマー（三菱化学(株）、「ｊＥＲ８２８」（ビスフェノールＡグリシジルエーテル）；エポキシ当量１６９）
・フェノール系硬化剤(ＤＩＣ（株）、「ＬＦ６１６１」、ＯＨ当量１１８)

比較例１では、エポキシ樹脂の架橋密度が低くなることでガラス転移温度（Ｔｇ）が低下するため、高温時の絶縁抵抗が低下した。比較例２ではフェノール系硬化剤を使用したために高温時の分子運動が抑制できず、高温絶縁性が低下した。更に、比較例１〜２では熱伝導率も低下した。

[比較例３]
実施例１において使用した無機充填材（Ａ）を、平均粒径１００μｍの窒化ホウ素を使用する以外は、実施例１と同様にして比較例３のプリプレグ及び積層板を得た。尚、使用した無機充填材は、下記のとおりである。

・窒化ホウ素（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社、「ＰＴ−３５０」；粒子形状：一次粒子の凝集体；平均粒径：１００μｍ；熱伝導率６０Ｗ／ｍ・Ｋ）

得られた積層板の積層板の厚さ方向の熱伝導率及び高温絶縁性を実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。
比較例３では、窒化ホウ素（凝集体）の平均粒径が大きいため、厚さ方向の熱伝導率は良好なものの、高温絶縁性が悪化した。

［比較例４］
実施例１において使用した「エポキシ樹脂/硬化剤」の割合を６５体積％とし、充填材（Ｂ）の含有率を５体積％に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例４のプリプレグ及び積層板を得た。
得られた積層板の積層板の厚さ方向の熱伝導率及び高温絶縁性を実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。
比較例４では、アルミナの添加量が少なくなるために窒化ホウ素間に存在するアルミナの量が減るために、熱伝導のパスができにくくなり、熱伝導率が低下する。

Claims (5)

1. 一分子中に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂モノマーと、
   硬化剤としての、一分子中に一級アミノ基を２個以上有する多官能アミン化合物と、一次粒子の凝集体であって、前記凝集体の平均粒径ｄ１が、１０μｍ以上７０μｍ以下の無機充填材（Ａ）と、形状が粒子状であって、粒子単体の平均粒径ｄ３が１μｍ以上１０μｍ未満の無機充填材（ｂ）、及び形状が粒子状であって、粒子単体の平均粒径ｄ４が０．１μｍ以上１μｍ未満の無機充填材（ｃ）を含む無機充填材（Ｂ）と、を含み、
   前記無機充填材（ｂ）と前記無機充填材（ｃ）との体積比［（ｂ）：（ｃ）］が９０：１０〜７０：３０であり、
   総固形分に対する前記無機充填材（Ａ）の含有率が１０体積％〜５５体積％であり、総固形分に対する前記無機充填材（Ｂ）の含有率が１０体積％〜５５体積％であり、
   前記無機充填材（Ａ）及び（Ｂ）の総含有率が３０体積％〜８０体積％である、熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記無機充填材（Ｂ）が、形状が粒子状であって、粒子単体の平均粒径ｄ２が１０μｍ以上７０μｍ以下の無機充填材（ｄ）を更に含み、
   前記無機充填材（ｂ）と前記無機充填材（ｄ）との合計体積と、前記無機充填材（ｃ）の体積との体積比［（ｂ）＋（ｄ）：（ｃ）］が、９０：１０〜７０：３０である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 繊維基材と、前記繊維基材に含浸される請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物の半硬化物と、を有するプリプレグ。
4. 請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物の成型体である樹脂シート。
5. 被着材と、前記被着材の上に配置された、請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる層、請求項３に記載のプリプレグ及び請求項４に記載の樹脂シートからなる群より選択される少なくとも１つの半硬化物又は硬化物である樹脂層とを有する積層板。