JP2015178538A - 金属基材に対するスプレー塗装用の金属含有組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、非平面形状の金属基材上に、一定の膜厚を有し、かつバラつきの少ない塗膜を形成できる金属含有組成物、該金属含有組成物を用いて金属基材にスプレー塗装する方法、及び前記スプレー塗装により得られる膜を提供する。
【解決手段】平均粒径Ｄ_５０が０．４〜１０μｍの金属粒子、溶剤及び分散剤を含有し、粘度測定装置レオメーターによるずり速度０．１［ｓｅｃ^−１］での粘度η_０．１と１０００［ｓｅｃ^−１］での粘度η_１０００の測定値により算出されるＴＩ値（チクソトロピーインデックス）η_０．１／η_１０００が５〜３０であることを特徴とする、金属基材に対するスプレー塗装用の金属含有組成物及び該組成物を用いて、金属基材に塗装する方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属基材に対するスプレー塗装用の金属含有組成物、該金属含有組成物を用いて、金属基材にスプレー塗装する方法、及び該スプレー塗装により得られる膜に関するものである。

従来、金属基材は、耐久性、強度及び剛性等に優れているため、家具、建材（内装材、外装材）、自動車及び各種容器等の様々な分野に用いられている。金属基材の使用に際しては、耐食性の向上もしくは金属表面の保護、または外観向上を目的として、クロメート処理等の下地処理に加え、メッキ法等によるコーティング、塗装またはラミネート等の表面処理が行われている。

非平面形状の金属基材に対しての塗装方法としては、メッキ法、浸漬法またはスプレー塗装（特許文献１）などが知られている。

特開２０１０−１３７２２０号公報

Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｏｎ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ；Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ；Ｖｏｌ６８， １−３， １５ Ｆｅｂ ２００１， ｐ６２−６５

非平面形状の金属基材に対する表面被覆膜として保護等の機能を得るためには、一定の厚み以上であり、またバラつきの少ない塗膜が要求される。しかし、メッキ法では１０μｍ以上の膜形成が困難であり、浸漬法では液垂れが課題となっており、メッキ法及び浸漬法では、膜厚の制御が難しい。

また、非平面形状の金属基材にスプレー塗装するには、膜厚の制御が難しく、膜厚１μｍ〜５０μｍの領域で良好に塗装できる方法の実現が望まれる。

また、スプレー塗装では、一般的に用いる顔料は粒子が大きく、目標の膜厚にすることが困難である。特許文献１に開示されているナノ粒子のスラリーを用いた組成物は、ナノ粒子の比表面積が大きいため、スプレーが可能なスラリー粘度に設定するためには、極めて低濃度にしなければならず、十分に溶媒で希釈する必要がある。このため、１μｍ以下の薄い塗膜しか形成できないという課題がある。

したがって、本発明の目的は、非平面形状の金属基材上であっても、一定の膜厚を有し、かつバラつきの少ない塗膜を形成することができる金属含有組成物、該金属含有組成物を用いて金属基材にスプレー塗装する方法、及び該スプレー塗装により得られる膜を提供することにある。

本発明者らは、特定範囲の平均粒径を有する金属粒子、溶剤、及び分散剤を含有し、ＴＩ値（チクソトロピーインデックス）が特定範囲である、金属基材に対するスプレー塗装用の金属含有組成物を用いることにより、非平面形状の金属基材上であっても、バラつきの少ない塗膜を一定の膜厚で形成できることを見出し、本発明を完成させた。

したがって、本発明は以下のとおりである。
１．平均粒径Ｄ_５０が０．４〜１０μｍの金属粒子、溶剤、及び分散剤を含有し、粘度測定装置レオメーターによるずり速度０．１［ｓｅｃ^−１］での粘度η_０．１と１０００［ｓｅｃ^−１］での粘度η_１０００の測定値により算出されるＴＩ値（チクソトロピーインデックス）η_０．１／η_１０００が５〜３０であることを特徴とする、金属基材に対するスプレー塗装用の金属含有組成物。
２．分散剤が高級脂肪酸もしくはその塩、または界面活性剤である前項１に記載の金属含有組成物。
３．樹脂をさらに含有する前項１または２に記載の金属含有組成物。
４．固形分率が４５質量％〜７５質量％である前項１〜３のいずれか１項に記載の金属含有組成物。
５．前記金属粒子が、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、クロム、鉄及びマンガンからなる群より選ばれた１種または２種以上である前項１〜４のいずれか１項に記載の金属含有組成物。
６．前記溶剤が、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテル類のエステル化物、アルコール類、ケトン類、モノテルペンアルコール類からなる群より選ばれた１種または２種以上である前項１〜５のいずれか１項に記載の金属含有組成物。
７．表面粗さ０．４μｍに研磨されたＳＵＳ３０４との接触角が２０°以下である前項１〜６のいずれか１項に記載の金属含有組成物。
８．前記金属粒子が、単分散性である前項１〜７のいずれか１項に記載の金属含有組成物。
９．前記金属粒子の粒度分布において、最大粒径Ｄ_１００／平均粒径Ｄ_５０が４以下である前項１〜８のいずれか１項に記載の金属含有組成物。
１０．請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属含有組成物を金属基材上にスプレー塗装して、塗膜を形成する工程を含む、金属基材を塗装する方法。
１１．圧縮空気を噴出させ衝突させて形成される旋回気流に、液体の噴出流を衝突させる二流体噴射弁をもつスプレーノズルを用いた前記スプレー塗装を行う前項１０に記載の方法。
１２．前記金属基材が非平面形状である前項１０または１１に記載の方法。
１３．前記塗膜を焼成する工程をさらに含む前項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
１４．前項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法により金属基材上に塗膜された金属薄膜。
１５．非平面形状の金属基材上に塗膜された、厚みが１〜５０μｍである金属薄膜。
１６．厚みのバラつきが、平均値から±６％以内である前項１５に記載の金属薄膜。

本発明の金属含有組成物によれば、平均粒径Ｄ_５０が０．４〜１０μｍの金属粒子を選択することによって、スラリー物性をスプレー噴霧可能に調整することができ、一定の膜厚で金属基材に対するスプレー塗装が可能である。

また、通常、噴霧する金属含有組成物の液滴が小さいと、金属基材上で自重が軽くまた表面張力が非常に大きくなるから球状になりやすくなり、均一に塗布しづらく、スプレー塗装は困難である。しかし、本発明の金属含有組成物によれば、溶剤及び分散剤を含有することによって、スラリーの表面張力を下げることができ、金属基材との接触角を一定角度以下にすることで、金属基材上で球状になることなく、コーティングすることが可能である。

さらに、塗膜の膜厚を大きくするためには、金属基材への塗装量を増やす必要があるが、塗装量を増やすと、塗装した金属含有組成物が垂れやすくなるという問題がある。しかし、本発明の金属含有組成物によれば、スラリー粘度が粘度測定装置レオメーターによるずり速度０．１［ｓｅｃ^−１］における粘度η_０．１及び１０００［ｓｅｃ^−１］における粘度η_１０００により算出されるＴＩ値（チクソトロピーインデックス）η_０．１／η_１０００が５〜３０であることによって、厚塗りをしても金属基材に塗布した金属含有組成物が垂れないため、塗装量を増やして塗膜の膜厚を大きくすることができるという利点がある。

以下に、本発明を実施するための形態を説明する。

本発明の金属含有組成物に含有する金属粒子としては、例えば、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、クロム、鉄及びマンガンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属粒子を含有することが好ましい。

金属粒子は、平均粒径（直径）Ｄ_５０が０．４〜１０μｍであり、好ましくは０．５〜６μｍ、より好ましくは０．６〜３μｍである。平均粒径（直径）Ｄ_５０が１０μｍをこえると、薄い塗膜が得られず膜の平滑さもなくなり、０．４μｍ未満であることによりスラリーの凝集が発生し易く、塗装膜で突起やボイドの発生に繋がる。

金属粒子の平均粒径Ｄ_５０は、日機装株式会社のレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置マイクロトラックＭＴ３０００を使用して測定した。

効率よく塗膜を形成するためには、目標とする膜厚に対して１／３以下の平均粒径を持つ粉末を選択することが好ましい。

金属粒子としては、膜厚のバラつきを制御するために、粒径の揃った単分散性のものを使用することが好ましい。本発明において「単分散性」とは、最大粒径Ｄ_１００／平均粒径Ｄ_５０が４以下であるものをいう。金属粒子の最大粒径Ｄ_１００／平均粒径Ｄ_５０は４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２以下である。金属粒子の最大粒径Ｄ_１００／平均粒径Ｄ_５０が４以下であることにより、膜の平滑さが得られる。

また、金属粒子は、単分散性のものとする観点から、平均粒径Ｄ_５０の２倍の粒子径より大きい粒子の頻度の合計値が１２％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。

金属含有組成物における金属粒子の含有量は、好ましくは４５〜７５質量％であり、より好ましくは５０〜７０質量％であり、さらに好ましくは５５〜６０質量％である。７５質量％以下であればスラリー粘度の上昇が抑えられ、スプレーのノズルが詰まる事態を回避でき、４５質量％以上であれば組成物のＴＩ値の減少が抑えられ、塗布した液膜の垂れを防ぐことができる。

単分散性の金属粒子は、核となる金属超微粒子を所定量含有するコロイド溶液を予め用意し、この液に還元剤と金属塩溶液とを次々に加えることにより、微粒子表面に金属を析出成長させて作成することができる（例えば、特開平９−２０９０３号公報）。

具体的には、例えば、粒径０．４μｍの粒子作成時の核粒子含有量を１としたとき、粒径０．２μｍの粒子作成に要する核粒子の含有量は８とすればよい。上記の金析出成長過程において、個々の核粒子について同条件で等方向的に析出成長反応が進むと考えられるから、均一粒径で球状の単分散粒子からなる金属微粉末を得ることが可能となる。

本発明の金属含有組成物は、溶剤を含有することにより、金属基材とスラリーの液滴との接触角を下げることができる。これにより膜厚のバラつきを制御でき、好ましくは表面粗さ０．４μｍに研磨されたＳＵＳ３０４板との接触角を２０°以下とすることである。また、溶剤を含有することにより、乾燥性を調節することができる。

溶剤としては、汎用される有機溶剤が好ましく用いられ、例えば、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン及びテトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロプレングリコールモノエチルエーテル及びトリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び上記グリコールエーテル類のエステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール及びプロピレングリコールなどのアルコール類、パインオイル、ターピネオール、ジヒドロターピネオールなどのモノテルペンアルコール類等を挙げることができる。

金属含有組成物における溶剤の含有量は、好ましくは２３〜５５質量％であり、より好ましくは３０〜５０質量％であり、さらに好ましくは４０〜４５質量％である。５５質量％以下であればスラリーの固形分濃度が下がりを防ぎ、一度のスプレー塗装で得られる膜厚が薄くなることがないことから、目標膜厚目標膜厚までに必要な積層回数は増えず、スプレー塗装に長時間を要しない。２３質量％以上であればスラリー粘度の上昇を防ぎ、スプレーのノズルが詰まる事態を回避できる。

また、本発明の金属含有組成物は、分散剤を含有することによっても、金属基材とスラリーの液滴との接触角を下げることができる。これにより膜厚のバラつきを制御でき、好ましくは表面粗さ０．４μｍに研磨されたＳＵＳ３０４板との接触角を２０°以下とすることである。

分散剤としては、例えば、高級脂肪酸もしくはその塩、または界面活性剤が挙げられる。

高級脂肪酸またはその塩としては、炭素数１２〜６０の高級脂肪酸の塩が好ましく、より好ましくは炭素数１５〜４０の高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩が挙げられる。

更に、高級脂肪酸の塩は、高級脂肪酸の塩のほかに、高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸のエステルを含んでいてもよい。エステルを構成するアルコール残基は、炭素数２〜３０であるのが好ましく、炭素数６〜２０であるのが特に好ましい。残基は直鎖状でも、分岐状でも差し支えない。炭素数が異なるものの混合物であってもよい。

アルコール残基として、具体的には、例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコール及びオレイルアルコール等の高級アルコールの残基を挙げることができる。

高級脂肪酸の塩は、前記の高級脂肪酸を中和及び／又は前記の高級脂肪酸エステルをケン化して得ることができる。この際、中和もしくはケン化されていない高級脂肪酸又は高級脂肪酸エステルが共存する部分中和物ないし部分ケン化物であってもよい。

界面活性剤としては、公知の非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも金属粉末の分散、また金属基材への濡れ性を良くするという観点から、非イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性のフッ素系界面活性剤がより好ましい。フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＡＧＣセイミケミカル社のサーフロンＳ−６１１、サーフロンＳ−６５１、サーフロンＳ−３８６、ＤＩＣ社のメガファックＦ５５９、Ｆ５６７が挙げられる。

金属含有組成物における分散剤または界面活性剤の含有量は、０．１〜１．５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．４であり、さらに好ましくは０．９〜１．２である。１．５質量％以下であればスラリー粘度の制御が可能であり、０．１質量％以上であれば基材にぬれずスプレー塗装ができない事態を回避できるからである。

本発明の金属含有組成物は、溶剤及び分散剤を含有することにより、金属基材との濡れ性を改善することができる。また、金属基材の種類に合わせて、これらの含有率を適宜変更することができる。

本発明の金属含有組成物は、粘度測定装置レオメーターによるずり速度０．１［ｓｅｃ^−１］における粘度η_０．１及び１０００［ｓｅｃ^−１］における粘度η_１０００より算出されるＴＩ値（チクソトロピーインデックス）η_０．１／η_１０００が、５〜３０であり、好ましくは１５〜２８であり、より好ましくは２０〜２５である。該ＴＩ値が５〜３０であることにより、非平面形状の金属基材上に、好ましくは１〜５０μｍの範囲で、バラつきの少ない塗膜を形成できる。なお、本発明において前記ＴＩ値は、回転式粘度計として粘度測定装置レオメーターＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ３０００を用い、ＪＩＳＫ５６００−２−３（１９９９年）に準拠して、温度２５℃で測定された値である。

前記ＴＩ値を増加させる方法としては、例えば、金属組成物にチキソトロピー性をもつ樹脂を添加する方法、スラリーの固形分率を高める方法、増粘剤の使用等の方法が挙げられる。増粘剤はたとえば、ビックケミー社のＢＹＫ−４１０、ＢＹＫ４１５、ＢＹＫ４３０がある。ＴＩ値が高すぎると組成物のレベリング性が低下してしまい、噴霧した液滴が球状を保とうとし、濡れ広がらなくなる。

前記樹脂としては、塗料用として使用されている樹脂を使用できる。その具体例としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、エチルセルロース樹脂、繊維素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂及びシリコン樹脂等を１種単独又は２種以上を組み合わせた非架橋のラッカータイプが挙げられる。また、例えば、前記樹脂などとアミノ樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物、ブロック化ポリイソシアネ−ト化合物及びエポキシ化合物等の架橋剤と組み合わせた架橋硬化型樹脂などが挙げられる。また、前記樹脂のうち、チキソ性のあるエチルセルロース樹脂及びポリビニルブチラール樹脂が好ましい。

また、前記樹脂は、機能性材料であってもよい。機能性材料として用いる樹脂としては、例えば、熱硬化型樹脂、紫外線または電子線による放射線硬化型樹脂が挙げられる。さらに、熱硬化型樹脂と放射線硬化型樹脂とを組み合わせて、熱硬化型と放射線硬化型を併用することもできる。

金属含有組成物における樹脂の含有量は、０．５〜４質量％であることが好ましく、より好ましくは０．６〜３．５質量％であり、さらに好ましくは１〜２質量％である。４質量％以下であればスラリー粘度の上昇が抑えられ、スプレーのノズルが詰まる事態を回避でき、０．５質量％以上であればスラリーのチキソ性の低下を防ぐことができ、塗装膜が垂れる事態を回避できる。

本発明の金属含有組成物は、スラリーの固形分率が４５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは５５質量％以上である。また、通常７５質量％以下であることが好ましい。

スラリーとは、液体に固体粒子を懸濁した液の総称である。固形分率が４５質量％以上であれば、適度なＴＩ値を有することにより、非平面形状の金属基材上に、膜厚１〜５０μｍの範囲で、バラつきの少ない表面被覆膜を形成することができるからである。

本発明の金属含有組成物には、上記成分の他に、必要に応じて、種々の添加成分、例えば、消泡剤、各種添加剤及び体質顔料などを含有させることができる。

消泡剤としては、公知のものを使用でき、例えば、シリコーン系、炭化水素系及びアクリル系等が挙げられる。

各種添加剤としては、例えば、シラン系、チタネート系及びアルミナ系等のカップリング剤といった分散剤、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等の潜在性硬化剤、アセチルアセナートＺｎ及びアセチルアセナートＣｒ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸錫、第４級スルホニウム塩、トリフェニルホスフィン、イミダゾール、イミダゾリウム塩並びにトリエタノールアミンボレート等の熱硬化促進剤が挙げられる。

体質顔料は、塗膜の物理的強度を上げるためのものであり、例えば、シリカ、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク及びマイカ等が挙げられる。

上記成分及び必要に応じてその他の成分を所定割合で配合後混合され、必要に応じて三本ロール、ボールミルもしくはサンドミル等の混練手段、またはスーパーミキサーもしくはプラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合され、本発明の金属含有組成物が得られる。

本発明の金属含有組成物は、ＳＵＳ３０４との接触角が２０°以下であることが好ましく、１５°以下であることがより好ましく、１０°以下であることがさらに好ましい。２０°以下であることにより、金属含有組成物の液が被覆体の表面にぬれ広がるためである。また通常２５°以上である。金属含有組成物とＳＵＳ３０４との接触角は例えば、接触角計ＤＭｓ−４００（協和界面科学社）を用い液滴法により測定することができる。

金属含有組成物とＳＵＳ３０４との接触角を２０°以下とする方法としては、例えば、低表面張力の溶剤及び分散剤、界面活性剤の含有量を調整する、基材の表面プラズマ／ＵＶ処理、表面ブラスト処理が挙げられる。

スプレー塗装の手段としては、例えば、静電スプレー噴霧装置、エアースプレー噴霧装置及びエアレススプレー噴霧装置等が挙げられる。

スプレー塗装に使用するスプレーノズルとしては、二流体噴射弁をもつ方式のものが好ましい。特にエアーアシスト方式により旋回させた圧縮空気の旋回気流の中心に、塗布材を噴出する方式が好ましい。また、スプレー噴霧条件は適宜設定することができる。

上述したスプレー塗装の方式による塗装が好ましいのは、塗出材の液滴を微粒化することが可能になり、被覆体上に１〜５０μｍの塗膜形成、かつ均一に塗膜することが可能となり、さらに気流の回り込み効果により、非平面形状の金属基材の影の部分、凹凸部、または端部にも均一の膜厚で被覆膜を形成できるからである。

本発明の金属含有組成物を用いてスプレー塗装することにより、金属基材上に形成される金属薄膜の厚みは、１〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、８〜２５μｍであることがさらに好ましい。膜厚の測定は、ＳＩＩナノテク社の蛍光Ｘ線膜厚計ＳＦＴ−１１０を使用した。

また、前記金属薄膜の膜厚を１０点測定し、その算術平均値（平均値）を算出した際、下記式により表わされる厚みのバラつきが、平均値から±６％以内であることが好ましい。
厚みのバラつき（％）＝厚みの測定値の標準偏差／厚みの平均値×１００％

また、本発明の金属含有組成物を用いて金属基板上に形成した塗膜は、焼成してもよい。該塗膜を焼成することによって、添加した樹脂を溶かして、消失させることができる。焼成温度は、通常含有する金属の融点の２／３程度であることが多い。たとえばニッケルや白金の場合は、焼成温度は８００℃以上が好ましく、より好ましくは８００℃〜１４００℃、さらに好ましくは１０００℃〜１２００℃である。緻密な金属膜を得ることが出来る。

また、焼成時間は、通常３０分以上であることが好ましく、より好ましくは１〜４８時間、さらに好ましくは１〜１２時間である。

本発明の金属含有組成物をスプレー塗装する金属基材としては、例えば、鉄及びステンレス等の鉄系金属、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、並びにそれらの合金等の非鉄金属が挙げられる。該鉄系基材としては特に限定されず、例えば、冷延鋼板、熱延鋼板及びステンレス鋼板等を挙げることができる。

前記非鉄金属基材としては特に限定されず、例えば、アルミニウム鋼板、亜鉛鋼板、マグネシウム合金、アルミニウム−亜鉛合金、亜鉛−ニッケルメッキ鋼板、亜鉛−クロムメッキ鋼板及び亜鉛−マグネシウムメッキ鋼板等を挙げることができる。金属基材である被塗物としては、例えば、電化製品、自動車部品（例えば、アルミニウムホイール等）、建材、構造物（例えば、タービンブレード）及び事務機器等が挙げられる。前記金属基材は平面形状であってもよく、非平面形状であってもよい。

以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

以下の実施例及び比較例において、金属粒子の平均粒径Ｄ_５０は、日機装株式会社製のレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置マイクロトラックＭＴ３０００を用いて、測定した。金属含有組成物のＴＩ値は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製のレオメーターＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ３０００を用いて、測定した。また、金属含有組成物と金属基材との接触角は、液滴の側面から撮った写真から接線法（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓａｎｙｏ−ｋｒｕｓｓ．ｃｏｍ／ｑａ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ０１．ｈｔｍｌを参考）で測定した。

［実施例１］
まず、１次配合として、ボールミルを使用して、平均粒径Ｄ_５０が０．６μｍであり、Ｄ_１００／Ｄ_５０が２．１（Ｄ_５０＝０．６、Ｄ_１００＝１．３）であるニッケル粉末１００ｇを、溶媒として、アルキルベンゼン３０．０質量％、ブチルジグリコールアセテート１２．０質量％、ターピネオール１８．０質量％に分散させた。さらに、分散剤としての界面活性剤として高級脂肪酸であるイソステアリン酸１．０質量％添加し、３φｍｍのアルミナビーズを５倍量使用し、２０時間かけて１次配合物を分散した。

さらに、２次配合として、樹脂（バインダとも言う）として、ニッケル粉末に対して外掛けで、エチルセルロース（エトセル・ＳＴＤ４、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｅｃｉａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）１．５質量％、可塑剤としてフタル酸ジオクチル（以下、ＤＯＰ）０．３質量％を１次配合物に添加し、さらにボールミルを１５時間かけて分散した。得られたスラリーを粘度測定装置レオメーターＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ３０００で測定した。ずり速度０．１［ｓｅｃ^−１］における粘度値η_０．１は３８４０［ｍＰａ・ｓ］、１０００［ｓｅｃ^−１］における粘度値η_１０００は１５０［ｍＰａ・ｓ］であり、ＴＩ値（η_０．１／η_１０００）は２６であった。金属含有組成物と金属基材との接触角は、２０°であった。
［実施例２］
まず、１次配合として、ボールミルを使用して、平均粒径Ｄ_５０が０．７μｍであり、Ｄ_１００／Ｄ_５０が２．５（Ｄ_５０＝０．７、Ｄ_１００＝１．８）である白金粉末１００ｇを、外掛けで溶媒として、アルキルベンゼン３０．０質量％、ブチルジグリコールアセテート１２．０質量％、ターピネオール１８．０質量％及びエタノール２０．０質量％の混合溶剤に分散させた。さらに、分散剤としての界面活性剤１．０質量％を添加し、３φｍｍのアルミナビーズを５倍量使用し、２０時間かけて１次配合物を分散した。

さらに、２次配合として、樹脂として、白金粉末に対して外掛けで、エチルセルロース（エトセル・ＳＴＤ４、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｅｃｉａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）１．５質量％、可塑剤としてＤＯＰ０．３質量％、を１次配合物に添加し、さらにボールミルを１５時間かけて分散した。得られたスラリーを粘度測定装置レオメーターＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ３０００で測定した。ずり速度０．１［ｓｅｃ^−１］における粘度値η_０．１は１０１０［ｍＰａ・ｓ］、１０００［ｓｅｃ^−１］における粘度値η_１０００は１９０［ｍＰａ・ｓ］であり、ＴＩ値（η_０．１／η_１０００）は５であった。金属含有組成物と金属基材との接触角は、１０°であった。

実施例３〜１０及び比較例１〜７は、金属粒子及び配合比の異なる以外は実施例１と同様の工程でスラリーを分散し、測定を実施した。金属粒子の種類、配合比、固形分率、ＴＩ値、金属含有組成物と金属基材との接触角は表１及び表２に示す。

実施例１〜１０及び比較例１〜７で調製した金属含有組成物を用いて、以下の条件により塗装した。また、得られた塗膜を下記の条件により評価した。その結果を表１及び表２に示す。表１及び表２のスプレー塗装項目欄において「―」とは、塗膜が形成できなかったことを示す。

［塗装条件］
実施例１〜１０及び比較例１〜７で調製した金属含有組成物を、スプレー噴霧装置を用いて、ＳＵＳ３０４製の汎用撹拌翼３枚羽根を有するプロペラに、それぞれスプレー塗装した。噴霧条件は、ノードソン製スワールＩＩノズルを取り付けた薄膜塗布小型装置を使用し、シリンジ圧力９．６ｋｐａ、ニードル開度０．１２ｍｍ、ノズル距離９０ｍｍ、ガン速度Ｘ３３ｍｍ／ｓ、ガン速度Ｙ５ｍｍ／ｓ、ＯＦＦＳＥＴ１．５ｍｍ、パルスタイム５０／５０ｍｓｅｃ、パルスエアー（Ａｉｒ）０．１５Ｍｐａ、パルスエアー（旋回流）０．１Ｍｐａ、次の積層待機時間１０ｓｅｃで実施した。スプレー塗装終了後、１５０℃の恒温槽に試料を投入し、１５分間乾燥させた。

前記塗装により得られた塗膜の積層膜厚は、蛍光Ｘ線膜厚計で測定した。

［スプレー塗装の評価］
（１）膜厚
前記塗装により得られた塗膜の膜厚は、蛍光Ｘ線膜厚計で測定した。
（２）膜厚のバラつき
塗膜の膜厚を２０点測定してその平均値を算出し、下記式により厚みのバラつきを求めた。
厚みのバラツキ（％）＝厚みの測定値の標準偏差／厚みの平均値×１００％

表１及び表２に示すように、実施例１〜１０においては、平均粒径Ｄ_５０が０．４〜１０μｍである金属粒子を金属含有組成物に含有させることによって、スラリー物性をスプレー噴霧可能に調整することができ、一定の膜厚で金属基材に対するスプレー塗装が可能となった。

また、実施例１〜１０においては、金属含有組成物に溶剤及び分散剤を含有することによって、スラリーの表面張力を下げることができ、スラリーと金属基材との接触角が２０°以下にすることで、スラリーの液滴が金属基材上で球状を維持せず濡れ広がることによって、コーティング可能となった。

また、実施例１〜１０においては、スラリー粘度がレオメータによるずり速度０．１［ｓｅｃ^−１］と１０００［ｓｅｃ^−１］での粘度測定値により算出されるＴＩ値が５〜３０であることによって、厚塗りをしても塗布した金属含有組成物が垂れず、十分な膜厚の塗膜が得られた。

一方、比較例１〜２の金属含有組成物を用いて１０回積層した。塗装条件は、塗装回数を除いて実施例１と同様である。比較例１〜２においては、ＴＩ値が３０を上回り、スラリーと金属基材との接触角が２０°より大きくなった。そのため、スラリーの液滴が金属基材上で球状を維持してしまい、コーティングすることができなった。

比較例３の金属含有組成物を用いて５０回積層した。塗装条件は、塗装回数を除いて実施例１と同様である。積層膜厚及び膜厚のバラつきは、実施例１と同様に測定した。ＴＩ値が５を下回った結果、塗液の垂れがあり、得られた膜厚のバラツキが２６％と大きかった。

比較例４の金属含有組成物を用いて５０回積層した。塗装条件は、塗装回数を除いて実施例１と同様である。積層膜厚及び膜厚のバラつきは、実施例１と同様に測定した。ＴＩ値が５を下回った結果、塗液の垂れがあり、得られた膜厚のバラツキが３７％と大きかった。

比較例５の金属含有組成物を用いて５０回積層した。塗装条件は、塗装回数を除いて実施例１と同様である。積層膜厚及び膜厚のバラつきは、実施例１と同様に測定した。平均粒径が０．４μｍを下回り、細かく粗粉が存在する粉末であるため、塗膜に突起とボイドがあり、得られた膜厚のバラツキが５２％と大きかった。

比較例６の金属含有組成物を用いて５０回積層した。塗装条件は、塗装回数を除いて実施例１と同様である。積層膜厚及び膜厚のバラつきは、実施例１と同様に測定した。塗液の垂れがあり、膜厚のバラツキが２５％と大きかった。これは固形分率が４３質量％と低く、組成物の粘度が下がり、ＴＩ値も５を下回ったためと考えられる。

比較例７の金属含有組成物を用いた場合、塗装条件は、実施例１と同様にしたところ、組成物の粘度が高すぎたためノズルの閉塞が発生し、スプレー塗装ができなかった。これは、金属成分の固形分率が７９質量％と高く、組成物の粘度が上がったためと考えられる。

分散材のイソステアリン酸をステアリン酸、あるいはイソステアリン酸アルコール、イソパルミチルアルコール、パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤に変えても実施例１と同様の結果が得られた。

本発明の金属含有組成物は、金属基材に対するスプレー塗装に用いることができ、特に非平面形状の金属基材に対する表面コーティングとして用いることができる。さらに、高温（１０００℃以上）の場合は船舶、航空機、ごみ焼却炉等のタービン分野、低温の場合はエレクトロニクス分野や一般塗装分野のスプレー塗装に利用できる。

Claims (16)

1. 平均粒径Ｄ_５０が０．４〜１０μｍの金属粒子、溶剤、及び分散剤を含有し、粘度測定装置レオメーターによるずり速度０．１［ｓｅｃ^−１］での粘度η_０．１と１０００［ｓｅｃ^−１］ での粘度η_１０００の測定値により算出されるＴＩ値（チクソトロピーインデックス）η_０．１／η_１０００が５〜３０であることを特徴とする、金属基材に対するスプレー塗装用の金属含有組成物。
2. 分散剤が高級脂肪酸もしくはその塩、または界面活性剤である請求項１に記載の金属含有組成物。
3. 樹脂をさらに含有する請求項１または２に記載の金属含有組成物。
4. 固形分率が４５質量％〜７５質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属含有組成物。
5. 前記金属粒子が、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、銅、錫、インジウム、亜鉛、クロム、鉄及びマンガンからなる群より選ばれた１種または２種以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属含有組成物。
6. 前記溶剤が、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテル類のエステル化物、アルコール類、ケトン類、モノテルペンアルコール類からなる群より選ばれた１種または２種以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属含有組成物。
7. 表面粗さ０．４μｍに研磨されたＳＵＳ３０４との接触角が２０°以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属含有組成物。
8. 前記金属粒子が、単分散性である請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属含有組成物。
9. 前記金属粒子の粒度分布において、最大粒径Ｄ_１００／平均粒径Ｄ_５０が４以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属含有組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属含有組成物を金属基材上にスプレー塗装して、塗膜を形成する工程を含む、金属基材を塗装する方法。
11. 圧縮空気を噴出させ衝突させて形成される旋回気流に、液体の噴出流を衝突させる二流体噴射弁をもつスプレーノズルを用いた前記スプレー塗装を行う請求項１０に記載の方法。
12. 前記金属基材が非平面形状である請求項１０または１１に記載の方法。
13. 前記塗膜を焼成する工程をさらに含む請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法により金属基材上に塗膜された金属薄膜。
15. 非平面形状の金属基材上に塗膜された、厚みが１〜５０μｍである金属薄膜。
16. 厚みのバラつきが、平均値から±６％以内である請求項１５に記載の金属薄膜。