[go: up one dir, main page]

JP2015176124A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

ポジ型感光性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2015176124A
JP2015176124A JP2014054873A JP2014054873A JP2015176124A JP 2015176124 A JP2015176124 A JP 2015176124A JP 2014054873 A JP2014054873 A JP 2014054873A JP 2014054873 A JP2014054873 A JP 2014054873A JP 2015176124 A JP2015176124 A JP 2015176124A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
resin composition
photosensitive resin
compound
alkali
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2014054873A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6318742B2 (ja
Inventor
慶太 堀江
Keita Horie
慶太 堀江
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Priority to JP2014054873A priority Critical patent/JP6318742B2/ja
Publication of JP2015176124A publication Critical patent/JP2015176124A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6318742B2 publication Critical patent/JP6318742B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

【課題】高い放射線感度を有し、現像密着性に優れ、微細なパターン形成が可能であり、硬化後のアウトガスの発生量を低減することができる感光性樹脂組成物、該組成物からなる硬化膜、および該硬化膜の用途を提供すること。
【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基およびスルホン基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を含有するアルカリ可溶性樹脂(A)と、波長300nm以上の活性光線の照射により酸を発生する化合物(B)と、下記式(c1)〜(c3)で表わされる含窒素複素環式化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の塩基性化合物(C)とを含むことを特徴とする。
Figure 2015176124

【選択図】なし

Description

本発明はポジ型感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)素子等における層間絶縁膜に好適に用いられるポジ型感光性樹脂組成物、該組成物からなる硬化膜および該硬化膜の用途に関する。
薄膜トランジスタ(TFT)型液晶表示素子、有機EL表示素子、有機EL照明、磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感光性もしくは感放射線性樹脂組成物(以下、これらをまとめて「感光性樹脂組成物」という。)が幅広く使用されている(特許文献1および特許文献2参照)。
従来の層間絶縁膜形成用材料としては、アクリル樹脂とキノンジアドの組み合わせや(特許文献3)、フェノール樹脂とキノンジアジドの組み合わせ(特許文献4)などが知られている。しかしながら、従来の材料では、膜形成後の加熱工程によりアウトガスが発生し、TFTや発光素子を劣化させるという問題があった。
また、近年の液晶表示素子や有機EL表示素子などのディスプレイ装置は、フルハイビジョン映像を表示するため、画素が微細化する傾向にあり、それに伴い、配線が微細化および複雑化している。感光性の材料を用いて微細パターンを形成する際には、一般的に、露光量を少なくして行うが、露光量が少なすぎるとパターンが剥れやすくなることとなる。そのため、微細パターンを形成する上で、感光性樹脂組成物としては、高い感光性を有し、かつ、露光後の現像密着性に優れていることが重要である。
特開2001−354822号公報 特開2001−343743号公報 特開2005−320542号公報 特開2003−255546号公報
本発明の課題は、高い感光性を有し、現像密着性に優れ、微細なパターン形成が可能であり、硬化後のアウトガスの発生量を低減することができる感光性樹脂組成物、該組成物からなる硬化膜、および該硬化膜の用途を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のアルカリ可溶性樹脂、特定の光酸発生体および特定の塩基性化合物を含む感光性樹脂組成物を用いることにより、高い感光性、現像密着性の向上およびアウトガス低減を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、例えば以下の態様を含む。
[1] カルボキシル基およびスルホン基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を含有するアルカリ可溶性樹脂(A)と、波長300nm以上の活性光線の照射により酸を発生する化合物(B)と、下記式(c1)〜(c3)で表わされる含窒素複素環式化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の塩基性化合物(C)とを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
Figure 2015176124
式(c1)〜(c3)中、R1は、独立に炭素数1〜8のアルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、シアノ基、ホルミル基、炭素数6〜18の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数4〜18の置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基、または炭素数4〜18の置換もしくは非置換の複素環基を示し、隣接する2つのR1が結合して環構造を形成してもよく;X1は、炭素原子または窒素原子を示し、X1が炭素原子の場合、X1は前記R1を有していてもよく;X2は、炭素原子、窒素原子または酸素原子を示し、X2が炭素原子または窒素原子の場合、X2は前記R1を有していてもよく;pは0〜4の整数を示し;qは0〜3の整数を示し;rは0〜6の整数を示し;sは0または2を示す。
[2] 前記アルカリ可溶性樹脂(A)が、(a−1)不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物および不飽和スルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、(a−2)オキシラニル基を有するラジカル重合性化合物およびオキセタニル基を有するラジカル重合性化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のラジカル重合性化合物と、(a−3)前記(a−1)および(a−2)以外のラジカル重合性化合物とを用いて製造されたものであることを特徴とする項[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3] 前記X1が炭素原子であることを特徴とする項[1]〜[2]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
[4] 前記X2が窒素原子であることを特徴とする項[1]〜[3]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
[5] 前記塩基性化合物(C)が、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、4−フェニルピリジン、2,4’−ジピリジル、5−(4−アミノフェニル)−2,4’−ビピリジン、イミダゾール、1−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−ウンデセン−7、および1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−ノネン−5からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする項[1]〜[4]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
[6] 前記塩基性化合物(C)の含有量が、前記アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対して0.001〜5質量部であることを特徴とする項[1]〜[5]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
[7] 前記アルカリ可溶性樹脂(A)の重量平均分子量が3,000〜100,000であることを特徴とする項[1]〜[6]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
[8] 項[1]〜[7]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする硬化膜。
[9] 項[8]に記載の硬化膜を含むことを特徴とする半導体素子。
[10] 項[8]に記載の硬化膜を含むことを特徴とする電子デバイス。
[11] 項[9]に記載の半導体素子または項[10]に記載の電子デバイスを含むことを特徴とするディスプレイ装置。
[12] 項[8]に記載の感光性樹脂組成物を含むことを特徴とする有機EL素子。
[13] 項[12]に記載の有機EL素子を含むことを特徴とする有機EL表示装置。
[14] 項[12]に記載の有機EL素子を含むことを特徴とする有機EL照明装置。
本発明の感光性樹脂組成物は、高い感光性を有し、現像密着性に優れ、微細なパターン形成が可能であり、硬化後のアウトガスの発生量を低減することができる。そのため、本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、信頼性の高い有機EL表示素子等を提供することが可能である。
以下、本発明に係る感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基およびスルホン基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を含有するアルカリ可溶性樹脂(A)と、波長300nm以上の活性光線の照射により酸を発生する化合物(B)(以下「光酸発生体(B)」ともいう。)と、特定の含窒素複素環式化合物からなる群より選ばれる塩基性化合物(C)とを含むことを特徴とする。なお、本明細書における「(メタ)アクリル」等は、「アクリル」等および「メタクリル」等のどちらか一方または両方を意味する。
[アルカリ可溶性樹脂(A)]
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂(A)は、カルボキシル基およびスルホン基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を含有し、アルカリ水溶液に溶解する樹脂であれば特に限定されないが、好ましくは、
(a−1)不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物および不飽和スルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、
(a−2)オキシラニル基を有するラジカル重合性化合物およびオキセタニル基を有するラジカル重合性化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のラジカル重合性化合物と、
(a−3)前記(a−1)および(a−2)以外のラジカル重合性化合物と
を用いて製造された樹脂である。
<成分(a−1)>
成分(a−1)における不飽和カルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、4−ビニル安息香酸等のモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸;コハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル類;ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート類などが挙げられる。
成分(a−1)における不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸の無水物などが挙げられる。
成分(a−1)における不飽和スルホン酸としては、例えば、イソプレンスルホン酸、スチレン−3−スルホン酸、スチレン−4−スルホン酸、α−メチルスチレン−3−スルホン酸、α−メチルスチレン−4−スルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エタンスルホン酸、アリルアルキルスルホコハク酸、及びこれらの塩等を挙げることができる。
上記成分(a−1)の例示の中では、アクリル酸、メタクリル酸、2−(メタクリロイルオキシ)エタンスルホン酸および無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点などから好ましく用いられる。
上記成分(a−1)は、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。上記アルカリ可溶性樹脂(A)における成分(a−1)に由来の構成単位(以下「構成単位(a−1)」と称し、他の成分についても同様に称する。)の含有量は、構成単位(a−1)、(a−2)および(a−3)の合計に対して、好ましくは1〜30重量%、より好ましくは5〜20重量%である。構成単位(a−1)の含有量が前記範囲であることにより、組成物の活性光線感度及びアルカリ現像性を高めることができる。
<成分(a−2)>
成分(a−2)におけるオキシラニル基を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−3−メチル−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3−エチル−3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸−5,6−エポキシヘキシル、メタクリル酸−5−メチル−5,6−エポキシヘキシル、メタクリル酸−5−エチル−5,6−エポキシヘキシル、(メタ)アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、3,4−エポキシシクロへキシル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロへキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロへキシルプロピル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロへキシルブチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロへキシルヘキシル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリル系化合物;
o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のビニルベンジルグリシジルエーテル類;
o−ビニルフェニルグリシジルエーテル、m−ビニルフェニルグリシジルエーテル、p−ビニルフェニルグリシジルエーテル等のビニルフェニルグリシジルエーテル類;
などが挙げられる。
成分(a−2)におけるオキセタニル基を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3−メチルオキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3−エチルオキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3−フェニルオキセタン、3−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕オキセタン、3−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−3−エチルオキセタン、3−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−3−エチルオキセタン、3−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−3−フェニルオキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2−メチルオキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2−エチルオキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−2−フェニルオキセタン、2−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕オキセタン、2−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−2−エチルオキセタン、2−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−2−フェニルオキセタン等のオキセタン基含有(メタ)アクリル系化合物等が挙げられる。
上記成分(a−2)の例示の中では、メタクリル酸グリシジル、3,4−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタンが他のラジカル重合性単量体との共重合反応性、および感光性樹脂組成物の現像性を良好なものとする観点などから好ましい。
上記成分(a−2)は、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。上記アルカリ可溶性樹脂(A)における構成単位(a−2)の含有量は、構成単位(a−1)、(a−2)および(a−3)の合計に対して、好ましくは10〜80重量%、より好ましくは20〜60重量%である。構成単位(a−2)の含有量が前記範囲であることにより、組成物の塗膜の硬化時の硬化反応性を向上させることができる。
<成分(a−3)>
上記成分(a−1)及び(a−2)以外のラジカル重合性化合物としては、例えば、
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、(メタ)アクリル酸−2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル等の(メタ)アクリル酸脂環式アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸のアリールエステルおよび(メタ)アクリル酸のアラルキルエステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジアルキルエステル;
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸(テトラヒドロ−2H−ピラン)−2−イル、メタクリル酸[(テトラヒドロ−2H−ピラン)−2−イル]メチル等の酸素1原子を含む不飽和複素五員環メタクリル酸エステルおよび不飽和複素六員環メタクリル酸エステル;
4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2,2−ジエチル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−シクロペンチル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン等の酸素2原子を含む不飽和複素五員環(メタ)アクリル酸エステル;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、4−イソプロペニルフェノール等のビニル芳香族化合物;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のN位置換マレイミド;
1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等の共役ジエン系化合物;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等のその他の不飽和化合物が挙げられる。
上記成分(a−3)の例示の中では、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸(テトラヒドロ−2H−ピラン)−2−イル、4−アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、スチレン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、1,3−ブタジエン等が、共重合反応性、および感光性樹脂組成物の現像性を良好なものとする点で好ましい。
上記成分(a−3)は、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。上記アルカリ可溶性樹脂(A)における構成単位(a−3)の含有量は、構成単位(a−1)、(a−2)および(a−3)の合計に対して、好ましくは10〜85重量%、より好ましくは30〜70重量%である。構成単位(a−3)の含有量が前記範囲であることにより、組成物の活性光線感度及びアルカリ現像性を高めるとともに塗膜の耐熱性を向上させることができる。
<アルカリ可溶性樹脂(A)の分子量>
アルカリ可溶性樹脂(A)のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下「Mw」という。)は、好ましくは3,000〜100,000、より好ましくは5,000〜50,000である。アルカリ可溶性樹脂(A)のMwが前記範囲であることにより、感光性樹脂組成物の放射線感度およびアルカリ現像性を高めることができる。
<アルカリ可溶性樹脂(A)の製造方法>
アルカリ可溶性樹脂(A)の製造方法は、特に限定されるものではないが、好ましくは上記成分(a−1)、(a−2)および(a−3)を、溶媒中で、重合開始剤の存在下に、ラジカル共重合させる方法が挙げられる。
溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類などが挙げられる。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス−(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物;および過酸化水素などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂(A)の製造においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。その具体例としては、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類;n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類;ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類;ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
[光酸発生体(B)]
本発明で用いられる光酸発生体(B)は、波長300nm以上の活性光線の照射を受けて酸を発生する化合物である。本発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生体(B)を含むことで、ポジ型の感光性樹脂組成物として使用することができる。光酸発生体(B)は、上記活性光線の照射によって酸(例えば、カルボン酸、スルホン酸等)を発生させる化合物である限り、特に限定されない。感光性樹脂組成物における光酸発生体(B)の含有形態としては、後述するような化合物である光酸発生剤(以下「光酸発生剤(B)」ともいう。)の形態でも、アルカリ可溶性樹脂(A)または他の重合体の一部として組み込まれた光酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
好ましい光酸発生剤(B)としては、例えば、キノンジアジド化合物、オキシムスルホネート化合物、スルホンイミド化合物などが挙げられる。
<キノンジアジド化合物>
キノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとをエステル化反応させることによって得られる化合物が好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えばフェノール性水酸基のオルト位及びパラ位が、それぞれ独立して水素原子又は下記式(1)表される置換基である化合物等が挙げられる。
Figure 2015176124
式(1)中、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基又は置換フェニル基である。但し、R2、R3及びR4のうち2つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
上記式(1)で表される置換基において、R2、R3及びR4が、炭素数1〜10のアルキル基である場合、当該アルキル基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、トリフルオロメチル基、2−カルボキシエチル基などが挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、水酸基などが挙げられる。また、R2、R3及びR4によって形成される環構造としては、例えばシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、アダマンタン構造、フルオレン構造などが挙げられる。
上記フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば下記式で表される化合物群が挙げられる。
Figure 2015176124
Figure 2015176124
上記ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、4−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドまたは5−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。4−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドから得られたエステル化合物(キノンジアジド化合物)は、i線(波長365nm)領域に吸収を持つため、i線露光に適している。また、5−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドから得られたエステル化合物(キノンジアジド化合物)は、広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。特に好ましいキノンジアジド化合物の例として、4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノールと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドとのエステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタンと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドとのエステルを挙げることができる。
<オキシムスルホネート化合物>
上記オキシムスルホネート化合物としては、下記式(2)で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物が好ましい。
Figure 2015176124
式(2)中、RB1は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、これらの基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。
上記式(2)において、RB1のアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。RB1のアルキル基は、炭素数1〜10のアルコキシ基または脂環式基(7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環式基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されていてもよい。RB1のアリール基としては、炭素数6〜11のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がさらに好ましい。RB1のアリール基は、炭素数1〜5のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子で置換されてもよい。
上記式(2)で表されるオキシムスルホネート基を含有する上記化合物は、下記式(2−1)で表されるオキシムスルホネート化合物であることがさらに好ましい。
Figure 2015176124
式(2−1)において、RB1は式(2)におけるRB1と同義である。Xは、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子である。mは0〜3の整数を示し、mが2または3であるとき、複数のXは同一でも異なっていてもよい。Xとしてのアルキル基は、炭素数1〜4の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。
上記式(2−1)において、Xとしてのアルコキシ基としては、炭素数1〜4の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。Xとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。mは0または1が好ましい。特に、上記式(2−1)において、mが1、Xがメチル基であり、Xの置換位置がオルトである化合物が好ましい。
上記式(2)で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、例えば、下記式(2−1−i)〜(2−1−v)でそれぞれ表される化合物(2−1−i)、化合物(2−1−ii)、化合物(2−1−iii)、化合物(2−1−iv)および化合物(2−1−v)等が挙げられる。
Figure 2015176124
これらは、1種単独で用いても、2種類以上を組み合わせて用いてもよく、成分(B)としての他の光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
上記化合物(2−1−i)[(5−プロピルスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル]、化合物(2−1−ii)[(5H−オクチルスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル]、化合物(2−1−iii)[(カンファースルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル]、化合物(2−1−iv)[(5−p−トルエンスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル]および化合物(2−1−v)[(5−n−オクチルスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(4−メトキシフェニル)アセトニトリル]は、市販品として入手することができる。
<スルホンイミド化合物>
スルホンイミド化合物としては、例えば、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−フルオロフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(フェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(ノナフルオロブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(フェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(エチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(プロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ペンチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘキシルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘプチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(オクチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ノニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミドなどが挙げられる。
光酸発生剤(B)は、1種単独で用いても、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の感光性樹脂組成物における光酸発生剤(B)の含有量としては、アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは1〜20質量部である。光酸発生剤(B)の含有量が前記範囲にあると、感光性樹脂組成物の活性光線感度を最適化し、硬化膜を形成することができる。
[塩基性化合物(C)]
本発明で用いられる塩基性化合物(C)は、下記式(c1)〜(c3)で表わされる含窒素複素環式化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である。以下、式(c1)、(c2)および(c3)で表わされる化合物を、それぞれ「化合物(c1)」、「化合物(c2)」および「化合物(c3)」ともいう。
Figure 2015176124
式(c1)〜(c3)中、R1は、独立に炭素数1〜8のアルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、シアノ基、ホルミル基、炭素数6〜18の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数4〜18の置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基、または炭素数4〜18の置換もしくは非置換の複素環基を示し、隣接する2つのR1が結合して環構造を形成してもよい。
1は、炭素原子または窒素原子を示し、好ましくは炭素原子である。X1が炭素原子の場合、X1は前記R1を有していてもよい。
2は、炭素原子、窒素原子または酸素原子を示し、好ましくは窒素原子である。X2が炭素原子または窒素原子の場合、X2は前記R1を有していてもよい。
pは0〜4の整数を示し、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0または1であり、qは0〜3の整数を示し、rは0〜6の整数を示し、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0または1であり、sは0または2を示す。
上記R1における炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基等の直鎖状アルキル基、i−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、ネオペンチル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
上記R1におけるモノアルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、n−へキシルアミノ基などが挙げられる。
上記R1におけるジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ基などが挙げられる。
上記R1における炭素数6〜18の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、p−メチルフェニル基、p−アミノフェニル基、p−フェニル−フェニル基、ペンタメチルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、アセナフチル基、フェナレニル基、テトラメチルナフチル基、インダニル基、ビフェニリル基などが挙げられる。
上記R1における炭素数4〜18の置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン基、シクロペンタン基、シクロヘキサン基、2,3,4,5,6−ペンタメチルシクロヘキシル基、シクロヘプタン基、シクロオクタン基、ノルボルナン基、2−メチルノルボルナン基、アダマンタン基、2−メチルアダマンタン基などが挙げられる。
上記R1における炭素数4〜18の置換もしくは非置換の複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、ジオキソラニル基、ベンゾオキサゾール−2−イル基、テトラヒドロピラニル基、ピロリジル基、イミダゾリシル基、ピラゾリシル基、チアゾリシル基、インチアゾリシル基、オキサゾリシル基、イソオキサゾリシル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルホリニル基などが挙げられる。
化合物(c1)としては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2,4’−ジピリジル、5−(4−アミノフェニル)−2,4’−ビピリジンなどが挙げられる。
化合物(c2)としては、例えば、イミダゾール、1−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾールなどが挙げられる。
化合物(c3)としては、例えば、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−ウンデセン−7および1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−ノネン−5などが挙げられる。
上記塩基性化合物(C)の例示の中では、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、4−フェニルピリジン、2,4’−ジピリジル、5−(4−アミノフェニル)−2,4’−ビピリジン、イミダゾール、1−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−ウンデセン−7、および1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−ノネン−5が好ましい。
塩基性化合物(C)は、1種単独で用いても、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の感光性樹脂組成物における塩基性化合物(C)の含有量としては、アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.001〜5質量部、より好ましくは0.002〜3質量部である。塩基性化合物(C)の含有量が前記範囲にあると、硬化時の硬化反応性を向上させるとともに、硬化後のアウトガスを低減することができる。
[その他の成分]
本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分(A)〜(C)以外のその他の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、界面活性剤(E)、増感剤(F)、架橋剤、脱水剤、密着助剤、紫外線吸収剤、可塑剤、増粘剤、酸拡散制御剤、保存安定剤、消泡剤などを含有してもよい。
<界面活性剤(E)>
界面活性剤(E)は、組成物の塗布性の改善、塗布ムラの低減、活性光線照射部の現像性を改良するために添加することができる。このような界面活性剤(E)としては、例えばノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類;ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類;ポリフローNo.57、同No.95(共栄社化学製)等の(メタ)アクリル酸系共重合体類等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、1,1,2,2−テトラフルオロオクチル(1,1,2,2−テトラフルオロプロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフルオロブチル)エーテル、ヘキサエチレングリコール(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフルオロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロペンチル)エーテル等のフルオロエーテル類;パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム;1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフルオロドデカン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類;フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類;フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類;フルオロアルキルアンモニウムヨージド類;フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類;パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類;パーフルオロアルキルアルコキシレート類;フッ素系アルキルエステル類等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、エフトップEF301、303、352(新秋田化成製)、メガファックF171、172、173(大日本インキ製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC−101、102、103、104、105、106(旭硝子製)、FTX−218(ネオス製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、SH200−100cs、SH28PA、SH30PA、ST89PA、SH190、SH8400FLUID(東レダウコーニングシリコーン製)、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業製)等が挙げられる。
上記界面活性剤(E)を使用する場合の含有量としては、アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対して、0.01質量部以上10質量部以下が好ましく、0.05質量部以上5質量部以下がより好ましい。界面活性剤(E)の含有量を前記範囲とすることによって、組成物の塗布性を最適化することができる。
<増感剤(F)>
増感剤(F)は、組成物の感度をより向上させるために添加することができる。増感剤(F)は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤(F)は、光酸発生体(B)と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用が生じ、これにより光酸発生体(B)は化学変化を起こして分解し酸を生成する。
増感剤(F)としては、350nm〜450nmの領域に吸収波長を有する化合物、例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン,3,7−ジメトキシアントラセン、9,10−ジプロピルオキシアントラセン等の多核芳香族類;フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル等のキサンテン類;キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のキサントン類;チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等のシアニン類;
メロシアニン、カルボメロシアニン等のメロシアニン類;ローダシアニン類;オキソノール類;チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等のチアジン類;アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等のアクリジン類;アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン等のアクリドン類;アントラキノン等のアントラキノン類;スクアリウム等のスクアリウム類;スチリル類;2−[2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル]ベンゾオキサゾール等のベーススチリル類;7−ジエチルアミノ4−メチルクマリン、7−ヒドロキシ4−メチルクマリン、2,3,6,7−テトラヒドロ−9−メチル−1H,5H,11H[l]ベンゾピラノ[6,7,8−ij]キノリジン−11−ノン等のクマリン類等が挙げられる。
上記増感剤(F)の例示の中では、多環芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類、キサントン類が好ましく、キサントン類がより好ましい。キサントン類の中でもジエチルチオキサントン及びイソプロピルチオキサントンが特に好ましい。
上記増感剤(F)の含有量としては、アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下が好ましく、0.5質量部以上5質量部以下がより好ましい。増感剤の含有量を前記範囲とすることで、感度をより向上できる。
[感光性樹脂組成物の調製]
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、溶媒(D)中で上記成分(A)〜(C)及び必要に応じてその他の成分を所定の割合で混合することにより調製され、溶媒(D)に溶解又は分散させた状態で使用されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物の固形分濃度(重合体溶液に含まれる重合体の質量が重合体溶液の全質量に占める割合をいう。)は、使用目的や所望の膜厚等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは5質量%〜50質量%、より好ましくは10質量%〜40質量%、さらに好ましくは15質量%〜35質量%である。実際には、前記濃度範囲において、所望の膜厚の値等に応じた固形分濃度(組成物溶液中に占める溶媒以外の成分)が設定される。
このようにして調製された溶液状の感光性樹脂組成物は、孔径0.5μm程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後に、硬化膜の形成に使用することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物の調製に用いることができる溶媒(D)としては、各成分を均一に溶解又は分散でき、各成分と反応しないものが好適に用いられる。このような溶媒(D)としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等が挙げられる。
アルコール類として、例えば、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等;
エーテル類として、例えば、テトラヒドロフランや、ジイソプロピルエーテル、ジn−ブチルエーテル、ジn−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジn−ヘキシルエーテル等のジアルキルエーテル等;
ジエチレングリコールアルキルエーテル類として、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等;
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等;
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類として、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類として、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等;
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等;
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等;
エステル類として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル等がそれぞれ挙げられる。
これらの溶媒の中でも、溶解性または分散性が優れていること、各成分と非反応性であること、並びに塗膜形成を容易にすること等の観点から、ジアルキルエーテル等のエーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ケトン類及びエステル類が好ましく、特に、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、酢酸プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチルが好ましい。これらの溶媒は、1種単独で用いても、種類以上を混合して用いてもよい。
上記した溶媒に加え、さらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
[硬化膜]
本発明の硬化膜は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される。本発明の硬化膜の形成方法は、
(1)感光性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)工程(1)で形成した塗膜の少なくとも一部に活性光線を照射する工程、
(3)工程(2)で活性光線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)工程(3)で現像された塗膜を加熱する工程
を含む。このような硬化膜の形成方法によれば、本発明の感光性樹脂組成物を用いていることから、現像密着性に優れ、微細なパターン形成が可能な硬化膜を形成することができ、かつ、硬化膜形成の際の加熱工程におけるアウトガスの発生を低減できる。以下、各工程を詳述する。
<工程(1)>
本工程では、基板上に本発明の感光線性樹脂組成物を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱(プレベーク)することにより溶媒を除去して塗膜を形成する。使用できる基板材料の例としては、ガラス、石英、シリコン、樹脂等が挙げられる。前記樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等が挙げられる。
感光性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の方法を採用することができる。これらのうち、スピンコート法又はスリットダイ塗布法が好ましい。プレベーク(PB)の条件は各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、PBの温度は、好ましくは70℃〜120℃であり、PBの時間は、好ましくは1分〜10分程度である。
<工程(2)>
本工程では、工程(1)で形成された塗膜の少なくとも一部に活性光線を照射して露光する。露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光光としては、例えば、紫外線、可視光線が挙げられ、好ましくは波長200〜500nm、より好ましくは波長300〜500nmの光を用いる。活性光線の照射量は、感光性樹脂組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なるが、露光光として波長350nmの紫外線を使用する場合、露光量は、通常10〜1500mJ/cm2である。光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、レーザーなどが挙げられる。
<工程(3)>
本工程では、工程(2)で露光された塗膜を現像することにより、不要な部分(活性光線の照射部分)を除去して、所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ(塩基性化合物)水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩等が挙げられる。
また、上記アルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、0.1質量%以上5質量%以下が好ましい。現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感光性樹脂組成物の組成によって異なるが、10秒〜180秒程度が好ましい。このような現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を30秒〜90秒行った後、圧縮空気や圧縮窒素などで風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。
<工程(4)>
本工程では、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、工程(3)でパターニングされた薄膜を加熱(ポストベーク)することによって、上記アルカリ可溶性樹脂(A)の硬化反応を促進して、硬化物を得ることができる。加熱温度としては、例えば120℃〜250℃程度である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱工程を行う場合には5分〜30分、オーブン中で加熱工程を行う場合には30分〜90分とすることができる。2回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする硬化膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
[用途]
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されるので、表面硬度等の一般的特性も十分に満足すると共に、耐熱性に優れる。従って、本発明の感光性樹脂組成物または硬化膜は、半導体素子、液晶表示素子、有機EL素子、電子デバイス等に好適に用いられ、また、これらは、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、電子ペーパー等のディスプレイ装置や有機EL照明装置などに好適に用いられる。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
重合体のMwは、GPCにより下記条件で測定した。
装置:GPC−101(昭和電工社)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803及びGPC−KF−804を結合
移動相: テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン。
〔アルカリ可溶性樹脂(A)の合成〕
[合成例1]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8質量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸10質量部、メタクリル酸メチル40質量部およびメタクリル酸グリシジル50質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持して共重合体(A−1)を含む重合体溶液を得た。共重合体(A−1)のMwは8000であった。また、得られた重合体溶液の固形分濃度は34.7質量% であった。
[合成例2]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8質量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸10質量部、メタクリル酸メチル40質量部および3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート50質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持して共重合体(A−2)を含む重合体溶液を得た。共重合体(A−2)のMwは10000であった。また、得られた重合体溶液の固形分濃度は34.9質量% であった。
[合成例3]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8質量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き2−(メタクリロイルオキシ)エタンスルホン酸10質量部、メタクリル酸メチル40質量部および3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート50質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持して共重合体(A−3)を含む重合体溶液を得た。共重合体(A−3)のMwは20000であった。また、得られた重合体溶液の固形分濃度は34.0質量% であった。
〔ポジ型感光性樹脂組成物の調製〕
実施例及び比較例で用いた、アルカリ可溶性樹脂(A)以外の成分を以下に示す。
<酸発生剤(B)>
(B−1)4,4’-[1-[4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(48%)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド[別名;6-ジアゾ-5,6-ジヒドロ-5-オキソナフタレン-1-スルホン酸クロリド](52%)とのエステル
(B−2)9,10−ジメトキシアントラセン−2−スルホン酸−p−ニトロベンジルエステル
<塩基性化合物(C)>
(C−1)4−ジメチルアミノピリジン
(C−2)イミダゾール
(C−3)2−フェニルベンズイミダゾール
(C−4)1−メチルイミダゾール
(C−5)2−メチルイミダゾール
(C−6)1,2−ジメチルイミダゾール
(C−7)ピリジン
(C−8)2,4’−ジピリジル
(C−9)4−フェニルピリジン
(C−10)5−(4−アミノフェニル)−2,4’−ビピリジン
(C−11)1,8−ジアザビシクロ(5.4.0)−ウンデセン−7
(C−12)1,5−ジアザビシクロ(4.3.0)−ノネン−5
<その他の塩基性化合物(c)>
(c−1)t−ブチル−4−ヒドロキシ−1−ピペリジンカルボキシレート
<溶媒(D)>
(D−1)ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
(D−2)3−メトキシプロピオン酸メチル
<界面活性剤(E)>
(E−1)シリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング社製「SH8400FLUID」)
<増感剤(F)>
(F−1)イソプロピルチオキサントン。
[実施例1]
合成例1で得られた共重合体(A−1)を含む溶液(共重合体(A−1)100質量部(固形分)に相当する量)に、光酸発生剤(B)として(B−1)17質量部、塩基性化合物(C)として(C−1)0.01質量部、溶媒(D)として(D−1)300質量部、界面活性剤(E)として(E−1)0.1質量部を混合し、孔径0.05μmのメンブランフィルタで濾過することにより、ポジ型感光性樹脂組成物(S−1)を調製した。
[実施例2〜23及び比較例1〜4]
各成分の種類及び配合量を表1に記載の通りとしたこと以外は、実施例1と同様に操作してポジ型感光性組成物(S−2)〜(S−23)及び(CS−1)〜(CS−4)を調製し、それぞれ実施例2〜23及び比較例1〜4とした。
Figure 2015176124
〔評価〕
実施例及び比較例で調製したポジ型感光性樹脂組成物(S−1)〜(S−23)及び(CS−1)〜(CS−4)を使用し、以下のように該ポジ型感光性樹脂組成物及びその塗膜又は層間絶縁膜としての各種特性を評価した。結果を表2に示す。
<膜厚変化率>
4インチ無アルカリガラスウェハ上に、上記ポジ型感光性樹脂組成物をスリットダイコーター「TR632105−CL」を用いて塗布し、90℃または110℃において2分間プレベークすることによって、膜厚3.0μmの塗膜を形成した。続いて、2.38質量% のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃において液盛り法で現像した。現像時間は70秒間とした。次いで、超純水で1分間流水洗浄を行い、その後乾燥した。現像後の膜厚を測定し、下記式より膜厚変化率(%)を算出した。
現像後の膜厚変化率(%)=(現像後の膜厚/現像前の膜厚)×100
<活性光線感度>
上記膜厚変化率の評価と同様に操作して、4インチ無アルカリガラスウェハ上に膜厚3.0μmの塗膜を形成した。続いて、キヤノン社製露光機「PLA−501F」を用い、5mm×10mmのパターンを有する1〜60%のハーフトンマスクを介して、塗膜に対し露光量を変量として放射線を照射した後、2.38質量% のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃において液盛り法で現像した。現像時間は70秒間とした。次いで、超純水で1分間流水洗浄を行い、その後乾燥することにより、4インチガラスウェハ上にパターンを形成した。このとき、パターンが完全に溶解している露光量を調べた。
<現像密着性>
上記膜厚変化率の評価と同様に操作して、4インチ無アルカリガラスウェハ上に膜厚3.0μmの塗膜を形成した。続いて、キヤノン社製露光機「PLA−501F」を用い、1〜150μmのライン・アンド・スペース(1対1)のパターンを有するマスクを介して、塗膜に対し露光量を変量として放射線を照射した後、上記放射線感度の評価と同様に操作してパターンを形成した。このとき、スペース・パターンが完全に溶解する露光量において、剥がれなく密着しているライン・パターンの最少線幅を調べた。
<アウトガス量>
上記膜厚変化率の評価と同様に操作して、4インチ無アルカリガラスウェハ上にポストベーク後の膜厚が2.0μmとなるように塗膜を形成し、現像後水洗浄を行い乾燥した。続いて、ガラスウェハを1×5cmにカットした後、230℃において30分ポストベークした。カットしたガラスウェハに対して、日本分析工業社製「JTD−505」と島津製作所製「GC−QP−2010」から成るP&T−GCMS装置を用いて、230℃で15分間ベークを行い、クロマトグラムを測定した。測定したクロマトグラムのピーク面積と標準試料C18のピーク面積を用いて、下記式よりアウトガス量を算出した。
アウトガス量(μg)=(クロマトグラムのピーク面積/標準試料のピーク面積)×標準試料の導入量
<保存安定性>
上記感光性樹脂組成物を30mlスクリュー管に充填し、40℃で保管した際に目視で流動性を確認できる日数を調べた。
Figure 2015176124
表2の結果から明らかなように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用した実施例1〜23では、比較例1〜4の組成物と比べ、同等の感度で良好な密着性を有しており、かつ、ポストベーク後のアウトガス量が減少していることがわかった。

Claims (14)

  1. カルボキシル基およびスルホン基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を含有するアルカリ可溶性樹脂(A)と、波長300nm以上の活性光線の照射により酸を発生する化合物(B)と、下記式(c1)〜(c3)で表わされる含窒素複素環式化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の塩基性化合物(C)とを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
    Figure 2015176124
    [式(c1)〜(c3)中、
    1は、独立に炭素数1〜8のアルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、シアノ基、ホルミル基、炭素数6〜18の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数4〜18の置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基、または炭素数4〜18の置換もしくは非置換の複素環基を示し、隣接する2つのR1が結合して環構造を形成してもよく、
    1は、炭素原子または窒素原子を示し、X1が炭素原子の場合、X1は前記R1を有していてもよく、
    2は、炭素原子、窒素原子または酸素原子を示し、X2が炭素原子または窒素原子の場合、X2は前記R1を有していてもよく、
    pは0〜4の整数を示し、qは0〜3の整数を示し、rは0〜6の整数を示し、sは0または2を示す。]
  2. 前記アルカリ可溶性樹脂(A)が、
    (a−1)不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物および不飽和スルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、
    (a−2)オキシラニル基を有するラジカル重合性化合物およびオキセタニル基を有するラジカル重合性化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のラジカル重合性化合物と、
    (a−3)前記(a−1)および(a−2)以外のラジカル重合性化合物と
    を用いて製造されたものであることを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記X1が炭素原子であることを特徴とする請求項1〜2のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記X2が窒素原子であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 前記塩基性化合物(C)が、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、4−フェニルピリジン、2,4’−ジピリジル、5−(4−アミノフェニル)−2,4’−ビピリジン、イミダゾール、1−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−ウンデセン−7、および1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−ノネン−5からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記塩基性化合物(C)の含有量が、前記アルカリ可溶性樹脂(A)100質量部に対して0.001〜5質量部であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 前記アルカリ可溶性樹脂(A)の重量平均分子量が3,000〜100,000であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする硬化膜。
  9. 請求項8に記載の硬化膜を含むことを特徴とする半導体素子。
  10. 請求項8に記載の硬化膜を含むことを特徴とする電子デバイス。
  11. 請求項9に記載の半導体素子または請求項10に記載の電子デバイスを含むことを特徴とするディスプレイ装置。
  12. 請求項8に記載の感光性樹脂組成物を含むことを特徴とする有機EL素子。
  13. 請求項12に記載の有機EL素子を含むことを特徴とする有機EL表示装置。
  14. 請求項12に記載の有機EL素子を含むことを特徴とする有機EL照明装置。
JP2014054873A 2014-03-18 2014-03-18 ポジ型感光性樹脂組成物 Active JP6318742B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014054873A JP6318742B2 (ja) 2014-03-18 2014-03-18 ポジ型感光性樹脂組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014054873A JP6318742B2 (ja) 2014-03-18 2014-03-18 ポジ型感光性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015176124A true JP2015176124A (ja) 2015-10-05
JP6318742B2 JP6318742B2 (ja) 2018-05-09

Family

ID=54255339

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014054873A Active JP6318742B2 (ja) 2014-03-18 2014-03-18 ポジ型感光性樹脂組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6318742B2 (ja)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002040644A (ja) * 2000-07-27 2002-02-06 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物および有機el素子の絶縁膜
JP2005250511A (ja) * 2003-02-20 2005-09-15 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料、該保護膜形成材料による保護膜を有するレジスト膜、および該保護膜を用いたレジストパターン形成方法
JP2006347980A (ja) * 2005-06-17 2006-12-28 Fujifilm Finechemicals Co Ltd 新規なビピリジン誘導体
JP2011169976A (ja) * 2009-04-01 2011-09-01 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜及びその形成方法
JP2012088459A (ja) * 2010-10-18 2012-05-10 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、硬化膜及びその形成方法
JP2012098433A (ja) * 2010-11-01 2012-05-24 Jsr Corp 感放射線性組成物
JP2013210616A (ja) * 2012-02-29 2013-10-10 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置及び有機el表示装置
JP2014032951A (ja) * 2012-07-12 2014-02-20 Jsr Corp 有機el素子、感放射線性樹脂組成物および硬化膜
WO2014050627A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いた硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置
WO2014142163A1 (ja) * 2013-03-15 2014-09-18 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002040644A (ja) * 2000-07-27 2002-02-06 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物および有機el素子の絶縁膜
JP2005250511A (ja) * 2003-02-20 2005-09-15 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料、該保護膜形成材料による保護膜を有するレジスト膜、および該保護膜を用いたレジストパターン形成方法
JP2006347980A (ja) * 2005-06-17 2006-12-28 Fujifilm Finechemicals Co Ltd 新規なビピリジン誘導体
JP2011169976A (ja) * 2009-04-01 2011-09-01 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜及びその形成方法
JP2012088459A (ja) * 2010-10-18 2012-05-10 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、硬化膜及びその形成方法
JP2012098433A (ja) * 2010-11-01 2012-05-24 Jsr Corp 感放射線性組成物
JP2013210616A (ja) * 2012-02-29 2013-10-10 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置及び有機el表示装置
JP2014032951A (ja) * 2012-07-12 2014-02-20 Jsr Corp 有機el素子、感放射線性樹脂組成物および硬化膜
WO2014050627A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いた硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置
WO2014142163A1 (ja) * 2013-03-15 2014-09-18 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP6318742B2 (ja) 2018-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5914668B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置
JP5507208B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、層間絶縁膜、有機el表示装置、及び液晶表示装置
CN102141729B (zh) 固化膜的制造方法、感光性树脂组合物、固化膜、有机el显示装置和液晶显示装置
WO2011086997A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機el表示装置、及び、液晶表示装置
TW201142515A (en) Positive-type radiation-sensitive composition, interlayer insulating film and method for forming same
JP7201034B2 (ja) 感放射線性組成物
JP2013156563A (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機el表示装置及び液晶表示装置
JP5528314B2 (ja) 硬化膜の製造方法、感光性樹脂組成物、硬化膜、有機el表示装置、及び、液晶表示装置
JP6035418B2 (ja) 感光性樹脂組成物、パターンの製造方法、有機el表示装置または液晶表示装置の製造方法、および硬化膜
JP7035889B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物およびその用途
JP5550693B2 (ja) 電子部材用ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜および表示装置
JP5536625B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機el表示装置、及び、液晶表示装置
TWI477913B (zh) 電子構件用正型感光性樹脂組成物、硬化膜及其形成方法、以及顯示裝置
JP6750233B2 (ja) 硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物、硬化膜、その形成方法、及び電子デバイス
JP5992059B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置
JP5433654B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機el表示装置、及び、液晶表示装置
JP5325278B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機el表示装置、及び、液晶表示装置
JP5676222B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機el表示装置、及び、液晶表示装置
JP6318742B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
WO2014050730A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置
TWI622855B (zh) 感光性樹脂組成物、硬化膜的形成方法、硬化膜、有機el顯示裝置及液晶顯示裝置
KR101909072B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 형성 방법, 유기 el 표시 장치, 및, 액정 표시 장치
JP5492751B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機el表示装置、及び、液晶表示装置
JP2012128272A (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機el表示装置、及び、液晶表示装置
CN111999980A (zh) 化学增幅型正型感光性树脂组成物、保护膜及组件

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160726

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20170511

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170516

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170629

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20171003

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171204

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180306

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180319

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6318742

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350