JP2015170760A - 有機薄膜トランジスタ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基板6と、基板上に設けられた配向層7と、配向層上に設けられた有機半導体層1と、有機半導体層上に設けられたゲート絶縁層2と、ゲート絶縁層上に設けられたゲート電極5と、有機半導体層に接して設けられ、有機半導体層を介して連結されたソース電極3及びドレイン電極4とを有するトップゲート型有機薄膜トランジスタであって、配向層が、円盤状液晶性化合物を配向してなる層である。
【選択図】図1
Description
これに対し近年では、有機半導体を用いたTFTも普及してきている。有機半導体層は、インクジェット、スピンコート、フレキソ印刷等の方法により成膜できるため、成膜プロセスをより低温で、高速・効率的に、低コストで行うことができる。
また、特許文献2には、ゲート絶縁層の少なくとも一層が誘電率異方性を有する液晶ポリマーからなる電界効果型有機トランジスタが記載されている。特許文献2に記載のトランジスタの構成により、ゲート絶縁層上に形成される有機半導体の配向性が制御される。
〔1〕
基板と、基板上に設けられた配向層と、配向層上に設けられた有機半導体層と、有機半導体層上に設けられたゲート絶縁層と、ゲート絶縁層上に設けられたゲート電極と、有機半導体層に接して設けられ、有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有するトップゲート型有機薄膜トランジスタであって、
配向層が、円盤状液晶性化合物を配向してなる層である、有機薄膜トランジスタ。
〔2〕
円盤状液晶性化合物が重合性の円盤状液晶性化合物であり、配向層が重合性の円盤状液晶性化合物を配向状態で重合固定化してなる層である、〔1〕に記載の有機薄膜トランジスタ。
〔3〕
配向層中において、円盤状液晶性化合物がディスコチックネマチック相を形成している、〔1〕又は〔2〕に記載の有機薄膜トランジスタ。
〔4〕
配向層の有機半導体層側表面において、円盤状液晶性化合物が水平配向している、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
〔5〕
配向層の有機半導体層側表面において、円盤状液晶性化合物が垂直配向している、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
〔6〕
配向層の有機半導体層側表面において、円盤状液晶性化合物が傾斜配向している、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の有機薄膜トランジスタ(以下、単に「本発明のOTFT」という。)の構造を以下に説明する。
図1(A)及び(B)は、各々、本発明のOTFTの代表的な好ましい構造を模式的に表わす縦断面図である。図1(A)及び(B)において、1は有機半導体層、2はゲート絶縁層、3はソース電極、4はドレイン電極、5はゲート電極、6は基板、7は配向層を示す。
また、図1(A)は、トップゲート・ボトムコンタクト型、図1(B)は、トップゲート・トップコンタクト型を示している。本発明のOTFTには上記2つの形態が包含される。図示を省略するが、OTFTの図面最上部(基板6に対して反対側)には、オーバーコート層が形成されている場合もある。
本発明のOTFTを構成する部材ないし材料について以下に説明する。
基板は、OTFT及びその上に作製される表示パネル等を支持できるものであればよい。基板は、表面に絶縁性があり、シート状で、表面が平坦であれば特に限定されない。
基板がステンレスシート、アルミ箔、銅箔又はシリコンウェハ等の導電性あるいは半導体性の材料で形成されている場合、通常は、表面に絶縁性の高分子材料あるいは金属酸化物等を塗布又は積層して用いられる。
このような可撓性を有するプラスチック基板等を使用すれば、例えば曲面形状を有するディスプレイ装置や電子機器へのOTFTの組込みあるいは一体化が可能となる。
また、基板を構成する有機材料は、OTFT作製時に用いる溶媒に対する耐性を有する材料が好ましく、また、ゲート絶縁層及び電極との密着性に優れる材料が好ましい。
さらに、ガスバリア性の高い有機ポリマーからなるプラスチック基板を用いることも好ましい。
基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けたり、無機材料を蒸着又は積層したりすることも好ましい。
本発明のOTFTにおいて、基板は、その配向層側表面に配向処理が施されている。配向処理の方法に特に制限はなく、従来公知の配向処理方法を採用することができる。例えば、基板を構成する有機化合物(好ましくは、ポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、または、ラングミュア・ブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例えば、ω−トリコサン酸、ステアリル酸メチル)の累積により配向処理を施すことができる。さらに、基板表面を構成する有機化合物に電場や磁場を付与したり、基板表面を構成する有機化合物に光照射(直線偏光照射又は非偏光照射)することで配向処理を行うこともできる。
なかでも、本発明においては基板の少なくとも配向層側表面をポリマーで構成し、この配向層側表面をラビングする方法を採用することが好ましい。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができる。特に本発明では「液晶便覧」(発行所:丸善株式会社、2000年10月 30 日発行、p226〜229)に記載されている方法によりラビング処理を施すことが好ましい。
基板の、配向層側表面に配向処理が施されていることで、後述する配向層の材料とする円盤状液晶性化合物を配向処理に沿って配向させることができる。
配向層は、1種又は2種以上の円盤状液晶性化合物(ディスコティック液晶性化合物)が配向してなる層である。円盤状液晶性化合物は従来公知の円盤状液晶性化合物を用いることができる。円盤状液晶性化合物は様々な文献(C.Destrade et al.,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,page 111(1981);日本化学会編、季刊化学総説、No.22、液晶の化学、第5章、第10章第2節(1994);B.Kohne et al.,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,page 1794(1985);J.Zhang et al.,J.Am.Chem.Soc.,vol.116,page 2655(1994))に記載されている。
配向層を形成する円盤状液晶性化合物の液晶相はディスコチックネマチック相であることが好ましい。また、配向層の有機半導体側表面において、円盤状液晶性化合物の分子配向が垂直配向、水平配向、及び傾斜配向のいずれかの状態となっていることが好ましい。
配向層において、重合固定化された液晶性化合物の配向方向は、基板側表面から有機半導体層側表面までの間において同じであってもよいし、異なっていてもよい。通常は、配向層の基板側表面から有機半導体層側表面までの間の円盤状液晶性化合物の配向方向は同じである。
また、本明細書において、円盤状液晶性化合物が「水平配向」しているとは、円盤状液晶性化合物が、配向層の有機半導体層側表面に対して0〜10度の範囲の平均傾斜角で配向していることを意味する。このことは、円盤状液晶性化合物が後述するように重合固定化されている場合も同じである。
また、本明細書において、円盤状液晶性化合物が「傾斜配向」しているとは、円盤状液晶性化合物が、配向層の有機半導体層側表面に対して10度超80度未満の範囲の平均傾斜角で配向していることを意味する。このことは、円盤状液晶性化合物が後述するように重合固定化されている場合も同じである。
本明細書において「平均傾斜角」は、円盤状液晶性分子の円盤面と、配向層の有機半導体層側表面との平均角度を意味する。平均傾斜角の最小値は0度であり、最大値は90度である。上記「平均角度」はエリプソメトリーを用いたレタデーションの遅相軸および進相軸の二方向からの入射角依存性をフィッティングすることで算出することができる。
重合性の円盤状液晶性化合物は、重合性基を有する円盤状液晶性化合物である。重合性基に特に制限はなく、例えば、エチレン性不飽和基(すなわち、臭素価やヨウ素価の測定で消費されるエチレン結合(炭素−炭素二重結合)を有する基を意味する。ベンゼンのような芳香族性を示す不飽和基ではない。)、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基等を広く採用することができる。エチレン性不飽和基は、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、ビニル基、スチリル基等として導入されていることが好ましい。重合性の液晶性化合物が有する重合性基の数に特に制限はない。例えば、1分子中の重合性基の数が1〜6の円盤状液晶性化合物を用いることができる。重合性の円盤状液晶性化合物1分子中の重合性基の数は1〜5がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。
空気界面(有機半導体層が形成される側表面)に偏在する添加剤と、配向層を構成する円盤状液晶性化合物又は重合性の円盤状液晶性化合物の組み合わせを選択することにより、より効率的に、円盤状液晶性化合物又は重合性の円盤状液晶性化合物を配向層の有機半導体層側表面に対して、傾斜配向、垂直配向又は水平配向させることができる。
ハジキ防止剤は、塗布液を塗布する際のハジキを防止するための材料である。ハジキ防止剤として使用する化合物としては、本発明の液晶性組成物の傾斜角変化や配向を著しく阻害しない限り、特に制限はなく、高分子化合物及び低分子化合物のいずれを用いてもよい。ハジキ防止剤は好ましくはポリマーである。
ハジキ防止剤として用いるポリマーの例は、例えば特開平8−95030号公報に記載がある。ハジキ防止剤として特に好ましいポリマーの例としてはセルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。
円盤状液晶性化合物又は重合性の液晶性化合物の配向を阻害しないように、ハジキ防止目的で使用されるポリマーの塗布液中濃度は、0.1〜10質量%とすることが好ましく、0.1〜8質量%とすることがより好ましく、0.1〜5質量%とすることがさらに好ましい。
重合性の円盤状液晶性化合物を用いて配向層を重合固定化する場合、好ましくは重合開始剤が用いられる。重合開始剤は、目的の重合反応により適宜に選択することができ、例えば、光重合開始剤や熱重合開始剤を用いることができる。これらの重合開始剤としては、重合開始剤として従来公知の化合物を用いることができる。重合反応は後述するように、熱により基板等が変形、変質するのを防ぐために光重合反応を採用することが好ましいため、用いる重合開始剤は光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、円盤状液晶性化合物が有する重合性基がエチレン性不飽和基である場合に好適に用いられる。また、円盤状液晶性化合物が有する重合性基がエポキシ基、オキセタン基、メチロール基等である場合、光カチオン重合開始剤(好ましくは上述の光酸発生剤)が好適に用いられる。本発明においてはラジカル重合開始剤がより好ましい。
上記光重合開始剤としては、例えば、α−カルボニル化合物(例えば、米国特許第2367661号、同第2367670号の各明細書記載のα−カルボニル化合物)、アシロインエーテル(例えば、米国特許第2448828号明細書記載のアシロインエーテル)、α炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(例えば、米国特許第2722512号明細書記載のα炭化水素置換芳香族アシロイン化合物)、多核キノン化合物(例えば、米国特許第3046127号、同第2951758号の各明細書記載の多核キノン化合物)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(例えば、米国特許第3549367号明細書記載のトリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ)、アクリジンおよびフェナジン化合物(例えば、特開昭60−105667号公報及び米国特許第4239850号明細書記載のアクリジンおよびフェナジン化合物)およびオキサジアゾール化合物(例えば、米国特許第4212970号明細書記載のオキサジアゾール化合物)等が挙げられる。
塗布液中の光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分中、0.01〜20質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがより好ましい。
配向層を形成するための上記塗布液は、重合性モノマーを含有してもよい。重合性モノマーは、円盤状液晶性化合物と相溶性を有し、円盤状液晶性化合物の配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に制限はない。円盤状液晶性化合物の配向状態をより効果的に固定化するために、重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。上記重合性モノマーの塗布液中の含有量は、塗布液中の円盤状液晶性化合物100質量%に対して0.5〜50質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましい。また重合性基の数が2以上のモノマーを用いると、耐溶剤性を高める効果が期待できるため、特に好ましい。重合性モノマー1分子が有する重合性基の数は2〜6が好ましく、2〜4がより好ましい。
重合性モノマーの分子量は100〜600であることが好ましく、150〜400であることがより好ましい。
配向層を形成するための上記塗布液に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。この有機溶媒としては、例えば、アミド(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例えば、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例えば、ピリジン)、炭化水素(例えば、トルエン、ヘキサン)、アルキルハライド(例えば、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル(例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン)、エーテル(例えば、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が挙げられる。なかでもアルキルハライド、エステルおよびケトンが好ましい。上記塗布液には2種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
配向層の形成には、まず、上記の配向層を形成するための塗布液を調製し、この塗布液を、表面を配向処理した基板上に塗布し、円盤状液晶性化合物を配向させる。塗布液の塗布は、公知の方法(例えば、スピンコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法)により実施できる。
塗布液を塗布した後、液晶温度領域まで加熱することで、円盤状液晶性化合物を配向させることができる。液晶温度領域は50℃〜200℃が好ましく、70℃〜150℃がより好ましい。液晶温度が高い場合は、各種材料の添加量で調整することができる。
円盤状液晶性化合物として重合性の円盤状液晶性化合物を用いる場合、基板表面の配向処理に沿って重合性の円盤状液晶性化合物を配向させた後、この配向状態を固定化するために、重合性の円盤状液晶性化合物(配向層を形成するための塗布液が重合性の円盤状液晶性化合物とは別に重合性モノマーを含む場合には、重合性の円盤状液晶性化合物及び重合性モノマー)を重合させることができる。この重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応と電子線照射による重合反応が含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応または電子線照射による重合反応が好ましく、光重合反応がさらに好ましい。光重合反応としてはラジカル重合反応又はカチオン重合反応が好ましく、ラジカル重合反応がより好ましい。
ゲート電極は、OTFTのゲート電極として用いられている従来公知の電極を用いることができる。ゲート電極を構成する導電性材料(電極材料ともいう)としては、特に限定されない。例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、モリブデン、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、パラジウム、鉄、マンガン等の金属;InO2、SnO2、インジウム・錫酸化物(ITO)、フッ素ドープ酸化錫(FTO)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(AZO)、ガリウムドープ酸化亜鉛(GZO)等の導電性金属酸化物;ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸(PEDOT/PSS)等の導電性高分子;塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、PF6、AsF5、FeCl3等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子等のドーパントを添加した上記導電性高分子、並びに、カーボンブラック、グラファイト粉、金属微粒子等を分散した導電性の複合材料等が挙げられる。これらの材料は、1種のみを用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、ゲート電極は、上記導電性材料からなる1層でもよく、2層以上を積層してもよい。
塗布法では、上記材料の溶液、ペースト又は分散液を調製、塗布し、乾燥、焼成、光硬化又はエージング等により、膜を形成し、又は直接電極を形成できる。
また、インクジェット印刷、スクリーン印刷、(反転)オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、熱転写印刷、マイクロコンタクトプリンティング法等は、所望のパターニングが可能であり、工程の簡素化、コスト低減、高速化の点で好ましい。
スピンコート法、ダイコート法、マイクログラビアコート法、ディップコート法を採用する場合も、下記フォトリソグラフィー法等と組み合わせてパターニングすることができる。
他のパターニング方法として、上記材料に、レーザーや電子線等のエネルギー線を照射して、研磨し、又は材料の導電性を変化させる方法も挙げられる。
さらに、基板以外の支持体に印刷したゲート電極用組成物を転写させる方法も挙げられる。
ゲート絶縁層は、絶縁性を有する層であれば特に限定されず、単層であってもよいし、多層であってもよい。
ゲート絶縁層は、絶縁性の材料で形成されるのが好ましく、絶縁性の材料として、例えば、有機高分子、無機酸化物等が好ましく挙げられる。
有機高分子及び無機酸化物等は、絶縁性を有するものであれば特に限定されず、薄膜、例えば厚み1μm以下の薄膜を形成できるものが好ましい。
有機高分子及び無機酸化物は、ぞれぞれ、1種を用いても、2種以上を併用してもよく、また、有機高分子と無機酸化物を併用してもよい。
有機高分子は、アルコキシシリル基やビニル基、アクリロイルオキシ基、エポキシ基、メチロール基等の反応性置換基を有する化合物と併用することもできる。
また、特開2013−214649号公報の[0167]〜[0177]に記載の「数平均分子量(Mn)が140〜5,000であり、架橋性官能基を有し、フッ素原子を有さない化合物(G)」を用いるのも好ましく、これらの内容は好ましくは本願明細書に組み込まれる。
熱により酸を発生させる熱酸発生剤(触媒)として、例えば、特開2010−285518号公報の[0035]〜[0038]に記載の熱カチオン重合開始剤、特にオニウム塩等や、特開2005−354012号公報の[0034]〜[0035]に記載の触媒、特にスルホン酸類及びスルホン酸アミン塩等を好ましく使用することができ、好ましくはこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、特開2005−354012号公報の[0032]〜[0033]に記載の架橋剤、特に二官能以上のエポキシ化合物、オキセタン化合物、特開2006−303465号公報の[0046]〜[0062]に記載の架橋剤、特に2個以上の架橋基を有し、該架橋基の少なくとも一つがメチロール基もしくはNH基であることを特徴とする化合物、及び、特開2012−163946号公報の[0137]〜[0145]に記載の、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に2個以上有する化合物を用いるのも好ましく、これらの内容は好ましくは本願明細書に組み込まれる。
また、それぞれの金属酸化物に対応する前駆体、具体的には塩化物、臭化物等の金属ハロゲン化物や金属アルコキシド、金属水酸化物等を、アルコールや水中で塩酸、硫酸、硝酸等の酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基と反応させて加水分解することにより、形成してもよい。このような溶液系のプロセスを用いる場合、上記ウエットコーティング法を用いることができる。
有機半導体層は、半導体性を示し、キャリアを蓄積可能な層である。
有機半導体層は、有機半導体を含有する層であればよい。
有機半導体としては、特に限定されず、有機ポリマー及びその誘導体、低分子化合物等が挙げられる。
本発明において、低分子化合物は、有機ポリマー及びその誘導体以外の化合物を意味する。すなわち、繰り返し単位を有さない化合物をいう。低分子化合物は、このような化合物である限り、分子量は特に限定されるものではない。低分子化合物の分子量は、好ましくは300〜2000であり、さらに好ましくは400〜1000である。
ZA1及びZA2は、S、O、Se又はTeを表す。
nA1及びnA2は0〜3の整数を表す。ただし、nA1及びnA2が同時に0になることはない。
これらの置換基は、さらに置換基を複数有していてもよい。複数有していてもよい置換基としては、上記、RA1〜RA6で表される置換基が挙げられる。
ZA1及びZA2は、S、O、Se又はTeを表す。
nA1及びnA2は0〜3の整数を表す。ただし、nA1とnA2が同時に0になることはない。
一般式(D)中、XD1及びXD2はNRD9、酸素原子又は硫黄原子を表す。AD1はCRD7又はN原子を表し、AD2はCRD8又はN原子を表し、RD9は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアシル基を表す。RD1〜RD8は水素原子又は置換基を表し、RD1〜RD8のうち少なくとも1つが下記一般式(W)で表される置換基である。
一般式(E)中、XE1及びXE2は酸素原子、硫黄原子又はNRE7を表す。AE1及びAE2はCRE8又は窒素原子を表す。RE1〜RE8は水素原子又は置換基を表す。RE1〜RE8のうち少なくとも1つが下記一般式(W)で表される置換基である。
一般式(G)中、XG1及びXG2はNRG9、酸素原子又は硫黄原子を表す。AG1はCRG7又はN原子を表す。AG2はCRG8又はN原子を表す。RG9は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。RG1〜RG8は水素原子又は置換基を表す。RG1〜RG8のうち少なくとも1つが下記一般式(W)で表される置換基である。
一般式(K)中、XK1及びXK2は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRK9を表す。XK3及びXK4は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。XK1、XK2、XK3及びXK4は好ましくは硫黄原子を表す。RK1〜RK9は水素原子又は置換基を表す。RK1〜RK9のうち少なくとも1つが下記一般式(W)で表される置換基である。
一般式(L)中、XL1及びXL2は酸素原子、硫黄原子又はNRL11を表す。XL1及びXL2は好ましくは酸素原子又は硫黄原子を表す。RL1〜RL11は水素原子又は置換基を表し、RL1〜RL11のうち少なくとも1つが下記一般式(W)で表される置換基である。
一般式(N)中、XN1及びXN2は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRN13を表す。XN1及びXN2は好ましくは硫黄原子を表す。RN1〜RN13は水素原子又は置換基を表す。RN1〜RN13のうち少なくとも1つは下記一般式(W)で表される置換基である。
一般式(P)中、XP1及びXP2は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRP13を表す。XP1及びXP2は好ましくは硫黄原子を表す。RP1〜RP13は水素原子又は置換基を表す。RP1〜RP13のうち少なくとも1つは下記一般式(W)で表される置換基である。
一般式(R)中、XR1、XR2及びXR3は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRR9を表す。XR1、XR2及びXR3は好ましくは硫黄原子を表す。RR1〜RR9は水素原子又は置換基を表す。RR1〜RR9のうち少なくとも1つは下記一般式(W)で表される置換基である。
一般式(T)中、XT1、XT2、XT3、及びXT4は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はNRT7を表す。XT1、XT2、XT3及びXT4は好ましくは硫黄原子を表す。RT1〜RT7は水素原子又は置換基を表す。RT1〜RT7のうち少なくとも1つは下記一般式(W)で表される置換基である。
また、ヘテロアリール基は、RA1〜RA6の置換基で説明したヘテロアリール基と同義である。
*はRwとの結合位置または一般式(L−1)〜(L−25)の波線部分との結合位置を表す。
一般式(L−13)におけるmは4を表し、一般式(L−14)及び(L−15)におけるmは3を表し、一般式(L−16)〜(L−20)におけるmは2を表し、(L−22)におけるmは6を表す。
一般式(L−1)、(L−2)、(L−6)及び(L−13)〜(L−19)及び(L−21)〜(L−24)におけるR’はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、一般式(L−1)及び(L−2)中のR’はそれぞれLに隣接するRWと結合して縮合環を形成してもよい。
RNは水素原子又は置換基を表し、Rsiはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
本発明では、主鎖が炭素数N個の置換又は無置換のアルキル基が置換基の末端に存在する場合は、置換基の末端から可能な限りの連結基を含めた上で一般式(W)における−L−RWと解釈することとし、一般式(W)における−RW単独とは解釈しない。具体的には「一般式(W)におけるLに相当する(L−1)1個」と「一般式(W)におけるRWに相当する主鎖が炭素数N−1個の置換又は無置換のアルキル基」とが結合した置換基として解釈する。例えば、炭素数8のアルキル基であるn−オクチル基が置換基の末端に存在する場合、2個のR’が水素原子である(L−1)1個と、炭素数7のn−ヘプチル基とが結合した置換基として解釈する。また、一般式(W)で表される置換基が炭素数8のアルコキシ基である場合、−O−である一般式(L−4)で表される連結基1個と、2個のR’が水素原子である(L−1)で表される連結基1個と、炭素数7のn−ヘプチル基とが結合した置換基として解釈する。
一方、本発明では、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数vが2以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が2以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換又は無置換のトリアルキルシリル基が置換基の末端に存在する場合は、置換基の末端から可能な限りの連結基を含めた上で、一般式(W)におけるRW単独と解釈する。例えば、−(OCH2CH2)−(OCH2CH2)−(OCH2CH2)−OCH3基が置換基の末端に存在する場合、オキシエチレン単位の繰り返し数vが3のオリゴオキシエチレン基単独の置換基として解釈する。
RNとしては、置換基RC〜RTが採りうる置換基として例示したものを挙げることができる。その中でもRNとしては水素原子又はメチル基が好ましい。
Rsiは、アルキル基であることが好ましい。Rsiがとり得るアルキル基としては特に制限はないが、Rsiがとり得るアルキル基の好ましい範囲はRWがシリル基である場合に該シリル基がとり得るアルキル基の好ましい範囲と同様である。Rsiがとり得るアルケニル基としては特に制限はないが、置換又は無置換のアルケニル基が好ましく、分枝アルケニル基であることがより好ましく、該アルケニル基の炭素数は2〜3であることが好ましい。Rsiがとり得るアルキニル基としては特に制限はないが、置換又は無置換のアルキニル基が好ましく、分枝アルキニル基であることがより好ましく、該アルキニル基の炭素数は2〜3であることが好ましい。
化学的安定性、キャリア輸送性の観点から一般式(L−1)で表される2価の連結基を含む2価の連結基であることが特に好ましく、一般式(L−1)で表される2価の連結基であることがより特に好ましく、Lが一般式(L−18)及び(L−1)で表される2価の連結基であり、(L−1)を介してRWと結合し、RWが置換又は無置換のアルキル基であることがさらにより特に好ましく、Lが一般式(L−18A)及び(L−1)で表される2価の連結基であり、(L−1)を介してRWと結合し、RWが置換又は無置換のアルキル基であることがさらにより特に好ましい。
一般式(W)において、RWに隣接するLが一般式(L−2)及び(L−4)〜(L−25)で表される2価の連結基である場合は、RWは置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
一般式(W)において、RWに隣接するLが一般式(L−3)で表される2価の連結基である場合は、RWは置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシリル基であることが好ましい。
RWがアルキル基を表す場合、直鎖アルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
これらの中でも、一般式(W)におけるRWとLの組み合わせとしては、一般式(C)〜(T)のLが一般式(L−1)で表される2価の連結基であり、かつ、RWが直鎖の炭素数4〜17のアルキル基であるか;あるいは、Lが一般式(L−3)、(L−13)又は(L−18)のいずれか1つで表される2価の連結基と一般式(L−1)で表される2価の連結基が結合した2価の連結基であり、かつ、RWが直鎖のアルキル基であることが、キャリア移動度を高める観点から好ましい。
一方、有機溶媒への溶解度を高める観点からは、RWが分枝アルキル基であることが好ましい。
L及びRWに含まれる炭素数の合計は5〜14であることが好ましく、6〜14であることがより好ましく、6〜12であることが特に好ましく、8〜12であることがより特に好ましい。
一般式(C)で表される化合物においては、RC1、RC2、RC3、RC6のいずれかが一般式(W)で表される基であることが好ましく、RC1とRC2との両方又はRC3とRC6の両方が一般式(W)で表される基であることがより好ましい。
一般式(D)で表される化合物においては、RD6が一般式(W)で表される基であることが好ましく、RD5とRD6との両方が一般式(W)で表される基であることがより好ましい。
一般式(E)で表される化合物においては、RE6が一般式(W)で表される基であることが好ましく、RE5とRE6との両方が一般式(W)で表される基であることがより好ましい。また、RE5及びRE6が一般式(W)で表される基以外の置換基である場合、2つのRE7が一般式(W)で表される基であるのも好ましい。
一般式(G)で表される化合物においては、RG5又はRG6が一般式(W)で表される基であることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましい。
一般式(H)で表される化合物においては、RH4又はRH6が一般式(W)で表される基であるのが好ましく、RH4又はRH6、及び、RH3又はRH5が一般式(W)で表される基であるのがより好ましい。
一般式(K)で表される化合物においては、RK7が一般式(W)で表される基であるのが好ましく、RK7とRK3との両方が一般式(W)で表される基であるのがより好ましい。
一般式(L)で表される化合物においては、RL2、RL3、RL6及びRL7のうち少なくとも一つが一般式(W)で表される基であるのがより好ましい。
一般式(N)で表される化合物においては、RN3が一般式(W)で表される基であるのが好ましく、RN3とRN9との両方が一般式(W)で表される基であるのがより好ましい。
一般式(P)で表される化合物においては、RP3が一般式(W)で表される基であるのが好ましく、RP3とRP9との両方が一般式(W)で表される基であるのがより好ましい。
一般式(R)で表される化合物においては、RR2が一般式(W)で表される基であるのが好ましく、RR2とRR7との両方が一般式(W)で表される基であるのがより好ましい。
一般式(T)で表される化合物においては、RT2が一般式(W)で表される基であるのが好ましく、RT2とRT5との両方が一般式(W)で表される基であるのがより好ましい。
一方で、薄膜の膜質安定性の観点からは、分子量は300以上であることが好ましく、350以上であることがより好ましく、400以上であることがさらに好ましい。
ポリチオフェン及びその誘導体としては、特に限定されないが、例えば、ポリチオフェンにヘキシル基を導入したポリ−3−ヘキシルチオフェン(P3HT)、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸(PEDOT/PSS)等が挙げられる。
また、これらのポリマーと同じ繰返し単位を有するオリゴマー(例えば、オリゴチオフェン)を挙げることもできる。
このような高分子化合物としては、一般式(C)〜(T)で表される化合物が少なくとも1つ以上のアリーレン基、ヘテロアリーレン基(チオフェン、ビチオフェン等)を介して繰り返し構造を示すπ共役ポリマーや、一般式(C)〜(T)で表される化合物が高分子主鎖に側鎖を介して結合したペンダント型ポリマーが挙げられる。高分子主鎖としては、ポリアクリレート、ポリビニル、ポリシロキサン等が好ましく、側鎖としては、アルキレン基、ポリエチレンオキシド基等が好ましい。ペンダント型ポリマーの場合、高分子主鎖は置換基RC〜RTの少なくとも1つが重合性基由来の基を有し、これが重合してなるものであってもよい。
本発明のOTFTにおいて、ソース電極は、配線を通じて外部から電流が流入する電極である。また、ドレイン電極は、配線を通じて外部に電流を送り出す電極であり、通常、上記半導体層に接して設けられる。
ソース電極及びドレイン電極の材料としては、従来の有機薄膜トランジスタに用いられている導電性材料を用いることができ、例えば、上記ゲート電極で説明した導電性材料等が挙げられる。
特に、ゲート絶縁層がエッチング液や剥離液に対する耐性に優れていることから、ソース電極及びドレイン電極はエッチング法でも好適に形成することができる。エッチング法は、導電性材料を成膜した後に不要部分をエッチングにより除去する方法である。エッチング法によりパターニングすると、レジスト除去時に下地に残った導電性材料の剥がれ、レジスト残渣や除去された導電性材料の下地への再付着を防止でき、電極エッジ部の形状に優れる。この点で、リフトオフ法よりも好ましい。
ソース電極とドレイン電極との間の間隔(チャネル長)は、任意であるが、100μm以下が好ましく、50μm以下が特に好ましい。また、チャネル幅は、5000μm以下が好ましく、1000μm以下が特に好ましい。
本発明のOTFTは、オーバーコート層を有していてもよい。オーバーコート層は、通常、OTFTの表面に保護層として形成される層である。単層構造でも多層構造でもよい。
オーバーコート層は、有機系のオーバーコート層でも無機系のオーバーコート層でもよい。
有機系のオーバーコート層を形成する材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアセナチレン、エポキシ樹脂等の有機ポリマー、及び、これらの有機ポリマーに架橋性基や撥水基等を導入した誘導体等が挙げられる。これらの有機ポリマーやその誘導体は、架橋成分、フッ素化合物、シリコン化合物等と併用することもできる。
無機系のオーバーコート層を形成する材料としては、特に限定されないが、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物、窒化ケイ素等の金属窒化物等が挙げられる。
これらの材料は、1種を用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
例えば、有機系のオーバーコート層は、例えば、その下地となる層に、オーバーコート層となる材料を含む溶液を塗布後に乾燥させる、オーバーコート層となる材料を含む溶液を塗布、乾燥後に露光、現像してパターニングする等の方法により形成することができる。なお、オーバーコート層のパターニングは、印刷法やインクジェット法等により直接形成することもできる。また、オーバーコート層のパターニング後に、露光や加熱することにより、オーバーコート層を架橋させてもよい。
一方、無機系のオーバーコート層は、スパッタリング法、蒸着法等の乾式法やゾルゲル法のような湿式法により形成することができる。
本発明のOTFTは、上記以外の層や部材を設けてもよい。
その他の層又は部材としては、例えば、バンク等が挙げられる。バンクは、インクジェット法等により半導体層やオーバーコート層等を形成するときに、吐出液を所定の位置に塞き止める目的等で用いられる。このため、バンクには、通常、撥液性がある。バンクの形成方法としては、フォトリソグラフィー法等によりパターニングした後にフッ素プラズマ法等の撥液処理を施す方法、フッ素化合物等の撥液成分を含む感光性組成物等を硬化させる方法等が挙げられる。
本発明の有機薄膜トランジスタの場合、ゲート絶縁層が有機層であることから、後者の撥液成分を含む感光性組成物を硬化させる方法が、ゲート絶縁層が撥液処理の影響を受ける可能性がなく、好ましい。なお、バンクを用いずに下地に撥液性のコントラストを持たせてバンクと同じ役割を持たせる技術を用いてもよい。
本発明のOTFTは好ましくは表示パネルに搭載して使用される。表示パネルとしては、例えば、液晶パネル、有機ELパネル、電子ペーパーパネル等が挙げられる。
<基板>
図1(A)に示す形態のトップゲート・ボトムコンタクト型のOTFTを作製した。厚さ1.1mmのガラス基板上に、N−メチル−2−ピロリドンを用いて2wt%に希釈したポリイミド系配向膜溶液(SE−130、ポリイミド前駆体溶液、日産化学社製)を塗布し、100℃で10分間乾燥した。その後、230℃で2時間イミド化を行うことでポリイミド膜(厚さ:100nm)を形成した。この膜表面にコットン布を用いてラビング処理(配向処理)を行い、表面に配向処理が施された基板6とした。
下記の重合性液晶性化合物(液晶性モノマー)と、重合開始剤としてイルガキュア907とを、メチルエチルケトンに溶解して固形分濃度10wt%の塗布液を調製した。塗布液中、重合性液晶性化合物の100質量部に対して、イルガキュア907の含有量を3質量部とした。また、塗布液の一部は、下表に示す界面活性剤(空気界面配向制御剤)を、塗布液中の重合性液晶性化合物の100質量部に対して0.5質量部となるように添加した。
得られた塗布液を基板6のラビング処理表面にスピンコートした(2000回転、10秒)。続いて、110℃に加温して重合性液晶性化合物の配向を熟成させた。その後、60℃又は140℃の温度下で紫外線を照射し(積算照射量:500mJ/cm2、10秒)重合性液晶性化合物を重合して配向状態を固定化することで、配向層7(厚さ220nm)を形成した。なお、塗布液中に界面活性剤を添加したものは、重合反応後に配向層7をメチルエチルケトン溶液に浸漬して超音波洗浄し、配向層7から界面活性剤を除去した。
なお、下表中、配向層形成の際の「重合反応前の液晶相の状態」は、偏光顕微鏡を用いて光学組織を観察することで評価した。また、重合反応後(重合固定化後)における配向層の「有機半導体層側表面の配向状態」は、セナルモン法によりレタデーションを測定することで評価した。
上記で形成した配向層7上に、金を真空蒸着し、チャネル長30μm、チャネル幅10mm、厚さ50nmのソース電極3及びドレイン電極4を作製した。
下記に示す有機半導体を0.5wt%濃度で溶解したトルエン溶液を調製した。この溶液をソース−ドレイン電極間にスピンコート(500回転で20秒及び1000回転で20秒)し、乾燥後の層厚が150nmとなるように有機半導体層1を形成した。
旭硝子社製Cytop CTL−809M(固形分濃度9wt%)をソース電極3、ドレイン電極4及び有機半導体1を覆うようにスピンコートし、150℃にて乾燥して溶媒を除去し、ゲート絶縁層2(厚さ200nm)を形成した。
ゲート絶縁層2上に金を真空蒸着し、ゲート電極5(厚さ50nm)を形成し、トップゲート型のOTFTを得た。
製造例1において、配向層を形成せずに、基板上(基板はラビング処理を施していない)に直接ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層を作製した以外は、製造例1と同様にしてOTFTを製造した。得られたOTFTをOTFT Yt1と呼ぶ。
上記各製造例で得られたOTFTについて、キャリア移動度を下記方法により評価した。
ソース電極−ドレイン電極間に−40Vの電圧を印加し、ゲート電圧を40V〜−40Vの範囲で変化させ、ドレイン電流Idを表わす下記式を用いてキャリア移動度μを算出した。
Id=(w/2L)μCi(Vg−Vth)2
(式中、Lはゲート長、wはゲート幅、Ciは絶縁層の単位面積当たりの容量、Vgはゲート電圧、Vthは閾値電圧)
得られたキャリア移動度を下記評価基準に基づき評価した。
A:キャリア移動度が0.05cm2/Vs以上
B:キャリア移動度が0.025以上0.05cm2/Vs未満
C:キャリア移動度が0.01以上0.025cm2/Vs未満
D:キャリア移動度が0.005以上0.01cm2/Vs未満
E:キャリア移動度が0.005cm2/Vs未満
結果を下記表2に示す。
これに対し、配向層に円盤状液晶性化合物を用い、この円盤状液晶性化合物を配向させた本発明のOTFT Xt1〜Xt3は、いずれも優れたキャリア移動度を示すことがわかった。
2 ゲート絶縁層
3 ソース電極
4 ドレイン電極
5 ゲート電極
6 基板
7 配向層
Claims (6)
- 基板と、該基板上に設けられた配向層と、該配向層上に設けられた有機半導体層と、該有機半導体層上に設けられたゲート絶縁層と、該ゲート絶縁層上に設けられたゲート電極と、前記有機半導体層に接して設けられ、該有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有するトップゲート型有機薄膜トランジスタであって、
前記配向層が、円盤状液晶性化合物を配向してなる層である、有機薄膜トランジスタ。 - 前記円盤状液晶性化合物が重合性の円盤状液晶性化合物であり、前記配向層が前記重合性の円盤状液晶性化合物を配向状態で重合固定化してなる層である、請求項1に記載の有機薄膜トランジスタ。
- 前記配向層中において、前記円盤状液晶性化合物がディスコチックネマチック相を形成している、請求項1又は2に記載の有機薄膜トランジスタ。
- 前記配向層の前記有機半導体層側表面において、前記円盤状液晶性化合物が水平配向している、請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタ。
- 前記配向層の前記有機半導体層側表面において、前記円盤状液晶性化合物が垂直配向している、請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタ。
- 前記配向層の前記有機半導体層側表面において、前記円盤状液晶性化合物が傾斜配向している、請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機薄膜トランジスタ。
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