JP2015168221A - Manufacturing method of fiber reinforced plastic molding - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性及び機械的特性に優れる均質な繊維強化プラスチック成形体の製造方法を提供する。
【解決手段】加熱溶融させたビスアリルナジイミドに短繊維を配合し、真空下で混合攪拌して脱泡混合物を調製する工程と、前記脱泡混合物をフィルム状に成形して冷却し、短繊維含有樹脂フィルムを作製する工程と、前記短繊維含有樹脂フィルムと強化繊維織物とを積層し、積層体を作製する工程と、前記ビスアリルナジイミドの溶融温度に前記積層体を加熱して加圧又は減圧し、前記短繊維含有樹脂フィルム中の前記ビスアリルナジイミドを溶融させつつ前記強化繊維織物に含浸させる工程と、前記ビスアリルナジイミドの硬化温度に前記積層体を加熱し、前記積層体中の前記ビスアリルナジイミドを硬化させる工程とを含むことを特徴とする繊維強化プラスチック成形体の製造方法とする。
【選択図】図1A method for producing a homogeneous fiber-reinforced plastic molded article having excellent heat resistance and mechanical properties is provided.
A process for preparing a defoamed mixture by mixing short fibers with heat-melted bisallylnadiimide, mixing and stirring under vacuum, forming the defoamed mixture into a film, cooling, and A step of producing a fiber-containing resin film, a step of laminating the short fiber-containing resin film and a reinforced fiber fabric, producing a laminate, and heating the laminate to the melting temperature of the bisallylnadiimide. Pressure or reduced pressure, impregnating the reinforcing fiber fabric while melting the bisallylnadiimide in the short fiber-containing resin film, and heating the laminate to the curing temperature of the bisallylnadiimide, And a step for curing the bisallylnadiimide in the body.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、繊維強化プラスチック成形体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a fiber-reinforced plastic molded body.
従来、航空機、ロケット及び宇宙機器などの構造材料として金属材料が使用されていたが、軽量化の観点から、金属材料の代替として繊維強化プラスチックが使用されてきた。このような繊維強化プラスチックの用途拡大に伴い、300℃以上の耐熱温度を有する繊維強化プラスチックが要求されている。
繊維強化プラスチックは、一般に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂などのマトリックス樹脂を繊維強化材に含浸して硬化させることによって得られた複合材料であり、その耐熱温度及び使用環境は概ね200℃以下である。
Conventionally, metal materials have been used as structural materials for aircraft, rockets, space equipment and the like, but fiber reinforced plastics have been used as an alternative to metal materials from the viewpoint of weight reduction. With the expansion of the use of such fiber reinforced plastics, fiber reinforced plastics having a heat resistant temperature of 300 ° C. or higher are required.
The fiber reinforced plastic is generally a composite material obtained by impregnating and curing a matrix resin such as an epoxy resin, a phenol resin, or a cyanate resin in a fiber reinforcement, and its heat resistance temperature and use environment are approximately 200 ° C. or less. It is.
300℃以上の耐熱温度を有する繊維強化プラスチックとしては、マトリックス樹脂として縮合反応型硬化性イミド樹脂などを用いた繊維強化プラスチックが知られている。
しかしながら、縮合反応型硬化性イミド樹脂を用いた繊維強化プラスチックは、その製造工程、特に縮合反応型硬化性イミド樹脂の縮重合の際に水などの反応副生成物が発生し、これがボイドとして残留することで繊維強化プラスチックの強度が低下するという問題がある。また、この繊維強化プラスチックは、350℃以上の高温で成形する必要があるため、コストが上昇すると共に生産性が低下するという問題もある。水などの反応副生成物の発生を抑制することができる熱硬化性ポリイミドを用いた繊維強化プラスチックの開発も行われているが、成形温度が高いという問題は抱えたままである。
As a fiber reinforced plastic having a heat resistant temperature of 300 ° C. or higher, a fiber reinforced plastic using a condensation reaction type curable imide resin or the like as a matrix resin is known.
However, fiber reinforced plastics using condensation-reactive curable imide resins generate reaction by-products such as water during the production process, particularly condensation polymerization of condensation-reactive curable imide resins, and these remain as voids. As a result, the strength of the fiber reinforced plastic is reduced. Moreover, since this fiber reinforced plastic needs to be molded at a high temperature of 350 ° C. or higher, there is a problem that the cost increases and the productivity decreases. Development of fiber reinforced plastic using thermosetting polyimide that can suppress generation of reaction by-products such as water has been carried out, but the problem of high molding temperature remains.
そこで、特許文献1は、180℃以下の比較的低温で溶融し、300℃以下の硬化温度で成形が可能なビスアリルナジイミドをマトリックス樹脂として用いた繊維強化プラスチック成形体の製造方法を提案している。特許文献1は、ビスアリルナジイミドを繊維強化材(炭素繊維、ガラス繊維など)に含浸したプリプレグを作製し、このプリプレグを積層して加圧及び加熱することで繊維強化プラスチック成形体を製造している。
Therefore,
しかしながら、特許文献1の方法では、プリプレグを作製する際にいくつかの問題が生じる。例えば、ビスアリルナジイミドを加熱溶融する際、空気が取り込まれてしまい、溶融ビスアリルナジイミド中に気泡が包含される。また、繊維強化材に対する溶融ビスアリルナジイミドの含浸性を高めるために溶剤を配合して粘度調整が行われることがあるが、溶融ビスアリルナジイミドを繊維強化材に含浸させる際に溶剤が揮発することがある。そして、これらの気泡及び揮発成分は、溶融ビスアリルナジイミドを繊維強化材に含浸させる際に繊維強化材の配列を乱す。その結果、均質なプリプレグが得られず、このプリプレグを用いて製造された繊維強化プラスチック成形体は、機械的特性が十分でない箇所が生じてしまう。
他方、レジンフィルムインフュージョン(RFI)による繊維強化プラスチック成形体の製造方法も知られているが、プリプレグとの併用が主であり、プリプレグを用いないと、繊維強化材に樹脂が十分に含浸されず、均質な繊維強化プラスチック成形体が得られない。
However, in the method of
On the other hand, a method for producing a fiber reinforced plastic molded body by resin film infusion (RFI) is also known, but it is mainly used in combination with a prepreg, and if the prepreg is not used, the fiber reinforced material is sufficiently impregnated with resin. Therefore, a homogeneous fiber-reinforced plastic molded body cannot be obtained.
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、耐熱性及び機械的特性に優れる均質な繊維強化プラスチック成形体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a homogeneous fiber-reinforced plastic molded article excellent in heat resistance and mechanical properties.
本発明者らは、上記のような問題を解決すべく鋭意研究した結果、加熱溶融させたビスアリルナジイミドに短繊維を配合し、真空下で混合攪拌して得られた脱泡混合物から作製した短繊維含有樹脂フィルムを強化繊維織物と積層して加熱成形することで、気泡及び揮発成分に起因する繊維強化材の配列の乱れを防止して均質な繊維強化プラスチック成形体が得られることを見出した。 As a result of diligent research to solve the above problems, the inventors of the present invention prepared from a defoamed mixture obtained by blending short fibers into heat-melted bisallylnadiimide and mixing and stirring under vacuum. By laminating the short fiber-containing resin film with the reinforced fiber fabric and heat molding, it is possible to obtain a homogeneous fiber reinforced plastic molded body by preventing disorder of the arrangement of the fiber reinforcement due to bubbles and volatile components. I found it.
すなわち、本発明は、加熱溶融させたビスアリルナジイミドに短繊維を配合し、真空下で混合攪拌して脱泡混合物を調製する工程と、
前記脱泡混合物をフィルム状に成形して冷却し、短繊維含有樹脂フィルムを作製する工程と、
前記短繊維含有樹脂フィルムと強化繊維織物とを積層し、積層体を作製する工程と、
前記ビスアリルナジイミドの溶融温度に前記積層体を加熱して加圧又は減圧し、前記短繊維含有樹脂フィルム中の前記ビスアリルナジイミドを溶融させつつ前記強化繊維織物に含浸させる工程と、
前記ビスアリルナジイミドの硬化温度に前記積層体を加熱し、前記積層体中の前記ビスアリルナジイミドを硬化させる工程と
を含むことを特徴とする繊維強化プラスチック成形体の製造方法である。
That is, the present invention is a step of blending short fibers in heat-melted bisallylnadiimide, mixing and stirring under vacuum to prepare a defoamed mixture,
Forming the defoamed mixture into a film and cooling to produce a short fiber-containing resin film;
Laminating the short fiber-containing resin film and the reinforced fiber fabric, and producing a laminate,
Heating the laminate to the melting temperature of the bisallylnadiimide, pressurizing or depressurizing, and impregnating the reinforcing fiber fabric while melting the bisallylnadiimide in the short fiber-containing resin film;
And heating the laminated body to the curing temperature of the bisallylnadiimide, and curing the bisallylnadiimide in the laminated body.
本発明によれば、耐熱性及び機械的特性に優れる均質な繊維強化プラスチック成形体の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the homogeneous fiber reinforced plastic molding excellent in heat resistance and a mechanical characteristic can be provided.
実施の形態1.
以下、本発明の繊維強化プラスチック成形体の製造方法の好適な実施の形態につき図面を用いて説明する。
図1は、本実施の形態の繊維強化プラスチック成形体の製造方法のフローを示す図である。
本実施の形態の繊維強化プラスチック成形体の製造方法は、図1に示すように、脱泡混合物の調製工程、短繊維含有樹脂フィルムの作製工程、積層体の作製工程、溶融・含浸工程、硬化工程及び脱型工程を含む。
以下、各工程について詳細に説明する。
Hereinafter, preferred embodiments of a method for producing a fiber-reinforced plastic molded body of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a diagram showing a flow of a method for manufacturing a fiber-reinforced plastic molded body according to the present embodiment.
As shown in FIG. 1, the method for producing a fiber-reinforced plastic molded body according to the present embodiment includes a defoaming mixture preparation step, a short fiber-containing resin film preparation step, a laminate preparation step, a melting / impregnation step, and a curing step. Including a process and a demolding process.
Hereinafter, each step will be described in detail.
(脱泡混合物の調製工程)
脱泡混合物は、加熱溶融させたビスアリルナジイミド(以下、「BANI」と略す。)に短繊維を配合し、真空下で混合攪拌することによって調製される。
この工程において使用されるBANIは、無水アリルナジック酸及びジアミンから合成される、脱水閉環反応が完結した両末端にアリル基を持つ付加型熱硬化性イミドモノマーである。BANIは、嵩高く、比較的強固なアリルノルボルネン骨格を有しているため、溶融温度(融点)が低い。また、BANIは、従来のイミド樹脂などに比べて硬化温度が低いため、繊維強化プラスチック(以下、「FRP」と略す。)成形体の樹脂材料として用いた場合に、FRP成形体を低温(約300℃以下)で作製することができる。さらに、BANIは、最低粘度が約20cpであり、100cp以下の粘度領域も約100〜220℃までと比較的広いため、成形性も良好である。しかも、BANIの硬化物は、耐熱性が高く、接着性にも優れるという特徴を有する。
(Preparation process of defoaming mixture)
The defoamed mixture is prepared by blending short fibers in heat-melted bisallylnadiimide (hereinafter abbreviated as “BANI”) and mixing and stirring under vacuum.
BANI used in this step is an addition-type thermosetting imide monomer synthesized from allyl nadic anhydride and diamine and having allyl groups at both ends after completion of the dehydration ring-closing reaction. Since BANI is bulky and has a relatively strong allyl norbornene skeleton, it has a low melting temperature (melting point). In addition, since BANI has a lower curing temperature than conventional imide resins and the like, when used as a resin material for a fiber reinforced plastic (hereinafter abbreviated as “FRP”) molded body, the FRP molded body is cooled at a low temperature (about 300 ° C. or lower). Furthermore, since BANI has a minimum viscosity of about 20 cp and a viscosity range of 100 cp or less is relatively wide up to about 100 to 220 ° C., the moldability is also good. Moreover, the cured product of BANI is characterized by high heat resistance and excellent adhesion.
BANIは、本実施の形態の繊維強化プラスチック成形体の製造方法に適した特性を有する短繊維含有樹脂フィルムを作製する観点から、室温(25℃)で固体であることが好ましい。BANIが室温で液体であると、短繊維含有樹脂フィルムが形成され難くなる傾向がある。 BANI is preferably a solid at room temperature (25 ° C.) from the viewpoint of producing a short fiber-containing resin film having characteristics suitable for the method for producing the fiber-reinforced plastic molded body of the present embodiment. If the BANI is liquid at room temperature, the short fiber-containing resin film tends to be difficult to be formed.
BANIは、一般に下記の化学式(1)を有する。
化学式(1)中、Rは、下記のジフェニルメタン基(2)、ヘキサメチレン基(3)又はキシリレン基(4)を表す。 In chemical formula (1), R represents the following diphenylmethane group (2), hexamethylene group (3) or xylylene group (4).
上記の化学式で表されるBANIの中でも、Rがジフェニルメタン基(2)又はキシリレン基(4)であるBANIが好ましく、Rがジフェニルメタン基(2)であるBANIがより好ましい。
また、上記の化学式で表されるBANIは、単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。ただし、数種類のBANIを組み合わせて用いると、配合比によって短繊維含有樹脂フィルムのタック性(粘調度合い)を調整することができる一方、耐熱性が低下することがある。したがって、単一成分のBANIを用いることが好ましい。
Among the BANIs represented by the above chemical formula, BANI in which R is a diphenylmethane group (2) or a xylylene group (4) is preferable, and BANI in which R is a diphenylmethane group (2) is more preferable.
Moreover, BANI represented by said chemical formula can be used individually or in combination of 2 or more types. However, when several types of BANI are used in combination, the tackiness (degree of viscosity) of the short fiber-containing resin film can be adjusted by the blending ratio, while the heat resistance may be lowered. Therefore, it is preferable to use a single component BANI.
上記のような構造を有するBANIは、「BANI−M」、「BANI−H」及び「BANI−X」という商品名で丸善石油化学株式会社から市販されており、これらの市販品を用いてもよい。 BANI having the structure as described above is commercially available from Maruzen Petrochemical Co., Ltd. under the trade names “BANI-M”, “BANI-H”, and “BANI-X”. Good.
この工程において使用される短繊維としては、耐熱性を有する繊維から形成されるものであれば特に限定されず、FRP成形体に用いられる公知の各種短繊維を用いることができる。短繊維の例としては、炭素繊維、ガラス繊維、ケブラー繊維などの無機繊維、アラミド繊維などの有機繊維から形成される短繊維が挙げられる。これらは、単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 The short fibers used in this step are not particularly limited as long as they are formed from fibers having heat resistance, and various known short fibers used for FRP molded products can be used. Examples of short fibers include short fibers formed from inorganic fibers such as carbon fibers, glass fibers, and Kevlar fibers, and organic fibers such as aramid fibers. These can be used alone or in combination of two or more.
ここで、本明細書において「短繊維」とは、一般に10mm以下、好ましくは5mm以下の繊維長に切断された繊維束のことを意味する。
短繊維は、短繊維含有樹脂フィルムと強化繊維織物との一体化を高める観点から、強化繊維織物の開口幅(クロス目の幅)よりも小さな繊維長を有することが好ましい。すなわち、例えば、強化繊維織物の開口幅が3mmである場合、短繊維の繊維長は3mm未満とすることが好ましい。短繊維が、強化繊維織物の開口幅よりも大きな繊維長を有すると、強化繊維織物の開口部に短繊維が導入されず、強化繊維織物の表面に残存したままとなり、短繊維含有樹脂フィルムと強化繊維織物との一体化が十分でないことがある。ここで、本明細書において「短繊維含有樹脂フィルムと強化繊維織物との一体化」とは、下記で説明する積層体の作製工程、溶融・含浸工程及び硬化工程によって短繊維含有樹脂フィルムと強化繊維織物とを複合化することを意味する。また、強化繊維織物の「開口幅」とは、強化繊維織物中に存在する開口部の幅、例えば、強化繊維織物を構成する縦糸と横糸との間に形成された開口部の幅のことを意味する。
Here, in the present specification, the “short fiber” means a fiber bundle that is cut to a fiber length of generally 10 mm or less, preferably 5 mm or less.
It is preferable that the short fiber has a fiber length smaller than the opening width (cross width) of the reinforcing fiber fabric from the viewpoint of enhancing the integration of the short fiber-containing resin film and the reinforcing fiber fabric. That is, for example, when the opening width of the reinforcing fiber fabric is 3 mm, the fiber length of the short fibers is preferably less than 3 mm. When the short fiber has a fiber length larger than the opening width of the reinforcing fiber fabric, the short fiber is not introduced into the opening of the reinforcing fiber fabric and remains on the surface of the reinforcing fiber fabric, and the short fiber-containing resin film Integration with the reinforcing fiber fabric may not be sufficient. Here, in the present specification, “integration of a short fiber-containing resin film and a reinforced fiber fabric” means that the short fiber-containing resin film and the reinforcing material are reinforced by a laminate production process, a melting / impregnation process, and a curing process described below. It means to combine with a textile fabric. Further, the “opening width” of the reinforcing fiber fabric refers to the width of the opening existing in the reinforcing fiber fabric, for example, the width of the opening formed between the warp and the weft constituting the reinforcing fiber fabric. means.
この工程において、短繊維は、加熱溶融させたBANIに配合される。BANIは、溶融温度に加熱することで溶融させることができる。ここで、本明細書においてBANIの「溶融温度」は、BANIが固体から液体に変わる温度のことを意味する。BANIの溶融温度は、使用するBANIの種類によって適宜設定すればよいが、一般に200℃未満、好ましくは50℃以上180℃以下、より好ましくは60℃以上160℃以下である。
また、BANIに対する短繊維の配合割合は、特に限定されないが、作製される短繊維含有樹脂フィルムの柔軟性に対して影響を与える。例えば、複雑な形状を有するFRP成形体を作製する場合、短繊維含有樹脂フィルムの柔軟性を高めることが望ましいため、BANIの量を多くすればよい。ただし、BANIの量が多すぎると、FRP成形体の耐熱性が低下する可能性がある。そのため、BANIと短繊維との合計中(すなわち、短繊維樹脂フィルム中)の短繊維の割合は、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、最も好ましくは10質量%以下である。
In this step, the short fibers are blended into the heated and melted BANI. BANI can be melted by heating to the melting temperature. Here, the “melting temperature” of BANI in this specification means a temperature at which BANI changes from a solid to a liquid. The melting temperature of BANI may be appropriately set depending on the type of BANI used, but is generally less than 200 ° C., preferably 50 ° C. or more and 180 ° C. or less, more preferably 60 ° C. or more and 160 ° C. or less.
Moreover, the mixture ratio of the short fiber with respect to BANI is not particularly limited, but affects the flexibility of the produced short fiber-containing resin film. For example, when an FRP molded body having a complicated shape is produced, it is desirable to increase the flexibility of the short fiber-containing resin film, so the amount of BANI may be increased. However, if the amount of BANI is too large, the heat resistance of the FRP molded product may be lowered. Therefore, the proportion of short fibers in the total of BANI and short fibers (that is, in the short fiber resin film) is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and most preferably 10% by mass or less. .
溶融BANIに短繊維を配合して混合攪拌した後、真空下で更に混合攪拌することで真空脱泡処理を行う。具体的には、真空ポンプなどを用いて減圧し、混合攪拌を続ければよい。これにより、BANIの加熱溶融の際、及び短繊維の配合の際に混入した気泡が除去された脱泡混合物を得ることができる。
攪拌方法としては、特に限定されないが、短繊維の種類によっては凝集などが生じ、気泡が混入され易くなることがある。したがって、短繊維の種類に応じて、公知の攪拌方法を適宜選択する必要がある。
また、真空脱泡処理の条件(例えば、圧力など)は、特に限定されず、使用する原料や設備の種類に応じて適宜設定すればよい。
After mixing the short fiber with molten BANI and mixing and stirring, vacuum defoaming treatment is performed by further mixing and stirring under vacuum. Specifically, the pressure may be reduced using a vacuum pump or the like, and mixing and stirring may be continued. Thereby, it is possible to obtain a defoamed mixture from which air bubbles mixed at the time of heating and melting of BANI and blending of short fibers are removed.
The stirring method is not particularly limited, but depending on the type of short fiber, aggregation or the like may occur, and bubbles may be easily mixed. Therefore, it is necessary to appropriately select a known stirring method according to the type of short fiber.
Moreover, the conditions (for example, pressure etc.) of a vacuum defoaming process are not specifically limited, What is necessary is just to set suitably according to the raw material to be used or the kind of installation.
(短繊維含有樹脂フィルムの作製工程)
短繊維含有樹脂フィルムは、脱泡混合物をフィルム状に成形して冷却することで作製される。
通常、BANIは加熱溶融した後に冷却すると、形状を維持することができない場合が多いが、加熱溶融させたBANIに短繊維を含有させることでフィルム状への成形が可能となる。
フィルム状への成形方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法を用いることができる。例えば、離型処理を施した金型に脱泡混合物を流し込んで加圧成形した後、冷却することによってフィルム状に成形することができる。得られた短繊維含有樹脂フィルムは、脱型した後、次の工程で用いられる。離型処理としては、特に限定されず、公知の離型剤を金型の表面に塗布したり、離型フィルムを配置したりすればよい。また、上記の方法の他、真空ラミネーター、ドクターブレードを用いてフィルム状に成形してもよい。
(Production process of short fiber-containing resin film)
The short fiber-containing resin film is produced by forming a defoamed mixture into a film and cooling it.
Usually, when the BANI is cooled after being heated and melted, the shape cannot be maintained in many cases. However, by adding short fibers to the heat-melted BANI, the film can be formed into a film.
It does not specifically limit as a shaping | molding method to a film form, A well-known method can be used in the said technical field. For example, the defoamed mixture is poured into a mold that has been subjected to a mold release treatment, press-molded, and then cooled to form a film. The obtained short fiber-containing resin film is demolded and then used in the next step. The release treatment is not particularly limited, and a known release agent may be applied to the surface of the mold or a release film may be disposed. Moreover, you may shape | mold into a film form other than said method using a vacuum laminator and a doctor blade.
作製される短繊維含有樹脂フィルムの厚さは、特に限定されず、積層体の作製工程で使用される強化繊維織物の枚数及び大きさなどに応じて適宜調整すればよい。短繊維含有樹脂フィルムの厚さは、一般に10μm以上10mm以下、好ましくは50μm以上5mm以下、より好ましくは100μm以上3mm以下である。 The thickness of the produced short fiber-containing resin film is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the number and size of reinforcing fiber fabrics used in the production process of the laminate. The thickness of the short fiber-containing resin film is generally from 10 μm to 10 mm, preferably from 50 μm to 5 mm, more preferably from 100 μm to 3 mm.
また、短繊維含有樹脂フィルムへの成形の際、後続する工程における短繊維含有樹脂フィルムの割れなどを防止する観点から、短繊維含有樹脂フィルムをFRP成形体の形状に予備成形してもよい。例えば、半球状のFRP成形体を製造する場合、このFRP成形体の形状に対応する半球状の短繊維含有樹脂フィルムに予備成形すればよい。このように予備成形することにより、積層体の作製工程の前に、短繊維含有樹脂フィルムをFRP成形体の形状にあわせて加工(例えば、切り出しなど)する必要がなく、短繊維含有樹脂フィルムの割れを防止することができると同時に、FRP成形体の製造効率も向上する。 In addition, when forming into a short fiber-containing resin film, the short fiber-containing resin film may be preformed into the shape of an FRP molded body from the viewpoint of preventing cracking of the short fiber-containing resin film in subsequent steps. For example, when a hemispherical FRP molded body is manufactured, it may be preformed into a hemispherical short fiber-containing resin film corresponding to the shape of the FRP molded body. By preforming in this way, there is no need to process (for example, cut out) the short fiber-containing resin film in accordance with the shape of the FRP molded body before the production process of the laminate, While being able to prevent a crack, the manufacturing efficiency of a FRP molded object also improves.
(積層体の作製工程)
積層体は、短繊維含有樹脂フィルムと強化繊維織物とを積層することで作製される。
この工程で用いられる強化繊維織物としては、耐熱性を有する繊維から形成されるものであれば特に限定されず、FRP成形体に用いられる公知の強化繊維織物を用いることができる。強化繊維織物の例としては、炭素繊維、ガラス繊維、ケブラー繊維などの無機繊維、アラミド繊維などの有機繊維から形成される強化繊維織物が挙げられる。これらは、単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(Laminate manufacturing process)
The laminate is produced by laminating a short fiber-containing resin film and a reinforced fiber fabric.
The reinforcing fiber fabric used in this step is not particularly limited as long as it is formed from heat-resistant fibers, and known reinforcing fiber fabrics used for FRP molded products can be used. Examples of reinforcing fiber fabrics include reinforcing fiber fabrics formed from inorganic fibers such as carbon fibers, glass fibers, and Kevlar fibers, and organic fibers such as aramid fibers. These can be used alone or in combination of two or more.
上記のような強化繊維織物は、「トレカ(登録商標)クロス」という商品名で東レ株式会社から市販されており、これらの市販品を用いてもよい。 The reinforcing fiber woven fabric as described above is commercially available from Toray Industries, Inc. under the trade name “Torayca (registered trademark) cloth”, and these commercially available products may be used.
強化繊維織物の大きさなどは、特に限定されず、FRP成形体の大きさに応じて適宜調整すればよい。
短繊維含有樹脂フィルム及び強化繊維織物の枚数は、特に限定されず、FRP成形体の厚さに応じた枚数を用いればよい。したがって、短繊維含有樹脂フィルム及び強化繊維織物の枚数はそれぞれ、1枚のみならず、2枚以上を用いてもよい。
短繊維含有樹脂フィルムと強化繊維織物との積層順序は、特に限定されないが、次工程における含浸処理を効率良く行う観点から、短繊維含有樹脂フィルムと強化繊維織物とを交互に積層することが好ましい。例えば、図2に示すように、型1内に、強化繊維織物2、短繊維含有樹脂フィルム3及び強化繊維織物2を順次配置して積層させればよい。
The magnitude | size etc. of a reinforced fiber fabric are not specifically limited, What is necessary is just to adjust suitably according to the magnitude | size of a FRP molded object.
The number of the short fiber-containing resin film and the reinforcing fiber fabric is not particularly limited, and the number corresponding to the thickness of the FRP molded body may be used. Therefore, the number of short fiber-containing resin films and reinforcing fiber fabrics may be two or more as well as one.
The order of lamination of the short fiber-containing resin film and the reinforcing fiber fabric is not particularly limited, but from the viewpoint of efficiently performing the impregnation treatment in the next step, it is preferable to alternately laminate the short fiber-containing resin film and the reinforcing fiber fabric. . For example, as shown in FIG. 2, the reinforcing
積層体は、所望の形状に成形する観点から、FRP成形体の形状に対応した型1を用いて作製することが好ましい。FRP成形体の形状に対応した型1を用いることにより、後続する工程を効率的に行うことができる。例えば、半球形状のFRP成形体を作製する場合、図3に示すように、半球状の型1を用い、その上に強化繊維織物2、短繊維含有樹脂フィルム3及び強化繊維織物2を順次配置して積層させればよい。
From the viewpoint of forming the laminate into a desired shape, the laminate is preferably produced using the
積層の際、短繊維含有樹脂フィルム3と強化繊維織物2との間の配置のずれを防止する観点から、積層体の端部をガラステープなどで固定してもよい。
また、積層の際、加熱することで、短繊維含有樹脂フィルム3を軟化させて粘性を高め、短繊維含有樹脂フィルム3と強化繊維織物2との接着性を向上させてもよい。例えば、強化繊維織物2上に短繊維含有樹脂フィルム3を積層し、短繊維含有樹脂フィルム3に用いたBANIの軟化温度に加熱した後、短繊維含有樹脂フィルム3上に強化繊維織物2を積層することで、短繊維含有樹脂フィルム3と強化繊維織物2との間の配置のずれを防止することができる。
ここで、本明細書においてBANIの「軟化温度」とは、加熱したときに、BANIが軟化し、変形し始める温度のことを意味する。この軟化温度は、使用するBANIの種類に応じて適宜設定すればよく、一般に35℃以上100℃以下、好ましくは40℃以上90℃以下、より好ましくは40℃以上80℃以下である。
At the time of lamination, the end of the laminate may be fixed with a glass tape or the like from the viewpoint of preventing dislocation between the short fiber-containing
Further, by heating during lamination, the short fiber-containing
Here, the “softening temperature” of BANI in this specification means a temperature at which BANI softens and begins to deform when heated. This softening temperature may be appropriately set according to the type of BANI used, and is generally 35 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
(溶融・含浸工程)
溶融・含浸工程は、BANIの溶融温度に積層体を加熱して加圧又は減圧することによって行われる。これにより、短繊維含有樹脂フィルム3中のBANIを溶融させつつ強化繊維織物2に含浸させることができる。加熱温度が溶融温度未満であると、BANIが溶融せず、短繊維含有樹脂フィルム3中のBANIを強化繊維織物2に含浸させることができない。一方、加熱温度が高すぎると(例えば、硬化温度にすると)、短繊維含有樹脂フィルム3中のBANIが強化繊維織物2に十分に含浸される前に硬化してしまい、均質なFRP成形体を得ることができない。
(Melting / impregnation process)
The melting / impregnation step is performed by heating or depressurizing the laminated body to the melting temperature of BANI. Thereby, the reinforcing
BANIの溶融温度に積層体を加熱して加圧又は減圧する方法としては、特に限定されず、加熱と加圧又は減圧とを同時に行うことが可能な公知の方法を用いることができる。例えば、加圧する場合、ホットプレス法を用いることができる。ホットプレス法を用いる場合、図2及び3に示すように、積層体の上部に押型4を載せ、これをホットプレスに配置した後、加圧すればよい。また、減圧する場合、真空下で加熱及び成形を行うことが可能な真空成形法、オートクレーブ成形法などを用いることができる。この時、短繊維含有樹脂フィルム3中のBANIを十分に溶融させる観点から、BANIの溶融温度で一定時間保持した後、加圧又は減圧することが好ましい。保持温度は、使用した材料の種類、積層体の大きさなどに応じて適宜調整すればよいが、一般に5分以上1時間以内、好ましくは10分以上30分以内である。
The method for heating and pressurizing or depressurizing the laminate to the BANI melting temperature is not particularly limited, and a known method capable of simultaneously performing heating and pressurization or depressurization can be used. For example, when pressurizing, a hot press method can be used. When using the hot press method, as shown in FIGS. 2 and 3, a
加圧の大きさは、使用した材料の種類、積層体の大きさなどに応じて適宜調整すればよいが、一般に0.05MPa以上50MPa以下、好ましくは0.1MPa以上10MPa以下である。また、減圧の大きさも同様に、使用した材料の種類、積層体の大きさなどに応じて適宜調整すればよいが、一般に真空度が−0.09MPa以下である。 The magnitude of the pressurization may be appropriately adjusted according to the type of material used, the size of the laminate, etc., but is generally 0.05 MPa to 50 MPa, preferably 0.1 MPa to 10 MPa. Similarly, the size of the reduced pressure may be appropriately adjusted according to the type of material used, the size of the laminate, and the like, but generally the degree of vacuum is -0.09 MPa or less.
(硬化工程)
硬化工程は、BANIの硬化温度に積層体を加熱することによって行われる。これにより、積層体中のBANIを硬化させることができる。加熱温度が硬化温度未満であると、BANIが硬化せず、所望の機械的特性を有するFRP成形体を得ることができない。
ここで、本明細書においてBANIの「硬化温度」とは、BANIのアリル基及びノボルネン骨格中の二重結合の付加反応により、三次元架橋構造が形成される温度のことを意味する。この硬化温度は、使用するBANIの種類に応じて適宜設定すればよく、一般に200℃以上300℃以下、好ましくは210℃以上280℃以下、より好ましくは220℃以上270℃以下である。
(Curing process)
The curing step is performed by heating the laminate to the BANI curing temperature. Thereby, BANI in a laminated body can be hardened. When the heating temperature is lower than the curing temperature, BANI is not cured and an FRP molded product having desired mechanical properties cannot be obtained.
Here, the “curing temperature” of BANI in the present specification means a temperature at which a three-dimensional crosslinked structure is formed by the addition reaction of double bonds in the allyl group of BANI and the nobornene skeleton. This curing temperature may be appropriately set according to the type of BANI used, and is generally 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, preferably 210 ° C. or higher and 280 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or higher and 270 ° C. or lower.
BANIの硬化温度に積層体を加熱する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、溶融・含浸工程で用いた装置を用いて加熱温度をBANIの硬化温度に高めればよい。例えば、図2及び3に示すような溶融・含浸工程で用いた装置を用いて加熱温度をBANIの硬化温度に高めることで、FRP成形体5を得ることができる。
加熱時間は、使用した材料の種類、積層体の大きさなどに応じて適宜調整すればよいが、一般に1〜24時間、好ましくは2〜20時間である。
The method for heating the laminate to the BANI curing temperature is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the heating temperature may be increased to the BANI curing temperature using the apparatus used in the melting / impregnation step. For example, the FRP molded
The heating time may be appropriately adjusted according to the type of material used, the size of the laminate, etc., but is generally 1 to 24 hours, preferably 2 to 20 hours.
(脱型工程)
脱型は、硬化工程を冷却した後、型1からFRP成形体5を除去することによって行われる。冷却方法は、特に限定されず、自然冷却の他、各種媒体を用いて冷却してもよい。
(Demolding process)
Demolding is performed by removing the FRP molded
上記のFRP成形体5の製造方法によれば、加熱溶融させたBANIに短繊維を配合し、真空下で混合攪拌して得られた脱泡混合物から作製した短繊維含有樹脂フィルム3を強化繊維織物2と積層して加熱成形しているので、気泡及び揮発成分に起因する繊維強化材の配列の乱れを防止することができ、耐熱性及び機械的特性に優れる均質なFRP成形体5を得ることができる。また、短繊維含有樹脂フィルム3の作製の際、短繊維含有樹脂フィルム3の樹脂量を容易に調節することができるため、強化繊維織物2に対する樹脂の含浸量を容易に制御することができ、最適な強化繊維織物2の含有率を有するFRP成形体5を得ることができる。
According to the method for producing the FRP molded
以下、実施例により本発明の詳細を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
(実施例1)
10gのBANI−M(丸善石油化学株式会社製)を金属製容器に入れ、金属製容器をオーブン内に配置して20分間170℃に加熱し、BANI−Mを溶融させた。次に、溶融させたBANI−Mに0.5gのピッチ系炭素短繊維(繊維長200μm)を配合し、真空下で混合攪拌して脱泡混合物を調製した。
次に、10cm×10cmの大きさに成形可能な1mm厚の金属枠に脱泡混合物を流し込み、加圧してフィルム状に成形し、自然冷却させた。その後、金属枠を除去し、短繊維含有樹脂フィルムを得た。
次に、9cm×9cmの大きさに、炭素繊維織物(T300クロス材、東レ株式会社製)を2枚、上記で得られた短繊維含有樹脂フィルムを1枚それぞれ切り出し、2枚の炭素繊維織物の間に短繊維含有樹脂フィルム1枚を挟んだ積層体を9cm×9cmの型枠内に配置した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates the detail of this invention, this invention is not limited by these.
Example 1
10 g of BANI-M (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) was placed in a metal container, and the metal container was placed in an oven and heated to 170 ° C. for 20 minutes to melt BANI-M. Next, 0.5 g of pitch-based carbon short fibers (fiber length: 200 μm) were blended with the melted BANI-M, and the mixture was stirred under vacuum to prepare a defoamed mixture.
Next, the defoamed mixture was poured into a 1 mm-thick metal frame that could be formed into a size of 10 cm × 10 cm, pressed into a film, and allowed to cool naturally. Thereafter, the metal frame was removed to obtain a short fiber-containing resin film.
Next, two carbon fiber woven fabrics (T300 cloth material, manufactured by Toray Industries, Inc.) were cut into a size of 9 cm × 9 cm, and each of the short fiber-containing resin films obtained above was cut out to obtain two carbon fiber woven fabrics. A laminate with one short fiber-containing resin film sandwiched therebetween was placed in a 9 cm × 9 cm mold.
次に、積層体の上に押し型を載せ、これをホットプレスに配置した後、5℃/分の昇温速度で170℃まで加熱して10分間保持した。次に、この積層体を、一軸加圧、プレス圧0.3MPaの条件で加圧した後、5℃/分の昇温速度で250℃まで加熱して12時間保持した。その後、自然冷却し、脱型することでFRP成形体を得た。
得られたFRP成形体について断面観察を行った結果、マトリックス樹脂及び強化繊維織物の各部分に、目立ったボイド及び強化繊維織物の乱れは確認されなかった。
また、熱分析装置(TMA)によってFRP成形体のTgを測定した結果を図4に示す。図4に示すように、FRP成形体のTgは290℃であり、耐熱性に優れていることが確認された。
Next, a pressing die was placed on the laminate, and this was placed on a hot press, and then heated to 170 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min and held for 10 minutes. Next, after pressurizing this laminated body on the conditions of uniaxial press and press pressure 0.3MPa, it heated to 250 degreeC with the temperature increase rate of 5 degree-C / min, and was hold | maintained for 12 hours. Thereafter, the FRP molded body was obtained by natural cooling and demolding.
As a result of observing the cross section of the obtained FRP molded product, conspicuous voids and disturbance of the reinforcing fiber fabric were not confirmed in each part of the matrix resin and the reinforcing fiber fabric.
Moreover, the result of having measured Tg of the FRP molded object with the thermal-analysis apparatus (TMA) is shown in FIG. As shown in FIG. 4, the Tg of the FRP molded body was 290 ° C., and it was confirmed that the heat resistance was excellent.
(実施例2)
実施例1と同様にして短繊維含有樹脂フィルムを作製すると共に、炭素繊維織物(T300クロス材、東レ株式会社製)を準備した。次に、150mm×150mmの大きさに、炭素繊維織物(T300クロス材、東レ株式会社製)を2枚、短繊維含有樹脂フィルムを1枚それぞれ切り出した。
次に、80℃で30分間予備加熱した半球状金型(直径200mm)に炭素繊維織物を1枚配置し、その上に短繊維含有樹脂フィルムを1枚積層させた。この状態のまま3分間保持して短繊維含有樹脂フィルムを軟化させた後、その上に炭素繊維織物を1枚配置した。このとき、短繊維含有樹脂フィルムの軟化によって生じた粘性により、炭素繊維織物の配置のずれを防止することができた。
(Example 2)
A short fiber-containing resin film was prepared in the same manner as in Example 1, and a carbon fiber fabric (T300 cloth material, manufactured by Toray Industries, Inc.) was prepared. Next, two carbon fiber fabrics (T300 cloth material, manufactured by Toray Industries, Inc.) and one short fiber-containing resin film were cut out to a size of 150 mm × 150 mm.
Next, one carbon fiber fabric was placed in a hemispherical mold (
次に、半球状金型に配置された積層体の上に押し型を載せ、これをホットプレスに配置した後、5℃/分の昇温速度で170℃まで加熱して10分間保持した。次に、この積層体を、一軸加圧、プレス圧0.3MPaの条件で加圧した後、5℃/分の昇温速度で250℃まで加熱して12時間保持した。その後、自然冷却し、脱型することでFRP成形体を得た。
得られたFRP成形体について断面観察を行った結果、マトリックス樹脂及び強化繊維織物の各部分に、目立ったボイド及び強化繊維織物の乱れは確認されなかった。
また、熱分析装置(TMA)によってTgを測定した結果、Tgは290℃であり、耐熱性に優れていることが確認された。
Next, a pressing die was placed on the laminate placed in the hemispherical mold, and this was placed in a hot press, and then heated to 170 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min and held for 10 minutes. Next, after pressurizing this laminated body on the conditions of uniaxial press and press pressure 0.3MPa, it heated to 250 degreeC with the temperature increase rate of 5 degree-C / min, and was hold | maintained for 12 hours. Thereafter, the FRP molded body was obtained by natural cooling and demolding.
As a result of observing the cross section of the obtained FRP molded product, conspicuous voids and disturbance of the reinforcing fiber fabric were not confirmed in each part of the matrix resin and the reinforcing fiber fabric.
Moreover, as a result of measuring Tg with a thermal analyzer (TMA), Tg was 290 ° C., and it was confirmed that the heat resistance was excellent.
以上の結果からわかるように、本発明によれば、耐熱性及び機械的特性に優れる均質な繊維強化プラスチック成形体の製造方法を提供することができる。 As can be seen from the above results, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a homogeneous fiber-reinforced plastic molded article having excellent heat resistance and mechanical properties.
1 型、2 強化繊維織物、3 短繊維含有樹脂フィルム、4 押型、5 FRP成形体。 1 type, 2 reinforced fiber fabric, 3 short fiber-containing resin film, 4 stamping mold, 5 FRP molded body.
Claims (6)
前記脱泡混合物をフィルム状に成形して冷却し、短繊維含有樹脂フィルムを作製する工程と、
前記短繊維含有樹脂フィルムと強化繊維織物とを積層し、積層体を作製する工程と、
前記ビスアリルナジイミドの溶融温度に前記積層体を加熱して加圧又は減圧し、前記短繊維含有樹脂フィルム中の前記ビスアリルナジイミドを溶融させつつ前記強化繊維織物に含浸させる工程と、
前記ビスアリルナジイミドの硬化温度に前記積層体を加熱し、前記積層体中の前記ビスアリルナジイミドを硬化させる工程と
を含むことを特徴とする繊維強化プラスチック成形体の製造方法。 Blending short fibers with heat-melted bisallylnadiimide, mixing and stirring under vacuum to prepare a defoamed mixture; and
Forming the defoamed mixture into a film and cooling to produce a short fiber-containing resin film;
Laminating the short fiber-containing resin film and the reinforced fiber fabric, and producing a laminate,
Heating the laminate to the melting temperature of the bisallylnadiimide, pressurizing or depressurizing, and impregnating the reinforcing fiber fabric while melting the bisallylnadiimide in the short fiber-containing resin film;
Heating the laminated body to the curing temperature of the bisallylnadiimide, and curing the bisallylnadiimide in the laminated body.
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