JP2015165020A

JP2015165020A - Liquid crystal composition containing dichroic dye

Info

Publication number: JP2015165020A
Application number: JP2015023386A
Authority: JP
Inventors: 田中　由紀; Yuki Tanaka; 由紀田中; 雅美門脇; Masami Kadowaki; 智子門脇; Tomoko Kadowaki; 石田　美織; Yoshiori Ishida; 美織石田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2014-02-10
Filing date: 2015-02-09
Publication date: 2015-09-17
Anticipated expiration: 2035-02-09
Also published as: JP6488742B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid crystal composition used for a display element or the like, the liquid crystal composition having excellent contrast and color reproducibility.SOLUTION: This invention provides a liquid crystal composition comprising a liquid crystal whose dielectric constant anisotropy is positive and a dichroic dye, wherein the dichroic dye is selected by at least one from each of the following (A)-(F) groups. As a dye of the A group, the following azo dye is shown as an example (R1 and R2 independently represent H, a C1-20 alkyl group, a C1-20 alkoxy group, or a halogen atom). As dyes of the B and C groups, azo dyes are shown, as a dye of the D group, an anthraquinone dye is shown, as a dye of the E group, a permidine dye is shown, and as a dye of the F group, a thiazole ring- containing azo dye is shown as examples respectively.

Description

本発明は、表示素子や調光素子等に用いられる液晶素子に使用する液晶組成物に関する。 The present invention relates to a liquid crystal composition used for a liquid crystal element used for a display element, a light control element and the like.

液晶組成物を電極間に狭持してなる液晶素子は、省スペース性・軽量性から、ノートパソコンや携帯情報端末（ＰＤＡ）等の表示素子や、視野切り替え可能なカメラファインダー等の調光素子など広く用いられており、その応用範囲は年々広がりをみせている。
現在用いられている液晶素子の多くはＴＮ型やＳＴＮ型が主流である。しかし、これらの素子は偏光板を用いるため、光の利用効率が低いという欠点がある。これに対して、二色性色素を用いるゲストホスト型液晶組成物を適用した液晶素子は、二色性色素の吸収異方性を利用するため、偏光板が不要で光の利用効率が高く、特にバックライトを用いない反射型表示素子の場合は明るい表示が可能となる。 A liquid crystal device in which a liquid crystal composition is sandwiched between electrodes is a space-saving and light-weight display device such as a notebook computer or a personal digital assistant (PDA), or a light control device such as a camera finder capable of switching the field of view. The range of application is expanding year by year.
Most of the liquid crystal elements currently used are TN type and STN type. However, since these elements use polarizing plates, there is a drawback that the light utilization efficiency is low. On the other hand, the liquid crystal element to which the guest-host type liquid crystal composition using the dichroic dye is applied uses the absorption anisotropy of the dichroic dye, so that a polarizing plate is unnecessary and the light use efficiency is high. In particular, in the case of a reflective display element that does not use a backlight, bright display is possible.

二色性色素は、その色素構造により様々な吸収特性を示すが、その多くは赤・青・黄等の特定の波長を吸収する。そのため、広い波長領域の光を吸収する組成物を得るためには、通常は複数の二色性色素を混合する必要がある。一般的に可視光の範囲は３８０〜７８０nmと考えられており、この範囲において吸収が一定（吸収スペクトルが平坦）であれば「黒」となる。この中でも、人間の視覚感度を考慮した暗順応標準比視覚感度曲線を考慮すれば、４００〜６５０nmの範囲で吸収が一定であることが望ましい。
また、液晶組成物を調光素子用途として用いる場合、コントラスト及び色再現性が良好であることが求められる。
これらを解決するものとして、溶解性及び二色性を維持しながら、広い波長範囲において吸収スペクトルの平坦性を有する二色性色素組成物が示されている（特許文献１）。また、コントラスト及び色再現性が良好になる二色性色素組成物が示されている（特許文献２）。 Dichroic dyes exhibit various absorption characteristics depending on the dye structure, but many of them absorb specific wavelengths such as red, blue, and yellow. Therefore, in order to obtain a composition that absorbs light in a wide wavelength region, it is usually necessary to mix a plurality of dichroic dyes. In general, the range of visible light is considered to be 380 to 780 nm. If the absorption is constant in this range (absorption spectrum is flat), it is “black”. Among these, it is desirable that the absorption is constant in the range of 400 to 650 nm in consideration of the dark adaptation standard ratio visual sensitivity curve in consideration of human visual sensitivity.
Moreover, when using a liquid crystal composition for a light control element use, it is calculated | required that contrast and color reproducibility are favorable.
As a solution to these problems, a dichroic dye composition having a flat absorption spectrum in a wide wavelength range while maintaining solubility and dichroism has been disclosed (Patent Document 1). Moreover, the dichroic dye composition which becomes favorable in contrast and color reproducibility is shown (patent document 2).

特開２０００−３１３８８１号公報JP 2000-313881 A 特開２０１３−１３９５２１号公報JP 2013-139521 A

液晶組成物を調光素子用途として用いる場合、前述したように広い波長領域において、吸収スペクトルの平坦性を有し、さらに、コントラスト及び色再現性が良好であることが求められる。特に、透過光の調整に用いる場合においては、強い光を遮ることが求められる。
強い光を遮るためには、液晶組成物中の色素濃度を高くする必要があるが、二色性色素の添加量を増加させると、液晶組成物の粘度の上昇により応答性が悪くなるという問題が発生することを本発明者は見出した。
一方、二色性色素と液晶の組み合わせによっては、色素の析出が起こり易くなり、特に高温での保存安定性が悪くなる問題が発生することを本発明者は見出した。
本発明者らの評価によると、前述の特許文献１及び２に提案されている二色性色素を含む液晶組成物は、これらの問題を解決することができず、応答性と保存安定性の両方を十分に満たすことができないことが分かった。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、応答性及び保存安定性の両方を十
分に満たし、且つ、広い波長領域において、吸収スペクトルの平坦性を有し、コントラスト及び色再現性が良好な液晶組成物を提供することを目的とする。 When the liquid crystal composition is used as a light control device, it is required that the absorption spectrum is flat in a wide wavelength region as described above, and that contrast and color reproducibility are good. In particular, when used for adjusting transmitted light, it is required to block strong light.
In order to block strong light, it is necessary to increase the concentration of the dye in the liquid crystal composition. However, if the amount of the dichroic dye added is increased, the response becomes worse due to an increase in the viscosity of the liquid crystal composition. The present inventors have found that this occurs.
On the other hand, the present inventor has found that, depending on the combination of the dichroic dye and the liquid crystal, the dye is likely to be precipitated, and the storage stability at a high temperature is deteriorated.
According to the evaluation of the present inventors, the liquid crystal composition containing the dichroic dye proposed in the above-mentioned Patent Documents 1 and 2 cannot solve these problems, and has responsiveness and storage stability. It turns out that both cannot be fully met.
The present invention has been made in view of the above circumstances, sufficiently satisfying both responsiveness and storage stability, and having flatness of an absorption spectrum in a wide wavelength region, and contrast and color reproducibility. An object of the present invention is to provide a liquid crystal composition excellent in the above.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、誘電率異方性が正であり、特定の分子構造を有する複数の二色性色素を組み合わせることで解決できることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
[１] 誘電率異方性が正である液晶及び二色性色素を含む液晶組成物であって、前記二色
性色素は、下記（Ａ）群〜（Ｆ）群の各群から、少なくとも１種ずつ選ばれることを特徴とする液晶組成物。
（Ａ）群：下記一般式［Ａ−１］で表されるアゾ系二色性色素。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the dielectric anisotropy is positive and can be solved by combining a plurality of dichroic dyes having a specific molecular structure. It came to.
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] A liquid crystal composition comprising a liquid crystal having a positive dielectric anisotropy and a dichroic dye, wherein the dichroic dye is at least from the following groups (A) to (F): A liquid crystal composition characterized by being selected one by one.
(A) Group: An azo dichroic dye represented by the following general formula [A-1].

（式［Ａ−１］中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子を示す。）
（Ｂ）群：下記一般式［Ｂ−１］で表されるアゾ系二色性色素。 (In formula [A-1], R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom.)
(B) Group: An azo dichroic dye represented by the following general formula [B-1].

（式［Ｂ−１］中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示す。）
（Ｃ）群：下記一般式［Ｃ−１］又は［Ｃ−２］で表されるアゾ系二色性色素。 (In formula [B-1], R3 and R4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a cyclohexyl group, or a phenyl group. .)
(C) Group: An azo dichroic dye represented by the following general formula [C-1] or [C-2].

（式［Ｃ−１］中、環A及び環Bは、それぞれ独立に、１，４−フェニレン環、又は１，４−ナフチレン環を示し、
Ｒ６は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示し、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ベンジル基、又はシクロヘキシルメチル基を示し、
ｎは０又は１を示す。） (In formula [C-1], ring A and ring B each independently represent a 1,4-phenylene ring or a 1,4-naphthylene ring,
R6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a cyclohexyl group, or a phenyl group,
R7 and R8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a benzyl group, or a cyclohexylmethyl group,
n represents 0 or 1. )

（式［Ｃ−２］中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示す。）
（Ｄ）群：下記一般式［Ｄ−１］で表されるアントラキノン系二色性色素。 (In formula [C-2], R9 and R10 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a cyclohexyl group, or a phenyl group. .)
(D) Group: Anthraquinone dichroic dyes represented by the following general formula [D-1].

（式［Ｄ−１］中、環Cは、１，４−フェニレン環又はシクロヘキサン−１，４−ジイル
環を示す。
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロヘキシル基又はフェニル基を示す。）（Ｅ）群：下記一般式［Ｅ−１］で表されるアゾ系二色性色素。 (In formula [D-1], ring C represents a 1,4-phenylene ring or a cyclohexane-1,4-diyl ring.
R11 and R12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a cyclohexyl group, or a phenyl group. ) (E) group: an azo dichroic dye represented by the following general formula [E-1].

（式[Ｅ−１]中、環Ｄはチエノチアゾール環、１，４−フェニレン環、又は１，４−ナフチレン環を示し、
ｍは２以上の整数を示し、１分子中に２以上存在する環Ｄは同一であっても異なっていてもよく、
環Ｅ及びＧは、それぞれ独立に、１，４−フェニレン環、１，４−ナフチレン環、チエノチアゾール環、又はシクロヘキサン−１，４−ジイル環を示し、
ｐは０〜４の整数を示し、１分子中に２以上存在するＥは同一であっても異なっていてもよく、
ｒは、０又は１を示し、
Ｌは直接結合、又は２価の連結基であり、
Ｒ１４〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又はシクロヘキシル基を示し、
Ｒ１８は炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。）（Ｆ）群：下記一般式［Ｆ−１］で表されるアゾ系二色性色素。 (In formula [E-1], ring D represents a thienothiazole ring, a 1,4-phenylene ring, or a 1,4-naphthylene ring,
m represents an integer of 2 or more, and the rings D existing 2 or more in one molecule may be the same or different,
Rings E and G each independently represent a 1,4-phenylene ring, a 1,4-naphthylene ring, a thienothiazole ring, or a cyclohexane-1,4-diyl ring,
p represents an integer of 0 to 4, and E present in two or more in one molecule may be the same or different,
r represents 0 or 1,
L is a direct bond or a divalent linking group;
R14 to R17 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a cyclohexyl group,
R18 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. ) (F) group: an azo dichroic dye represented by the following general formula [F-1].

（式[Ｆ−１]中、環Ｆは、１，４−フェニレン環、又は１，４−ナフチレン環を示し、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロヘキシルメチル基、又はフェニルメチル基を示し、Ｒ２１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示す。）
[２]前記液晶の回転粘性率が１４０ｍＰａｓ以下である、[１]に記載の液晶組成物。
[３]前記液晶の誘電率異方性が２以上である、[１]又は[２]に記載の液晶組成物。
[４] [１]〜[３]の何れか１に記載の液晶組成物を、少なくとも一方が透明な１対の電極
基板間に挟持してなる、液晶素子。 (In formula [F-1], ring F represents a 1,4-phenylene ring or a 1,4-naphthylene ring, and R19 and R20 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. A cyclohexylmethyl group or a phenylmethyl group, and R21 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclohexyl group, or a phenyl group.)
[2] The liquid crystal composition according to [1], wherein the liquid crystal has a rotational viscosity of 140 mPas or less.
[3] The liquid crystal composition according to [1] or [2], wherein the liquid crystal has a dielectric anisotropy of 2 or more.
[4] A liquid crystal element comprising the liquid crystal composition according to any one of [1] to [3] sandwiched between a pair of electrode substrates, at least one of which is transparent.

本発明によれば、広い波長領域において吸収スペクトルの平坦性を有し、コントラスト及び色再現性が良好であり、さらに、応答性と保存安定性が優れる液晶組成物液が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the liquid crystal composition liquid which has the flatness of an absorption spectrum in a wide wavelength range, favorable contrast and color reproducibility, and is excellent in responsiveness and storage stability is provided.

実施例の液晶素子１の電圧無印加時の吸収スペクトルの測定結果である。It is a measurement result of the absorption spectrum at the time of no voltage application of the liquid crystal element 1 of an Example. 本発明の実施例と比較例の液晶素子１−５の電圧印加時と無印加の吸収スペクトルの測定結果である。It is a measurement result of the absorption spectrum at the time of the voltage application of the liquid crystal element 1-5 of the Example of this invention, and a comparative example, and no application.

本発明の液晶組成物は、特定の骨格をもつ二色性色素群と、液晶の誘電率異方性が特定範囲の液晶を用いることにより、良好な相溶性を示すと推測される。良好な相溶性であることで、高い吸光度を維持しながらも色素添加量を抑えることができ、液晶組成物の応答性が良くなると推測される。
また、本発明の特定の骨格をもつ二色性色素群の組み合わせは、二色性色素同士の相互作用が小さいことから、其々の二色性色素の安定性が維持され易いことから、保存安定性に優れるものと推測される。
さらに本発明の二色性色素群の組み合わせは、広い波長範囲で高吸収を示し、且つ吸収スペクトルの平坦性を有することから、コントラスト及び色再現性が良くなるものと推測される。 The liquid crystal composition of the present invention is presumed to exhibit good compatibility by using a dichroic dye group having a specific skeleton and a liquid crystal having a dielectric anisotropy of a specific range. It is presumed that the good compatibility makes it possible to suppress the addition amount of the dye while maintaining a high absorbance and to improve the responsiveness of the liquid crystal composition.
In addition, the combination of the dichroic dye group having a specific skeleton of the present invention has a small interaction between the dichroic dyes, and the stability of each dichroic dye is easily maintained, so that it can be stored. Presumably excellent in stability.
Further, the combination of the dichroic dye groups of the present invention exhibits high absorption in a wide wavelength range and has flatness in the absorption spectrum, and therefore, it is presumed that contrast and color reproducibility are improved.

以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。 Embodiments of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.

［液晶組成物］
本発明の液晶組成物は、誘電率異方性が正である液晶、及び（Ａ）群〜（Ｆ）群の各群
から少なくとも１種ずつ選ばれる二色性色素を含む液晶組成物である。 [Liquid crystal composition]
The liquid crystal composition of the present invention is a liquid crystal composition comprising a liquid crystal having a positive dielectric anisotropy and a dichroic dye selected from at least one of each of groups (A) to (F). .

＜コントラスト＞
本発明の液晶組成物は、特に可視光領域（４５０〜７００nm）に高いコントラストを示す。ここでコントラストとは、液晶組成物を液晶セルに注入後、電圧印加により液晶組成物の配向を変化させた際の透過率の比をいい、次式で計算される。
コントラスト＝T(最低透過率)/T（最高透過率）
本発明の液晶組成物のコントラストは、１５以上が好ましく、さらに２０以上が好ましく、特に２５以上であることが好ましい。さらに、人間の視覚感度を考慮した暗順応標準比視覚感度曲線を考慮すれば、４５０〜６５０nm,の範囲のコントラストが重要であり、
特に５５０〜６５０nmの範囲のコントラストが重要となる。これら波長範囲において、３０以上であることが好ましく、４０以上であることが更に好ましい。 <Contrast>
The liquid crystal composition of the present invention exhibits high contrast particularly in the visible light region (450 to 700 nm). Here, the contrast refers to the ratio of transmittance when the liquid crystal composition is injected into the liquid crystal cell and then the orientation of the liquid crystal composition is changed by applying a voltage, and is calculated by the following equation.
Contrast = T (minimum transmittance) / T (maximum transmittance)
The contrast of the liquid crystal composition of the present invention is preferably 15 or more, more preferably 20 or more, and particularly preferably 25 or more. Furthermore, considering the dark adaptation standard ratio visual sensitivity curve in consideration of human visual sensitivity, the contrast in the range of 450 to 650 nm is important.
In particular, the contrast in the range of 550 to 650 nm is important. In these wavelength ranges, it is preferably 30 or more, more preferably 40 or more.

＜応答性＞
本発明の液晶組成物は、応答性に優れる。ここで応答性とは、以下に示す応答時間で判断する。本発明の応答時間は、液品素子が直流電圧及び交流電圧のうち少なくとも一方の無印加時の可視光(380〜800nm)透過率を0%、直流電圧及び交流電圧のうち少なくとも一方の印加により減少し最小となった時の可視光透過率を100%と規格化したとき、直流電圧及び交流電圧のうち少なくとも一方(試験波形、本実施例中では100Hzの矩形波)を印加した
ときから可視光透過率が90%となるまでの時間を立ち上がり応答時間と定義する。また、
直流電圧及び交流電圧のうち少なくとも一方(試験波形)を無印加としたときから可視光透過率が90%となるまでの時間を立ち下がりの応答時間と定義する。 <Response>
The liquid crystal composition of the present invention is excellent in responsiveness. Here, the responsiveness is determined by the following response time. The response time of the present invention is such that the liquid element has a visible light (380 to 800 nm) transmittance of 0% when at least one of DC voltage and AC voltage is not applied, and is applied by application of at least one of DC voltage and AC voltage. When the visible light transmittance at the time when it is reduced to the minimum is normalized to 100%, it is visible from the time when at least one of DC voltage and AC voltage (test waveform, rectangular wave of 100 Hz in this embodiment) is applied. The time until the light transmittance reaches 90% is defined as the rise response time. Also,
The time from when no DC voltage or AC voltage (test waveform) is applied to the visible light transmittance of 90% is defined as the falling response time.

［二色性色素］
本発明に用いられる（Ａ）群〜（Ｆ）群の二色性色素について、詳細に説明する。
[（Ａ）群]
（Ａ）群は、下記一般式［Ａ−１］で表されるアゾ系二色性色素である。 [Dichroic dye]
The dichroic dyes in groups (A) to (F) used in the present invention will be described in detail.
[(A) group]
The group (A) is an azo dichroic dye represented by the following general formula [A-1].

式［Ａ−１］中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はハロゲン原子を示す。 In formula [A-1], R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom.

＜Ｒ１及びＲ２＞
（炭素数１〜２０のアルキル基）
Ｒ１及びＲ２の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基等の直鎖状及び分岐状のアルキル基が挙げられる。この中でも、炭素数が３以上であることが好ましく、４以上であることが更に好ましく、５以上であることが特に好ましい。一方、１８以下が好ましく、１５以下が更に好ましく、１０以下が特に好ましい。この範囲であることで、液晶への溶解性及びコントラストが良好な傾向にある。 <R1 and R2>
(C1-C20 alkyl group)
Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R1 and R2 include linear and branched groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, and dodecyl group. An alkyl group is mentioned. Among these, the number of carbon atoms is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and particularly preferably 5 or more. On the other hand, it is preferably 18 or less, more preferably 15 or less, and particularly preferably 10 or less. By being in this range, the solubility in liquid crystal and the contrast tend to be good.

（炭素数１〜２０のアルコキシ基）
Ｒ１及びＲ２の炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、オクトキシ基等の直鎖状及び分岐状のアルコキ
シ基が挙げられる。この中でも、炭素数が２以上が好ましく、炭素数が３以上であることが更に好ましく、４以上であること特に好ましい。一方、１８以下が好ましく、１５以下が更に好ましく、１０以下が特に好ましい。この範囲であることで、液晶への溶解性及びコントラストが良好な傾向にある。 (C1-C20 alkoxy group)
Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms of R1 and R2 include linear and branched alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, and an octoxy group. Among these, the number of carbon atoms is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and particularly preferably 4 or more. On the other hand, it is preferably 18 or less, more preferably 15 or less, and particularly preferably 10 or less. By being in this range, the solubility in liquid crystal and the contrast tend to be good.

（ハロゲン原子）
Ｒ１及びＲ２のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、この中でも、フッ素原子が液晶への溶解性が良好となる傾向にある。 (Halogen atom)
Examples of the halogen atom for R1 and R2 include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, and among these, the fluorine atom tends to have good solubility in liquid crystals.

Ｒ１及びＲ２は、上述した中でも、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが、コントラストを維持できる傾向にあるため好ましい。
Ｒ１及びＲ２は、同じでもよく異なっていてもよいが、液晶への溶解性が良好となる傾向にあるため、異なっていることが好ましい。 Among the above-mentioned, R1 and R2 are preferably each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, since contrast tends to be maintained.
R1 and R2 may be the same or different, but are preferably different because they tend to improve the solubility in liquid crystals.

前記、炭素数１〜２０のアルキル基、及び炭素数１〜２０のアルコキシ基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。例えばメチル基、エチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、；メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基；等が挙げられる。この中でも吸収スペクトルの平坦性が得られる傾向にあるため、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フッ素原子、及び炭素数１〜６のフルオロアルキル基が好ましい。特に炭素数１〜６のアルキル基の中でも、メチル基が好ましく、また、炭素数１〜６のアルコキシ基の中でも、メトキシ基が好ましい。 The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms may each independently have a substituent. For example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom; monofluoromethyl Group, a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a difluoromethyl group and a trifluoromethyl group; and the like. Among these, since the flatness of the absorption spectrum tends to be obtained, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, and a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms are preferable. In particular, a methyl group is preferable among the alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and a methoxy group is preferable among the alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms.

[（Ｂ）群]
（Ｂ）群は、下記一般式［Ｂ−１］で表されるアゾ系二色性色素である。 [(B) group]
The group (B) is an azo dichroic dye represented by the following general formula [B-1].

式［Ｂ−１］中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示す。 In formula [B-1], R3 and R4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a cyclohexyl group, or a phenyl group.

＜Ｒ３及びＲ４＞
Ｒ3 及びＲ4 の、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びハロゲン原子としては、前記Ｒ１及びＲ２で挙げたものとそれぞれ同義であり、好ましい範囲及び有していてもよい置換基もそれぞれ同義である。 <R3 and R4>
The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and the halogen atom of R3 and R4 have the same meanings as those described for R1 and R2, respectively, and have a preferred range and The other substituents have the same meaning.

（シクロヘキシル基及びフェニル基）
Ｒ3 及びＲ4 のシクロヘキシル基及びフェニル基は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。前記炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及びハロゲン原子の具体例としては、前記Ｒ１及びＲ２が有して
いてもよい置換基として挙げた、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及びハロゲン原子とそれぞれ同義であり、好ましい範囲もそれぞれ同義である。 (Cyclohexyl group and phenyl group)
The cyclohexyl group and the phenyl group of R3 and R4 are each independently substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms, or a halogen atom. May be. Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and the halogen atom include those having 1 to 10 carbon atoms that are exemplified as the substituents that the R1 and R2 may have. It is synonymous with an alkyl group, a C1-C10 alkoxy group, and a halogen atom, respectively, and its preferable range is also synonymous.

Ｒ3 及びＲ4 は、上記のなかでも、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基；アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はアルコキシアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基；アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はアルコキシアルキル基で置換されていてもよいフェニル基；であることが吸収スペクトルの平坦性を得られる傾向にあり、また、コントラストを維持する傾向にあるため好ましい。更には、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は、アルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよいシクロヘキシル基が好ましい。
Ｒ３及びＲ４は、同じでもよく異なっていてもよいが、液晶への溶解性が良好となる傾向にあるため、異なっていることが好ましい。 R3 and R4 are each independently a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or an alkoxyalkyl group. A cyclohexyl group which may be substituted; a phenyl group which may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or an alkoxyalkyl group; flatness of the absorption spectrum tends to be obtained, and contrast It is preferable because it tends to maintain the above. Furthermore, each independently is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyclohexyl group optionally substituted with an alkyl group or an alkoxy group.
R3 and R4 may be the same or different, but are preferably different because they tend to improve the solubility in liquid crystals.

[（Ｃ）群]
（Ｃ）群は、下記一般式［Ｃ−１］、又は［Ｃ−２］で表されるアゾ系二色性色素である。 [(C) group]
The group (C) is an azo dichroic dye represented by the following general formula [C-1] or [C-2].

式［Ｃ−１］中、環Ｂ及び環Ｃは、それぞれ独立に、１，４−フェニレン環、又は１，４−ナフチレン環を示し、
Ｒ６は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示し、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ベンジル基、又はシクロヘキシルメチル基を示し、
ｎは０又は１を示す。 In formula [C-1], ring B and ring C each independently represent a 1,4-phenylene ring or a 1,4-naphthylene ring,
R6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a cyclohexyl group, or a phenyl group,
R7 and R8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a benzyl group, or a cyclohexylmethyl group,
n represents 0 or 1.

式［Ｃ−２］中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示す。 In formula [C-2], R9 and R10 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a cyclohexyl group, or a phenyl group.

＜環A及び環B＞
環A及び環Bは１，４−フェニレン環、又は１，４−ナフチレン環を示し、これらは置換基を有していてもよい。有していてもよい置換基としては、コントラストを低下させずまた吸収スペクトルの平坦性を妨げないものであれば特に制限はなく、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子及びフルオロメチル基
等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フッ素原子又は炭素数１〜６のトリフルオロメチル基が、コントラスト及び吸収スペクトルの平坦性が得られる傾向となるため好ましい。さらに、炭素数１〜６のアルキル基の中でもメチル基が、炭素数１〜６のアルコキシ基の中でもメトキシ基が好ましい。
また、環Ｂが１，４−ナフチレン環である場合、環Ｃは１，４−フェニレン環であることが好ましく、一方、環Aが１，４−フェニレン環である場合、環Bは１，４−ナフチレン環であることが、吸収スペクトルの平坦性を得られる傾向にあるため好ましい。 <Ring A and Ring B>
Ring A and ring B represent a 1,4-phenylene ring or a 1,4-naphthylene ring, which may have a substituent. The substituent which may have is not particularly limited as long as it does not lower the contrast and does not hinder the flatness of the absorption spectrum. For example, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the carbon number 1 to 10 An alkoxy group, a halogen atom and a fluoromethyl group. Among these, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, or a trifluoromethyl group having 1 to 6 carbon atoms tends to provide flatness of contrast and absorption spectrum. Therefore, it is preferable. Furthermore, a methyl group is preferable among the alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and a methoxy group is preferable among the alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms.
When ring B is a 1,4-naphthylene ring, ring C is preferably a 1,4-phenylene ring, while when ring A is a 1,4-phenylene ring, ring B is 1,4-phenylene ring. A 4-naphthylene ring is preferable because the flatness of the absorption spectrum tends to be obtained.

＜Ｒ６〜Ｒ１０＞
Ｒ６〜Ｒ１０の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びハロゲン原子としては、前記Ｒ１及びＲ２で挙げたものとそれぞれ同義であり、好ましい
範囲及び有していてもよい置換基もそれぞれ同義である。
Ｒ６、Ｒ９、及びＲ１０のシクロヘキシル基、又はフェニル基としては、前記Ｒ３及びＲ４で挙げたものとそれぞれ同義であり、好ましい範囲及び有していてもよい置換基もそれぞれ同義である。 <R6 to R10>
The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and the halogen atom of R6 to R10 have the same meanings as those described for R1 and R2, and may have a preferable range and Good substituents are also synonymous.
The cyclohexyl group or phenyl group of R6, R9, and R10 has the same meaning as that described for R3 and R4, and the preferred range and the substituent that may be included are also the same.

上記の中でも、Ｒ6 としては、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基；これらのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はアルコキシアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基；これらのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はアルコキシアルキル基で置換されていてもよいフェニル基；であることが、吸収スペクトルの平坦性を得られる傾向にあるため好ましい。更に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基；アルキル基、又はアルコキシ基で置換されていてもよいシクロヘキシル基；が好ましい。 Among them, R6 may be a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; even if these alkyl groups, alkoxy groups, halogen atoms, or alkoxyalkyl groups are substituted. A good cyclohexyl group; a phenyl group optionally substituted by these alkyl groups, alkoxy groups, halogen atoms, or alkoxyalkyl groups; is preferable because flatness of the absorption spectrum tends to be obtained. Furthermore, a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; an cycloalkyl group optionally substituted with an alkyl group or an alkoxy group;

Ｒ9 及びＲ10は、上記の中でも、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基；これらのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアルコキシアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基；これらのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はアルコキシアルキル基で置換されていてもよいフェニル基；であることが、コントラストを維持できる傾向にあるため好ましい。更に、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基；アルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよいシクロヘキシル基；が好ましい。 R9 and R10 are each independently a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; these alkyl groups, alkoxy groups, halogen atoms or alkoxyalkyl groups. A cyclohexyl group that may be substituted; a phenyl group that may be substituted with these alkyl group, alkoxy group, halogen atom, or alkoxyalkyl group; is preferred because it tends to maintain contrast. Furthermore, each independently is preferably a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; a cyclohexyl group optionally substituted with an alkyl group or an alkoxy group.

（ベンジル基、及びシクロヘキシルメチル基）
Ｒ７及びＲ８のベンジル基及びシクロヘキシルメチル基は、それぞれ独立に、環構造に置換基として、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シクロヘキシル基又はアルコキシアルキル基を有していてもよい。これらアルキル基、アルコキシ基、及びハロゲン原子は、前記Ｒ１及びＲ２で挙げたものとそれぞれ同義であり、好ましい範囲及び有していてもよい置換基もそれぞれ同義である。また、シクロヘキシル基及びアルコキシアルキル基は、前記Ｒ３で挙げたものと同義であり、好ましい範囲及び有していてもよい置換基も、それぞれ同義である。 (Benzyl group and cyclohexylmethyl group)
The benzyl group and cyclohexylmethyl group of R7 and R8 may each independently have an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyclohexyl group, or an alkoxyalkyl group as a substituent in the ring structure. These alkyl group, alkoxy group, and halogen atom have the same definitions as those described for R1 and R2, respectively, and the preferred ranges and the substituents that may be included are also the same. Moreover, a cyclohexyl group and an alkoxyalkyl group are synonymous with what was mentioned by said R3, and the preferable range and the substituent which you may have are also synonymous respectively.

Ｒ７及びＲ８は、上記の中でもそれぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキ
ル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基；アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はアルコキシアルキル基で置換されていてもよいベンジル基；アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はアルコキシアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシルメチル基；であることが、コントラストが維持できる傾向にあるため好ましい。更に、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基；アルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよいシクロヘキシルメチル基；が好ましい。 R7 and R8 are each independently substituted with a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or an alkoxyalkyl group. A benzyl group that may be substituted; a cyclohexylmethyl group that may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or an alkoxyalkyl group; is preferable because contrast tends to be maintained. Further, each independently is preferably a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; a cyclohexylmethyl group optionally substituted with an alkyl group or an alkoxy group.

本発明の液晶組成物中において、（Ｃ）群は、下記一般式［Ｃ−１］又は［Ｃ−２］で表されるアゾ系二色性色素のどちらかを有していればよいが、好ましくは、少なくとも、一般式［Ｃ−１］で表されるアゾ系二色色素を有していることが、吸収スペクトルの平坦性を得られる傾向にあるため好ましい。さらには、一般式［Ｃ−１］及び［Ｃ−２］で表されるアゾ系二色性色素の両方を有していることが特に好ましい。 In the liquid crystal composition of the present invention, the group (C) may have any one of the azo dichroic dyes represented by the following general formula [C-1] or [C-2]. Preferably, at least the azo dichroic dye represented by the general formula [C-1] is preferred because the flatness of the absorption spectrum tends to be obtained. Furthermore, it is particularly preferable to have both azo dichroic dyes represented by the general formulas [C-1] and [C-2].

[（Ｄ）群]
（Ｄ）群は、下記一般式［Ｄ−１］で表されるアントラキノン系二色性色素である。 [(D) group]
The group (D) is an anthraquinone dichroic dye represented by the following general formula [D-1].

式［Ｄ−１］中、環Ｃは、１，４−フェニレン環又はシクロヘキサン−１，４−ジイル環を示す。
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロヘキシル基又はフェニル基を示す。 In formula [D-1], ring C represents a 1,4-phenylene ring or a cyclohexane-1,4-diyl ring.
R11 and R12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a cyclohexyl group, or a phenyl group.

＜環C＞
環Cは１，４−フェニレン環又はシクロヘキサン−１，４−ジイル環を示し、これらは
置換基を有していてもよい。有していてもよい置換基としては、コントラストを低下させず、また吸収スペクトルの平坦性を妨げないものであれば特に制限はなく、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子及びフルオロメチル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フッ素原子又は炭素数１〜６のトリフルオロメチル基が、コントラスト及び吸収スペクトルの平坦性が得られる傾向となるため好ましい。さらに、炭素数１〜６のアルキル基の中でも、メチル基が好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基のなかでもメトキシ基が好ましい。 <Ring C>
Ring C represents a 1,4-phenylene ring or a cyclohexane-1,4-diyl ring, which may have a substituent. The substituent that may have is not particularly limited as long as it does not lower the contrast and does not hinder the flatness of the absorption spectrum, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 1 to 1 carbon atoms, and the like. 10 alkoxy groups, a halogen atom, a fluoromethyl group, etc. are mentioned. Among these, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, or a trifluoromethyl group having 1 to 6 carbon atoms tends to provide flatness of contrast and absorption spectrum. Therefore, it is preferable. Further, among the alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, a methyl group is preferable, and among the alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, a methoxy group is preferable.

＜Ｒ１１及びＲ１２＞
Ｒ１１及びＲ１２の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及びハロゲン原子としては、前記Ｒ１及びＲ２で挙げたもののうち、炭素数１〜１０のも
のとそれぞれ同義であり、有していてもよい置換基もそれぞれ同義である。
Ｒ１１及びＲ１２のアルキル基としては、炭素数が３以上であることが好ましく、４以上であることが更に好ましい。一方、８以下が好ましく、７以下が更に好ましい。この範囲であることで、液晶への溶解性及びコントラストが良好な傾向にある。
Ｒ１１及びＲ１２のアルコキシ基としては、炭素数が２以上が好ましく、炭素数が３以上であることが更に好ましい。一方、８以下が好ましく、７以下が更に好ましい。この範囲であることで、液晶への溶解性及びコントラストが良好な傾向にある。
Ｒ１１及びＲ１２のシクロヘキシル基及びフェニル基としては、前記Ｒ３及びＲ４で挙げたものと、それぞれ同義であり、及び好ましい範囲及び有していてもよい置換基もそれぞれ同義である。 <R11 and R12>
The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and the halogen atom of R11 and R12 are respectively synonymous with those having 1 to 10 carbon atoms among those mentioned for R1 and R2. The substituents that may be present are also synonymous.
The alkyl group for R11 and R12 preferably has 3 or more carbon atoms, more preferably 4 or more. On the other hand, it is preferably 8 or less, and more preferably 7 or less. By being in this range, the solubility in liquid crystal and the contrast tend to be good.
The alkoxy group for R11 and R12 preferably has 2 or more carbon atoms, and more preferably 3 or more carbon atoms. On the other hand, it is preferably 8 or less, and more preferably 7 or less. By being in this range, the solubility in liquid crystal and the contrast tend to be good.
The cyclohexyl group and phenyl group of R11 and R12 have the same meanings as those described for R3 and R4, respectively, and the preferred ranges and the substituents that may be included are also the same.

Ｒ11及びＲ12は、上記の中でも、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数１〜１０のアルコキシ基；アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はアルコキシアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基；アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はアルコキシアルキル基で置換されていてもよいフェニル基；であることが好ましい。更に、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数１〜１０のアルコキシ基；アルキル基、又はアルコキシ基で置換されていてもよいシクロヘキシル基；であることが好ましい。Ｒ11及びＲ12がこれらであることで、コントラストが維持できる傾向にあり好ましい。 R11 and R12 are each independently substituted with a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or an alkoxyalkyl group. And a cyclohexyl group which may be substituted; a phenyl group which may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or an alkoxyalkyl group; Furthermore, each independently is preferably a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; an alkyl group or a cyclohexyl group optionally substituted with an alkoxy group; R11 and R12 are preferred because they tend to maintain contrast.

[（Ｅ）群]
（Ｅ）群は、下記一般式［Ｅ−１］で表されるアゾ系二色性色素である。 [(E) group]
Group (E) is an azo dichroic dye represented by the following general formula [E-1].

式[Ｅ−１]中、環Ｄはチエノチアゾール環、１，４−フェニレン環、又は１，４−ナ
フチレン環を示し、
ｍは２以上の整数を示し、１分子中に２以上存在する環Ｄは同一であっても異なっていてもよく、
環Ｅ及びＧは、それぞれ独立に、１，４−フェニレン環、１，４−ナフチレン環、チエノチアゾール環、又はシクロヘキサン−１，４−ジイル環を示し、
ｐは０〜４の整数を示し、１分子中に２以上存在するＥは同一であっても異なっていてもよく、
ｒは、０又は１を示し、
Ｌは直接結合、又は２価の連結基であり、
Ｒ１４〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又はシクロヘキシル基を示し、
Ｒ１８は炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。 In the formula [E-1], ring D represents a thienothiazole ring, a 1,4-phenylene ring, or a 1,4-naphthylene ring,
m represents an integer of 2 or more, and the rings D existing 2 or more in one molecule may be the same or different,
Rings E and G each independently represent a 1,4-phenylene ring, a 1,4-naphthylene ring, a thienothiazole ring, or a cyclohexane-1,4-diyl ring,
p represents an integer of 0 to 4, and E present in two or more in one molecule may be the same or different,
r represents 0 or 1,
L is a direct bond or a divalent linking group;
R14 to R17 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a cyclohexyl group,
R18 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.

＜環Ｄ＞
環Ｄは、チエノチアゾール環、１，４−フェニレン環、又は１，４−ナフチレン環を示し、これらは置換基を有していてもよい。また、ｍは２以上の整数を示し、１分子中に２以上存在する環Ｄは同一であっても異なっていてもよい。この中でも、少なくとも一つの環Ｄが１，４−ナフチレン環であることが、コントラストを維持し、吸収スペクトルの平坦性が得られる傾向にあるため好ましい。
環Ｄのチエノチアゾール環、１，４−フェニレン環、又は１，４−ナフチレン環が有していてもよい置換基としては、コントラストを低下させず、吸収スペクトルの平坦性を妨げないものであれば特に制限はなく、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子及びフルオロメチル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フッ素原子又は炭素数１〜６のトリフルオロメチル基が、コントラスト及び吸収スペクトルの平坦性の点で好ましい。さらに、炭素数１〜６のアルキル基の中でも、メチル基が好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基のなかでもメトキシ基が好ましい。 <Ring D>
Ring D represents a thienothiazole ring, a 1,4-phenylene ring, or a 1,4-naphthylene ring, and these may have a substituent. Further, m represents an integer of 2 or more, and the rings D existing 2 or more in one molecule may be the same or different. Among these, it is preferable that at least one ring D is a 1,4-naphthylene ring because the contrast is maintained and the flatness of the absorption spectrum tends to be obtained.
The substituent that the thienothiazole ring, 1,4-phenylene ring, or 1,4-naphthylene ring of ring D may have is one that does not reduce contrast and does not hinder the flatness of the absorption spectrum. There is no particular limitation, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, and a fluoromethyl group. Among these, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, or a trifluoromethyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable in terms of contrast and flatness of an absorption spectrum. Further, among the alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, a methyl group is preferable, and among the alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, a methoxy group is preferable.

＜ｍ＞
ｍは２以上の整数を示す。ｍは通常４以下であり、好ましくは２又は３である。ｍをこの範囲とすることにより、ホスト液晶に対する溶解性を高くでき、また製造を容易なものとすることができる。 <M>
m represents an integer of 2 or more. m is usually 4 or less, preferably 2 or 3. By setting m within this range, the solubility in the host liquid crystal can be increased and the production can be facilitated.

＜環Ｅ及び環Ｇ＞
Ｅ及びＧは、各々独立に、１，４−フェニレン環又はシクロヘキサン−１，４−ジイル環を表し、これらは置換基を有していてもよい。有していてもよい置換基としては、式[
Ｄ−１]の環Ａが有していてもよい置換基と同義であり、好ましい基も同義である。 <Ring E and Ring G>
E and G each independently represent a 1,4-phenylene ring or a cyclohexane-1,4-diyl ring, which may have a substituent. Examples of the substituent that may have are represented by the formula [
It is synonymous with the substituent which the ring A of D-1] may have, and the preferable group is also synonymous.

＜ｐ及びｒ＞
ｐは１〜４の整数を示し、ｒはそれぞれ独立に、０又は１である。ｐが２以上であるとき、1分子中に２つ存在するＥは同一であっても異なっていてもよい。これらの中でも、
ｐは３以下であることが好ましく、１又は２であることが特に好ましい。一方、ｐが２以上の場合は、ｒは０であることが好ましい。
なお、式[Ｅ−１]に含まれる１，４−フェニレン基とシクロヘキサン−１，４−ジイル基の合計数（ｐ＋ｒ）が１〜４であって、かつＬが直接結合であるとき、１，４−フェニレン基とシクロヘキサン−１，４−ジイル基とはいずれも環Ｅとみなす。 <P and r>
p shows the integer of 1-4 and r is 0 or 1 each independently. When p is 2 or more, two Es present in one molecule may be the same or different. Among these,
p is preferably 3 or less, particularly preferably 1 or 2. On the other hand, when p is 2 or more, r is preferably 0.
In addition, when the total number (p + r) of 1,4-phenylene group and cyclohexane-1,4-diyl group included in the formula [E-1] is 1 to 4 and L is a direct bond, 1 , 4-phenylene group and cyclohexane-1,4-diyl group are regarded as ring E.

＜Ｌ＞
Ｌは直接結合、又は２価の連結基を表す。前記２価の連結基としては、コントラストを低下させず、また吸収スペクトルの平坦性を妨げないものであれば特に制限はなく、任意のものが用いられるが、環状構造を含まず、連結方向の構成原子数が１〜４であることが好ましい。
具体的には、カルボキシレート基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル結合、エステル基、アゾ基、あるいはそれらを組み合わせた基が挙げられる。この中でも、連結方向の構成原子数が２であるものがさらに好ましい。もっとも好ましいのは、表６中のＥ−１−５で用いられているようなカルボキシレート基、-ＯＣＨ２-基又はアゾ基である。Ｌがこれらであることで、高コントラスト及び吸収スペクトルの平坦性を得られる傾向にある。 <L>
L represents a direct bond or a divalent linking group. The divalent linking group is not particularly limited as long as it does not lower the contrast and does not hinder the flatness of the absorption spectrum. The number of constituent atoms is preferably 1 to 4.
Specific examples include a carboxylate group, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an ether bond, an ester group, an azo group, or a combination thereof. Among these, those having 2 constituent atoms in the connecting direction are more preferable. Most preferred is a carboxylate group, -OCH2- group or azo group as used in E-1-5 in Table 6. When L is these, there is a tendency that high contrast and flatness of the absorption spectrum can be obtained.

＜Ｒ１４〜Ｒ１７＞
Ｒ１４〜Ｒ１７の炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、前記Ｒ１１及びＲ２で挙げたものとそれぞれ同義であり、好ましい範囲及び有
していてもよい置換基もそれぞれ同義である。また、Ｒ１４〜Ｒ１７のシクロヘキシル基は、前記Ｒ３及びＲ４で挙げたものとそれぞれ同義であり、好ましい範囲及び有していてもよい置換基もそれぞれ同義である。Ｒ１４〜Ｒ１７は、化合物の製造法、安定性、液晶への溶解性等の点から、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はシクロヘキシル基が好ましい。また、液晶への溶解性の点から、Ｒ１４〜Ｒ１７の少なくとも一つは、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であることが好ましい。
上述した中でも、Ｒ１４及びＲ１５は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ｒ１６及びＲ１７は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はシクロヘキシル基が好ましく、特に炭素数１〜６のアルキル基又はシクロヘキシル基が好ましい。Ｒ１４〜Ｒ１７がこれらの範囲であることで、特に液晶への溶解性が得られる傾向にある。 <R14 to R17>
As a C1-C10 alkyl group of R14-R17, and a C1-C10 alkoxy group, it is synonymous with what was mentioned by said R11 and R2, respectively, The preferable range and the substituent which you may have. Are also synonymous. Moreover, the cyclohexyl group of R14-R17 is synonymous with what was mentioned by said R3 and R4, respectively, A preferable range and the substituent which you may have are also synonymous respectively. R14 to R17 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a cyclohexyl group from the viewpoint of the compound production method, stability, solubility in liquid crystal, and the like. From the viewpoint of solubility in liquid crystals, at least one of R14 to R17 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
Among the above-mentioned, R14 and R15 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R16 and R17 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cyclohexyl group, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cyclohexyl group. When R14 to R17 are within these ranges, solubility in liquid crystal tends to be obtained.

＜Ｒ１８＞
Ｒ１８の炭素数１〜２０のアルキル基、及び炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、前記Ｒ１及びＲ２で挙げたものとそれぞれ同義であり、好ましい範囲及び有していても
よい置換基もそれぞれ同義である。
そして特に好ましい構造は、一般式Ｅ−１０で示す構造である。 <R18>
The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms in R18 have the same meanings as those described above for R1 and R2, and preferred ranges and substituents that may be included are also included. It is synonymous.
A particularly preferable structure is a structure represented by the general formula E-10.

式[Ｅ−１０]中、Ｒ¹⁰⁰は、炭素数１から２０のアルキル基又は炭素数１から２０のア
ルコキシ基を表す。Ｌ¹⁰⁰は、１，４−フェニレン環、シクロヘキサン−１，４−ジイル
環、−（ＣＯ）−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＯ）−、−Ｏ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−のいずれかであり、複数のＬ¹⁰⁰が有る場合には、それぞれ異なっていても同一であって
も良いが、−（ＣＯ）−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＯ）−、−Ｏ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−に関しては同じ構造が隣接しないものとする。ｍ¹⁰⁰は0〜５の整数である。
Ｒ１４〜Ｒ１７は、［Ｅ−１］式同様に、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又はシクロヘキシル基を示す。
Ｅ−１０で示す構造のうち、特に好ましい構造としては、Ｒ¹⁰⁰は、炭素数１から２０
のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１から１０のアルキル基である。
また、一般式Ｅ−１０中において下のＥ−１１で表される部分構造としては、以下の１１の一般式で表される構造であり、この中で特に好ましくはＲ¹¹⁰又はＲ¹¹¹を有する構造である。 In the formula [E-10], R ¹⁰⁰ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. L ¹⁰⁰ is a 1,4-phenylene ring, a cyclohexane-1,4-diyl ring, — (CO) —O—, —O— (CO) —, —O—CH ₂ —, —CH ₂ —O—, -C≡C- and when there are a plurality of L ^{100 s} , they may be different or the same, but-(CO) -O-, -O- (CO)-, With respect to —O—CH ₂ —, —CH ₂ —O—, and —C≡C—, the same structure is not adjacent. m ¹⁰⁰ is an integer from 0 to 5.
R14 to R17 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a cyclohexyl group, similarly to the formula [E-1].
Among the structures represented by E-10, as a particularly preferable structure, R ¹⁰⁰ has 1 to 20 carbon atoms.
More preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Further, in the general formula E-10, the partial structure represented by E-11 below is a structure represented by the following general formula, and among them, R ¹¹⁰ or R ¹¹¹ is particularly preferable. It is a structure.

ここでＲ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰³、Ｒ¹⁰⁵〜Ｒ¹¹¹は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１から２０のアルコキシ基を表す。Ｒ¹⁰⁴は炭素数１〜２０のアルキル基を表
す。
そしてより好ましい［Ｅ−１０］式のＲ１４，Ｒ１５は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１から１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１から１０のアルキル基、特に好ましくは炭素数１から４のアルキル基である。
より好ましい［Ｅ−１０］式のＲ１６、Ｒ１７としては、水素原子又は炭素数１から１０のアルキル基であり、より好ましくは少なくともＲ１６、Ｒ１７の一方が炭素数１から１０のアルキル基であり、特に好ましくはＲ１６、Ｒ１７の両方が炭素数１から１０のア
ルキル基であることである。またＲ１６，Ｒ１７が環を構成しても良く、この場合の炭素数は、Ｒ１６，Ｒ１７合わせて１５個以下であることが好ましい。 Here, R ^{101 to} R ¹⁰³ and R ^{105 to} R ¹¹¹ each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. R ¹⁰⁴ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
R14 and R15 in the more preferable [E-10] formula are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably a carbon number. 1 to 4 alkyl groups.
R16 and R17 in the more preferred [E-10] formula are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably at least one of R16 and R17 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Particularly preferably, both R16 and R17 are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. R16 and R17 may form a ring. In this case, the total number of carbon atoms in R16 and R17 is preferably 15 or less.

[（Ｆ）群]
（Ｆ）群は、下記一般式［Ｆ−１］で表されるアゾ系二色性色素である。 [(F) group]
The group (F) is an azo dichroic dye represented by the following general formula [F-1].

式[Ｆ−１]中、環Ｆは、１，４−フェニレン環、又は１，４−ナフチレン環を示し、
Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロヘキシルメチル基、又はフェニルメチル基を示し、
Ｒ２１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示す。 In formula [F-1], ring F represents a 1,4-phenylene ring or a 1,4-naphthylene ring,
R19 and R20 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclohexylmethyl group, or a phenylmethyl group,
R21 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclohexyl group, or a phenyl group.

＜環F＞
環Fは、１，４−フェニレン環又は１，４−ナフチレン環を示し、これらは置換基を有
していてもよい。有していてもよい置換基としては、環Ｄの１，４−フェニレン環又は１，４−ナフチレン環が有していてもよい置換基と同義であり、好ましい置換基も同義である。 <Ring F>
Ring F represents a 1,4-phenylene ring or a 1,4-naphthylene ring, which may have a substituent. The substituent which may have is the same as the substituent which the 1,4-phenylene ring or 1,4-naphthylene ring of ring D may have, and the preferred substituents are also the same.

＜Ｒ２１＞
Ｒ２１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シクロヘキシル基、又はフェニル基を示す。
Ｒ２１の炭素数１〜２０のアルキル基、及び炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、前記Ｒ１及びＲ２で挙げたものとそれぞれ同義であり、好ましい範囲及び有していても
よい置換基もそれぞれ同義である。Ｒ１８のシクロヘキシル基、シクロヘキシル基及びフェニル基としては、前記Ｒ３及びＲ４で挙げたものとそれぞれ同義であり、好ましい範囲及び有していてもよい置換基もそれぞれ同義である。
これらの中でも、フェニル基であることが、吸収スペクトルの平坦性が得られる傾向にあるため好ましく、また、該フェニルは、置換基として炭素数１〜１０のアルキル基を有していることが好ましい。 <R21>
R21 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclohexyl group, or a phenyl group.
The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms in R21 have the same meanings as those described above for R1 and R2, and preferred ranges and substituents that may be included are also included. It is synonymous. The cyclohexyl group, cyclohexyl group, and phenyl group of R18 have the same meanings as those described above for R3 and R4, respectively, and the preferred ranges and the substituents that may be included are also the same.
Among these, a phenyl group is preferable because the flatness of the absorption spectrum tends to be obtained, and the phenyl preferably has an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent. .

＜Ｒ１９及びＲ２０＞
Ｒ１９及びＲ２０は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロヘキシルメチル基、又はフェニルメチル基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、前記Ｒ１及びＲ２で挙げたものとそれぞれ同義であり、好ましい範囲及び有していてもよい置換基もそれぞれ同義である。 <R19 and R20>
R19 and R20 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclohexylmethyl group, or a phenylmethyl group. As a C1-C10 alkyl group, it is synonymous with what was mentioned by said R1 and R2, respectively, A preferable range and the substituent which you may have are also synonymous respectively.

シクロヘキシルメチル基、及びフェニルメチル基は置換基を有していても良く、炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基；アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基；これらのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、又はアルコキシアルキル基で置換されていてもよいフェニル基；シクロヘキシル基；フェニル基；等が挙げられる。 The cyclohexylmethyl group and the phenylmethyl group may have a substituent, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms; an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxy group, or a halogen A cyclohexyl group optionally substituted with an atom; a phenyl group optionally substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or an alkoxyalkyl group; a cyclohexyl group; a phenyl group; and the like.

この中でも、Ｒ１９が、炭素数１〜２０のアルキル基の場合、Ｒ２０も炭素数１〜２０
のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１９が、水素原子の場合、Ｒ２０は炭素数１〜２０のアルキル基、シクロヘキシルメチル基、又はフェニルメチル基であることが、コントラストを維持し、吸収スペクトルの平坦性が得られる傾向となることから好ましい。さらに好ましくは、Ｒ１９が水素原子であり、Ｒ２０が炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい、シクロヘキシルメチル基又はフェニルメチル基である。 Among these, when R19 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R20 also has 1 to 20 carbon atoms.
When R19 is a hydrogen atom, it is preferable that R20 be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclohexylmethyl group, or a phenylmethyl group to maintain contrast and flatten the absorption spectrum. It is preferable because of the tendency to improve the properties. More preferably, R19 is a hydrogen atom, and R20 is a cyclohexylmethyl group or a phenylmethyl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

＜その他置換基について＞
上記式[Ａ−１]〜[Ｃ−２]、[Ｅ−１]及び[Ｆ−１]において、アゾ基で連結されるベンゼン環及び/又はナフタレン環は、更に置換基を有していてもよい。また、上記式[Ｄ−１]のアントラキノン環及び式[Ｄ−１]のＲ１２が連結しているフェニレン基は、さらに置
換基を有していてもよい。 <About other substituents>
In the above formulas [A-1] to [C-2], [E-1] and [F-1], the benzene ring and / or naphthalene ring connected by an azo group further has a substituent. Also good. In addition, the phenylene group to which the anthraquinone ring of the formula [D-1] and R12 of the formula [D-1] are linked may further have a substituent.

有していてもよい置換基としては、二色性色素の性能を妨げるものでなければ特に制限はなく、例えばメチル基；メトキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のフルオロメチル基；ヒドロキシル基；が挙げられる。コントラスト及び吸収スペクトルの平坦性の点から好ましくは、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシル基である。 The substituent which may be present is not particularly limited as long as it does not interfere with the performance of the dichroic dye. For example, a methyl group; a methoxy group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom; Fluoromethyl groups such as a methyl group, a difluoromethyl group, and a trifluoromethyl group; a hydroxyl group. From the viewpoint of contrast and flatness of the absorption spectrum, a methyl group, a methoxy group, a trifluoromethyl group, or a hydroxyl group is preferable.

［二色性色素の具体例］
以下に本発明で使用できる各の色素の例をまとめて示すが、本発明の要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。 [Specific examples of dichroic dyes]
Although the example of each pigment | dye which can be used for this invention is shown collectively below, unless it exceeds the summary of this invention, it is not limited to these.

＜Ａ群＞ <Group A>

＜Ｂ群＞ <Group B>

＜Ｃ群＞ <Group C>

＜Ｄ群＞ <Group D>

＜Ｅ群＞ <Group E>

尚、表６中の、Ｅ−１−４、Ｅ−１−６(基礎出願時のＥ−１−５)、Ｅ−１−７(基礎
出願時のＥ−１−６)、Ｅ−１−１０(基礎出願時のＥ−１−９)、Ｅ−１−１１(基礎出願時のＥ−１−１０)、Ｅ−１−１４のＥとｐの欄が判りにくいので説明する。Ｅの欄は、
複数のＥが有る場合、つまりｐが２以上の場合に、その並び順を示すためにＥの１，４フェニレン基と、シクロヘキサン−１，４−ジイル環をつながった形で記載している。そして基礎出願の表においては、１，４フェニレン基と、シクロヘキサン−１，４−ジイル環をつなげて書いたものが二つあると間違わないようにｐ＝１と書いたが、本出願では請求項の記載に合わせ、この場合でも、ｐ＝２と記載することとした。例えばＥ−１−４であれば、１，４フェニレン基と、シクロヘキサン−１，４−ジイル環がつながったものが１つあり、Ｅが２つあるのでｐ＝２となることを表しているのであって、このつながった構造が２つあるものではない。
＜Ｆ群＞ In Table 6, E-1-4, E-1-6 (E-1-5 at the time of basic application), E-1-7 (E-1-6 at the time of basic application), E-1 Since the columns E and p of -10 (E-1-9 at the time of basic application), E-1-11 (E-1-10 at the time of basic application), and E-1-14 are difficult to understand, they will be described. The column E is
When there are a plurality of E, that is, when p is 2 or more, the 1,4-phenylene group of E and the cyclohexane-1,4-diyl ring are described in order to show the order of arrangement. And in the table of basic applications, p = 1 was written so that it would not be mistaken if there were two things written by connecting 1,4 phenylene group and cyclohexane-1,4-diyl ring. In accordance with the description of the term, in this case as well, p = 2. For example, E-1-4 indicates that there is one in which a 1,4-phenylene group and a cyclohexane-1,4-diyl ring are connected, and since there are two E, p = 2. Because there are not two connected structures.
<F group>

［二色性色素の合成方法］
（Ａ）群〜（Ｆ）群の各群で表される二色性色素は、既知の方法で製造できるが、例えば「ＤｉｃｈｒｏｉｃＤｙｅｓｆｏｒＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌＤｉｓｐｌａｙ」（Ａ．Ｖ．Ｉｖａｓｈｃｈｅｎｋｏ著、ＣＲＣ社、１９９４年）及びこれに引用されている文献、「総説合成染料」（堀口博著、三共出版、１９６８年）及びこれに引用されている文献、特開２００９−００７４８５号公報、特開２００９-００７４８６号
公報、特開２０１２−１５３８６６号公報等が参考になる。 [Method of synthesizing dichroic dye]
Although the dichroic dye represented by each group of (A) group-(F) group can be manufactured by a known method, for example, "Dicroic Dies for Liquid Crystal Display" (A.V. Ivashchenko, CRC, 1994) and references cited therein, “Review Synthetic Dyes” (Horiguchi Hiroshi, Sankyo Publishing, 1968) and references cited therein, JP 2009-007485 A, JP 2009-007486 A. No. 1, JP-A-2012-153866, etc. are helpful.

以上に説明した（Ａ）群〜（Ｆ）群の各群で表される二色性色素のうち、（Ａ）群で表される色素は通常黄色、（Ｂ）群で表される色素は通常黄色、（Ｃ）群で表される色素は通常赤色、（Ｄ）群〜（Ｆ）群で表される色素は通常青色である。本発明の二色性色素組成物は、上述の（Ａ）群〜（Ｆ）群の各群から、少なくとも１種ずつの二色性色素を含むことを特徴とする。 Of the dichroic dyes represented by the groups (A) to (F) described above, the dye represented by the group (A) is usually yellow, and the dye represented by the group (B) is Usually, yellow, the pigment | dye represented by (C) group is normally red, and the pigment | dye represented by (D) group-(F) group is usually blue. The dichroic dye composition of the present invention is characterized by containing at least one dichroic dye from each of the groups (A) to (F).

＜組成＞
（Ａ）群〜（Ｆ）群で表される各色素群の使用量は、得ようとする色相によって適宜選
択されるが、特に４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域で均一（平坦）な吸収を得ようとする場合には、全色素量を１００質量部とした場合、（Ａ）群色素２０〜３０質量部、（Ｂ）群色素１５〜２０質量部、（Ｃ）群色素１８〜３０質量部、（Ｄ）群色素５〜１５質量部、（Ｅ）群色素１０〜２０質量部、（Ｆ）群色素１８〜３０質量部の割合で使用することが好ましい。 <Composition>
The amount of each dye group represented by the groups (A) to (F) is appropriately selected depending on the hue to be obtained, and it is preferable to obtain uniform (flat) absorption particularly in the wavelength region of 400 nm to 700 nm. When the total dye amount is 100 parts by mass, (A) group dye 20-30 parts by mass, (B) group dye 15-20 parts by mass, (C) group dye 18-30 parts by mass, It is preferable to use it in the ratio of (D) group dye 5-15 mass parts, (E) group dye 10-20 mass parts, and (F) group dye 18-30 mass parts.

［その他の成分］
本発明の二色性色素組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を含んでいてもよい。
例えば、（Ａ）群〜（Ｆ）群の各群の二色性色素以外の色素を含んでいてもよい。そのような色素としては、光の吸収が一定である色素が好ましいが、例えば、特開2000-017266号公報、特開2000-044955号公報、特開2000-239664号公報、特開2000-239664号公報、特開2009-007485号公報、特開2009-007485号公報、特開2009-007486号公報、及び特開2010-155924号公報等に記載の色素が挙げられる。 [Other ingredients]
The dichroic dye composition of the present invention may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
For example, a dye other than the dichroic dyes in each of the groups (A) to (F) may be included. As such a dye, a dye having constant light absorption is preferable. For example, JP-A-2000-017266, JP-A-2000-044955, JP-A-2000-239664, JP-A-2000-239664 And dyes described in JP-A-2009-007485, 2009-007485, 2009-007486, and 2010-155924.

なお、本発明の効果を損なわないためには、（Ａ）群〜（Ｆ）群の二色性色素の合計量が、それ以外の色素も含めた二色性色素組成物総量に対して５０質量％以上、中でも７０質量％以上であることが好ましい。 In order not to impair the effects of the present invention, the total amount of the dichroic dyes in groups (A) to (F) is 50 with respect to the total amount of the dichroic dye composition including other dyes. It is preferable that it is 70 mass% or more among them.

［液晶］
本発明の液晶組成物に用いる誘電率異方性が正である液晶としては、以下に示す一般式（XIV）〜一般式（XVII）で表される液晶化合物を主成分とするＮｐ型液晶材料が挙げら
れる。ここで主成分とは、液晶の５０％より多く占めることを指す。
更に本発明の液晶にはコレステリルノナノエートのような光学活性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加物を含有してもよい。 [liquid crystal]
As the liquid crystal having a positive dielectric anisotropy used in the liquid crystal composition of the present invention, an Np-type liquid crystal material mainly comprising a liquid crystal compound represented by the following general formula (XIV) to general formula (XVII) Is mentioned. Here, the main component refers to occupying more than 50% of the liquid crystal.
Furthermore, the liquid crystal of the present invention may contain additives such as an optically active substance such as cholesteryl nonanoate, an ultraviolet absorber, and an antioxidant.

各式中、Ｔはシクロヘキサン環、ベンゼン環、ジオキサン環、又はピリミジン環を表し、ｎ´は１〜３の整数を表す。
Ｊは、単結合、−ＣＯＯ−基、−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＨ＝ＣＨ−基、又は−Ｃ≡Ｃ−基を表す。
Ｒ２０１はハロゲン原子；炭素数１〜７のアルキル基；炭素数１〜７のアルコキシ基；炭素数１〜７のアルケニル基；前記アルキル基、前記アルコキシ基又は前記アルケニル基を置換基として有する、シクロヘキシル基又はフェニル基；を表す。なお、前記アルキル基、前記アルコキシ基及び前記アルケニル基が有する置換基は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子である。 In each formula, T represents a cyclohexane ring, a benzene ring, a dioxane ring, or a pyrimidine ring, and n ′ represents an integer of 1 to 3.
J represents a single bond, a —COO— group, a —CH 2 CH 2 — group, a —CH═CH— group, or a —C≡C— group.
R201 is a halogen atom; an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms; an alkenyl group having 1 to 7 carbon atoms; a cyclohexyl having the alkyl group, the alkoxy group, or the alkenyl group as a substituent. Group or phenyl group; In addition, the substituent which the said alkyl group, the said alkoxy group, and the said alkenyl group have is halogen atoms, such as a fluorine atom and a chlorine atom.

Ｒ２０２、及びＲ２０３は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２０５、及びＲ２０６は、それぞれ独立に、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２００、Ｒ２０４、Ｒ２０７、Ｒ２０８、Ｒ２０９、Ｒ２１０、及びＲ２１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルケニル基を表す。） R202 and R203 each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom.
R205 and R206 each independently represent a cyano group or a halogen atom.
R200, R204, R207, R208, R209, R210, and R211 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or carbon The alkenyl group of number 1-10 is represented. )

本発明の液晶組成物に用いる液晶は好ましくは以下の特性を有する。
（ＮＩ点）
本発明の液晶のネマチック相−等方性液体相転移温度（ＮＩ点）は、好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、一方、好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。ＮＩ点が適当な範囲にあることで、液晶の動作温度範囲が広くなり、また、液晶組成物の粘度増大を抑制することができるため応答性が向上する傾向にある。 The liquid crystal used in the liquid crystal composition of the present invention preferably has the following characteristics.
(NI point)
The nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature (NI point) of the liquid crystal of the present invention is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, while preferably 130 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower. It is. When the NI point is in an appropriate range, the operating temperature range of the liquid crystal is widened, and an increase in the viscosity of the liquid crystal composition can be suppressed, so that responsiveness tends to be improved.

（誘電率異方性Δε）
本発明の液晶のΔεは正であり、好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上である。一方、好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下である。Δεが適当な範囲にあることで、駆動電圧が下がる傾向にある。また、液晶組成物の粘度増大を抑制することができるため、応答性が向上する傾向にある。 (Dielectric anisotropy Δε)
The Δε of the liquid crystal of the present invention is positive, preferably 2 or more, more preferably 3 or more. On the other hand, it is preferably 20 or less, more preferably 10 or less. When Δε is in an appropriate range, the drive voltage tends to decrease. Moreover, since the viscosity increase of a liquid crystal composition can be suppressed, it exists in the tendency for responsiveness to improve.

（回転粘性率γ１）
本発明の液晶の回転粘性率γ１は、好ましくは140ｍPas以下であり、さらに好ましくは130ｍPas以下である。一方、好ましくは２０ｍPas以上、さらに好ましくは３０ｍPas以上である。γ１が適当な範囲にあることで、液晶の粘性抵抗が抑えられ、応答性が向上する傾向にある。 (Rotational viscosity γ1)
The rotational viscosity γ1 of the liquid crystal of the present invention is preferably 140 mPas or less, and more preferably 130 mPas or less. On the other hand, it is preferably 20 mPas or more, more preferably 30 mPas or more. When γ1 is in an appropriate range, the viscosity resistance of the liquid crystal is suppressed, and the response tends to be improved.

本発明の液晶組成物中の二色性色素の全使用量は、液晶に対して、好ましくは０．１質量％以上であり、更に好ましくは０．５質量％以上である。一方、好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは９質量％以下である。二色性色素の全使用量が適当な量であることで、色濃度を向上・維持させながらも、駆動特性も得られる傾向となる。 The total amount of the dichroic dye used in the liquid crystal composition of the present invention is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more with respect to the liquid crystal. On the other hand, it is preferably 15% by mass or less, more preferably 9% by mass or less. When the total amount of the dichroic dye used is an appropriate amount, the driving characteristics tend to be obtained while the color density is improved and maintained.

本発明の液晶組成物は、液晶と二色性色素、必要に応じて各種添加剤等を振とう等の操作により混合、溶解させることによって容易に得ることができる。
このように調製された本発明の液晶組成物は、少なくとも一方が透明な１対の電極基板間に挟持させることにより、例えば、「液晶デバイスハンドブック、日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社発行、第３１５頁から第３２９頁」等に記載されているＨｅｉｌｍｅｉｅｒ型ゲストホスト、相転移型ゲストホスト等のゲストホスト効果を応用した各種液晶素子を構成することができる。 The liquid crystal composition of the present invention can be easily obtained by mixing and dissolving a liquid crystal, a dichroic dye, and, if necessary, various additives by an operation such as shaking.
The liquid crystal composition of the present invention prepared in this way is sandwiched between a pair of electrode substrates, at least one of which is transparent, for example, “Liquid Crystal Device Handbook, Japan Society for the Promotion of Science, 142th Committee, Nikkan Kogyo” Various liquid crystal elements applying guest host effects such as Heilmeier guest hosts and phase transition guest hosts described in “Published by newspapers, pages 315 to 329” and the like can be configured.

このように、本発明では、液晶素子のモードは種々のものが使用可能であるが、ネマディック液晶組成物中に光学活性物質を加えることにより得られる相転移モードでは、偏光板を用いなくてもコントラストが高く表示が明るいため、反射型液晶表示素子としては特に好ましい。 As described above, in the present invention, various modes of the liquid crystal element can be used, but in the phase transition mode obtained by adding an optically active substance to the nematic liquid crystal composition, a polarizing plate is not used. Since the contrast is high and the display is bright, it is particularly preferable as a reflective liquid crystal display element.

以下に、実施例により本発明の実施態様を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。
（液晶組成物の製造） Embodiments of the present invention will be described below by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded.
(Manufacture of liquid crystal composition)

［実施例１］
表８の実施例１に示した各色素を、Np型液晶混合物（NI点=101℃、Δε=５．０、γ１=１１４mPaｓ）１ｇに溶解させ、液晶組成物１を調製した。 [Example 1]
Each dye shown in Example 1 in Table 8 was dissolved in 1 g of an Np-type liquid crystal mixture (NI point = 101 ° C., Δε = 5.0, γ1 = 114 mPas) to prepare a liquid crystal composition 1.

［実施例２］
表８の実施例２に示した各色素を、Np型液晶混合物（NI点＝101℃、Δε＝５．０、γ
１=１１４mPaｓ）１ｇに溶解させて液晶組成物２を調製した。 [Example 2]
Each dye shown in Example 2 of Table 8 was mixed with an Np-type liquid crystal mixture (NI point = 101 ° C., Δε = 5.0, γ
1 = 114 mPas) was dissolved in 1 g to prepare a liquid crystal composition 2.

［比較例１］
表８の比較例１に示した各色素を、Np型液晶混合物（NI点=101℃、Δε=５．０ γ１=１１４mPaｓ）１ｇに溶解させ、液晶組成物３を調製した。この比較例は、本発明のＥ群
の色素を欠いている。 [Comparative Example 1]
Each dye shown in Comparative Example 1 in Table 8 was dissolved in 1 g of an Np-type liquid crystal mixture (NI point = 101 ° C., Δε = 5.0 γ1 = 114 mPas) to prepare a liquid crystal composition 3. This comparative example lacks the Group E dyes of the present invention.

［比較例２］
表８の比較例２に示した各色素を、Np型晶混合物（NI点=101℃、Δε=５．０、γ１=１１４mPaｓ）１ｇに溶解させ、液晶組成物４を調製した。この比較例は、本発明のＤ群の
色素を欠いている。 [Comparative Example 2]
Each dye shown in Comparative Example 2 in Table 8 was dissolved in 1 g of an Np-type crystal mixture (NI point = 101 ° C., Δε = 5.0, γ1 = 114 mPas) to prepare a liquid crystal composition 4. This comparative example lacks the Group D dyes of the present invention.

［比較例３］
表８の比較例３に示した各色素を、Np型液晶混合物（NI点=101℃、Δε=５．０、γ１=１１４mPaｓ）１ｇに溶解させ、液晶組成物５を調製した。この比較例は、本発明のＡ群
とＤ群の色素を欠いている。また、この比較例３は、特許文献２の実施例１の組成と同じである。 [Comparative Example 3]
Each dye shown in Comparative Example 3 in Table 8 was dissolved in 1 g of an Np-type liquid crystal mixture (NI point = 101 ° C., Δε = 5.0, γ1 = 114 mPas) to prepare a liquid crystal composition 5. This comparative example lacks the Group A and Group D dyes of the present invention. Moreover, this comparative example 3 is the same as the composition of Example 1 of Patent Document 2.

［比較例４］
表８の比較例４に示した各色素を、Nｎ型液晶混合物（NI点=91℃、Δε=-4.1 γ１=１６３mPaｓ）１ｇに溶解させ、液晶組成物６を調製した。 [Comparative Example 4]
Each dye shown in Comparative Example 4 in Table 8 was dissolved in 1 g of an Nn-type liquid crystal mixture (NI point = 91 ° C., Δε = −4.1 γ1 = 163 mPas) to prepare a liquid crystal composition 6.

また、実施例及び比較例で用いた色素１〜１５の分子構造は以下の通りである。 Moreover, the molecular structure of the pigment | dyes 1-15 used by the Example and the comparative example is as follows.

[液晶素子の作製]
液晶組成物１〜５を、それぞれ液晶セルに注入し、液晶素子１〜５を作製した。液晶組成物の調整は室温下で行った。用いた液晶セル用の基板は、ＩＴＯ透明電極層が形成されたガラス基板（厚み１．１ｍｍ）であり、セルギャップ６μｍで、エポキシ樹脂シール付きであり、一対の基板の対向面には、水平配向用のポリイミド配向膜が形成されたものである。 [Production of liquid crystal element]
Liquid crystal compositions 1 to 5 were respectively injected into a liquid crystal cell to prepare liquid crystal elements 1 to 5. The liquid crystal composition was adjusted at room temperature. The liquid crystal cell substrate used is a glass substrate (thickness 1.1 mm) on which an ITO transparent electrode layer is formed, has a cell gap of 6 μm, and has an epoxy resin seal. A polyimide alignment film for alignment is formed.

液晶組成物６を、液晶セルに注入し、液晶素子６を作製した。液晶組成物の調整は室温下で行った。用いた液晶セル用の基板は、ＩＴＯ透明電極層が形成されたガラス基板（厚み１．１ｍｍ）であり、セルギャップ６μｍで、エポキシ樹脂シール付きであり、一対の基板の対向面には、垂直配向用のポリイミド配向膜が形成されたものである。
液晶素子１−５のスペクトル、コントラスト及び色再現性の測定・評価を行った。 The liquid crystal composition 6 was injected into a liquid crystal cell to produce a liquid crystal element 6. The liquid crystal composition was adjusted at room temperature. The liquid crystal cell substrate used is a glass substrate (thickness 1.1 mm) on which an ITO transparent electrode layer is formed, has a cell gap of 6 μm, has an epoxy resin seal, and is perpendicular to the opposing surfaces of the pair of substrates. A polyimide alignment film for alignment is formed.
The spectrum, contrast, and color reproducibility of the liquid crystal element 1-5 were measured and evaluated.

＜スペクトル測定＞
電圧無印加時の透過スペクトルを、分光光度計（日立製作所製、U4100、商品名）を用
いて測定した。測定した透過スペクトルを図１に示す。人間の視覚感度を考慮した暗順応標準比視覚曲線を考慮した波長領域４００−６５０nmでの吸収スペクトルの平坦性を有し、黒色に優れる液晶素子であることが分った。また、電圧として２４Ｖ印加時の吸収スペクトルも測定した。こちらも、波長領域４００−６５０nmでの吸収スペクトルは低く安定
している。 <Spectrum measurement>
The transmission spectrum when no voltage was applied was measured using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, U4100, trade name). The measured transmission spectrum is shown in FIG. It has been found that the liquid crystal device has excellent blackness in the absorption spectrum in the wavelength range of 400 to 650 nm in consideration of the dark adaptation standard ratio visual curve in consideration of human visual sensitivity. Moreover, the absorption spectrum at the time of applying 24V as a voltage was also measured. Here too, the absorption spectrum in the wavelength region 400-650 nm is low and stable.

同様の操作を液晶素子２−５（実施例２-比較例３）についても行った。これらの結果
を液晶素子１の結果を含め図２に示す。液晶素子５、すなわち比較例３の液晶組成物を使用したものは、吸光度が本発明のものに比べると劣ったが、他の液晶素子は、実施例１同様に、波長領域４００−６５０nmでの吸収スペクトルの平坦性を有し、黒色に優れる液晶素子であることが分った。 The same operation was performed for the liquid crystal element 2-5 (Example 2 to Comparative Example 3). These results, including the results of the liquid crystal element 1, are shown in FIG. The liquid crystal element 5, that is, the liquid crystal composition of Comparative Example 3 using the liquid crystal composition was inferior in absorbance to that of the present invention, but the other liquid crystal elements were in the wavelength region of 400 to 650 nm as in Example 1. It was found that the liquid crystal element had flat absorption spectrum and was excellent in black.

＜コントラスト測定＞
電圧無印加時と電圧印加時（２４V）の透過スペクトルを、分光光度計（日立製作所製
、U4100、商品名）用いて測定した。測定した透過スペクトルで分光光度計付属色彩計算
ソフトを用いて色彩計算を行い、D65標準光源におけるY値を求め、黒色の場合の二色比を以下式で算出した。
黒色二色比＝Y値（電圧印加時（２４V））/Y値（電圧無印加時）
液晶素子１の黒色二色比は６９．８と非常に高く、コントラストに優れることがわかった。
同様にして液晶素子２〜５の黒色二色比を測定したところ、それぞれ５６．３、６８．０、６４．５、２５．４となった。この結果から、液晶素子５、すなわち比較例３の液晶組成物に比べ本発明の組成物は、黒色二色比が、大きく向上していた。この結果も表１０に示す。特許文献２の実施例１に相当する比較例３の液晶組成物に比べ、本発明は黒色インクとしての能力が大きく向上していることがわかる。 <Contrast measurement>
The transmission spectrum when no voltage was applied and when the voltage was applied (24 V) was measured using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, U4100, trade name). Using the measured transmission spectrum, color calculation was performed using the color calculation software attached to the spectrophotometer, the Y value in a D65 standard light source was obtained, and the dichroic ratio in the case of black was calculated by the following equation.
Black dichroic ratio = Y value (when voltage is applied (24V)) / Y value (when no voltage is applied)
It was found that the black dichroic ratio of the liquid crystal element 1 was as high as 69.8 and excellent in contrast.
Similarly, when the black dichroic ratios of the liquid crystal elements 2 to 5 were measured, they were 56.3, 68.0, 64.5, and 25.4, respectively. From these results, the black dichroic ratio of the composition of the present invention was greatly improved as compared with the liquid crystal element 5, that is, the liquid crystal composition of Comparative Example 3. The results are also shown in Table 10. Compared to the liquid crystal composition of Comparative Example 3 corresponding to Example 1 of Patent Document 2, it can be seen that the present invention has greatly improved ability as a black ink.

＜液晶素子の80℃保存安定性＞
液晶素子１〜５において、電圧無印加時の透過スペクトルを分光光度計（日立製作所製、U4100、商品名）を用いて測定した。測定した透過スペクトルは、分光光度計付属色彩
計算ソフトを用いて色彩計算を行い、D65標準光源における（ｘ、ｙ）値をもとめた。比
較例４においては、１００Hz矩形波２０Vp-p印加時の透過スペクトルを測定後、同様にD65標準光源における（ｘ、ｙ）値をもとめた。この時、液晶素子１、２、３、４、５、の
電圧無印加時の（ｘ、ｙ）値は、それぞれ（０．３０５４、０．３００９）、（０．３１８３、０．３１１８）、（０．３３３１、０．３１４８）、（０．２９８８、０．３０３０）、（０．２９３８、０．３００９）となった。これらは、D65光源の（ｘ、ｙ）値で
ある（０．３１２７、０．３２９０）に対する色差は、それぞれ０．０２９、０．０１８、０．０２５、０．０２９、０．０３４となり、大きな差は無かった。
この液晶素子１〜６を80℃恒温槽内に96時間静置した。室温中放冷後、試験前と同様にセルの色彩測定を行った。
80℃保存安定性の判定には試験前後での色彩変化を用いた。色差ΔEは以下の式を用い
て測定した。
ΔE＝（ｘ（80℃保存前）−ｘ（80℃保存試験後））＾２＋（ｙ（80℃保存性）-y(80℃保存試験後)）^1/2
色差が0.01以下は安定性良好（○）、0.01を超えるものは安定性不良（×）と評価した。
この評価基準でまとめた結果を表９に示す。また、実際の測定値を、表１０に示す。 <80 ° C storage stability of liquid crystal elements>
In the liquid crystal elements 1 to 5, the transmission spectrum when no voltage was applied was measured using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, U4100, trade name). The measured transmission spectrum was subjected to color calculation using the color calculation software attached to the spectrophotometer, and the (x, y) value in a D65 standard light source was obtained. In Comparative Example 4, after measuring the transmission spectrum when a 100 Hz rectangular wave of 20 Vp-p was applied, the (x, y) value in the D65 standard light source was similarly obtained. At this time, the (x, y) values when no voltage is applied to the liquid crystal elements 1, 2, 3, 4, 5 are (0.3054, 0.3009), (0.3183, 0.3118), (0.3331, 0.3148), (0.2988, 0.3030), (0.2938, 0.3009). These color differences with respect to (0.3127, 0.3290), which are (x, y) values of the D65 light source, are 0.029, 0.018, 0.025, 0.029, and 0.034, respectively, which are large. There was no difference.
The liquid crystal elements 1 to 6 were left in a constant temperature bath at 80 ° C. for 96 hours. After standing to cool at room temperature, the cell color was measured in the same manner as before the test.
The color change before and after the test was used to determine the storage stability at 80 ° C. The color difference ΔE was measured using the following formula.
ΔE = (x (before 80 ° C. storage) −x (after 80 ° C. storage test)) ^ 2+ (y (80 ° C. storage stability) −y (after 80 ° C. storage test)) ^ 1/2
A color difference of 0.01 or less was evaluated as good stability (◯), and a color difference exceeding 0.01 was evaluated as poor stability (x).
Table 9 shows the results summarized on this evaluation standard. Actual measured values are shown in Table 10.

<応答時間の測定方法>
液晶素子１〜６の応答速度は、室温25℃において測定を行った。また、液晶素子の駆動は100Hzの矩形波を印加し、測定電圧３0Vp-pを用いて測定を行った。
光源にハロゲンランフを用い、検出器にフォトダイオードを用いた。液品素子に光を垂直に入射しながら試験波形(100Hzの矩形波)を印加したときの立ち上がり応答時間を測定
した。立ち上がり応答時間が2m秒よりはやいものを○、2m秒よりも遅いものを×で示した。結果を表９に示す。この2m秒という判断基準は、液晶ディスプレイのシャッターとして
用いる場合であれば、描画速度２４０Ｈｚの場合はもちろん、１２０Ｈｚであっても、オンオフが可能になる実質的な最低速度となり、これより長くかかるようでは、高級機には実質的に使用しにくくなるしきい値である。また、カメラ等のシャッターやフィルターとして使用する場合には、明るさに応じた素早い応答性が必要であり、このような目的にも２ｍ秒は基準として用いることできる。 <Response time measurement method>
The response speed of the liquid crystal elements 1 to 6 was measured at a room temperature of 25 ° C. The liquid crystal element was driven by applying a rectangular wave of 100 Hz and measuring using a measurement voltage of 30 Vp-p.
A halogen lamp was used as the light source, and a photodiode was used as the detector. The rise response time was measured when a test waveform (100 Hz rectangular wave) was applied while light was incident vertically on the liquid element. Those whose rise response time is faster than 2 ms are indicated by ○, and those whose response time is slower than 2 ms are indicated by ×. The results are shown in Table 9. The criterion of 2 ms is that if it is used as a shutter for a liquid crystal display, it will be the effective minimum speed that can be turned on and off at 120 Hz as well as at a drawing speed of 240 Hz. Then, it is a threshold value that is substantially difficult to use for high-end machines. In addition, when used as a shutter or a filter for a camera or the like, a quick response according to the brightness is required, and 2 ms can be used as a reference for such purposes.

表９より、実施例１及び２の液晶組成物を用いた液晶素子１及び２は、応答時間ならびに高温保存安定性が優れていることが示された。
一方、Ｅ群の色素を欠く比較例１の液晶素子３は、高温保存安定性良好だが応答性が悪く立ち上がり応答速度が２ｍ秒以上となってしまうため、高速で反応することを求められる用途には使いにくい。Ｄ群の色素を欠く比較例２及びＡ群とＤ群の色素を欠く比較例３の液晶素子４及び５は、応答性良好だが高温保存安定性が悪く、調光素子として性能が不十分であることが示された。また、誘電率異方性が負の液晶を用いた比較例４の液晶素子６は、使用する色素群は同じでも、高温保存安定性及び応答性の両方とも悪く、調光素子として性能が不十分であることが示された。 From Table 9, it was shown that the liquid crystal elements 1 and 2 using the liquid crystal compositions of Examples 1 and 2 were excellent in response time and high-temperature storage stability.
On the other hand, the liquid crystal element 3 of Comparative Example 1 lacking the group E dye has good high-temperature storage stability but has poor response and rises to a response speed of 2 milliseconds or more. Is difficult to use. The liquid crystal elements 4 and 5 of Comparative Example 2 lacking the D group dye and Comparative Example 3 lacking the D dye of the A group and the D group have good responsiveness but poor high-temperature storage stability and have insufficient performance as a light control element. It was shown that there is. In addition, the liquid crystal element 6 of Comparative Example 4 using a liquid crystal having a negative dielectric anisotropy is poor in both high-temperature storage stability and responsiveness even though the same dye group is used, and has poor performance as a light control element. It was shown to be sufficient.

本発明のＡ群からＦ群までの色素全てを含有する液晶組成物は、例えばＤ群を欠く比較
例２の組成物や、Ａ群の色素もＤ群の色素も欠いている比較例３の組成物に対し、高温安定性に優れているが、これは、比較例２や３に含まれていると思われる、高温安定性の悪い色素を外して他の色素と入れ替えるのではなく、Ｄ群の色素を追加することにより、比較例で高温安定性に悪影響を与えている色素を残しているのに高温安定性が出るという予測しがたい効果が得られている。また比較例１と比較しても、新しくＥ群の色素を追加することで、応答時間の短縮という効果が得られている。 The liquid crystal composition containing all the dyes from Group A to Group F of the present invention is, for example, the composition of Comparative Example 2 lacking D group, or Comparative Example 3 lacking both Group A dye and Group D dye. Although it is excellent in high temperature stability with respect to the composition, this does not mean that the dye having poor high temperature stability, which is considered to be contained in Comparative Examples 2 and 3, is removed and replaced with other dyes. The addition of a group of dyes has the unpredictable effect that high temperature stability is achieved while leaving the dyes that adversely affect high temperature stability in the comparative example. Even when compared with Comparative Example 1, the effect of shortening the response time is obtained by adding a new dye of Group E.

本発明の二色性色素を含む液晶組成物は、従来同等以上の黒色二色比を有すると同時に、応答性や高温に対する耐久性にも優れているので、液晶ディスプレイ等の表示素子や、調光素子などに好適に使用することができる。 The liquid crystal composition containing the dichroic dye of the present invention has a black dichroic ratio equal to or higher than that of the conventional one, and at the same time, is excellent in responsiveness and durability against high temperatures. It can be suitably used for an optical element or the like.

Claims

A liquid crystal composition comprising a liquid crystal having a positive dielectric anisotropy and a dichroic dye, wherein the dichroic dye is at least one from each of the following groups (A) to (F): A liquid crystal composition characterized by being selected.
(A) Group: An azo dichroic dye represented by the following general formula [A-1].

(In formula [A-1], R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom.)
(B) Group: An azo dichroic dye represented by the following general formula [B-1].

(In formula [B-1], R3 and R4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a cyclohexyl group, or a phenyl group. .)
(C) Group: An azo dichroic dye represented by the following general formula [C-1] or [C-2].

(In formula [C-1], ring A and ring B each independently represent a 1,4-phenylene ring or a 1,4-naphthylene ring,
R6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a cyclohexyl group, or a phenyl group,
R7 and R8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a benzyl group, or a cyclohexylmethyl group,
n represents 0 or 1. )

(In formula [C-2], R9 and R10 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a cyclohexyl group, or a phenyl group. .)
(D) Group: Anthraquinone dichroic dyes represented by the following general formula [D-1].

(In formula [D-1], ring C represents a 1,4-phenylene ring or a cyclohexane-1,4-diyl ring.
R11 and R12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a cyclohexyl group, or a phenyl group. ) (E) group: an azo dichroic dye represented by the following general formula [E-1].

(In formula [E-1], ring D represents a thienothiazole ring, a 1,4-phenylene ring, or a 1,4-naphthylene ring,
m represents an integer of 2 or more, and the rings D existing 2 or more in one molecule may be the same or different,
Rings E and G each independently represent a 1,4-phenylene ring, a 1,4-naphthylene ring, a thienothiazole ring, or a cyclohexane-1,4-diyl ring,
p represents an integer of 0 to 4, and E present in two or more in one molecule may be the same or different,
r represents 0 or 1,
L is a direct bond or a divalent linking group;
R14 to R17 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a cyclohexyl group,
R18 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. ) (F) group: an azo dichroic dye represented by the following general formula [F-1].

(In Formula [F-1], Ring F represents a 1,4-phenylene ring or a 1,4-naphthylene ring,
R19 and R20 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclohexylmethyl group, or a phenylmethyl group,
R21 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclohexyl group, or a phenyl group. )

The liquid crystal composition according to claim 1, wherein the liquid crystal has a rotational viscosity of 140 mPa · s or less.

The liquid crystal composition according to claim 1, wherein the liquid crystal has a dielectric anisotropy of 2 or more.

A liquid crystal device comprising the liquid crystal composition according to claim 1 sandwiched between a pair of electrode substrates, at least one of which is transparent.