JP2015160870A - Composition, laminate obtained by laminating the composition, and hard coating agent for forming the composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種の基材（被覆物）の表面に被覆（積層）され、当該基材に高い耐スクラッチ性を付与することが可能な組成物、およびそのような組成物を形成可能なハードコート剤に関するものである。 The present invention relates to a composition that can be coated (laminated) on the surface of various base materials (coating materials) and can impart high scratch resistance to the base material, and a hard that can form such a composition. It relates to a coating agent.
テレビ、パソコン、スマートフォン等のディスプレイやそれらのディスプレイ用のフィルム等の透明性や美観が重要視される物品（基材）の表面には、耐スクラッチ性（すなわち、擦過や引っかきによる損傷の防止特性）を向上させる目的で、ハードコート剤による塗膜（ハードコート層）が積層されることが多い。 The surface of articles (base materials) where transparency and aesthetics are important, such as displays for televisions, personal computers, smartphones, etc., are scratch resistant (that is, they are resistant to scratches and scratches). ) Is often laminated with a hard coating agent (hard coat layer).
そのようなハードコート層の形成方法としては、従来、多官能アクリルモノマーを含有する塗工液を基材上に塗布し、乾燥させた塗膜を、紫外線の照射によって硬化させる方法が採用されていた。ところが、そのような従来のハードコート層の形成方法では、多官能アクリルモノマーの硬化収縮によってハードコート層とフィルム等の基材との間に応力差が生じ、それによってカールしてしまう、という問題点があった。 As a method for forming such a hard coat layer, conventionally, a method in which a coating liquid containing a polyfunctional acrylic monomer is applied onto a substrate and a dried coating film is cured by irradiation with ultraviolet rays has been employed. It was. However, in such a conventional method for forming a hard coat layer, there is a problem that a stress difference is generated between the hard coat layer and a substrate such as a film due to curing shrinkage of the polyfunctional acrylic monomer, thereby curling. There was a point.
そのため、カール現象が低減されたハードコート層を形成すべく、特許文献１の如く、シリカ等の無機微粒子をハードコート層の形成樹脂に添加する方法が提案されているが、そのように無機微粒子を添加する方法であると、無機微粒子の存在によってフィルムの透明性が悪化する、という別の問題が発生してしまう。 Therefore, in order to form a hard coat layer with reduced curl phenomenon, a method of adding inorganic fine particles such as silica to a resin for forming a hard coat layer as in Patent Document 1 has been proposed. When the method is used, another problem that the transparency of the film is deteriorated due to the presence of the inorganic fine particles occurs.
かかる問題点を解消して透明性および硬度の高いハードコート層を形成するために、特許文献２の如く、（メタ）アクリロイル基および親水性官能基を有する親水性モノマー、多官能（メタ）アクリロイルモノマーおよび／または多官能（メタ）アクリロイルオリゴマー、光重合開始剤を含有した紫外線硬化型の樹脂組成物によってハードコート層を形成する方法が提案されている。 In order to eliminate such problems and form a hard coat layer having high transparency and hardness, as in Patent Document 2, a hydrophilic monomer having a (meth) acryloyl group and a hydrophilic functional group, a polyfunctional (meth) acryloyl There has been proposed a method of forming a hard coat layer with an ultraviolet curable resin composition containing a monomer and / or a polyfunctional (meth) acryloyl oligomer and a photopolymerization initiator.
また、同様に、透明性および硬度の高いハードコート層の形成方法として、特許文献３の如く、硬化性樹脂前駆体およびセルロースナノファイバーを含有する硬化性組成物でハードコート層を形成する方法も提案されている。 Similarly, as a method of forming a hard coat layer having high transparency and hardness, there is a method of forming a hard coat layer with a curable composition containing a curable resin precursor and cellulose nanofibers as disclosed in Patent Document 3. Proposed.
しかしながら、特許文献２の如きハードコート層の形成方法では、紫外線照射によるアクリル樹脂における硬化効率が良好ではないため、十分な耐スクラッチ性を有する被膜（ハードコート層）を短時間の内に容易に基材の表面に形成することができなかった。一方、特許文献３の如きハードコート層の形成方法では、硬化性樹脂前駆体とセルロースナノファイバーとの間に架橋構造が形成されにくいため、必ずしも硬度が高く十分な耐スクラッチ性を有するハードコート層を得ることができなかった。加えて、特許文献２，３の如きハードコート層の形成方法は、合成樹脂を有機溶媒中に溶かしたり、分散させたりする必要があるため、ハードコート剤の製造・取り扱いが容易ではない上、環境への負荷が大きい、という不具合もあった。 However, in the method of forming a hard coat layer as disclosed in Patent Document 2, the curing efficiency of the acrylic resin by ultraviolet irradiation is not good, and thus a film having a sufficient scratch resistance (hard coat layer) can be easily formed in a short time. It could not be formed on the surface of the substrate. On the other hand, in the method for forming a hard coat layer as in Patent Document 3, a hard coat layer having a high hardness and sufficient scratch resistance is not necessarily formed because a crosslinked structure is hardly formed between the curable resin precursor and the cellulose nanofiber. Could not get. In addition, the method for forming a hard coat layer as described in Patent Documents 2 and 3 requires that the synthetic resin be dissolved or dispersed in an organic solvent, so that the production and handling of the hard coat agent is not easy. There was also a problem that the load on the environment was large.
本発明の目的は、上記従来のハードコート層の形成方法が有する問題点を解消し、透明性が高く十分な耐スクラッチ性を有するハードコート層を形成可能な組成物を提供することにある。また、本発明は、そのように透明性が高く十分な耐スクラッチ性を有するハードコート層が積層された基材を提供することをも目的とする。さらに、本発明は、透明性が高く十分な耐スクラッチ性を有する被膜（ハードコート層）を基材の表面上に形成することが可能で、製造・取り扱いが容易な上、環境への負荷の小さなハードコート剤を提供することをも目的としている。 An object of the present invention is to provide a composition capable of solving the problems of the conventional method for forming a hard coat layer and forming a hard coat layer having high transparency and sufficient scratch resistance. Another object of the present invention is to provide a substrate on which a hard coat layer having such a high transparency and sufficient scratch resistance is laminated. Furthermore, the present invention can form a coating (hard coat layer) having high transparency and sufficient scratch resistance on the surface of the base material, which is easy to manufacture and handle, and has an impact on the environment. It is also intended to provide a small hard coat agent.
本発明の内、請求項１に記載された発明は、セルロースナノファイバー、樹脂バインダーおよび反応性基を有する有機化合物を含むことを特徴とする組成物である。 Among the present inventions, the invention described in claim 1 is a composition comprising a cellulose nanofiber, a resin binder, and an organic compound having a reactive group.
請求項２に記載された発明は、請求項１に記載された発明において、樹脂バインダーが、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、チオール基（−ＳＨ）の内の少なくとも一種および／またはそれらの誘導体、および／または二重結合を有する有機化合物であることを特徴とするものである。 The invention described in claim 2 is the invention described in claim 1, wherein the resin binder is a hydroxyl group (—OH), a carboxyl group (—COOH), an amino group (—NH 2 ), a thiol group (— SH) and / or a derivative thereof, and / or an organic compound having a double bond.
請求項３に記載された発明は、請求項１、または請求項２に記載された発明において、樹脂バインダーが、水および／または有機溶媒中に可溶な高分子化合物、または水および／または有機溶剤中に分散可能な高分子化合物であることを特徴とするものである。 In the invention described in claim 3, in the invention described in claim 1 or 2, the resin binder is a polymer compound soluble in water and / or an organic solvent, or water and / or organic. It is a polymer compound dispersible in a solvent.
請求項４に記載された発明は、請求項１〜３のいずれかに記載された発明において、反応性基を有する有機化合物が、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）、アクリロイル基（−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２）を有したもの、あるいは光重合開始剤であることを特徴とするものである。 The invention described in claim 4 is the invention described in any one of claims 1 to 3, wherein the organic compound having a reactive group is an isocyanate group (—NCO) or a carbodiimide group (—N═C═N). -), ones having an acryloyl group (-CO-CH = CH 2) , or is characterized in that a photoinitiator.
請求項５に記載された発明は、請求項１〜４のいずれかに記載された発明において、セルロースナノファイバーと樹脂バインダーとの間に架橋構造が形成されており、鉛筆硬度が４Ｈ以上であることを特徴とするものである。 The invention described in claim 5 is the invention described in any one of claims 1 to 4, wherein a crosslinked structure is formed between the cellulose nanofiber and the resin binder, and the pencil hardness is 4H or more. It is characterized by this.
請求項６に記載された発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物が、無機基材あるいは有機基材に積層されていることを特徴とする積層体である。 The invention described in claim 6 is a laminate in which the composition according to any one of claims 1 to 5 is laminated on an inorganic substrate or an organic substrate.
請求項７に記載された発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を、水および／または有機溶媒中に溶解あるいは分散させたことを特徴とするハードコート剤である。 The invention described in claim 7 is a hard coat agent, wherein the composition according to any one of claims 1 to 5 is dissolved or dispersed in water and / or an organic solvent.
本発明に係る組成物は、加熱あるいは紫外線、可視光、電子線等の照射によってセルロースナノファイバーと樹脂バインダー中の樹脂との間に架橋構造を形成することができるので、その結果として、良好な耐スクラッチ性（擦過や引っかきによる損傷の防止特性）を有し、カール現象が起こらず、透明性の高いハードコート層を形成することができる。 The composition according to the present invention can form a crosslinked structure between cellulose nanofibers and the resin in the resin binder by heating or irradiation with ultraviolet rays, visible light, electron beams, etc. It has scratch resistance (property for preventing damage due to scratching and scratching), does not cause curling, and can form a highly transparent hard coat layer.
本発明に係る積層体は、セルロースナノファイバーと樹脂バインダー中の樹脂との間に架橋構造が形成された硬度の高いハードコート層を無機系あるいは有機系の基材の表面に積層したものであるので、優れた耐スクラッチ性が要求される各種用途の材料（たとえば、ディスプレイ用のフィルム、電子部品等）として、好適に用いることができる。 The laminate according to the present invention is obtained by laminating a hard coat layer having a high hardness in which a crosslinked structure is formed between cellulose nanofibers and a resin in a resin binder on the surface of an inorganic or organic base material. Therefore, it can be suitably used as a material for various uses (for example, a film for display, an electronic component, etc.) that requires excellent scratch resistance.
本発明に係るハードコート剤によれば、各種の基材に被覆させた後に加熱あるいは紫外線、可視光、電子線等の照射によってセルロースナノファイバーと樹脂バインダー中の樹脂との間に架橋構造を形成することができ、その結果として、基材の表面上に良好な耐スクラッチ性を有し、、カール現象が起こらず、透明性の高い被膜（ハードコート層）を形成することが可能となる。また、本発明に係るハードコート剤は、水・アルコール系の溶媒を使用した場合には、取り扱い易く、容易に調製（製造）することができる上、環境に対する負荷が小さいものとなる。 According to the hard coat agent of the present invention, a cross-linked structure is formed between the cellulose nanofibers and the resin in the resin binder by heating or irradiation with ultraviolet rays, visible light, electron beams, etc. after being coated on various base materials. As a result, it becomes possible to form a highly transparent coating (hard coat layer) having good scratch resistance on the surface of the base material, without causing a curl phenomenon. Moreover, the hard coat agent according to the present invention is easy to handle and can be easily prepared (manufactured) when a water / alcohol solvent is used, and has a low environmental load.
本発明に係る組成物は、セルロースナノファイバー、樹脂バインダーおよび反応性基を有する有機化合物から形成されるものであることを特徴としている。なお、当該反応性基を有する有機化合物には、低分子化合物および高分子化合物が含まれる。 The composition according to the present invention is characterized in that it is formed from cellulose nanofibers, a resin binder, and an organic compound having a reactive group. Note that the organic compound having the reactive group includes a low molecular compound and a high molecular compound.
セルロースナノファイバーは、特に限定されないが、針葉樹、広葉樹の木材パルプ等の木材繊維、竹繊維、サトウキビ繊維、コットンリンター、ボンバックス綿、カポック等の種子毛繊維、麻、コウゾ、ミツマタ等のジン皮繊維、マニラ麻、ニュージーランド麻の葉繊維等の天然セルロース繊維（パルプ繊維とも言う）等の植物由来のセルロース繊維、ホヤセルロース等の動物由来のセルロース繊維、バクテリア由来のセルロース繊維等を使用することも可能であるし、セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の有機酸エステル、硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル、硝酸酢酸セルロース等の混酸エステル、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース等のカルボキシアルキルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のアルキルセルロース、レーヨン、セロファン等の再生セルロース等のセルロース誘導体繊維等の化学的に合成されたセルロース繊維を使用することも可能である。また、それらのセルロースナノファイバーを単独で用いることも可能であるし、２種以上を混合して用いることも可能である。 Cellulose nanofibers are not particularly limited, but wood fibers such as softwood and hardwood wood pulp, bamboo fibers, sugarcane fibers, cotton linters, Bombax cotton, kapok and other seed hair fibers, hemp, mulberry, mitsumata and other gin leather It is also possible to use plant-derived cellulose fibers such as natural fibers (also referred to as pulp fibers) such as fibers, Manila hemp, and New Zealand hemp leaf fibers, animal-derived cellulose fibers such as squirt cellulose, and bacteria-derived cellulose fibers. Cellulose acetate (cellulose acetate), cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, organic acid esters such as cellulose acetate butyrate, inorganic acid esters such as cellulose nitrate, cellulose sulfate, and cellulose phosphate, glass Regeneration of mixed acid esters such as cellulose acetate, hydroxyalkyl celluloses such as hydroxyethyl cellulose (HEC) and hydroxypropyl cellulose, carboxyalkyl celluloses such as carboxymethyl cellulose (CMC) and carboxyethyl cellulose, alkyl celluloses such as methyl cellulose and ethyl cellulose, rayon and cellophane It is also possible to use chemically synthesized cellulose fibers such as cellulose derivative fibers such as cellulose. Moreover, those cellulose nanofibers can be used alone, or two or more kinds can be mixed and used.
また、セルロースナノファイバー分散体に使用されるセルロースナノファイバーの形状は、特に限定されるものではないが、平均繊維径が１〜１００ｎｍであると好ましい。セルロースナノファイバーの平均繊維径が１ｎｍ未満であると、樹脂との間に架橋構造が形成されにくく、十分な耐スクラッチ性が得られないので好ましくなく、反対に、セルロースナノファイバーの平均繊維径が１００ｎｍを上回ると、セルロースナノファイバーが溶媒中で分散しにくくなるので好ましくない。セルロースナノファイバーの平均繊維径は、５〜３０ｎｍであるとより好ましい。 Moreover, the shape of the cellulose nanofiber used for the cellulose nanofiber dispersion is not particularly limited, but the average fiber diameter is preferably 1 to 100 nm. If the average fiber diameter of the cellulose nanofibers is less than 1 nm, it is difficult to form a crosslinked structure with the resin, and sufficient scratch resistance cannot be obtained. On the contrary, the average fiber diameter of the cellulose nanofibers is not preferable. If it exceeds 100 nm, the cellulose nanofibers are difficult to disperse in the solvent, which is not preferable. The average fiber diameter of the cellulose nanofiber is more preferably 5 to 30 nm.
加えて、セルロースナノファイバーは、平均繊維長が、０．１〜１００μｍであると好ましい。セルロースナノファイバーの平均繊維長が０．１μｍ未満であると、樹脂との間に架橋構造が形成されにくく、十分な耐スクラッチ性が得られないので好ましくなく、反対に、セルロースナノファイバーの平均繊維長が１００μｍを上回ると、セルロースナノファイバーが溶媒中で分散しにくくなるので好ましくない。セルロースナノファイバーの平均繊維長は、０．５〜５０μｍであるとより好ましく、１〜１０μｍであるとさらに好ましい。 In addition, the cellulose nanofibers preferably have an average fiber length of 0.1 to 100 μm. If the average fiber length of the cellulose nanofibers is less than 0.1 μm, it is difficult to form a cross-linked structure with the resin and sufficient scratch resistance cannot be obtained. When the length exceeds 100 μm, it is not preferable because cellulose nanofibers are difficult to disperse in a solvent. The average fiber length of the cellulose nanofiber is more preferably 0.5 to 50 μm, and further preferably 1 to 10 μm.
本発明に係る組成物、積層体、ハードコート剤の製造においては、上記セルロースナノファイバーを、溶媒中に分散（あるいは懸濁）させたセルロースナノファイバー分散体として用いるのが好ましい。セルロースナノファイバー分散体を得るための溶媒は、特に限定されず、水、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等を好適に用いることができるが、分散媒が水であると、セルロースナノファイバー分散体の調製および取り扱いが容易なものとなるので好ましい。当該セルロースナノファイバー分散体におけるセルロースナノファイバーの固形分濃度は、セルロースナノファイバー分散体の全量を１００質量％とする質量百分率において、０．０１〜５０質量％であると好ましい。固形分濃度が０．０１質量％未満であると、分散体中でセルロースナノファイバーが局在化し易くなるので好ましくなく、反対に、固形分濃度が５０質量％を上回ると、セルロースナノファイバーが凝集し易くなるので好ましくない。セルロースナノファイバーの固形分濃度は、０．０５〜３０質量％であるとより好ましく、０．１〜１０質量％であると特に好ましい。 In the production of the composition, laminate and hard coat agent according to the present invention, the cellulose nanofiber is preferably used as a cellulose nanofiber dispersion in which the cellulose nanofiber is dispersed (or suspended) in a solvent. The solvent for obtaining the cellulose nanofiber dispersion is not particularly limited, and water, ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.) and the like can be suitably used. When the dispersion medium is water, the cellulose nanofiber dispersion is used. This is preferable because it is easy to prepare and handle. The solid content concentration of the cellulose nanofibers in the cellulose nanofiber dispersion is preferably 0.01 to 50% by mass in a mass percentage where the total amount of the cellulose nanofiber dispersion is 100% by mass. If the solid content concentration is less than 0.01% by mass, the cellulose nanofibers are easily localized in the dispersion, which is not preferable. Conversely, if the solid content concentration exceeds 50% by mass, the cellulose nanofibers aggregate. Since it becomes easy to do, it is not preferable. The solid content concentration of the cellulose nanofiber is more preferably 0.05 to 30% by mass, and particularly preferably 0.1 to 10% by mass.
さらに、セルロースナノファイバーの添加量（すなわち、セルロースナノファイバーの質量／（セルロースナノファイバーの質量＋バインダー樹脂の固形分の質量＋架橋剤の質量）は、特に限定されないが、３〜７０質量％であると好ましい。セルロースナノファイバーの添加量が３質量％未満であると、架橋剤に加熱あるいは紫外線、可視光、電子線等の照射によってエネルギーを付与しても効率的に架橋構造が形成されず、十分な耐スクラッチ性が得られないので好ましくなく、反対に、セルロースナノファイバーの添加量が７０質量％を上回ると、樹脂バインダーの靱性が低下して基材から剥がれ易くなったり、塗膜の透明性が低減したりするので好ましくない。セルロースナノファイバーの添加量は、５〜５０質量％であるとより好ましく、１０〜４０質量％であると特に好ましい。 Furthermore, the addition amount of the cellulose nanofiber (that is, the mass of the cellulose nanofiber / (the mass of the cellulose nanofiber + the mass of the solid content of the binder resin + the mass of the crosslinking agent) is not particularly limited, but is 3 to 70% by mass. When the added amount of cellulose nanofibers is less than 3% by mass, a crosslinked structure is not efficiently formed even if energy is applied to the crosslinking agent by heating or irradiation with ultraviolet rays, visible light, electron beams or the like. However, it is not preferable because sufficient scratch resistance cannot be obtained, and conversely, if the amount of cellulose nanofiber added exceeds 70% by mass, the toughness of the resin binder is lowered and the film is easily peeled off from the substrate. Since the transparency is reduced, it is not preferable.The amount of cellulose nanofiber added is more preferably 5 to 50% by mass. Properly, particularly preferably a 10 to 40 wt%.
一方、樹脂バインダーは、常温で固化する高分子化合物であれば特に限定されないが、水および／または有機溶媒中に可溶な高分子化合物、または水および／または有機溶剤中に分散可能な高分子化合物であると好ましい。また、樹脂バインダーは、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、チオール基（−ＳＨ）の内の少なくとも一種および／またはそれらの誘導体、および／または二重結合を有する有機化合物であると好ましい。そのような高分子化合物としては、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリウレタン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂等、あるいはそれらの誘導体（あるいは変性物）を、単独で、あるいは２種類以上の混合物、共重合物等として好適に用いることができる。 On the other hand, the resin binder is not particularly limited as long as it is a polymer compound that solidifies at room temperature, but a polymer compound that is soluble in water and / or an organic solvent, or a polymer that can be dispersed in water and / or an organic solvent. A compound is preferred. In addition, the resin binder includes at least one of a hydroxyl group (—OH), a carboxyl group (—COOH), an amino group (—NH 2 ), and a thiol group (—SH) and / or derivatives thereof, and / or two. An organic compound having a heavy bond is preferable. Such polymer compounds include polyolefin resins such as polypropylene, vinyl resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, and polyvinyl alcohol (PVA), and polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. Polyurethane, polystyrene, AS resin, ABS resin, acrylic resin, etc., or their derivatives (or modified products) can be suitably used alone or as a mixture or copolymer of two or more.
また、樹脂バインダーは、後述する光重合開始剤を反応性基を有する有機化合物として用いる場合には、アクリル樹脂を好適に用いることができ、アクリル樹脂の中でも、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物アクリレート等を好適に用いることができる。より具体的には、共栄社化学株式会社製のライトアクリレートシリーズを好適に利用することができる。それらのアクリル系樹脂を光重合開始剤と併用すると、カール現象が起こりにくく硬度が高く透明性の高い組成物を形成することが可能となる。また、それらの樹脂バインダーは、水溶液やアルコール溶液、水あるいはアルコール中に分散させたものであると、ハードコート剤の調製や取り扱いが容易なものとなるので好ましい。 Moreover, when using the photoinitiator mentioned later as an organic compound which has a reactive group, an acrylic resin can be used suitably as a resin binder, Among the acrylic resins, isoamyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, Addition of ethoxy-diethylene glycol acrylate, methoxy-triethylene glycol acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol acrylate, methoxy-polyethylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, phenoxy-polyethylene glycol acrylate, nonylphenol ethylene oxide A product acrylate or the like can be preferably used. More specifically, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light acrylate series can be used suitably. When these acrylic resins are used in combination with a photopolymerization initiator, it is possible to form a composition having high hardness and high transparency that hardly causes a curl phenomenon. In addition, those resin binders are preferably dispersed in an aqueous solution, an alcohol solution, water, or alcohol because the hard coat agent can be easily prepared and handled.
一方、本発明における反応性基を有する有機化合物は、特に限定されないが、加熱によって架橋構造を形成する熱架橋剤、紫外線、可視光、電子線等の照射によって架橋構造を形成する光架橋剤、光重合開始剤等を好適に用いることができる。 On the other hand, the organic compound having a reactive group in the present invention is not particularly limited, but is a thermal crosslinking agent that forms a crosslinked structure by heating, a photocrosslinking agent that forms a crosslinked structure by irradiation with ultraviolet rays, visible light, an electron beam, A photopolymerization initiator or the like can be suitably used.
加熱によって架橋構造を形成する架橋剤は、特に限定されないが、メチロール化あるいはアルコキシメチロール化したメラミン系化合物やベンゾグアナミン系化合物、尿素系化合物、アクリルアミド系化合物、エポキシ系化合物、ブロックイソシアネート系化合物、上記した化学式（１）のカルボジイミド基を有するカルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、シランカップリング剤系化合物、チタンカップリング剤系化合物等を挙げることができ、それらの内の２種類以上を混合して用いることも可能である。さらに、それらの架橋剤の中でも、カルボジイミド系化合物は、大きなエネルギーを加えなくても、効率的に架橋構造を形成することができるので好ましい。加えて、架橋剤は、水溶性あるいは水分散性のものであると、調製および取り扱いが容易なものとなるので好ましい。 The crosslinking agent that forms a crosslinked structure by heating is not particularly limited, but is a methylolated or alkoxymethylolated melamine compound, benzoguanamine compound, urea compound, acrylamide compound, epoxy compound, block isocyanate compound, or the above-mentioned A carbodiimide-based compound having a carbodiimide group of the chemical formula (1), an oxazoline-based compound, a silane coupling agent-based compound, a titanium coupling agent-based compound, and the like can be used, and two or more of them can be used in combination. Is also possible. Furthermore, among these crosslinking agents, carbodiimide compounds are preferable because they can efficiently form a crosslinked structure without applying large energy. In addition, the cross-linking agent is preferably water-soluble or water-dispersible because it can be easily prepared and handled.
また、当該架橋剤（熱架橋剤）の添加量（架橋剤の質量／（バインダー樹脂の固形分の質量＋架橋剤の質量））は、特に限定されるものではないが、５〜５０質量％であると好ましい。架橋剤の添加量が５質量％未満であると、加熱あるいは紫外線、可視光、電子線等の照射によってエネルギーを付与しても効率的に架橋構造が形成されず、十分な耐スクラッチ性が得られないので好ましくなく、反対に、架橋剤の添加量が５０質量％を上回ると、樹脂バインダーの靱性が低下して基材から剥がれ易くなるので好ましくない。架橋剤の添加量は、７〜４０質量％であるとより好ましく、１０〜３０質量％であると特に好ましい。 The amount of the crosslinking agent (thermal crosslinking agent) added (the mass of the crosslinking agent / (the mass of the solid content of the binder resin + the mass of the crosslinking agent)) is not particularly limited, but is 5 to 50% by mass. Is preferable. When the addition amount of the crosslinking agent is less than 5% by mass, a crosslinked structure is not efficiently formed even when energy is applied by heating or irradiation with ultraviolet rays, visible light, electron beams, etc., and sufficient scratch resistance is obtained. On the other hand, if the addition amount of the crosslinking agent exceeds 50% by mass, the toughness of the resin binder is lowered and it is easy to peel off from the substrate. The addition amount of the crosslinking agent is more preferably 7 to 40% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass.
一方、紫外線、可視光、電子線等の照射によって架橋構造を形成する光架橋剤、光重合開始剤も、特に限定されないが、たとえば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等を挙げることができる。また、アセトフェノン系光重合開始剤としては、アセトフェノン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）１’，１’，１’−トリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２’，２’−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２’−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等を挙げることができる。また、ベンゾイン系光重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシルシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシル２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシル２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等を挙げることができる。一方、ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシルベンゾフェノン、ヒドロキシルプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。また、チオキサントン系光重合開始剤としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等を挙げることができる。加えて、その他の光重合開始剤としては、α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等を挙げることができる。加えて、それらの系光重合開始剤の中でも、α−ヒドロキシルベンゾフェノンを用いると、大きなエネルギーを加えなくても、効率的に架橋構造を形成することができるので好ましい。 On the other hand, a photocrosslinking agent and a photopolymerization initiator that form a cross-linked structure by irradiation with ultraviolet rays, visible light, electron beams, etc. are not particularly limited. For example, acetophenone photopolymerization initiator, benzoin photopolymerization initiator, benzophenone And photopolymerization initiators, thioxanthone photopolymerization initiators, and thioxanthone photopolymerization initiators. As the acetophenone photopolymerization initiator, acetophenone, p- (tert-butyl) 1 ′, 1 ′, 1′-trichloroacetophenone, chloroacetophenone, 2 ′, 2′-diethoxyacetophenone, hydroxylacetophenone, 2, Examples include 2-dimethoxy-2′-phenylacetophenone, 2-aminoacetophenone, dialkylaminoacetophenone, and the like. Examples of the benzoin photopolymerization initiator include benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 1-hydroxylcyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxyl 2-methyl-1-phenyl-2 -Methylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxyl-2-methylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal and the like can be mentioned. On the other hand, benzophenone photopolymerization initiators include benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, methyl-o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxylbenzophenone, hydroxylpropylbenzophenone, acrylic benzophenone, 4,4′-bis. And (dimethylamino) benzophenone. Examples of the thioxanthone photopolymerization initiator include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, diethylthioxanthone, dimethylthioxanthone, and the like. In addition, as other photopolymerization initiators, α-acyl oxime ester, benzyl- (o-ethoxycarbonyl) -α-monooxime, acyl phosphine oxide, glyoxy ester, 3-ketocoumarin, 2-ethylanthraquinone, camphor Examples include quinone, tetramethylthiuram sulfide, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, dialkyl peroxide, tert-butyl peroxypivalate, and the like. In addition, among these photopolymerization initiators, it is preferable to use α-hydroxylbenzophenone because a crosslinked structure can be efficiently formed without applying large energy.
上記した光重合開始剤（光架橋剤）は、１種類のみを用いても良く、また、２種類以上を併用しても良い。光重合開始剤の添加量は、０．００５〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であるとより好ましい。光重合開始剤の添加量が０．００５質量％未満であると、重合性化合物を短時間の内に重合させることが困難となるので好ましくなく、１０質量％を上回ると、硬化物中に残渣が残存し易くなるので好ましくない。 Only one kind of the above-described photopolymerization initiator (photocrosslinking agent) may be used, or two or more kinds may be used in combination. The addition amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.005 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 5% by mass. When the addition amount of the photopolymerization initiator is less than 0.005% by mass, it is difficult to polymerize the polymerizable compound within a short time. Is not preferable because it tends to remain.
さらに、本発明に係るハードコート剤には、必要に応じて（本発明のハードコート剤の作用効果を阻害しない範囲内で）、塗布後の塗膜の防炎性、印刷特性、接着性等の特性を高めるための充填剤、助剤、および染料、着色料等を添加することも可能である。 Furthermore, the hard coat agent according to the present invention, if necessary (within the range not impairing the effect of the hard coat agent of the present invention), flame resistance, printing characteristics, adhesiveness, etc. of the coated film after coating. It is also possible to add fillers, auxiliaries, dyes, colorants and the like for enhancing the properties of the above.
加えて、本発明に係る組成物は、基材にハードコート剤を積層し、加熱、紫外線、可視光、その他の電子線の照射等の方法により外部からエネルギーを加えて、ハードコート剤中のバインダー樹脂とセルロースナノファイバーとの間に架橋構造を形成することによって得ることができる。当該基材は、何ら限定されるものではなく、セラミックス、ガラス、金属等の無機質のもの、プラスチック等の有機質のもののいずれも用いることができるが、テレビ、パソコン、スマートフォン、タブレット端末等のディスプレイ、当該ディスプレイ用のフィルム、樹脂製のレンズ、看板、ショーケース、パーティション、半導体チップおよびその他の電子部品、パチンコ機やスロットマシーン等の遊技機の部品（特に、パチンコ機の遊技盤や図柄表示装置の液晶画面）等は、本発明に係るハードコート剤の基材として好適であり、それらの基材の表面に本発明に係るハードコート剤を塗布し、加熱あるいは紫外線、可視光や電子線を照射することによって、それらの基材の表面を、耐スクラッチ性の良好な塗膜（ハードコート層）で被覆することが可能となる。なお、塗膜の厚みは、特に限定されないが、１０〜５０μｍであると、良好な耐スクラッチ性を発現させることができる上、塗膜の透明性が損なわれないので好ましい。 In addition, the composition according to the present invention includes a hard coat agent laminated on a base material, and energy is applied from the outside by a method such as heating, ultraviolet ray, visible light, or other electron beam irradiation. It can be obtained by forming a crosslinked structure between the binder resin and the cellulose nanofiber. The substrate is not limited in any way, and any of inorganic materials such as ceramics, glass, and metals, and organic materials such as plastics can be used, but displays such as televisions, personal computers, smartphones, tablet terminals, Films for display, plastic lenses, signboards, showcases, partitions, semiconductor chips and other electronic parts, parts of gaming machines such as pachinko machines and slot machines (especially pachinko machine gaming boards and design display devices) Liquid crystal screen) is suitable as a base material for the hard coating agent according to the present invention, and the hard coating agent according to the present invention is applied to the surface of the base material, and is heated or irradiated with ultraviolet rays, visible light or an electron beam. By covering the surfaces of those substrates with a scratch-resistant coating film (hard coat layer) Rukoto is possible. The thickness of the coating film is not particularly limited, but is preferably 10 to 50 μm because good scratch resistance can be expressed and the transparency of the coating film is not impaired.
加えて、本発明に係る組成物（ハードコート層）の硬度は、鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４の測定方法に準拠した方法で測定した場合の鉛筆硬度）が４以上であると好ましく、５以上であるとより好ましい。鉛筆硬度が４未満であると、耐スクラッチ性が十分であるとは言えず、基材に積層した場合に基材の擦傷を効果的に防止することができないので好ましくない。なお、鉛筆硬度は高いほど好ましいが、８以上になると、靱性が低下し、衝撃によって割れ易くなるので必ずしも好ましいとはいえなくなる。 In addition, the hardness of the composition (hard coat layer) according to the present invention is preferably such that the pencil hardness (pencil hardness when measured by a method according to the measuring method of JIS K5600-5-4) is 4 or more, More preferably, it is 5 or more. When the pencil hardness is less than 4, it cannot be said that scratch resistance is sufficient, and scratching of the substrate cannot be effectively prevented when laminated on the substrate. The higher the pencil hardness, the better. However, when the hardness is 8 or more, it is not necessarily preferable because the toughness is lowered and it is easily broken by impact.
以下、実施例によって本発明に係る組成物、積層物、ハードコート剤についてより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例の態様に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更することが可能である。また、実施例、比較例における物性、特性の評価方法は以下の通りである。 Hereinafter, the composition, laminate, and hard coat agent according to the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to the embodiments of the examples and departs from the spirit of the present invention. It is possible to appropriately change within the range not to be. Moreover, the evaluation methods of physical properties and characteristics in Examples and Comparative Examples are as follows.
＜耐スクラッチ性（鉛筆硬度試験）＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４の測定方法に準拠し、所謂“手かき方”によって、以下の（１）〜（４）の手順で、ハードコート剤塗膜の鉛筆硬度を測定した。
（１）試験を行う鉛筆の芯先を、固い平らな面に置いた研磨紙（４００番）に対し直角に当てて、芯先が平らで角が鋭くなるように研ぐ。
（２）実施例あるいは比較例で得られたハードコート剤塗膜の表面に、上記の如く研いだ芯を、約４５°傾斜させた状態で、芯が折れない程度にできる限り強く押し付け、その状態を保ちながら、前方に均一な速さ（約１ｃｍ／ｓ）で約１ｃｍ押し出すようにして試験面を引っかく。
（３）上記（２）の引っかきを、１回引っかく毎に鉛筆の芯先を再度研いで５回繰り返し、ハードコート剤塗膜が破れたり、ハードコート剤塗膜に切り傷が入ったりしなければ、一段階硬度の高い鉛筆を使用して、再度、同様な５回セットの引っかきを繰り返す。
（４）５回の引っかき中に、ハードコート剤塗膜が破れたり、ハードコート剤塗膜に切り傷が入ったりした回数が２回以上となった鉛筆の硬度の一段下の硬度を、そのハードコート剤塗膜の鉛筆硬度とした。
<Scratch resistance (pencil hardness test)>
Based on the measurement method of JIS K5600-5-4, the pencil hardness of the hard coat agent coating film was measured by the following procedures (1) to (4) by so-called “hand-writing”.
(1) The pencil tip to be tested is applied at right angles to the abrasive paper (No. 400) placed on a hard flat surface, and sharpened so that the tip is flat and the corner is sharp.
(2) The hardened core obtained in the example or the comparative example was pressed as hard as possible to the extent that the core was not broken, with the core sharpened as described above inclined at about 45 °. While maintaining the state, the test surface is scratched by extruding about 1 cm forward at a uniform speed (about 1 cm / s).
(3) When scratching (2) above, each time it is scratched, the pencil tip is sharpened again and repeated 5 times until the hard coat film is torn or the hard coat film is not cut. Repeat the same set of scratches again using a pencil with a high hardness in one step.
(4) The hardness that is one step below the hardness of the pencil that the hard coating agent coating film was torn or the hard coating agent coating film was cut twice or more during 5 times of scratching. The pencil hardness of the coating film was used.
［実施例１］
＜ハードコート剤の調製＞
１質量％のセルロースナノファイバー（平均繊維径＝２５ｎｍのもの）を水中に分散させてなるセルロースナノファイバー水分散体（スギノマシン株式会社製） ２．０ｇと、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製 ＰＶＡ５０５、表２中においてはＰＶＡと示す）の１５質量％水溶液 ０．９６ｇ（ポリビニルアルコールの固形分は０．１４４ｇ）と、架橋剤であるカルボジイミド化合物（日清紡ケミカル株式会社製 カルボジライト Ｖ−０２−Ｌ２）０．０３６ｇと、純水（イオン交換水）５．６６ｇとを、常温（２３℃）下において混合した。そして、その混合溶液を、攪拌機（株式会社シンキー製 あわとり練太郎）を用いて、約１分間撹拌し、しかる後、撹拌後の混合溶液を、１０分間放置して脱泡することによって、実施例１のハードコート剤を得た（当該実施例１のハードコート剤におけるセルロースナノファイバーの添加量（セルロースナノファイバーの質量／（セルロースナノファイバーの質量＋バインダー樹脂の固形分の質量＋架橋剤の質量））は、１０質量％（表２中においてはwt％と示す）であり、架橋剤の添加量（架橋剤の質量／（樹脂固形分の質量＋架橋剤の質量）は、２０質量％である）。
[Example 1]
<Preparation of hard coating agent>
2.0 g of cellulose nanofiber aqueous dispersion (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) obtained by dispersing 1% by mass of cellulose nanofiber (average fiber diameter = 25 nm) in water and polyvinyl alcohol (PVA505 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 0.96 g of 15% by weight aqueous solution (shown as PVA in Table 2) (the solid content of polyvinyl alcohol is 0.144 g) and a carbodiimide compound (Carbodilite V-02-L2 manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) as a cross-linking agent 0.036 g and 5.66 g of pure water (ion exchange water) were mixed at room temperature (23 ° C.). Then, the mixed solution is stirred for about 1 minute using a stirrer (Shinky Co., Ltd. Awatori Nertaro Co., Ltd.), and then the mixed solution after stirring is left for 10 minutes to degas. The hard coating agent of Example 1 was obtained (addition amount of cellulose nanofiber in the hard coating agent of Example 1 (mass of cellulose nanofiber / (mass of cellulose nanofiber + mass of solid content of binder resin + crosslinking agent)). (Mass)) is 10% by mass (indicated as wt% in Table 2), and the addition amount of the crosslinking agent (mass of crosslinking agent / (mass of resin solid content + mass of crosslinking agent) is 20% by mass. Is).
＜被覆物へのハードコート剤の塗布＞
上記の如く得られたハードコート剤を、基材であるガラス板（市販のスライドガラス）の上に所定の量（約１．０ｃｃ）だけ滴下し、そのガラス板をホットプレートにて６０℃の温度で１０分間加熱し、しかる後、乾燥機を用いて、１１０℃の温度下で２時間に亘ってハードコート剤を十分に乾燥させた。なお、ハードコート剤の塗布前、乾燥後のガラス板の厚みを測定し、それらの厚みの差から、塗膜（ハードコート層）の厚さを算出したところ、塗膜の厚みは、約２０μｍであった。そして、そのハードコート剤を塗布したガラス板を用いて、上記した方法によって、ハードコート剤塗膜の鉛筆硬度を測定した。測定結果をハードコート剤の組成とともに表２に示す。
<Application of hard coating agent to coating>
The hard coating agent obtained as described above is dropped by a predetermined amount (about 1.0 cc) on a glass plate (commercially available slide glass) as a base material, and the glass plate is heated at 60 ° C. on a hot plate. After heating at a temperature for 10 minutes, the hard coat agent was sufficiently dried at a temperature of 110 ° C. for 2 hours using a dryer. In addition, when the thickness of the glass plate after application | coating of a hard-coat agent and after drying was measured and the thickness of the coating film (hard-coat layer) was computed from the difference of those thickness, the thickness of a coating film was about 20 micrometers. Met. And the pencil hardness of the hard-coat agent coating film was measured by the above-mentioned method using the glass plate which apply | coated the hard-coat agent. The measurement results are shown in Table 2 together with the composition of the hard coat agent.
＜架橋構造の観察＞
上記の如く得られたハードコート剤を、上記したものと同じガラス板の上に所定の量（約１．０ｃｃ）だけ滴下し、加熱することなく常温で乾燥させることによって、非加熱乾燥後のハードコート剤塗膜を得た。そして、その非加熱乾燥後のハードコート剤塗膜と、上記の如く加熱したハードコート剤塗膜とを用いて、赤外線分光分析を行い、架橋剤の有するカルボジイミド基に由来する２１２０ｃｍ−１における吸光度（ａｂｓ）の違い（加熱の有無による差異）を測定した。また、比較のために、架橋剤であるカルボジイミド化合物と純水との混合液を、同様なガラス板の上に所定の量（約１．０ｃｃ）だけ滴下し、そのガラス板をホットプレートにて６０℃の温度で１０分間加熱し、しかる後、乾燥機を用いて、１５０℃の温度下で２時間に亘って塗膜を十分に乾燥させ、その塗膜の赤外線分光分析を行って、２１２０ｃｍ−１における吸光度（ａｂｓ）を測定した。得られた結果を表１に示す。
<Observation of cross-linked structure>
The hard coat agent obtained as described above is dropped by a predetermined amount (about 1.0 cc) on the same glass plate as described above, and dried at room temperature without heating, so that the non-heat dried A hard coating film was obtained. And the infrared rays spectroscopic analysis was performed using the hard-coat-agent coating film after the non-heat drying, and the hard-coat-agent coating heated as mentioned above, and the light absorbency in 2120cm < -1 > originating in the carbodiimide group which a crosslinking agent has. The difference in (abs) (difference due to the presence or absence of heating) was measured. For comparison, a predetermined amount (about 1.0 cc) of a mixed liquid of a carbodiimide compound as a crosslinking agent and pure water is dropped on a similar glass plate, and the glass plate is placed on a hot plate. After heating at a temperature of 60 ° C. for 10 minutes, the coating film was sufficiently dried for 2 hours at a temperature of 150 ° C. using a dryer, and infrared spectroscopy analysis of the coating film was performed to obtain 2120 cm. Absorbance (abs) at -1 was measured. The obtained results are shown in Table 1.
表１から、実施例１のハードコート剤においては、塗布後に加熱することによって、カルボジイミド基に由来する２１２０ｃｍ−１の吸光度が大幅に減少していることが分かる。一方、架橋剤（カルボジイミド化合物）のみからなる塗膜は、加熱後であっても２１２０ｃｍ−１の吸光度がほとんど変化していないことが分かる。したがって、実施例１のハードコート剤においては、加熱することによって、セルロースナノファイバーと樹脂バインダーであるＰＶＡとの間（および、セルロースナノファイバー同士の間、樹脂バインダー同士の間）に、きわめて効率的に架橋構造が形成された結果として、カルボジイミド基が消失しているものと推定される。 From Table 1, in the hard-coat agent of Example 1, it turns out that the light absorbency of 2120 cm < -1 > originating in a carbodiimide group is reducing significantly by heating after application | coating. On the other hand, it can be seen that the absorbance of 2120 cm −1 of the coating film consisting only of the crosslinking agent (carbodiimide compound) hardly changes even after heating. Therefore, in the hard coat agent of Example 1, by heating, it is extremely efficient between the cellulose nanofibers and the PVA as the resin binder (and between the cellulose nanofibers and between the resin binders). It is presumed that the carbodiimide group has disappeared as a result of the formation of a crosslinked structure.
［実施例２］
ハードコート剤を調製する際に、ポリビニルアルコールの１５質量％水溶液の混合量を０．４２７ｇに変更し（ポリビニルアルコールの固形分は０．０６４ｇ）、架橋剤の混合量を０．０１６ｇに変更するとともに、純水の混合量を１．８９ｇに変更した。それらの変更以外は、実施例１のハードコート剤の調製と同様にして、実施例２のハードコート剤を調製した（当該実施例２のハードコート剤におけるセルロースナノファイバーの添加量は、２０質量％であり、架橋剤の添加量は、２０質量％である）。そして、その実施例２のハードコート剤を用いて、実施例１と同様な方法で、ハードコート剤塗膜を形成し、その塗膜の鉛筆硬度を測定した。評価結果をハードコート剤の組成とともに表２に示す。
[Example 2]
When preparing the hard coating agent, the mixing amount of the 15% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol is changed to 0.427 g (the solid content of the polyvinyl alcohol is 0.064 g), and the mixing amount of the crosslinking agent is changed to 0.016 g. At the same time, the amount of pure water mixed was changed to 1.89 g. Except for those changes, the hard coat agent of Example 2 was prepared in the same manner as the preparation of the hard coat agent of Example 1 (the addition amount of cellulose nanofibers in the hard coat agent of Example 2 was 20 mass). %, And the addition amount of the crosslinking agent is 20% by mass). And the hard-coat agent coating film was formed by the method similar to Example 1 using the hard-coat agent of the Example 2, and the pencil hardness of the coating film was measured. The evaluation results are shown in Table 2 together with the composition of the hard coat agent.
［実施例３］
ハードコート剤を調製する際に、ポリビニルアルコールの１５質量％水溶液の混合量を０．１６０ｇに変更し（ポリビニルアルコールの固形分は０．０２４ｇ）、架橋剤の混合量を０．００６ｇに変更するとともに、純水を加えなかった。それらの変更以外は、実施例１のハードコート剤の調製と同様にして、実施例３のハードコート剤を調製した（当該実施例３のハードコート剤におけるセルロースナノファイバーの添加量は、４０質量％であり、架橋剤の添加量は、２０質量％である）。そして、その実施例３のハードコート剤を用いて、実施例１と同様な方法で、ハードコート剤塗膜を形成し、その塗膜の鉛筆硬度を測定した。評価結果をハードコート剤の組成とともに表２に示す。
[Example 3]
When preparing the hard coat agent, the mixing amount of the 15% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol is changed to 0.160 g (the solid content of polyvinyl alcohol is 0.024 g), and the mixing amount of the crosslinking agent is changed to 0.006 g. At the same time, pure water was not added. Except for those changes, the hard coat agent of Example 3 was prepared in the same manner as the preparation of the hard coat agent of Example 1 (the addition amount of cellulose nanofibers in the hard coat agent of Example 3 was 40 mass. %, And the addition amount of the crosslinking agent is 20% by mass). And the hard-coat agent coating film was formed by the method similar to Example 1 using the hard-coat agent of the Example 3, and the pencil hardness of the coating film was measured. The evaluation results are shown in Table 2 together with the composition of the hard coat agent.
［実施例４］
ハードコート剤を調製する際に、ポリビニルアルコールの１５質量％水溶液の混合量を０．１８０ｇに変更し（ポリビニルアルコールの固形分は０．０２７ｇ）、架橋剤の混合量を０．００３ｇに変更するとともに、純水を加えなかった。それらの変更以外は、実施例１のハードコート剤の調製と同様にして、実施例４のハードコート剤を調製した（当該実施例４のハードコート剤におけるセルロースナノファイバーの添加量は、４０質量％であり、架橋剤の添加量は、１０質量％である）。そして、その実施例４のハードコート剤を用いて、実施例１と同様な方法で、ハードコート剤塗膜を形成し、その塗膜の鉛筆硬度を測定した。評価結果をハードコート剤の組成とともに表２に示す。
[Example 4]
When preparing the hard coating agent, the mixing amount of the 15% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol is changed to 0.180 g (the solid content of polyvinyl alcohol is 0.027 g), and the mixing amount of the crosslinking agent is changed to 0.003 g. At the same time, pure water was not added. Except for those changes, the hard coat agent of Example 4 was prepared in the same manner as the preparation of the hard coat agent of Example 1 (the addition amount of cellulose nanofibers in the hard coat agent of Example 4 was 40 mass. %, And the addition amount of the crosslinking agent is 10% by mass). And the hard-coat agent coating film was formed by the method similar to Example 1 using the hard-coat agent of the Example 4, and the pencil hardness of the coating film was measured. The evaluation results are shown in Table 2 together with the composition of the hard coat agent.
［実施例５］
ハードコート剤を調製する際に、ポリビニルアルコールの１５質量％水溶液の混合量を０．１４０ｇに変更し（ポリビニルアルコールの固形分は０．０２１ｇ）、架橋剤の混合量を０．００９ｇに変更するとともに、純水を加えなかった。それらの変更以外は、実施例１のハードコート剤の調製と同様にして、実施例５のハードコート剤を調製した（当該実施例５のハードコート剤におけるセルロースナノファイバーの添加量は、４０質量％であり、架橋剤の添加量は、３０質量％である）。そして、その実施例５のハードコート剤を用いて、実施例１と同様な方法で、ハードコート剤塗膜を形成し、その塗膜の鉛筆硬度を測定した。評価結果をハードコート剤の組成とともに表２に示す。
[Example 5]
When preparing the hard coating agent, the mixing amount of the 15% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol is changed to 0.140 g (the solid content of polyvinyl alcohol is 0.021 g), and the mixing amount of the crosslinking agent is changed to 0.009 g. At the same time, pure water was not added. Except for those changes, the hard coating agent of Example 5 was prepared in the same manner as the preparation of the hard coating agent of Example 1 (the addition amount of cellulose nanofibers in the hard coating agent of Example 5 was 40 mass. %, And the addition amount of the crosslinking agent is 30% by mass). And the hard-coat agent coating film was formed by the method similar to Example 1 using the hard-coat agent of the Example 5, and the pencil hardness of the coating film was measured. The evaluation results are shown in Table 2 together with the composition of the hard coat agent.
［実施例６］
ハードコート剤を調製する際に、バインダー樹脂を、水分散系ポリエステル（東洋紡績株式会社製 バイロナールＭＤ１２００ 固形分濃度１５質量％）に変更した（バインダー樹脂の固形分は０．０２４ｇで変更せず）。それ以外は、実施例３のハードコート剤の調製と同様にして、実施例６のハードコート剤を調製した（当該実施例６のハードコート剤におけるセルロースナノファイバーの添加量は、４０質量％であり、架橋剤の添加量は、２０質量％である）。そして、その実施例６のハードコート剤を用いて、実施例１と同様な方法で、ハードコート剤塗膜を形成し、その塗膜の鉛筆硬度を測定した。評価結果をハードコート剤の組成とともに表２に示す。
[Example 6]
When preparing the hard coating agent, the binder resin was changed to water-dispersed polyester (Toyobo Co., Ltd., Vylonal MD1200, solid content concentration of 15% by mass) (the solid content of the binder resin was unchanged at 0.024 g). . Other than that was carried out similarly to preparation of the hard-coat agent of Example 3, and prepared the hard-coat agent of Example 6. (The addition amount of the cellulose nanofiber in the hard-coat agent of the said Example 6 was 40 mass%. Yes, the addition amount of the crosslinking agent is 20% by mass). And the hard-coat agent coating film was formed by the method similar to Example 1 using the hard-coat agent of the Example 6, and the pencil hardness of the coating film was measured. The evaluation results are shown in Table 2 together with the composition of the hard coat agent.
［実施例７］
ハードコート剤を調製する際に、セルロースナノファイバー水分散体を、平均繊維径＝１１ｎｍのセルロースナノファイバーを１質量％だけ水中に分散させたものに変更した以外は、実施例３のハードコート剤の調製と同様にして、実施例７のハードコート剤を調製した（当該実施例７のハードコート剤におけるセルロースナノファイバーの添加量は、４０質量％であり、架橋剤の添加量は、２０質量％である）。そして、その実施例７のハードコート剤を用いて、実施例１と同様な方法で、ハードコート剤塗膜を形成し、その塗膜の鉛筆硬度を測定した。評価結果をハードコート剤の組成とともに表２に示す。
[Example 7]
The hard coating agent of Example 3 except that when the hard coating agent was prepared, the cellulose nanofiber aqueous dispersion was changed to one in which cellulose nanofibers having an average fiber diameter of 11 nm were dispersed in water by 1% by mass. The hard coating agent of Example 7 was prepared in the same manner as in the preparation of (the addition amount of cellulose nanofibers in the hard coating agent of Example 7 was 40% by mass, and the addition amount of the crosslinking agent was 20% by mass. %). And the hard-coat agent coating film was formed by the method similar to Example 1 using the hard-coat agent of the Example 7, and the pencil hardness of the coating film was measured. The evaluation results are shown in Table 2 together with the composition of the hard coat agent.
［実施例８］
ハードコート剤を調製する際に、セルロースナノファイバー水分散体を、平均繊維径＝１１ｎｍのセルロースナノファイバーを１質量％だけ水中に分散させたもの（すなわち、実施例７と同じもの）に変更するとともに、バインダー樹脂を、実施例６と同じ水分散系ポリエステルに変更した（バインダー樹脂の固形分は０．０２４ｇで変更せず）。それらの変更以外は、実施例３のハードコート剤の調製と同様にして、実施例８のハードコート剤を調製した（当該実施例８のハードコート剤におけるセルロースナノファイバーの添加量は、４０質量％であり、架橋剤の添加量は、２０質量％である）。そして、その実施例８のハードコート剤を用いて、実施例１と同様な方法で、ハードコート剤塗膜を形成し、その塗膜の鉛筆硬度を測定した。評価結果をハードコート剤の組成とともに表２に示す。
[Example 8]
When preparing the hard coat agent, the cellulose nanofiber aqueous dispersion is changed to one in which cellulose nanofibers having an average fiber diameter of 11 nm are dispersed in water by 1% by mass (that is, the same as in Example 7). At the same time, the binder resin was changed to the same water-dispersed polyester as in Example 6 (the solid content of the binder resin was unchanged at 0.024 g). Except for those changes, the hard coating agent of Example 8 was prepared in the same manner as the preparation of the hard coating agent of Example 3 (the added amount of cellulose nanofibers in the hard coating agent of Example 8 was 40 mass). %, And the addition amount of the crosslinking agent is 20% by mass). And the hard-coat agent coating film was formed by the method similar to Example 1 using the hard-coat agent of the Example 8, and the pencil hardness of the coating film was measured. The evaluation results are shown in Table 2 together with the composition of the hard coat agent.
［実施例９］
ハードコート剤を調製する際に、セルロースナノファイバー水分散体を、平均繊維径＝１６ｎｍのセルロースナノファイバーを１質量％だけ水中に分散させたものに変更した以外は、実施例３のハードコート剤の調製と同様にして、実施例９のハードコート剤を調製した（当該実施例９のハードコート剤におけるセルロースナノファイバーの添加量は、４０質量％であり、架橋剤の添加量は、２０質量％である）。そして、その実施例９のハードコート剤を用いて、実施例１と同様な方法で、ハードコート剤塗膜を形成し、その塗膜の鉛筆硬度を測定した。評価結果をハードコート剤の組成とともに表２に示す。
[Example 9]
The hard coating agent of Example 3 except that when the hard coating agent was prepared, the cellulose nanofiber aqueous dispersion was changed to one in which cellulose nanofibers having an average fiber diameter of 16 nm were dispersed in water by 1% by mass. The hard coating agent of Example 9 was prepared in the same manner as in the preparation of (the addition amount of cellulose nanofibers in the hard coating agent of Example 9 was 40% by mass, and the addition amount of the crosslinking agent was 20% by mass. %). And the hard-coat agent coating film was formed by the method similar to Example 1 using the hard-coat agent of the Example 9, and the pencil hardness of the coating film was measured. The evaluation results are shown in Table 2 together with the composition of the hard coat agent.
［実施例１０］
ハードコート剤を調製する際に、セルロースナノファイバー水分散体を、平均繊維径＝１６ｎｍのセルロースナノファイバーを１質量％だけ水中に分散させたもの（すなわち、実施例９と同じもの）に変更するとともに、バインダー樹脂を、実施例６と同じ水分散系ポリエステルに変更した（バインダー樹脂の固形分は０．０２４ｇで変更せず）。それらの変更以外は、実施例３のハードコート剤の調製と同様にして、実施例１０のハードコート剤を調製した（当該実施例１０のハードコート剤におけるセルロースナノファイバーの添加量は、４０質量％であり、架橋剤の添加量は、２０質量％である）。そして、その実施例１０のハードコート剤を用いて、実施例１と同様な方法で、ハードコート剤塗膜を形成し、その塗膜の鉛筆硬度を測定した。評価結果をハードコート剤の組成とともに表２に示す。
[Example 10]
When preparing the hard coat agent, the cellulose nanofiber aqueous dispersion is changed to one in which cellulose nanofibers having an average fiber diameter of 16 nm are dispersed in water by 1% by mass (that is, the same as in Example 9). At the same time, the binder resin was changed to the same water-dispersed polyester as in Example 6 (the solid content of the binder resin was unchanged at 0.024 g). Except for those changes, the hard coat agent of Example 10 was prepared in the same manner as the preparation of the hard coat agent of Example 3 (the addition amount of cellulose nanofibers in the hard coat agent of Example 10 was 40 mass. %, And the addition amount of the crosslinking agent is 20% by mass). And the hard-coat agent coating film was formed by the method similar to Example 1 using the hard-coat agent of the Example 10, and the pencil hardness of the coating film was measured. The evaluation results are shown in Table 2 together with the composition of the hard coat agent.
［実施例１１］
＜ハードコート剤の調製＞
実施例１と同じ１質量％のセルロースナノファイバー（平均繊維径＝２５ｎｍのもの）を水中に分散させてなるセルロースナノファイバー水分散体 ２．０ｇ（セルロースナノファイバーの固形分は０．０２ｇ）と、アクリレート系樹脂（イソアミルアクリレート 共栄社化学株式会社製のライトアクリレート） ０．１８ｇと、架橋剤である下式の構造を有する光重合開始剤（α−ヒドロキシルベンゾフェノン ＢＡＳＦジャパン株式会社製 Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）０．００９ｇと、常温（２３℃）下において混合した。そして、その混合溶液を、攪拌機（株式会社シンキー製 あわとり練太郎）を用いて約１分間撹拌し、撹拌後の混合溶液を１分間放置して脱泡した後に、その混合溶液にアルコール１７．８２ｇを加えて、攪拌機を用いて約１分間撹拌し、撹拌後の混合溶液を１分間放置して脱泡することによって、実施例１１のハードコート剤を得た（当該実施例１１のハードコート剤におけるセルロースナノファイバーの添加量（セルロースナノファイバーの質量／（セルロースナノファイバーの質量＋バインダー樹脂の固形分の質量＋架橋剤の質量））は、約１０質量％であり、架橋剤の添加量（架橋剤の質量／（樹脂固形分の質量＋架橋剤の質量）は、約５質量％である）。
[Example 11]
<Preparation of hard coating agent>
Cellulose nanofiber aqueous dispersion 2.0 g (solid content of cellulose nanofiber is 0.02 g) obtained by dispersing 1% by mass of cellulose nanofiber (average fiber diameter = 25 nm) as in Example 1 in water 0.18 g of acrylate resin (isoamyl acrylate, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light acrylate) and a photopolymerization initiator having a structure of the following formula as a crosslinking agent (α-hydroxylbenzophenone Irgacure 184 manufactured by BASF Japan Ltd.) 0.009 g And at room temperature (23 ° C.). Then, the mixed solution was stirred for about 1 minute using a stirrer (Shinky Co., Ltd. Awatori Nertaro Co., Ltd.), and the stirred mixed solution was allowed to degas for 1 minute. 82 g was added and stirred for about 1 minute using a stirrer, and the mixed solution after stirring was allowed to stand for 1 minute to degas, thereby obtaining the hard coat agent of Example 11 (the hard coat of Example 11) The addition amount of cellulose nanofibers in the agent (mass of cellulose nanofibers / (mass of cellulose nanofibers + mass of solid content of binder resin + mass of crosslinking agent)) is about 10% by mass, and the addition amount of crosslinking agent (The mass of the crosslinking agent / (the mass of the resin solid content + the mass of the crosslinking agent) is about 5% by mass).
さらに、上記の如く得られた実施例１１のハードコート剤を用いて、実施例１と同様な方法で、ハードコート剤塗膜を形成した後、そのハードコート剤塗膜を積層したカバーガラスを、乾燥機内で１１０℃の雰囲気下で２０分間乾燥させた（なお、ハードコート剤塗膜の厚みは、約２０μｍであった）。しかる後、乾燥後のハードコート剤塗膜に、ＵＶランプ（アズワン株式会社製 ハンディーＵＶランプ ＳＬＵＶ４）を用いて、３６５ｎｍの紫外線を１２０秒間照射した。そして、その塗膜の鉛筆硬度を、実施例１と同様な方法で測定した。評価結果をハードコート剤の組成とともに表２に示す。 Furthermore, using the hard coating agent of Example 11 obtained as described above, after forming a hard coating agent coating film in the same manner as in Example 1, a cover glass having the hard coating agent coating layer laminated thereon was obtained. The film was dried in an oven at 110 ° C. for 20 minutes (the thickness of the hard coat agent coating film was about 20 μm). Thereafter, the dried hard coat agent coating film was irradiated with ultraviolet rays of 365 nm for 120 seconds using a UV lamp (manufactured by As One Co., Ltd., handy UV lamp SLUV4). And the pencil hardness of the coating film was measured by the same method as Example 1. The evaluation results are shown in Table 2 together with the composition of the hard coat agent.
［実施例１２］
ハードコート剤を調製する際に、アクリレート系樹脂の混合量を０．０８ｇに変更し、光重合開始剤の混合量を０．００４ｇに変更するとともに、アルコールの混合量を１．９８ｇに変更した。それらの変更以外は、実施例１１のハードコート剤の調製と同様にして、実施例１２のハードコート剤を調製した（当該実施例１２のハードコート剤におけるセルロースナノファイバーの添加量は、約２０質量％であり、架橋剤の添加量は、約５質量％である）。そして、その実施例１２のハードコート剤を用いて、実施例１１と同様な方法で、ハードコート剤塗膜を形成し、乾燥させて紫外線を照射した後に、その塗膜の鉛筆硬度を測定した。評価結果をハードコート剤の組成とともに表２に示す。
[Example 12]
When preparing the hard coating agent, the mixing amount of the acrylate resin was changed to 0.08 g, the mixing amount of the photopolymerization initiator was changed to 0.004 g, and the mixing amount of the alcohol was changed to 1.98 g. . Except for these changes, the hard coat agent of Example 12 was prepared in the same manner as the preparation of the hard coat agent of Example 11 (the added amount of cellulose nanofibers in the hard coat agent of Example 12 was about 20). The addition amount of the crosslinking agent is about 5% by mass). Then, using the hard coat agent of Example 12, a hard coat agent coating film was formed in the same manner as in Example 11, dried and irradiated with ultraviolet rays, and then the pencil hardness of the coating film was measured. . The evaluation results are shown in Table 2 together with the composition of the hard coat agent.
［実施例１３］
ハードコート剤を調製する際に、アクリレート系樹脂の混合量を０．０３ｇに変更し、光重合開始剤の混合量を０．００２ｇに変更するとともに、アルコールを混合しなかった。それらの変更以外は、実施例１１のハードコート剤の調製と同様にして、実施例１３のハードコート剤を調製した（当該実施例１３のハードコート剤におけるセルロースナノファイバーの添加量は、約４０質量％であり、架橋剤の添加量は、約５質量％である）。そして、その実施例１３のハードコート剤を用いて、実施例１１と同様な方法で、ハードコート剤塗膜を形成し、乾燥させて紫外線を照射した後に、その塗膜の鉛筆硬度を測定した。評価結果をハードコート剤の組成とともに表２に示す。
[Example 13]
When preparing the hard coating agent, the mixing amount of the acrylate resin was changed to 0.03 g, the mixing amount of the photopolymerization initiator was changed to 0.002 g, and no alcohol was mixed. Except for these changes, the hard coat agent of Example 13 was prepared in the same manner as the preparation of the hard coat agent of Example 11 (the added amount of cellulose nanofibers in the hard coat agent of Example 13 was about 40). The addition amount of the crosslinking agent is about 5% by mass). Then, using the hard coat agent of Example 13, a hard coat agent coating film was formed in the same manner as in Example 11, dried and irradiated with ultraviolet rays, and then the pencil hardness of the coating film was measured. . The evaluation results are shown in Table 2 together with the composition of the hard coat agent.
＜比較例１＞
ハードコート剤を調製する際に、セルロースナノファイバー水分散体を加えることなく、実施例１と同様なポリビニルアルコールの１５質量％水溶液 ０．１６ｇと、実施例１と同様な架橋剤（カルボジイミド化合物） ０．００６ｇと、純水（イオン交換水）０．１８０７ｇとを、常温（２３℃）下において混合し、その混合溶液を、実施例１と同様な方法で撹拌して脱泡することによって、比較例１のハードコート剤を得た（当該比較例１のハードコート剤における架橋剤の添加量は、２０質量％である）。そして、その比較例１のハードコート剤を用いて、実施例１と同様な方法で、ハードコート剤塗膜を形成し、その塗膜の鉛筆硬度を測定した。評価結果をハードコート剤の組成とともに表２に示す。
<Comparative Example 1>
When preparing a hard coating agent, 0.16 g of a 15% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol similar to Example 1 and a crosslinking agent similar to Example 1 (carbodiimide compound) without adding an aqueous dispersion of cellulose nanofibers. 0.006 g and pure water (ion exchange water) 0.1807 g are mixed at room temperature (23 ° C.), and the mixed solution is stirred and defoamed in the same manner as in Example 1. The hard-coat agent of the comparative example 1 was obtained (the addition amount of the crosslinking agent in the hard-coat agent of the said comparative example 1 is 20 mass%). And the hard-coat agent coating film was formed by the method similar to Example 1 using the hard-coat agent of the comparative example 1, and the pencil hardness of the coating film was measured. The evaluation results are shown in Table 2 together with the composition of the hard coat agent.
＜比較例２＞
ハードコート剤を調製する際に、セルロースナノファイバー水分散体を加えることなく、実施例６と同様な水分散系ポリエステル ０．１６ｇと、実施例１と同様な架橋剤（カルボジイミド化合物） ０．００６ｇと、純水（イオン交換水）０．１８０７ｇとを、常温（２３℃）下において混合し、その混合溶液を、実施例１と同様な方法で撹拌して脱泡することによって、比較例２のハードコート剤を得た（当該比較例２のハードコート剤における架橋剤の添加量は、２０質量％である）。そして、その比較例２のハードコート剤を用いて、実施例１と同様な方法で、ハードコート剤塗膜を形成し、その塗膜の鉛筆硬度を測定した。評価結果をハードコート剤の組成とともに表２に示す。
<Comparative Example 2>
When preparing the hard coating agent, without adding the cellulose nanofiber aqueous dispersion, 0.16 g of the water-dispersed polyester similar to Example 6, and 0.006 g of the cross-linking agent (carbodiimide compound) similar to Example 1 And 0.1807 g of pure water (ion exchange water) at room temperature (23 ° C.), and the mixed solution is stirred and degassed in the same manner as in Example 1 to thereby produce Comparative Example 2. (The addition amount of the crosslinking agent in the hard coat agent of Comparative Example 2 is 20% by mass). And the hard-coat agent coating film was formed by the method similar to Example 1 using the hard-coat agent of the comparative example 2, and the pencil hardness of the coating film was measured. The evaluation results are shown in Table 2 together with the composition of the hard coat agent.
＜比較例３＞
ハードコート剤を調製する際に、セルロースナノファイバー水分散体を加えることなく、実施例１１と同様なアクリレート系樹脂 ０．４８ｇと、実施例１１と同様な光重合開始剤 ０．０２４ｇとを、常温（２３℃）下において混合し、その混合溶液を、実施例１１と同様な方法で撹拌して脱泡することによって、比較例３のハードコート剤を得た（当該比較例３のハードコート剤における光重合開始剤の添加量は、約５質量％である）。そして、その比較例３のハードコート剤を用いて、実施例１１と同様な方法で、ハードコート剤塗膜を形成し、乾燥させて紫外線を照射した後に、その塗膜の鉛筆硬度を測定した。評価結果をハードコート剤の組成とともに表２に示す。
<Comparative Example 3>
When preparing the hard coating agent, 0.48 g of the acrylate resin similar to Example 11 and 0.024 g of the photopolymerization initiator similar to Example 11 were added without adding the cellulose nanofiber aqueous dispersion. The mixture was mixed at room temperature (23 ° C.), and the mixed solution was stirred and defoamed in the same manner as in Example 11 to obtain a hard coat agent of Comparative Example 3 (the hard coat of Comparative Example 3). The addition amount of the photopolymerization initiator in the agent is about 5% by mass). Then, using the hard coat agent of Comparative Example 3, a hard coat agent coating film was formed in the same manner as in Example 11, dried and irradiated with ultraviolet rays, and then the pencil hardness of the coating film was measured. . The evaluation results are shown in Table 2 together with the composition of the hard coat agent.
表２から、セルロースナノファイバー分散体を混合した実施例１〜１３のハードコート剤を塗布して得られた塗膜（ハードコート層）は、セルロースナノファイバー分散体を混合していない比較例１〜３のハードコート剤を塗布して得られた塗膜に比べて、鉛筆硬度が高いことが分かる。また、樹脂バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いた場合には、樹脂バインダーとしてポリエステルを用いた場合よりも、鉛筆硬度の高い塗膜が得られることも分かる。さらに、樹脂バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いた場合には、セルロースナノファイバーの添加量を増加させることによって（１０質量％→４０質量％）、塗膜の鉛筆硬度がより高くなることも分かる。また、それらの評価結果と上記した架橋構造の観察結果とを合わせて考慮すると、実施例１〜１０のハードコート剤を塗布して得られた塗膜は、セルロースナノファイバーと樹脂バインダーであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリエステルとの間に効率的に架橋構造が形成された結果として、鉛筆硬度が高くなったものと推定される。一方、樹脂バインダーとしてアクリル系樹脂を用いるともに光重合開始剤を用いた場合でも、樹脂バインダーとしてポリビニルアルコールを用いた場合と同様に、セルロースナノファイバーの添加量を増加することによって（１０質量％→４０質量％）、塗膜の鉛筆硬度がより高くなる傾向にあることも分かる。 From Table 2, the coating film (hard coat layer) obtained by applying the hard coat agent of Examples 1 to 13 in which the cellulose nanofiber dispersion was mixed is Comparative Example 1 in which the cellulose nanofiber dispersion is not mixed. It turns out that pencil hardness is high compared with the coating film obtained by apply | coating the hard-coat agent of ~ 3. It can also be seen that when polyvinyl alcohol (PVA) is used as the resin binder, a coating film having a higher pencil hardness can be obtained than when polyester is used as the resin binder. Furthermore, when polyvinyl alcohol (PVA) is used as the resin binder, it can be seen that the pencil hardness of the coating film is further increased by increasing the amount of cellulose nanofiber added (10 mass% → 40 mass%). . Moreover, when these evaluation results and the observation result of the above-mentioned crosslinked structure are taken into consideration, the coating films obtained by applying the hard coating agents of Examples 1 to 10 are polyvinyl nanofibers and a resin binder. It is presumed that the pencil hardness has increased as a result of the efficient formation of a crosslinked structure between alcohol (PVA) and polyester. On the other hand, even when an acrylic resin is used as a resin binder and a photopolymerization initiator is used, as in the case where polyvinyl alcohol is used as a resin binder, by increasing the amount of cellulose nanofibers added (10% by mass → 40 mass%), it can also be seen that the pencil hardness of the coating film tends to be higher.
本発明に係る組成物は、上記の如く優れた効果を奏するものであるので、ガラス、フィルム等の各種の基材の耐スクラッチ性を向上させるためのものとして、好適に用いることができる。また、本発明に係るハードコート剤は、上記の如く優れた効果を奏するものであるので、各種の基材の耐スクラッチ性を向上させるための表面処理剤として、好適に用いることができる。 Since the composition according to the present invention exhibits excellent effects as described above, it can be suitably used for improving the scratch resistance of various substrates such as glass and film. Moreover, since the hard coat agent according to the present invention exhibits excellent effects as described above, it can be suitably used as a surface treatment agent for improving the scratch resistance of various base materials.
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